BR112015027869B1 - Processo multiestágio para a polimerização de olefinas - Google Patents

Processo multiestágio para a polimerização de olefinas Download PDF

Info

Publication number
BR112015027869B1
BR112015027869B1 BR112015027869-8A BR112015027869A BR112015027869B1 BR 112015027869 B1 BR112015027869 B1 BR 112015027869B1 BR 112015027869 A BR112015027869 A BR 112015027869A BR 112015027869 B1 BR112015027869 B1 BR 112015027869B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
gas
polymerization
separation chamber
reactor
polyolefin particles
Prior art date
Application number
BR112015027869-8A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112015027869A2 (pt
Inventor
Gerhardus Meier
Antonio Ciarrocchi
Giuseppe Penzo
Gabriele Mei
Ulf Schueller
Original Assignee
Basell Polyolefine Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine Gmbh filed Critical Basell Polyolefine Gmbh
Publication of BR112015027869A2 publication Critical patent/BR112015027869A2/pt
Publication of BR112015027869B1 publication Critical patent/BR112015027869B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/0025—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by an ascending fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00292—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B01J2208/00557—Flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00991—Disengagement zone in fluidised-bed reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

processo multiestágio para a polimerização de olefinas. a presente invenção fornece um processo para polimerização de olefinas em temperaturas de 30°c até 140°c e pressões de 1,0 mpa até 10 mpa na presença de um catalisador de polimerização em uma polimerização multiestágio de olefinas em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série e aparelhos para a realização do referido processo.

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a poli- merização de olefinas em temperaturas de 30°C a 140°C e pressões de 1,0 MPa a 10 MPa na presença de um catalisador de polimerização em uma polimerização multiestágio de olefinas em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série. A invenção refere-se também de um aparelho adequado para a realização de tal processo de polimerização de olefinas.
Histórico da invenção
[002] A polimerização de olefinas em dois ou mais reatores em fase gasosa conectados em série permite produzir polímeros de olefina com propriedades melhoradas e/ou simplificar os processos de produção existentes. Isto é tornado possível ao escolher condições de polimerização no segundo reator ou reatores subsequentes diferentes das condições de reação existentes no primeiro reator de polimerização. Normalmente, polímeros de olefina crescem em partículas inclu-indo um componente de catalisador, que continua a exercer uma atividade catalítica mesmo quando as partículas de polímero são transferidas para um reator em fase sucessivo. O polímero resultante a partir do primeiro reator em fase gasosa é transferido para o segundo reator em fase gasosa, onde a polimerização é continuada em condições diferentes. Portanto, diferentes frações de polímero podem crescer sobre a mesma partícula ao manter uma composição diferente da mistura em fase gasosa em cada reator.
[003] Exemplos de polímeros que podem ser produzidos por um processo multiestágio em fase gasosa incluem polímeros bimodais ou multimodais obtidos pela manutenção de uma concentração diferente de um terminador de cadeia, como o hidrogênio, em cada reator; e co- polímeros aleatórios ou heterofásicos obtidos pela polimerização de comonômeros diferentes em cada reator. O termo "copolímero hetero- fásico" inclui também misturas de polímeros no reator.
[004] A transferência do polímero de um reator em fase gasosa para outro é uma etapa crucial de um processo multiestágio de polimerização. Uma descarga direta de polímero a partir de um reator a montante para um reator a jusante não permite a manutenção de condições de polimerização muito diferentes no reator a jusante, devido à considerável quantidade de gases e hidrocarbonetos dissolvidos asso-ciados ao polímero transferido para o reator a jusante.
[005] Uma solução que tem sido proposta é a desgaseificação do polímero sólido descarregado a partir do reator a montante, então submetendo o polímero a um estágio de compressão e transferindo este para o reator de polimerização a jusante. Um processo de acordo com essa solução é divulgado na Patente EP 192 427 A1, que descreve um processo em que o estágio de compressão é realizado por meio da mistura de gás de reação do reator a jusante a uma temperatura inferior em pelo menos 20°C do que a temperatura do reator a jusante. A Patente EP 050 013 A2 refere-se a um processo de polimerização de uma olefina em fase gasosa em uma multiplicidade de etapas em pelo menos duas zonas de polimerização independentes conectadas entre si por uma passagem de transferência através da qual um fluxo gasoso contendo o polímero obtido em uma primeira zona de polimeri- zaçâo é transferido para uma segunda zona de polimerização. O processo é caracterizado em que uma zona de gás inerte é fornecida na passagem de transferência e pelo menos uma parte dos componentes do gás de fluxo gasoso contendo o polímero é substituída por um gás inerte. Uma desvantagem destes processos é que as etapas individuais dos processos de transferência são realizadas posteriormente; isso significa que as operações são executadas periodicamente e portanto não fornecem uma transferência contínua de polímero a partir do reator a montante para o reator de polimerização a jusante.
