CN105209502B - 用于烯烃聚合的多级方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的多级方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105209502B
CN105209502B CN201480026610.7A CN201480026610A CN105209502B CN 105209502 B CN105209502 B CN 105209502B CN 201480026610 A CN201480026610 A CN 201480026610A CN 105209502 B CN105209502 B CN 105209502B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
reactor
separation chamber
polyolefin particles
phase polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480026610.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209502A (zh
Inventor
G·彭佐
G·梅伊
G·梅尔
U·舒勒尔
A·奇亚罗齐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN105209502A publication Critical patent/CN105209502A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209502B publication Critical patent/CN105209502B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0025—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by an ascending fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00991—Disengagement zone in fluidised-bed reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种用于聚合烯烃的方法，所述方法在30℃至140℃的温度和1.0 MPa至10 MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，采用烯烃的多级聚合，在至少两个串联连接的气相聚合反应器中进行，用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器转移到第二气相聚合反应器中的方法包括以下步骤：a）将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器排放到分离室内；b）将分离室内的聚烯烃颗粒转移到分离室的下部；c）将聚烯烃颗粒从所述下部的下端取出并将它们转移到并行间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的一个中；以及d）同时利用包括来自第二气相聚合反应器的反应气体的气体对间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的另一个加压。

Description

用于烯烃聚合的多级方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚合烯烃的方法，其在30℃至140℃的温度和1.0MPa至10MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，采用烯烃的多级聚合，在至少两个串联连接的气相聚合反应器中进行。本发明也涉及适于实施用于所述聚合烯烃的方法的设备。
背景技术
在两个或更多个串联连接的气相反应器中聚合烯烃可制得具有改进性质的烯烃聚合物和/或简化现有的制造方法。可通过选择不同于第一聚合反应器中存在的反应条件的第二反应器或随后反应器中的聚合条件实现。一般来讲，烯烃聚合物在包括催化剂组分的颗粒上生长，所述催化剂组分继续发挥催化活性，即使当聚合物颗粒被转移到连续的气相反应器中时也是如此。将从第一气相反应器得到的聚合物转移到第二气相反应器中，在第二气相反应器中聚合在不同条件下继续。因此，通过在每个反应器中保持气相混合物的不同组成，聚合物的不同部分可在同一颗粒上生长。
可通过多级气相方法得到的聚合物的实例包括通过在每个反应器中保持不同浓度的链终止剂例如氢得到的双峰或多峰聚合物；以及通过在每个反应器中聚合不同(共)单体得到的无规或异相共聚物。术语“异相共聚物”也包括反应器中的聚合物共混物。
将聚合物从一个气相反应器转移到另一个是多级聚合方法的一个关键步骤。因为与转移到下游反应器的聚合物相关的大量气体和溶解的烃，所以将聚合物从上游反应器直接排放到下游反应器中实际上不能在下游反应器中保持不同的聚合条件。
所推荐的解决方案为将从上游反应器中排出的固体聚合物脱气，然后使聚合物进行压缩阶段并将其转移到下游聚合反应器中。EP 192 427 A1公开了根据此解决方案的方法，其描述了一种方法，其中通过使下游反应器的反应气体混合物的温度比下游反应器的温度低至少20℃来实施压缩阶段。EP 050 013 A2涉及一种在气相中聚合烯烃的方法，其采用多个步骤，在通过转移通道彼此连接的至少两个独立的聚合区中进行，通过所述转移通道，包含在第一聚合区中得到的聚合物的气流被转移到第二聚合区中。所述方法的特征在于在转移通道中提供惰性气体区并且含有聚合物的气流的至少一部分气体组分被惰性气体替代。这些方法的一个缺点是转移方法的单独步骤随后进行；这意味着操作是定期实施的，并因此不能将聚合物从上游反应器连续地转移到下游聚合反应器中。
EP 1 040 868 A2公开了一种多级气相聚合的方法，其中包含乙烯、α-烯烃和氢的进料气体混合物的聚合在上游设置的流化床反应器中进行。从上游设置的流化床反应器中提取的聚合物粉末经气体处理以降低聚合物粉末中α-烯烃气体和氢气的含量并随后引入下游设置的反应器中。WO 2008/058839 A2公开了一种用于烯烃的多级聚合的方法，其允许将聚合物和气体反应混合物从上游反应器连续地排放到转移装置中并通过利用转移装置将聚合物从转移装置连续地馈送到下游反应器中，所述转移装置包括分离室(在其中将气体反应混合物从聚合物中去除)和至少一对并行间歇性工作的闭锁式料斗。虽然这些方法减少了上流反应器中反应气体的气体组分的量，这些气体组分连带进入下游反应器的聚烯烃颗粒，但上游反应器的反应气体的少量气体组分仍进入下游反应器中。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点并发现一种用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器连续地转移到第二气相聚合反应器中的可靠方法，其不将或几乎不将第一气相聚合反应器的反应气体引入第二气相聚合反应器中。