[006] A Patente EP 1 040 868 A2 divulga um método de polimerização multiestágio em fase gasosa em que uma polimerização de uma mistura de gás de alimentação contendo pelo menos etileno, uma alfa- olefina e hidrogênio é realizada em um reator de leito fluidizado disposto a montante. O pó de polímero recebido a partir do reator de leito fluidizado disposto a montante é tratado com um gás para reduzir o teor de gás de alfa-olefina e gás de hidrogênio no pó dos polímeros e então introduzido em um reator disposto a jusante. A Patente WO 2008/058839 A2 divulga um processo para a polimerização multiestágio de olefinas que permite descarregar continuamente o polímero e a mistura de reação de gases a partir do reator a montante em um dispositivo de transferência e alimentar continuamente o polímero a partir do dispositivo de transferência para um reator a jusante usando um dispositivo de transferência que compreende uma câmara de separação, na qual a mistura de reação de gás é removida do polímero e pelo menos um par de funis de bloqueio, que operam intermitentemente em paralelo. Embora ambos os processos reduzam a quantidade de componentes de gás do gás de reação a partir do reator do a montante, os quais são arrastados juntamente com as partículas de poliolefina no reator a jusante, pequenas quantidades de componentes de gás do gás de reação a partir do reator a montante são ainda carregadas para o interior do reator a jusante.
[007] Assim, foi o objeto da presente invenção superar as desvantagens da técnica anterior e encontrar um processo confiável para transferir continuamente partículas de poliolefina de um primeiro reator de polimerização em fase gasosa para um segundo reator de polimerização em fase gasosa que permite que nenhum ou quase nenhum gás de reação do primeiro reator de polimerização em fase gasosa seja introduzido no segundo reator de polimerização em fase gasosa.
Sumário da invenção
[008] Descobrimos que este objeto é obtido por um processo de polimerização de olefinas em temperaturas de 30°C a 140°C e pressões de 1,0 MPa a 10 MPa na presença de um catalisador de polimerização em uma polimerização multiestágio de olefinas em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série, o processo para a transferência de partículas de poliolefina de um primeiro reator de polimerização em fase gasosa para um segundo reator de polimerização em fase gasosa compreendendo as etapas de:
[009] a) descarga de partículas de poliolefina a partir do primeiro reator de polimerização em fase gasosa em uma câmara de separação na qual as partículas de poliolefina são separadas do gás de reação concomitantemente descarregado, a câmara de separação estando em uma pressão mais baixa do que a pressão no primeiro reator de polimerização em fase gasosa;
[0010] b) transferência das partículas de poliolefina dentro da câmara de separação para uma parte inferior da câmara de separação que contém um leito de partículas de poliolefina que se movem de cima para baixo desta parte da câmara de separação e em que um fluido é introduzido em uma quantidade que um fluxo ascendente do fluido no leito de partículas de poliolefina acima do ponto de introdução de fluido é induzido,
[0011] c) retirada de partículas de poliolefina a partir da extremidade inferior da dita parte inferior e transferência destas para um dos pelo menos dois dos funis de bloqueio operando intermitentemente em paralelo; e
[0012] d) pressurização simultânea de outro dos pelo menos dois funis de bloqueio operando intermitentemente através de um gás compreendendo o gás de reação proveniente do segundo reator de poli- merização em fase gasosa.
[0013] Além disso, descobrimos um aparelho para polimerização multiestágio de olefinas, compreendendo pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série e um dispositivo para transferência de partículas de poliolefina a partir de um reator de polimerização em fase gasosa a montante para um reator de polimerização em fase gasosa a jusante, o dispositivo de transferência compreendendo
[0014] - uma câmara de separação de gás/sólido posicionada a jusante da polimerização em fase gasosa a montante cuja câmara de separação de gás/sólido é equipada na parte inferior com uma entrada para a introdução de um fluido, e
[0015] - conectada à pelo menos dois funis de bloqueio da câmara de separação gás/sólido, posicionados em um arranjo paralelo, cada um conectado ao reator de polimerização em fase gasosa a jusante. Breve descrição dos desenhos
[0016] As características e vantagens da presente invenção podem ser melhor entendidas através da seguinte descrição e do desenho anexo que mostra esquematicamente uma configuração preferencial para uma polimerização multiestágio em fase gasosa de olefinas de acordo com a presente invenção.
[0017] Olefinas adequadas para o processo de polimerização são da presente invenção são especialmente 1-olefinas, ou seja, hidrocar- bonetos contendo ligações duplas terminais, sem estar restrito às mesmas. Monômeros de olefinas adequadas, entretanto, também podem ser compostos insaturados olefinicamente funcionalizados como derivados de éster ou amida de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, acrilatos, metacrilatos, ou acrilonitrila. É dada preferência aos compostos olefínicos apoiares, incluindo 1-olefinas substituídas por aril. 1-olefinas particularmente preferenciais são C2-Ci2-1--1-alcenos lineares ou ramificados, em particular C2-C10-I- alcenos lineares tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou C2-Cw-1-alcenos ramificados tais como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados e não conjugados como 1,3-butadieno, 1, 4-hexadieno ou 1,7-octadieno ou compostos vinilaromáticos tais como estireno ou estireno substituído. Também é possível polimerizar misturas de várias 1-olefinas. Olefinas adequadas também incluem aquelas em que a ligação dupla é parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anel. Exemplos são 0 ciclopenteno, nor-borneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno ou dienos como 5-etilideno-2-nor-borneno, norbornadieno ou etilnorbor- nadieno. Também é possível polimerizar misturas de duas ou mais olefinas.
[0018] O processo é particularmente adequado na homopolimeri- zação ou copolimerização de etileno ou propileno e é especialmente preferido para 0 homopolimerização ou copolimerização de etileno. Comonômeros preferenciais na polimerização de propileno possuem até 40% em peso de etileno e/ou 1-buteno, preferencialmente de 0,5% em peso a 35% em peso de etileno e/ou 1-buteno. Para comonômeros na polimerização de etileno, é dada preferência ao uso de até 20% em peso, mais preferencialmente de 0,01% em peso até 15% em peso e especialmente de 0.05% em peso até 12% em peso de C3-C8-I- alcenos, em particular 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno. É dada particular preferência a um processo no qual etileno é copolime- rizado com 0.1% em peso até 12% em peso de 1-hexeno e/ou 1- buteno.
[0019] O processo de polimerização de olefinas da presente invenção é realizado pela polimerização em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa, ou seja, em reatores em que os polímeros sólidos são obtidos a partir de uma fase gasosa compreenden- do o monômero ou os monômeros. A polimerização é realizada sob pressões de 1,0 a 10 MPa, preferencialmente de 1,5 a 5 MPa. A temperatura de polimerização é de 30 a 150°C e preferencialmente, de 65 a 125°C.
[0020] A polimerização de olefinas da presente invenção pode ser realizada usando todos os catalisadores costumeiros de polimerização de olefina. Isso significa que a polimerização pode ser realizada utilizando catalisadores Phillips baseados em óxido de cromo, utilizando catalisadores Ziegler ou Ziegler-Natta à base de titânio, ou catalisadores de local único. Para efeitos da presente invenção, catalisadores de local único são catalisadores à base de compostos de coordenação de metal de transição quimicamente uniforme. Catalisadores de local único particularmente adequados são aqueles que compreendem ligantes orgânicos volumosos sigma ou pi-ligados, por exemplo, catalisadores com base em complexos monocp, catalisadores com base em complexos bis-Cp, que são normalmente designados como catalisadores de metaloceno, ou catalisadores baseados em transição tarda de complexos metálicos, em particular complexos de ferro-bisimina. Além disso, também é possível usar misturas de dois ou mais destes catalisadores para a polimerização de olefinas. Tais catalisadores mistos são muitas vezes designados como catalisadores híbridos. A preparação e uso destes catalisadores para polimerização de olefinas são geralmente conhecidos.
[0021] Catalisadores preferenciais são do tipo Ziegler preferencialmente compreendendo um composto de titânio ou vanádio, um composto de magnésio e opcionalmente um composto doador de elétrons e/ou um óxido inorgânico particulado como suporte.
[0022] Para os compostos de titânio, é geralmente feito uso de ha- letos ou alcóxidos de titânio trivalente ou tetravalente, com compostos de halogênio de alcóxi titânio ou misturas de vários compostos de titâ nio sendo também possível. Exemplos de compostos de titânio adequados são TiBrs, TiBr4, TiCh, TiCk, Ti(OCH3)Ch, Ti(OC2H5)Ch, Ti(O-i- C3H7)CI3, Ti(O-n-C4H9)Ci3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2CI2, TÍ(OC2H5)2CI2, Ti(O-n-C4H9)2Ci2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3CI, Ti(OC2H5)3CI, Ti(O-n-C4H9)3CI, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2Hs)4 OU Ti(O-n-C4H9)4. É dada preferência ao uso de compostos de titânio que compreendem o cloro como o halogênio. Da mesma forma é dada preferência aos haletos de titânio que compreendem apenas halogênio além de titânio e entre estes especialmente cloretos de titânio e em particular tetracloreto de titânio. Entre os compostos de vanádio, menção particular pode ser feita dos haletos de vanádio, oxi- haletos de vanádio, os alcóxidos de vanádio e os acetilacetonatos de vanádio. É dada preferência aos compostos de vanádio no estado de oxidação 3 a 5.
[0023] Na produção do componente sólido, pelo menos um composto de magnésio é preferencialmente usado adicionalmente. Compostos adequados deste tipo são compostos de magnésio compreendendo halogênio como haletos de magnésio e em particular os cloretos ou brometos e compostos do magnésio a partir dos quais os haletos de magnésio podem ser obtidos de forma costumeira, por exemplo, pela reação com agentes de halogenação. Para os propósitos respectivos, os halogênios são cloro, bromo, iodo ou flúor ou misturas de dois ou mais halogênios, com preferência sendo dada ao cloro ou bromo e cloro em particular.
[0024] Possíveis compostos de magnésio compreendendo halogênio são em particular cloretos de magnésio e brometos de magnésio. Compostos de magnésio a partir dos quais os haletos podem ser obtidos são, por exemplo, alquilas de magnésio, arilas de magnésio, compostos de alcóxi magnésio ou compostos de alcóxi magnésio, ou compostos de Grignard. Agentes de halogenação adequados são, por exemplo, halogênios, haletos de hidrogênio, SiCk ou CCk e preferencialmente, cloro ou cloreto de hidrogênio.