发明内容
我们发现此目的通过一种用于聚合烯烃的方法实现，所述方法在30℃至140℃的温度和1.0MPa至10MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，采用烯烃的多级聚合，在至少两个串联连接的气相聚合反应器中进行，用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器转移到第二气相聚合反应器中的方法包括以下步骤：
a)将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器排放到分离室中，在分离室中，将聚烯烃颗粒与同时排放的反应气体分离，所述分离室处于比第一气相聚合反应器中的压力更低的压力下；
b)将分离室中的聚烯烃颗粒转移到分离室的下部，所述下部包括聚烯烃颗粒床，其从分离室的这部分的顶部移动到底部并将流体引入其中，引入的量使聚烯烃颗粒床中的流体的向上流高于流体引入点，
c)将聚烯烃颗粒从所述下部的下端取出并将它们转移到并行间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的一个中；以及
d)同时利用包括来自第二气相聚合反应器的反应气体的气体对间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的另一个加压。
并且，我们发现一种用于烯烃的多级聚合的设备，其包括至少两个串联连接的气相聚合反应器和一种用于将聚烯烃颗粒从上游气相聚合反应器转移到下游气相聚合反应器的装置，所述转移装置包括
-置于上游气相聚合的下游的气体/固体分离室，所述气体/固体分离室在下部装配有用于引入流体的入口，以及
-连接至气体/固体分离室的至少两个闭锁式料斗，以平行排列的方式放置，每个闭锁式料斗连接至下游气相聚合反应器。
附图说明
本发明的特点和优点可通过以下具体实施方式和附图更好地理解，附图图示了根据本发明的烯烃的多级气相聚合的优选设备。
用于本发明的聚合方法的适宜烯烃尤其为1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。但是，适宜的烯烃单体也可为官能化烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃为直链或支链C2-C12-1-烯烃，特别是直链C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C2-C10-1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯、共轭和非共轭二烯例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合多种1-烯烃的混合物。适宜的烯烃也包括其中双键为环状结构一部分的烯烃，所述环状结构可具有一个或多个环系统。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或者二烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可聚合两种或更多种烯烃的混合物。
所述方法特别适于乙烯或丙烯的均聚或共聚并尤其优选地适于乙烯的均聚或共聚。在丙烯聚合中优选的共聚单体为高达40wt.-％的乙烯和/或1-丁烯，优选地0.5wt.-％至35wt.-％的乙烯和/或1-丁烯。对于乙烯聚合中的共聚单体，优选使用高达20wt.-％，更优选地0.01wt.-％至15wt.-％以及尤其0.05wt.-％至12wt.-％的C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选其中乙烯与0.1wt.-％至12wt.-％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
本发明的用于聚合烯烃的方法是通过在至少两个气相聚合反应器中，即在其中固体聚合物是从包含一种单体或多种单体的气相获得的反应器中聚合来实施。所述聚合在1.0MPa至10MPa，优选地为1.5MPa至5MPa的压力下实施。聚合温度为30℃至150℃且优选地为65℃至125℃。
本发明的烯烃的聚合可使用所有常规的烯烃聚合催化剂来实施。这意味着聚合可使用基于铬氧化物的菲利普催化剂，使用钛基齐格勒-或齐格勒-纳塔催化剂，或使用单位点催化剂实施。为了本发明的目的，单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。特别合适的单-位点催化剂是包含大体积的σ-键或π-键的有机配体(例如，基于单Cp络合物的催化剂，基于双Cp络合物的催化剂(其通常称为茂金属催化剂)，或基于后过渡金属络合物的催化剂，尤其是铁-双亚胺络合物)的那些单-位点催化剂。此外，也可以使用这些催化剂中的两种或更多种的混合物用于烯烃的聚合。这样混合的催化剂通常称为杂化催化剂。这些催化剂的制备和使用对于烯烃聚合来说通常是已知的。
优选的催化剂是优选地包含钛或钒的化合物、镁的化合物以及可选的电子供体化合物和/或作为载体的颗粒无机氧化物的齐格勒型催化剂。
所使用的钛化合物通常由三价或四价钛的卤化物或烷氧化物制成，并且钛烷氧基卤化物或各种钛化合物的混合物也是可以的。适合的钛化合物的示例为TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OnC4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用的是包含作为卤素的氯的钛化合物。同样优选的是钛卤化物，其除了钛之外仅包含卤素，且在这些中尤其是氯化钛且特别是四氯化钛。在钒化合物中，特别提及的是钒化合物可由钒卤化物、钒卤氧化物、钒烷氧化物和乙酰丙酮钒构成。优选的是处于氧化态3至5的钒化合物。
在固体组分的制备中，优选地另外使用镁的至少一种化合物。这类合适的化合物为含卤素的镁化合物，如卤化镁且特别是氯化物或溴化物，以及如下的镁化合物：可以以常规方法(例如，通过与卤化剂反应)从所述镁化合物中获得卤化镁。为了本发明的目的，卤素是氯、溴、碘或氟或两种或更多种卤素的混合物，优选的是氯或溴且特别是氯。