[0025] Exemplos de compostos livres de halogênio de magnésio adequados são dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopropilmagné- sio, di-n-butilmagnésio, di-sec-butilmagnésio, di-terc-butilmagnésio, diamilmagnésio, n-butiletilmagnésio, n-butil-sec-butilmagnésio, n-butiloctilmagnésio, difenilmagnésio, dietoximagnésio, di-n- propiloximagnésio, diisopropiloximagnésio, di-n-butiloximagnésio, di- sec-butiloximagnésio, di-terc-butiloximagnésio, diamiloximagnésio, n- butiloxietoximagnésio, n-butiloxi-sec-butiloximagnésio, n- butiloxioctiloximagnésio e difenoximagnésio. Entre estes, é dada preferência ao uso de n-butiletilmagnésio ou n-butiloctilmagnésio.
[0026] Exemplos de compostos de Grignard são cloreto de metil- magnésio, cloreto de etilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, cloreto de n-propilmagnésio, brometo de n- propilmagnésio, cloreto de n-butilmagnésio, brometo de n- butilmagnésio, cloreto de sec-butilmagnésio, brometo de sec- butilmagnésio, cloreto de terc-butilmagnésio, brometo de terc- butilmagnésio, cloreto de hexilmagnésio, cloreto de octilmagnésio, cloreto de amilmagnésio, cloreto de isoamilmagnésio, cloreto de fenil- magnésio e brometo de fenilmagnésio.
[0027] Para os compostos de magnésio para produzir as partículas sólidas, é dada preferência ao uso, além do dicloreto de magnésio ou dibrometo de magnésio, de compostos de di(Ci- Cw-alquil)magnésio. Preferencialmente, o catalisador Ziegler-Natta compreende um metal de transição selecionado de titânio, zircônio, vanádio, cromo.
[0028] Compostos doadores de elétrons adequados para a preparação de catalisadores do tipo Ziegler são, por exemplo, alcoóis, gli- cóis, ésteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilas, alcoxissilanos e éteres alifáticos. Estes compostos doadores de elétrons podem ser usados sozinhos ou em misturas com outros compostos doadores de elétrons.
[0029] Alcoóis preferidos são aqueles de fórmula R1OH, em que o grupo R1 é um grupo de hidrocarbonetos Ci- C20. Preferencialmente, R1 é um grupo alquila C1-C10. Exemplos específicos são 0 metanol, etanol, iso-propanol e n-butanol. Glicóis preferidos são aqueles contendo um número total de átomos de carbono inferiores a 50. Entre eles particularmente preferidos são a 1,2 ou 1,3 glicóis contendo um número total de átomos de carbono inferiores a 25. Exemplos específicos são etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,3-propilenoglicol. Ésteres preferidos são os alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20 e em particular alquil ésteres Ci-Cs de ácidos monocarboxílicos alifáticos tais como etilacetato, metilformiato, etilformiato, metilacetato, pro- pilacetato, i-propilacetato, n-butilacetato, i-butilacetato. Aminas preferidas são aquelas de fórmula NR23 em que os grupos R2 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo de hidrocarbonetos C1-C20, com a ressalva de que não são simultaneamente hidrogênio. Preferencialmente, R2 é um grupo alquila C1-C10. Exemplos específicos são dieti- lamina, diisopropilamina e trietilamina. Amidas preferidas são aquelas de fórmula R3CONR42 nas quais R3 e R4 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo de hidrocarboneto C1-C20. Exemplos específicos são formamida e acetamida. Nitrilas preferidas são aquelas da fórmula R1CN onde R1 tem 0 mesmo significado dado acima. Um exemplo específico é acetonitrila. Alcoxissilanos preferidos são aqueles de fórmula R5aR6bSi(OR7)c, onde (a) e (b) são números inteiros de 0 a 2, (c) é um número inteiro de 1 a 4 e a soma (a + b + c) é 4; R5, R6 e R7, são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos. Particularmente preferidos são os compostos de silício nos quais (a) é 0 ou 1, (c) é 2 ou 3, R6 é um grupo alquila ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos e R7 é metil. Exemplos de tais compostos de silício preferidos são metiltrime- toxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetilmetoxisilano e t- butiltrimetoxisilano.
[0030] Compostos doadores de elétrons preferenciais são selecionados do grupo que consiste de amidas, ésteres e alcoxissilanos.
[0031] Catalisadores do tipo Ziegler são geralmente polimerizados na presença de um cocatalisador. Cocatalisadores preferidos são os compostos organometálicos de metais dos grupos 1, 2, 12, 13 ou 14 da tabela periódica dos elementos, em particular em compostos organometálicos dos metais do grupo 13 e especialmente compostos orga- noalumínio. Cocatalisadores preferidos são, por exemplo, alquilas or- ganometálicas, alcóxidos organometálicos ou haletos organometálicos.
[0032] Compostos organometálicos preferidos compreendem al-quilas de lítio, alquilas de magnésio ou zinco, alquil haletos de magnésio, alquilas de alumínio, alquilas de silício, alcóxidos de silício e alquil haletos de silício. Mais preferencialmente, os compostos organometálicos compreendem alquilas de alumínio e alquilas de magnésio. Ainda mais preferencialmente os compostos organometálicos compreendem alquilas de alumínio, preferencialmente compostos de trialquilamumí- nio. Preferencialmente, os alquilas de alumínio compreendem, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n- hexilalumínio e similares.