含有卤素的可能的镁化合物尤其是氯化镁或溴化镁。可从其获得卤化物的镁化合物是，例如，烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格氏化合物。合适的卤化剂是，例如，卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4且优选为氯或氯化氢。
合适的镁的无卤化合物的示例是二乙基镁、二-正丙基镁、二异丙基镁、二-正丁基镁、二-仲丁基镁、二-叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。这些化合物中，优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格氏化合物的示例是甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
作为用于制备颗粒固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁外，优选使用二(C1-C10-烷基)镁化合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。
用于制备齐格勒型催化剂的合适的电子供体化合物是例如醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚。这些电子供体化合物可以单独使用或者以与其他电子供体化合物的混合物的形式使用。
优选的醇是式R1OH的醇，其中R1基团是C1-C20烃基。优选地，R1为C1-C10烷基。具体实例为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。优选的乙二醇为碳原子总数少于50的乙二醇。其中尤其优选的是碳原子总数少于25的1，2或1，3乙二醇。具体实例为乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。优选的酯是C1-C20脂族羧酸烷基酯，特别是脂族单羧酸C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯及乙酸异丁酯。优选的胺为式NR2 3的胺，其中R2基团独立地为氢或C1-C20烃基，条件是它们不同时为氢。优选地，R2为C1-C10烷基。具体实例为二乙胺、二异丙胺和三乙胺。优选的酰胺为式R3CONR4 2的酰胺，其中R3和R4独立地为氢或C1-C20烃基。具体实例为甲酰胺和乙酰胺。优选的腈为式R1CN的腈，其中R1有着和上面提及的相同的含义。具体实例为乙腈。优选的烷氧基硅烷为式R5 aR6 bSi(OR7)c的烷氧基硅烷，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，且(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是0或1，c是2或3，R6是任选地包含杂原子的烷基或环烷基，R7是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的电子供体化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。
齐格勒型催化剂通常在助催化剂存在下进行聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，尤其是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂例如是有机金属烷基、有机金属醇盐或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基镁卤化物、烷基铝、硅烷基、硅醇盐和硅烷基卤化物。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。仍更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，优选地为三烷基铝化合物。优选地，烷基铝包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等等。
在至少两个串联的气相聚合反应器中实施本发明的方法。合适的气相聚合反应器是例如水平或垂直搅拌气相反应器、多区气相反应器或气相流化床反应器。这些类型的反应器通常为本领域技术人员所熟知。
优选的气相聚合反应器是流化床聚合反应器，其中聚合在聚合物颗粒床中进行，聚合物颗粒床通过反应器气体在反应器的下端、通常是在具有分配气体流功能的气体分配格栅下方供入、并且在其上端再离开而保持流化态。反应气体然后通过装备有压缩机和热交换器的循环管线返回反应器的下端。循环反应气体通常是要聚合的烯烃、惰性气体如氮气和/或低级烷烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷、任选地等分子量调节剂如氢的混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，合适的话，与其它低级烷烃结合使用。反应气体的挥发性必须足够高，首先使得管中用作聚合区的细分散聚合物的混合床流化，其次有效除去聚合热。聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，在此情况下，部分循环反应气体冷却到露点以下，并且以液相和气相分开地或以两相混合物一起返回反应器中，从而使汽化焓额外用于冷却反应气体。
优选的气相聚合反应器另外为多区循环反应器，所述反应器是例如在WO 97/04015和WO 00/02929中所描述的并且具有两个互连的聚合区、上升管，和下降管，其中在所述上升管中增长的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流动，在所述下降管中增长的聚合物颗粒在重力作用下以增密形式流动。离开上升管的聚合物颗粒进入下降管并且离开下降管的聚合物颗粒再次被引入到上升管，因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环并且聚合物交替地多次通过这两个区。此外，还可能通过在反应器的上升管和下降管中建立不同的聚合条件，操作具有不同聚合条件的一个多区循环反应器的两个聚合区。为了所述目的，离开上升管并且挟带聚合物颗粒的气体混合物可以被部分地或完全地阻止进入到下降管中。例如，这可以通过将隔离流体以气体和/或液体混合物的形式供给到下降管中，优选地在下降管的上部内实现。隔离流体应该具有不同于上升管内的气体混合物的合适成分。加入的隔离流体的量可以以产生逆向于聚合物颗粒流的气体的向上流，特别是产生在下降管的顶部，充当来自上升管的挟带在颗粒中的气体混合物的屏障这种方式来调节。通过这种方式，可以在一个多区循环反应器中获得两种不同的气体成分区。此外，还可能在下降管的任何位置，优选地低于隔离供给点引入补充单体、共聚单体、分子量调节剂比如氢和/或惰性流体。因此，也可能容易地沿下降管创造不同的单体浓度、共聚单体浓度和氢浓度，引起聚合条件的进一步分化。
在特别优选的气相聚合反应器中，聚合在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂的存在下并且优选地在丙烷的存在下，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下进行。
根据催化剂的形态和尺寸以及聚合条件，所获得的聚烯烃颗粒具有或多或少规则的形态和尺寸。根据使用的催化剂，聚烯烃颗粒通常具有从几百到几千微米范围内的平均直径。在铬催化剂的情况下，平均颗粒直径通常是在约300μm至约1600μm的范围内，在齐格勒型催化剂的情况下，平均颗粒直径通常是在约500μm至约3000μm的范围内。
根据本发明的用于聚合烯烃的方法是在至少两个连续串联的气相聚合反应器中的烯烃的多级聚合中进行。除了最少两个气相聚合反应器，烯烃的多级聚合还可以进一步包括其他在附加反应器中进行的附加聚合阶段。这些附加聚合反应器可以是任何类型的低压聚合反应器，比如气相反应器或悬浮反应器。如果烯烃的多级聚合包括在悬浮液中的聚合，那么悬浮聚合优选地在气相聚合的上游进行。例如，用于进行这一悬浮聚合的合适的反应器是环管反应器或搅拌釜反应器。合适的悬浮介质尤其是惰性烃比如异丁烷或烃混合物或者单体本身。这种在悬浮液中进行的附加聚合阶段也可以包括预聚合阶段。如果烯烃的多级聚合包括在气相中进行的附加聚合阶段，那么附加气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器，如水平或垂直搅拌气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。这种附加气相聚合反应器可以被设置在本发明的串联反应器的任何位置。
根据本发明用于聚合烯烃的方法，用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器转移到第二气相聚合反应器的方法包括将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器排放到分离室中的步骤；将分离室中的聚烯烃颗粒转移到分离室的下部，所述分离室的下部包括聚烯烃颗粒床，聚烯烃颗粒从分离室的这部分的顶部移动到底部并将流体引入其中的步骤；将聚烯烃颗粒从分离室的这部分的下端取出并将它们转移到并行间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的一个的步骤；同时利用包含来自第二气相聚合反应器的反应气体的气体对间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的另一个加压的步骤。
可通过各种非连续或连续方法气动地或借助机械排出系统将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器排放到分离室中，在分离室中将聚烯烃颗粒与同时排出的反应气体分离。哪种方法特别适合本发明的方法尤其取决于第一气相聚合反应器的性质。对于流化床反应器，排出可以，例如通过将聚烯烃颗粒通过一个或多个排出管线从流化床反应器非连续地取出来完成。用于排出聚烯烃颗粒的这种方法例如描述于WO 2012/175469 A1。然而，聚烯烃颗粒的排出优选为连续地进行，例如通过将聚烯烃颗粒从流化床反应器的循环回路的一部分取出，在所述流化床反应器中运行从流化格栅至流化床反应器的上部区域的聚合物的连续气动循环。这种连续排出方法例如被描述于WO 2007/071527 A1。然而，还可能运行连续地横向排出。
聚烯烃颗粒排出到气体/固体分离室，在所述分离室内去除反应气体混合物，所述反应气体混合物与聚烯烃颗粒同时被从第一气相聚合反应器排出。根据本发明，分离室在比第一气相聚合反应器中的压力低的压力下运行。第一气相聚合反应器与气体/固体分离室之间的压差优选为至少0.2MPa且更优选为至少10MPa。优选分离室中的压力为从0.12MPa至0.4MPa的范围，优选为0.15MPa至0.3MPa的范围。分离室中的压力通过从分离室(优选从顶部)取出气体来控制。能够将从分离室取出的气体作为废气排出，然而优选将所述气体加压且循环到第一气相聚合反应器。
在送入分离室后，聚烯烃颗粒被转移到分离室的下部，在所述分离室的下部聚烯烃颗粒形成致密化床。这种转移通常通过重力发生。在分离室的所述下部的下端，取出聚烯烃颗粒并转移至闭锁式料斗中的一个。随后，在分离室的所述下部内的聚烯烃颗粒由于重力驱动从所述下部的顶部向下运动到底部。优选地，聚烯烃颗粒作为活塞流从分离室的下部的顶部运动到底部。
在本发明的一个优选实施方式中，分离室的下部设计为管道的直径小于分离室的上部的直径。优选地所述管道被基本垂直地设置，其中基本垂直意指管道的纵向和垂直方向之间的角度不大于40°且优选不大于10°。还优选的是管道的下端锥形地逐渐变细以防止形成聚合物颗粒可能卡住的死区。
在其下端，分离室的下部设置有至少一个排出阀，通过所述排出阀聚烯烃颗粒从分离室取出。合适的排出阀为例如扇形球阀或球阀或旋转塞阀。优选地，排出阀为扇形球阀。通过调节所述阀，控制排出流量，这允许保持分离室内床水平恒定。聚烯烃颗粒优选从分离室内的下部的下端连续取出。
将流体输入到分离室的下部，流体的量使得聚烯烃颗粒床的流体的向上流高于流体引入点。优选在靠近分离室下部下端的位置引入流体。也可以在分离室下部的多于一个的位置引入流体。优选地，流体以这样的方式引入：流体分布于分离室下部的高于流体引入点的区域的整个横截面。可以通过添加流体的简单装置来实现流体的这种分布；然而，还可以使用气体分配器来实现流体的这种分布。所引入的流体可以是气体，或在沉降管条件下蒸发的液体，或气体和这种液体的混合物。优选地，加入到沉降管的流体为气体。因此，所引入的流体代替了第一气相聚合反应器中的反应气体并作为屏障，防止第一气相聚合反应器中的反应气体转移至第二聚合反应器。所引入流体优选为第一、第二气相聚合反应器的反应气体混合物的组分。优选诸如惰性气体的惰性组分，特别优选诸如丙烷的饱和烃。优选地，流体的量可采用以下方式调节：使得在聚烯烃颗粒床的流体的有效向上流高于流体引入点并可靠地维持。然而进一步优选地是，所引入的流体量不过高，因为一方面，沉降管中应避免床层的膨胀，另一方面，加入惰性气体的量越大，反应气体与流体的稀释作用或纯化部分反应气体的需求越大。