[0033] O processo da presente invenção é realizado em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série. Reatores adequados para a realização de polimerizações em fase gasosa são, por exemplo, reatores em fase gasosa agitados horizontalmente ou verticalmente, reatores multizona em fase gasosa, ou reatores em fase gasosa de leito fluidizado. Reatores destes tipos ge-ralmente são conhecidos pelos especialistas na técnica.
[0034] Reatores de polimerização em fase gasosa preferenciais são reatores de polimerização de leito fluidizado em que a polimeriza- ção ocorre em um leito de partículas de polímero que é mantido em um estado fluidizado pela alimentação no gás de reação na extremidade inferior de um reator, normalmente abaixo de uma rede de distribuição de gás com a função de distribuir o fluxo de gás, e escapar o gás novamente em sua extremidade superior. O gás de reação é então retornado para a extremidade inferior do reator através de uma linha de reciclagem equipada com um compressor e um trocador de calor. O gás de reação circulado é normalmente uma mistura de olefinas a serem polimerizadas, gases inertes como o nitrogênio e/ou alca- nos inferiores como etano, propano, butano, pentano ou hexano e opcionalmente um regulador de peso molecular como o hidrogênio. O uso de nitrogênio ou propano como gás inerte, se adequado em combinação com outros alcanos inferiores, é preferível. A velocidade dos gases de reação deve ser suficientemente alta primeiramente para flu- idizar o leito misto de polímero finamente dividido presente no tubo que serve como zona de polimerização e em segundo lugar para remover o calor de polimerização de modo eficaz. A polimerização pode também ser realizada em um modo de condensação ou superconden- sação, em que parte do gás de reação circulante é resfriado até abaixo do ponto de orvalho e retornado para o reator separadamente como um líquido e uma fase gasosa ou juntos como uma mistura de duas fases a fim de fazer um uso adicional da entalpia de vaporização para resfriamento do gás de reação.
[0035] Reatores de polimerização em fase gasosa preferenciais são outros reatores multizona de circulação que são, por exemplo, descritos na Patente WO 97/04015 e WO 00/02929 e possuem duas zonas de polimerização interligadas, um tubo de elevação, no qual as partículas de polímero crescentes fluem de modo ascendente sob condições de fluidização rápida ou de transporte e um tubo de descida, no qual as partículas de polímero crescentes fluem de forma densi- ficada sob a ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o tubo de elevação entram no tudo de descida e as partículas de polímero que deixam o tubo de descida são reintroduzidas no tubo de elevação, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização e o polímero é passado alternadamente uma pluralidade de vezes através destas duas zonas. Além disso também é possível operar as duas zonas de polimerização de um reator de circulação multizona com condições diferentes de polimerização ao estabelecer condições de polimerização diferentes no seu tubo de elevação e de descida. Para este propósito, a mistura de gás que deixa o tubo de elevação e que incorpora as partículas de polímero pode ser parcialmente ou totalmente impedida de entrar no tubo de descida. Isto pode por exemplo ser conseguido ao alimentar um fluido de barreira em forma de um gás ou uma mistura líquida no tubo de descida, preferencialmente na parte superior do tubo de descida. O fluido de barreira deve ter uma composição adequada, diferente daquela mistura de gases presente no tubo de elevação. A quantidade de fluido de barreira adicionado pode ser ajustada de modo que é gerado um fluxo ascendente contracorrente ao fluxo das partículas de polímero, particularmente no topo deste, agindo como uma barreira para a mistura de gás arrastada entre as partículas provenientes do tubo de elevação. Desta maneira é possível obter duas diferentes zonas de composição do gás em um reator de circulação multizona. Além disso também é possível introduzir monômeros de compensação, comonômeros, regulador de peso molecular como o hidrogênio e/ou fluidos inertes em qualquer ponto do tubo de descida, preferencialmente abaixo do ponto de alimentação de barreira. Assim, também é possível facilmente criar concentrações variantes de monômero, comonômero e hidrogênio ao longo do tubo de descida, resultando em uma maior diferenciação das condições de polimerização.
[0036] Em reatores de polimerização em fase gasosa especialmente preferidos, a polimerização é realizada na presença de um al- cano C3-C5 como diluente de polimerização e preferencialmente na presença de propano, especialmente no caso de homopolimerização ou copolimerização de etileno.
[0037] As partículas de polietileno obtidas possuem uma morfologia e tamanho mais ou menos regulares, dependendo da morfologia e tamanho do catalisador e das condições de polimerização. Dependendo do catalisador utilizado, as partículas de poliolefina geralmente possuem um diâmetro médio de algumas centenas a alguns milhares de micrometres. No caso dos catalisadores de cromo, 0 diâmetro médio da partícula é geralmente de cerca de 300 a cerca de 1600 pm, e no caso de catalisadores tipo Ziegler 0 diâmetro médio da partícula é geralmente de cerca de 500 a cerca de 3000 pm.
[0038] O processo de polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção é realizado em uma polimerização multiestágio de olefinas em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série. Em paralelo aos no mínimo dois reatores de polimerização em fase gasosa, a polimerização multiestágio de olefinas pode compreender entretanto também estágios adicionais de polimerização realizados em reatores adicionais. Estes reatores de polimerização adicionais podem ser qualquer tipo de reatores de polimerização em baixa pressão como reatores em fase gasosa ou reatores de suspensão. Se a polimerização multiestágio de olefinas inclui polimerização em suspensão, a polimerização de suspensão é preferencialmente realizada a montante da polimerização em fase gasosa. Reatores adequados para a realização de tal polimerização de suspensão são por exemplo reatores de circuito ou reatores de tanque agitado. Meios de suspensão adequados entre outros são hidrocarbonetos inertes como isobutano ou misturas de hidrocarbonetos ou então os próprios monômeros. Tais estágios adicionais de polimerização, que são realizados em suspensão, podem também incluir uma fase de pré- polimerização. Se a polimerização multiestágio de olefinas compreende estágios adicionais de polimerização realizados em fase gasosa, os reatores de polimerização adicional em fase gasosa podem ser qualquer tipo de reatores de polimerização em fase gasosa como reatores em fase gasosa agitados horizontalmente ou verticalmente, reatores de leito fluidizado ou reatores de circulação multizona. Tais reatores de polimerização em fase gasosa adicionais podem ser dispostos em qualquer ponto da cascata do reator da presente invenção.
[0039] De acordo com o processo para a polimerização de olefinas da presente invenção o processo para a transferência de partículas de poliolefina de um primeiro reator de polimerização em fase gasosa para um segundo reator de polimerização em fase gasosa compreende as etapas de descarga de partículas de poliolefina do primeiro reator de polimerização em fase gasosa em uma câmara de separação; a transferência das partículas de poliolefina dentro da câmara de sepa-ração em uma parte inferior da câmara de separação que contém um leito de partículas de poliolefina que se movem de cima para baixo desta parte da câmara de separação e para o interior da qual um fluido é introduzido; a retirada de partículas de poliolefina da extremidade inferior desta parte da câmara de separação e a transferência destas para um dos pelo menos dois funis de bloqueio operando intermitentemente em paralelo; e a pressurização simultânea de um outro dos pelos menos dois funis de bloqueio operando intermitentemente através de um gás compreendendo gás de reação proveniente do segundo reator de polimerização em fase gasosa.
[0040] O descarregamento de partículas de poliolefina a partir do primeiro reator de polimerização em fase gasosa na câmara de separação, no qual as partículas de poliolefina são separadas do gás de reação concomitantemente descarregado, pode ser realizado por vários métodos pneumaticamente descontínuos ou contínuos ou com o auxílio de sistemas de descarga mecânica. Os métodos que são especialmente adequados para o processo das presentes invenções dependem entre outras coisas da natureza do primeiro reator de polimerização em fase gasosa. Para reatores de leito fluidizado, a descarga pode por exemplo ser realizada pela retirada descontínua das partícu-las de poliolefina a partir do reator de leito fluidizado através de uma ou mais linhas de descarga. Tal processo para a descarga de partículas de poliolefina é por exemplo descrito na Patente WO 2012/175469 A1. Tal processo para a descarga de partículas de poliolefina é por exemplo descrito na Patente WO 2007/071527 A1. O descarregamento de partículas de poliolefina é entretanto preferencialmente realizado continuamente, por exemplo, pela retirada das partículas de poliolefina de uma parte de um circuito de circulação de um reator de leito fluidizado no qual uma reciclagem pneumática contínua de polímero da grade de fluidização para uma região superior do reator de leito fluidizado é operada. Tal processo contínuo de descarga é, por exemplo, descrito na Patente WO 2007/071527 A1. É, entretanto, também possível operar uma descarga lateral continuamente.
[0041] As partículas de poliolefina são descarregadas em uma câmara de separação de gás/sólido, em que a mistura de gás de reação, que é descarregada concomitantemente com as partículas de poliolefina a partir do primeiro reator de polimerização em fase gasosa, são removidas. De acordo com a presente invenção, a câmara de separação é operada em uma pressão mais baixa do que a pressão no primeiro reator de polimerização em fase gasosa. A diferença de pres-são entre o primeiro reator de polimerização em fase gasosa e a câmara de separação de gás/sólido é preferencialmente pelo menos 0,2 MPa e mais preferencialmente pelo menos 10 MPa. Preferencialmente a pressão na câmara de separação está em uma faixa de 0,12 a 0,4 MPa, preferencialmente de 0,15 a 0,3 MPa. A pressão na câmara de separação é controlada pela retirada de gás da câmara de separação, preferencialmente da parte superior. É possível descarregar o gás retirado da câmara de separação como gás de escape, entretanto preferencialmente o gás é pressurizado e reciclado para o primeiro reator de polimerização em fase gasosa.
[0042] Após ser trazido para dentro da câmara de separação, as partículas de poliolefina são transferidas para a parte inferior da câmara de separação, na qual as partículas de poliolefina formam um leito densificado. Esta transferência ocorre usualmente pela gravidade. Na extremidade inferior desta parte inferior da câmara de separação, as partículas de poliolefina são retiradas e transferidas para um dos funis de bloqueio. Consequentemente, as partículas de poliolefina dentro desta parte inferior da câmara de separação movem-se de cima para baixo desta parte inferior movidas pela gravidade. Preferencialmente, as partículas de poliolefina movem-se como fluxo de pistão de cima para baixo da parte inferior da câmara de separação.