将聚烯烃颗粒从所述分离室下部的下端取出，并转移到并行间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的一个。对于每个闭锁式料斗，随后以重复方式进行以下步骤：
-装载来自分离室下部的聚烯烃颗粒，同时将闭锁式料斗与第二气相聚合反应器分离；以及
-对包含来自第二气相聚合反应器反应气体的气体加压并排放聚烯烃颗粒，并且将所述聚烯烃颗粒转移至第二气相聚合反应器，同时闭锁式料斗被从分离室中分离；优选地，当将聚烯烃颗粒转移至第二气相聚合反应器时，继续由包含来自第二气相聚合反应器反应气体的气体向闭锁式料斗加压。
为了防止来自第二气相聚合反应器的反应气体转移至第一气相聚合反应器，闭锁式料斗优选在其再次被来自分离室下部的聚烯烃颗粒填满之前降压。对于降低闭锁式料斗的压力，可在聚烯烃颗粒转移至第二气相聚合反应器后将闭锁式料斗中的剩余气体作为尾气排出。然而也可通过把所述剩余气体进料至第二气相聚合反应器，从而将此气体返回至第二气相聚合反应器，例如：至压缩机吸入端的尾气循环管线。
由于闭锁式料斗并行间歇性工作，因此将聚烯烃颗粒从分离室转移至一个闭锁式料斗并由此装载闭锁式料斗的步骤及由包含来自第二气相聚合反应器反应气体的气体向另一个闭锁式料斗加压的步骤同时进行。
本发明方法要求至少两个位于分离室下游的闭锁式料斗。理论上闭锁式料斗的数量可以自由决定，但通常所述方法采用2个至4个闭锁式料斗进行操作，优选2个或3个闭锁式料斗，更优选一对两个闭锁式料斗。当两个闭锁式料斗同时操作时，一个闭锁式料斗与装载步骤有关，而另一个料斗与加压、转移至第二气相聚合反应器的步骤相关，或两者状态相反。
闭锁式料斗优选地具有圆锥形下部，所述圆锥形下部的壁的倾斜角大于聚烯烃颗粒的静止角。在本发明的优选实施方式中，每个闭锁式料斗通过单独的排出阀连接至分离室。
至少两个闭锁式料斗的并行工作使从第一气相聚合反应器至第二气相聚合反应器的排出流速最大化，并且导致聚烯烃颗粒的基本上连续的输送。此外，减压和施加流体的逆流的组合(其起到阻隔作用)确保了没有或几乎没有第一气相聚合反应器的反应气体被引入第二气相聚合反应器中。
还通过图1示出了本发明，其示意性示出了用于实施本发明的方法的两个串联连接的流化床反应器的设置，即第一和第二气相聚合反应器两者均是流化床反应器。
第一气相聚合反应器(流化床反应器(1))包括聚烯烃颗粒的流化床(2)、气体分配格栅(3)以及减速区(4)。与反应器的流化床部分的直径相比，减速区(4)通常具有加大的直径。通过将向上气体流供给流经位于反应器(1)的底部的气体分配格栅(3)使聚烯烃床保持处于流化态。经由循环管线(5)离开减速区(4)的顶部的反应气体的气态流被压缩机(6)压缩，输送到热交换器(7)(在此处所述气态流被冷却)，然后循环到在位置(8)处在低于气体分配格栅(3)的点处的流化床反应器(1)的底部。如果合适的话，循环气体可以在热交换器中被冷却到一种或多种循环气体组分的露点之下，以便用冷凝物质(即，在冷凝模式下)来操作反应器。除了未反应的单体外，循环气体还可以包括惰性可冷凝气体(例如，烷类)以及惰性不可冷凝气体(例如，氮气)。可以将补充单体、分子量调节剂和可选的惰性气体或加工添加剂例如经由压缩机(6)上游的管线(9)在多个位置处供给到反应器(1)中；这对于本发明的范围是非限制性的。通常，催化剂经由优选地位于流化床(2)的下部的管线(10)被供给进反应器(1)中。
在流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒经由管线(11)被连续地排出并且被供给至固体/气体分离器(12)，固体/气体分离器(12)在比流化床反应器(1)内的压力低的压力下操作，优选地在从0.12MPa至0.3MPa的压力下操作。通过如下方法来控制固体/气体分离器(12)内的压力：经由管线(13)从固体/气体分离器(12)中取出气体，将所述气体输送至压缩机(14)，然后在压缩之后使其经由管线(15)返回至流化床反应器(1)。
在固体/气体分离器(12)内，聚烯烃颗粒由于重力落入下部(16)，下部(16)被设计成具有比固体/气体分离器(12)的上部小得多的直径的管路的形式，并且下部(16)优选地被布置成大体上垂直。管路(16)可以制成为具有均匀的直径，或者可以包括具有沿着向下方向渐减的直径的更多个段。管路(16)包含聚烯烃颗粒的床，所述床从管路(16)的顶部向底部移动。管路(16)的下端连接至两个排出阀(17)和(17′)，排出阀(17)和(17′)用于将聚烯烃颗粒经由管线(18)和(18′)输送进两个闭锁式料斗(19)和(19′)中。排出阀(17)和(17′)优选地为扇形球阀。优选地，固体/气体分离器(12)中的聚烯烃颗粒的水平通过控制将聚烯烃颗粒输送进固体/气体分离器(12)中的速率以及从管路(16)的下端排出聚烯烃颗粒的速率来保持几乎恒定。
优选地，在管路的下端附近的位置处，以在聚烯烃颗粒的床中引起流体的向上流的量，经由管线(20)将流体供给到管路(16)中。所引入的流体优选地为惰性成分，并且特别优选地为诸如丙烷的饱和烃。丙烷优选地取自气体再生单元(未示出)，在气体再生单元中通过从聚合反应器的废气中蒸馏或分离来获得纯化的丙烷。
聚烯烃颗粒经由排出阀(17)和(17′)和管线(18)和(18′)从管路(16)的下端排放到闭锁式料斗(19)和(19′)中。这种输送基本上通过重力发生。
闭锁式料斗(19)和(19′)还装配有排放管线(21)和(21′)，排放管线(21)和(21′)包括用于将气体从闭锁式料斗(19)或(19′)输送回固体/气体分离器(12)的阀(22)和(22′)。闭锁式料斗(19)和(19′)分别设置有底部排出阀(23)和(23′)，底部排出阀(23)和(23′)用于将聚烯烃颗粒经过输送管道(24)和(24′)输送到第二流化床反应器(25)。排出阀(23)和(23′)优选为扇形球阀。输送管道(24)和(24′)通常相对于垂直方向倾斜。优选地输送管道与垂直方向之间的角度不大于45°，更优选地所述角度在15°至30°的范围内。而且闭锁式料斗(19)和(19′)装配有管线(26)和(26′)，管线(26)和(26′)利用来自第二流化床反应器(25)的反应气体经由管线(27)通过阀(28)和(28′)对闭锁式料斗加压。
通过关闭排出阀(23)和打开阀(17)和(22)进行闭锁式料斗(19)的填充。结果，聚烯烃颗粒从固体/气体分离器(12)移入闭锁式料斗(19)。通过阀(22)经由排放管线(21)发生压力补偿。一旦闭锁式料斗(19)被完全填充，那么阀(17)和(22)关闭同时阀(23)和(28)打开。打开阀(28)导致来自第二流化床反应器(25)的反应气体的一部分通过管线(27)对闭锁式料斗(19)加压。同时打开排出阀(23)使得聚烯烃颗粒在压力和重力的组合效应下通过输送管道(24)输送到流化床反应器(25)中。当所有聚烯烃颗粒都从闭锁式料斗(19)排出时，阀(23)和(28)关闭。为防止来自第二流化床反应器的反应气体被输送到第一流化床反应器，在闭锁式料斗(19)被再次用聚烯烃颗粒填充前，使闭锁式料斗(19)减压，且使来自第二流化床反应器的反应气体经由管线(21)和阀(29)作为废气排出。
通过闭锁式料斗(19′)来进行相同顺序但不同相的操作。当聚烯烃颗粒从闭锁式料斗(19)输送到流化床反应器(25)时，通过关闭排出阀(23′)和打开阀(17′)和(22′)来进行闭锁式料斗(19′)的填充。结果，聚烯烃颗粒从固体/气体分离器(12)移入闭锁式料斗(19′)。通过阀(22′)经由排放管线(21′)发生压力补偿。当闭锁式料斗(19′)完成填充且闭锁式料斗(19)完全排放时，阀(17′)和(22′)关闭同时阀(23′)和(28′)打开。打开阀(28′)导致来自第二流化床反应器(25)的反应气体的一部分通过管线(27)对闭锁式料斗(19′)加压。同时打开排出阀(23′)使得聚烯烃颗粒在压力和重力的组合效应下通过输送管道(24′)输送到流化床反应器(25)中。当所有聚烯烃颗粒从闭锁式料斗(19′)排出且闭锁式料斗(19)再次填充时，阀(23′)和(28′)关闭且闭锁式料斗(19′)经由管线(21′)和阀(29′)减压。
第二气相聚合反应器，流化床反应器(25)像流化床反应器(1)一样操作。其包括聚烯烃颗粒的流化床(30)、气体分配格栅(31)和减速区(32)。通过将上行气体流提供流经气体分配格栅(31)使聚烯烃床保持处于流化态。经由循环管线(33)离开减速区(32)的顶部的反应气体的气态流被压缩机(34)压缩，输送到热交换器(35)(在此处所述气态流被冷却)，然后循环到在位置(36)处在低于气体分配格栅(31)的点处的流化床反应器(25)的底部。可将补充单体、分子量调节剂和可选的惰性气体例如经由压缩机(33)上游的管线(37)供给到反应器(25)中。经由输送管道(24)和(24′)从闭锁式料斗(19)和(19′)排出的聚烯烃颗粒在一个或多个点(38)处进入流化床反应器(25)。如本领域技术人员所知，聚烯烃颗粒从流化床反应器(25)排出并输送到连续聚合反应器或输送到最后处理阶段是通过一个或多个管线(39)来实施的。
在另一个方面，本发明涉及用于烯烃的多级聚合的设备，所述设备包括至少两个串联连接的气相聚合反应器，以及用于将聚烯烃颗粒从上游气相聚合反应器输送到下游气相聚合反应器的装置，所述输送装置包括：
-置于上游气相聚合的下游的气体/固体分离室，所述气体/固体分离室在下部装配有用于引入流体的入口，以及
-连接到气体/固体分离室的至少两个闭锁式料斗，其以平行排列的方式放置，直接连接到下游气相聚合反应器。
优选地，装配有用于引入流体的入口的气体/固体分离室下部为导管，导管的直径小于气体/固体分离室上部的直径。优选地，所述导管基本上垂直地布置，其中基本上垂直是指导管的纵向方向与垂直方向之间的角度不超过40°，优选为不超过10°。还优选地，使导管下端锥形地逐渐变细。
更优选地，所述装置的每个闭锁式料斗均通过单独的排出阀连接至分离室的下部。还优选地，每个闭锁式料斗均经由分离式输送管道连接至第二气相聚合反应器，其中每个输送管道包括排出阀。
实施例
根据DIN EN ISO 1133：2005来确定熔体流动速率MFR2.16，条件D为温度190℃、装载量2.16kg。
根据DIN EN ISO 1183-1：2004来确定密度，方法A(沉浸法)采用厚度为2mm的压模板。采用如下限定的热过程来制备压模板：在180℃、20MPa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
通过购自Combustion Engineering Endecott、设有一组十二筛(根据ASTM E-11-87，筛目分别为106μm、125μm、180μm、300μm、500μm、710μm、1000μm、1400μm、2000μm、2800μm、3350μm和4000μm)的泰勒试验摇筛机(Tyler Testing Sieve Shaker)RX-29 B型来测定粒径分布。
根据DIN EN ISO 60：2000-01来确定堆积密度。
通过气相色谱来测定第二流化床反应器(25)中的氢气浓度。
乙烯的均聚反应在如下条件下进行：在如图1所示串联的两个相连的流化床反应器的第一流化床反应器(1)中，氢气作为分子量调节剂，丙烷作为惰性稀释剂。流化床反应器(1)的圆柱形反应部分的内径为1000mm、高度为3500mm。流化床的上部水平通过这样的方式来调整，即第一流化床反应器中的聚烯烃颗粒的平均停留时间始终为2.0h。在所用排出阀间歇性打开(每次打开时间为1s)的情况下，使聚烯烃颗粒从第一流化床反应器(1)中不连续排出。
将排出的聚烯烃颗粒转移至分离室(12)内，用于将聚烯烃颗粒从第一流化床反应器(1)中夹带的反应气体中分离出来。分离室的上部圆柱形部分的内径为600mm、高度为1000mm。分离室的下部为垂直安装的导管(16)，导管(16)包含内径为200mm、长度为1250mm的圆柱形部分。在圆柱形部分的下方，使导管(16)沿300mm的长度成锥形渐缩至排出管线的内径为40mm。分离室的中间部分与分离室的上部圆柱形部分和分离室的导管部分连接，其高度为800mm。
在靠近导管下端的位置将作为流体的丙烷供入导管(16)，以防止仍包含在聚烯烃颗粒空隙之间的第一流化床反应器的气体组合物被转入第二流化床反应器。
由于第二流化床反应器不作为聚合反应器操作，其仅作为用于转移聚乙烯颗粒的吸收装置，因此第二流化床反应器的气相为纯丙烷。为了使第二反应器中流化床的水平保持恒定，从第二反应器排出的聚合物量与从第一反应器转移的聚合物量相同。通过供给新鲜丙烷，用以补偿与从第二反应器中排出聚合物颗粒有关的气体损失，从而使第二反应器中的压力保持恒定。
使用齐格勒催化剂用于进行聚合反应，所述齐格勒催化剂根据WO 2009/027266中实施例1-6所描述的方法制得。然后，在2gTIBAL/g催化剂的重量比的预接触容器中，使预聚合的固体催化剂组分在25℃和2.5MPa压力下与液体丙烷中的三异丁基铝(TIBAL)接触。所述催化剂在预接触容器中的平均停留时间为60分钟。
实施例1
在80℃和2.5MPa压力下，在流化床反应器(1)中进行生产速率为80kg/h的乙烯聚合反应。反应气体的组成为7.0mol％的乙烯、21mol％的氢气以及72mol％的丙烷。使第二流化床反应器(25)保持在2.4MPa的压力下。使分离室(12)的压力保持在0.15MPa。
产生的聚乙烯的熔体流动速率MFR2.16为140g/10分钟、密度为0.968g/cm3。获得的聚乙烯颗粒的平均粒径为1050μm，0.5％的聚乙烯颗粒的粒径小于180μm，获得的聚乙烯颗粒的堆积密度为0.540g/cm3。
利用排出阀的10个开口每小时间歇性地进行聚乙烯颗粒的排出，这样每个开口平均排出8kg的聚乙烯颗粒。