[0043] Em uma aplicação preferencial da presente invenção, a parte inferior da câmara de separação é projetada como um canal de um diâmetro menor que o diâmetro de uma parte superior da câmara de separação. Preferencialmente este conduto é disposto substancialmente verticalmente, onde substancialmente verticalmente significa que o ângulo entre a direção longitudinal do conduto e a vertical não é maior que 40° e preferencialmente não maior que 10°. Também é preferido que a extremidade inferior do conduto afunile-se conicamente para evitar uma zona morta onde as partículas de polímero poderiam ficar presas.
[0044] Em sua extremidade inferior, a parte inferior da câmara de separação é fornecida com pelo menos uma válvula de descarga atra- vés da qual as partículas de poliolefinas são retiradas da câmara de separação. Válvulas de descarga adequadas são, por exemplo, válvulas de esfera ou esfera segmentada ou válvulas de eixo giratório. Preferencialmente a válvula de descarga é uma válvula de esfera segmentada. Ao regular esta válvula, o fluxo de descarga é controlado o que permite manter constante o nível do leito no interior da câmara de separação. As partículas de poliolefina são preferencialmente retiradas continuamente a partir da extremidade inferior da parte inferior da câmara de separação.
[0045] Um fluido é alimentado na parte inferior da câmara de separação em uma quantidade que um fluxo ascendente do fluido é induzido no leito de partículas de poliolefina acima do ponto de introdução do fluido. Preferencialmente o fluido é introduzido em uma posição próxima da extremidade inferior da parte inferior da câmara de separação. Também é possível alimentar o fluido em mais de uma posição na parte inferior da câmara de separação. Preferencialmente o fluido é alimentado de uma maneira que é distribuído sobre a seção transversal completa da parte inferior da câmara de separação em uma região acima do ponto de introdução de fluido. É possível atingir tal distribuição com meios simples para a adição de um fluido; é, entretanto, também possível utilizar um distribuidor de gás. O fluido alimentado pode ser um gás ou pode ser um líquido, que evapora sob as condições no tubo de decantação, ou pode ser uma mistura de um gás e tal líquido. Preferencialmente o fluido alimentado no tubo de decantação é um gás. Consequentemente, o fluido introduzido substitui o gás de reação do primeiro reator de polimerização em fase gasosa e atua como barreira, que impede o gás de reação do primeiro reator de polimerização em fase gasosa de ser transferido para o segundo reator de polimerização. O fluido introduzido é preferencialmente um componente das misturas de gás de reação de ambos primeiro e segundo reator de po- limerização em fase gasosa. É preferencialmente um componente inerte como um gás inerte e especialmente preferido um hidrocarboneto saturado como o propano. Preferencialmente a quantidade de fluido alimentado é regulada de modo que um fluxo ascendente eficaz do fluido no leito de partículas de poliolefina acima do ponto de introdução de fluido é induzido e confiantemente sustentado. Entretanto é ainda mais preferido que uma quantidade não muito elevada de líquido seja introduzida sendo que por um lado uma expansão do leito no tubo de assentamento deve ser evitada e, por outro lado, quanto mais elevada a quantidade de inerte adicionado maior é a diluição dos gases de reação com o fluido ou a necessidade para a purga de uma parte do gás de reação.
[0046] As partículas de poliolefina retiradas da extremidade inferior da parte inferior da câmara de separação são transferidas para um dos pelo menos dois funis de bloqueio operando intermitentemente em paralelo. Para cada um dos funis de bloqueio, as seguintes etapas são conduzidas posteriormente de modo recorrente:
[0047] - carregamento com partículas de poliolefina proveniente da parte inferior da câmara de separação enquanto o funil de bloqueio é isolado do segundo reator de polimerização em fase gasosa; e
[0048] - pressurização por meio de um gás compreendendo gás de reação vindo do segundo reator de polimerização em fase gasosa e descarga das partículas de poliolefina e transferência destas para o segundo reator de polimerização em fase gasosa enquanto o funil de bloqueio é isolado da câmara de separação, preferencialmente continuando com a pressurização do funil de bloqueio através do gás que compreende gás de reação proveniente do segundo reator de polimerização em fase gasosa quando as partículas de poliolefina são transferidas para o segundo reator de polimerização em fase gasosa.
[0049] Para evitar que o gás de reação proveniente do segundo reator de polimerização em fase gasosa seja transferido para o primeiro reator de polimerização em fase gasosa, os funis de bloqueio são preferencialmente despressurizados antes de serem preenchidos novamente com partículas de poliolefina provenientes da parte inferior da câmara de separação. Para a despressurização dos funis de bloqueio, é possível descarregar o gás restante nos funis de trava depois que as partículas de poliolefina são transferidas para o segundo reator de polimerização em fase gasosa como gás de escape. Entretanto também é possível retornar este gás para o segundo reator de polimerização em fase gasosa ao alimentar este de volta para o segundo reator de polimerização em fase gasosa, por exemplo, para uma linha de reci-clagem de gás no lado da sucção do compressor.