以10kg/h的量将丙烷供入导管(16)内。操作两小时后，第二流化床反应器(25)中的氢气浓度保持在0.1体积％的检测限之下。这表明所述操作条件足以防止第一流化床反应器(1)的反应气体被转移到第二流化床反应器(25)内。
实施例2
以类似于实施例1的聚合进行乙烯聚合。但生产速率增加到350kg/h。
利用排出阀的44个开口每小时间歇性地进行聚乙烯颗粒的排出，这样每个开口平均排出8kg的聚乙烯颗粒。以44kg/h的量将丙烷供入导管(16)内。
操作两小时后，第二流化床反应器(25)中的氢气浓度保持在0.1vol％的检测限之下，这表明第一流化床反应器(1)的反应气体未被转移到第二流化床反应器(25)内。
实施例3
重复实施例2的乙烯聚合。
利用排出阀的44个开口每小时间歇性地进行聚乙烯颗粒的排出，这样每个开口平均排出8kg的聚乙烯颗粒。以30kg/h的量将丙烷供入导管(16)内。
操作两小时后，第二流化床反应器(25)中的氢气浓度保持在0.1vol％的检测限之下，这表明第一流化床反应器(1)的反应气体未被转移到第二流化床反应器(25)内。
比较实施例A
重复实施例2的乙烯聚合。
利用排出阀的44个开口每小时间歇性地进行聚乙烯颗粒的排出，如此每个开口平均排出8kg的聚乙烯颗粒。以5kg/h的量将丙烷供入导管(16)内。
开始将聚乙烯颗粒从第一流化床反应器转移到第二流化床反应器不久后，在第二反应器中可检测到氢气。操作一小时后，氢气浓度达到0.5vol％，这显示出第一流化床反应器(1)的反应气体被转移到第二流化床反应器(25)内。因此将过少量的丙烷供入导管(16)内以在导管(16)中形成聚乙烯颗粒床中的丙烷的向上流。

Claims (9)

1. 一种用于聚合烯烃的方法，所述方法在30℃至140℃的温度和1.0 MPa至10 MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，采用烯烃的多级聚合，在至少两个串联连接的气相聚合反应器中进行，用于将聚烯烃颗粒从第一气相聚合反应器转移到第二气相聚合反应器中的方法包括以下步骤：
a）将聚烯烃颗粒从所述第一气相聚合反应器排放到分离室中，在所述分离室中将聚烯烃颗粒与同时排放的反应气体分离，所述分离室处于比所述第一气相聚合反应器中的压力更低的压力下；
b）将所述分离室中的聚烯烃颗粒转移到所述分离室的下部内，所述分离室的下部包括聚烯烃颗粒床，所述聚烯烃颗粒床从所述分离室的这部分的顶部移动至底部并将流体引入其中，引入的量使所述聚烯烃颗粒床中流体的向上流高于流体引入点；
c）将聚烯烃颗粒从所述下部的下端取出并将聚烯烃颗粒转移到并行间歇性工作的至少两个闭锁式料斗中的一个中；以及
d）同时利用包括反应气体的气体对间歇性工作的所述至少两个闭锁式料斗中的另一个加压，所述反应气体来自所述第二气相聚合反应器。
2.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的方法，其中，所述聚烯烃颗粒床随活塞流从所述分离室下部的顶部移动至底部。
3.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的方法，其中，包括所述聚烯烃颗粒床的所述分离室的所述下部为导管，所述导管的直径小于所述分离室的上部的直径。
4.根据权利要求3所述的用于聚合烯烃的方法，其中，所述导管基本垂直地布置。
5.根据权利要求3所述的用于聚合烯烃的方法，其中使所述导管的下端锥形地逐渐变细。
6.根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的方法，其中所述烯烃的多级聚合为乙烯或乙烯与共聚单体的多级聚合，并且在第一气相聚合反应器中的所述聚合是在氢气存在下进行的聚合。
7.根据权利要求3所述的用于聚合烯烃的方法，其中引入所述导管内的流体为惰性气体。
8. 根据权利要求1所述的用于聚合烯烃的方法，其中所述分离室中的压力的范围为0.12 MPa至0.4 MPa。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的用于聚合烯烃的方法，其中对于每个所述闭锁式料斗，随后以循环方式进行以下步骤：
-装载来自所述分离室下部的聚烯烃颗粒并同时将所述闭锁式料斗与所述第二气相聚合反应器分离；以及
-利用包括来自所述第二气相聚合反应器的反应气体的气体进行加压并排放聚烯烃颗粒，并且将它们转移到所述第二气相聚合反应器同时将所述闭锁式料斗与所述分离室分离。
CN201480026610.7A 2013-05-16 2014-05-13 用于烯烃聚合的多级方法 Active CN105209502B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168101.7A EP2803680A1 (en) 2013-05-16 2013-05-16 Multistage process for the polymerization of olefins
EP13168101.7 2013-05-16
PCT/EP2014/059680 WO2014184152A2 (en) 2013-05-16 2014-05-13 Multistage process for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209502A CN105209502A (zh) 2015-12-30
CN105209502B true CN105209502B (zh) 2017-02-22

Family

ID=48428377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480026610.7A Active CN105209502B (zh) 2013-05-16 2014-05-13 用于烯烃聚合的多级方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9399688B2 (zh)
EP (2) EP2803680A1 (zh)
CN (1) CN105209502B (zh)
BR (1) BR112015027869B1 (zh)
WO (1) WO2014184152A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3438133A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-06 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process including discharging polyolefin particles from a gas-phase polymerization reactor