[0050] Já que os funis de bloqueio operam intermitentemente em paralelo, a etapa de transferência de partículas de poliolefina da câmara de separação para um dos funis de fechamento e então o carregamento do funil de bloqueio e a etapa de pressurização de outro funil de bloqueio por meio de um gás que compreende um gás de reação proveniente do segundo reator de polimerização em fase gasosa ocorre simultaneamente.
[0051] O processo da presente invenção requer pelo menos dois funis de bloqueio a jusante da câmara de separação. O número de funis de bloqueio é teoricamente arbitrário, entretanto, geralmente o processo é operado com 2 a 4 funis de bloqueio, preferencialmente com 2 ou 3 funis de bloqueio e mais preferencialmente com um par de dois funis de bloqueio. Quando da operação com dois funis de bloqueio, um funil de bloqueio é envolvido com a etapa de carregamento enquanto o outro é envolvido com as etapas de pressurização e transferência para a segunda etapa do reator de polimerização em fase gasosa ou a situação é vice-versa.
[0052] Os funis de bloqueio preferencialmente possuem uma por- ção inferior cônica com paredes inclinadas de um ângulo maior que o ângulo de repouso das partículas de poliolefina. Em uma aplicação preferencial da presente invenção, cada funil de bloqueio é ligado à câmara de separação por uma válvula de descarga separada.
[0053] O funcionamento em paralelo de pelo menos dois funis de bloqueio maximiza a taxa de fluxo de descarga do primeiro reator de polimerização em fase gasosa para um segundo reator de polimerização em fase gasosa e resulta em uma transferência substancialmente contínua das partículas de poliolefina. Além disso, a combinação de despressurização e aplicação de um fluxo contracorrente de um fluido, que atua como barreira, assegura que nenhum ou quase nenhum gás de reação do primeiro reator de polimerização em fase gasosa é introduzido no segundo reator de polimerização em fase gasosa.
[0054] A presente invenção é ainda ilustrada pela Figura 1, que mostra esquematicamente a configuração de dois reatores de leito fluidizado ligados em série para realizar o processo da presente invenção, ou seja, tanto o primeiro como o segundo reator de polimerização em fase gasosa são reatores de leito fluidizado.
[0055] O primeiro reator de polimerização em fase gasosa, o reator de leito fluidizado (1), compreende um leito fluidizado (2) de partículas de poliolefina, uma rede de distribuição de gás (3) e uma zona de redução de velocidade (4). A zona de redução de velocidade (4) é geralmente de diâmetro aumentado em comparação com o diâmetro da porção de leito fluidizado do reator. O leito de polietileno é mantido em um estado de fluidização por um fluxo de gás alimentado de modo ascendente através da rede de distribuição de gás (3) posicionada na porção inferior do reator (1). O fluxo gasoso do gás de reação que deixa o topo da zona de redução de velocidade (4) através da linha de reciclagem (5) é comprimido pelo compressor (6), transferido para um trocador de calor (7), no qual é resfriado e então reciclado para o fun- do do reator de leito fluidizado (1) em um ponto abaixo da rede de distribuição de gás (3) na posição (8). O gás de reciclagem pode, se apropriado, ser resfriado abaixo do ponto de orvalho de um ou mais dos componentes do gás de reciclagem no trocador de calor a fim de operar o reator com material condensado, ou seja, no modo de condensação. O gás de reciclagem pode compreender, além de monôme- ros não reagidos, também gases inertes condensáveis, como alcanos, bem como gases inertes não condensáveis, como nitrogênio. Monô- meros de compensação, reguladores do peso molecular e gases inertes opcionais ou aditivos de processo podem ser alimentados no reator (1) em várias posições, por exemplo, através da linha (9) a montante do compressor (6); isto não limitando o escopo da invenção. Geralmente, o catalisador é alimentado no reator (1) através de uma linha (10) que é preferencialmente posicionada na parte inferior do leito fluidizado (2).
[0056] As partículas de poliolefina obtidas no reator de leito fluidizado (1) são continuamente descarregadas através da linha (11) e alimentadas em um separador de sólido/gás (12), que é operado a uma pressão inferior à pressão dentro do reator de leito fluidizado (1), preferencialmente a uma pressão de 0,12 a 0,3 MPa. A pressão no interior do separador de sólido/gás (12) é controlada pela retirada de gás do separador sólido/gás (12) através da linha (13), transferindo este para o compressor (14) e retornando este após a compressão para o reator de leito fluidizado (1) através da linha (15).
[0057] Dentro do separador de sólido/gás (12), as partículas de poliolefina caem pela gravidade em uma parte inferior (16), que é projetada na forma de um conduto de diâmetro muito menor que a parte superior do separador de sólido/gás (12) e que é preferencialmente arranjado substancialmente vertical. O conduto (16) pode ser feito de um diâmetro uniforme, ou pode incluir mais seções contendo diâme tros decrescentes na direção descendente. O conduto (16) contém um leito de partículas de poliolefina que se movem de cima para baixo do conduto. A extremidade inferior do conduto (16) é conectada às duas válvulas de descarga (17) e (17'), que servem para transferir as partículas de poliolefina através das linhas (18) e (18') para dois funis de bloqueio (19) e (19'