EP3450008B1 (en) * 2017-08-29 2022-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
EP3450011B1 (en) * 2017-08-29 2020-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
US20210332167A1 (en) * 2018-12-18 2021-10-28 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for preparing ethylene polymers
US10781273B2 (en) 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
US11492422B2 (en) * 2020-11-19 2022-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6045645B2 (ja) 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
FR2577558B1 (fr) 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
ATE163946T1 (de) * 1992-06-18 1998-03-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
SK285844B6 (sk) 1998-07-08 2007-09-06 Montell Technology Company B.V. Spôsob katalytickej polymerizácie v plynnom skupenstve a zariadenie na jeho uskutočňovanie
KR100503137B1 (ko) 1999-03-31 2005-07-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다단 기상 중합 방법, 다단 기상 중합 장치 및 다단 기상중합 장치에서의 중합체 분말 내의 부성분 동반량 저감 장치
US7807769B2 (en) * 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
RU2427418C2 (ru) 2005-12-23 2011-08-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Газофазный процесс и установка для полимеризации олефинов
BRPI0718752B1 (pt) 2006-11-15 2018-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Processo multiestágio para a polimerização de olefinas.
JP2010537026A (ja) 2007-08-29 2010-12-02 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒
BRPI0816967B1 (pt) * 2007-09-19 2019-01-22 Basell Poliolefine Italia Srl processo multiestágios para polimerização de olefinas e aparelho de polimerização
BR112013032393B1 (pt) 2011-06-21 2021-01-26 Basell Polyolefine Gmbh processo para descarregar partículas de poliolefina a partir de reator de polimerização em fase gasosa e processo para polimerizar olefinas

Also Published As

Publication number Publication date
CN105209502A (zh) 2015-12-30
WO2014184152A2 (en) 2014-11-20
EP2997052B1 (en) 2017-02-08
BR112015027869B1 (pt) 2020-09-29
US9399688B2 (en) 2016-07-26
WO2014184152A3 (en) 2014-12-31
EP2997052A2 (en) 2016-03-23
EP2803680A1 (en) 2014-11-19
US20160108147A1 (en) 2016-04-21
BR112015027869A2 (pt) 2017-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105209502B (zh) 用于烯烃聚合的多级方法
KR101635293B1 (ko) 올레핀의 다단중합방법
EP3274376B1 (en) Polymerization process in the presence of antistatic agent
EP2722347A1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
CN111629823A (zh) 在气相中聚合烯烃的方法
CA3043149C (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
US8148478B2 (en) Process for the gas-phase polymerization of olefins
IL267488A (en) A process for starting a reactor with a multi-zone cycle
CA3043121C (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
CN105209498A (zh) 乙烯或乙烯混合物的气相聚合的方法
EP4335877A1 (en) Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant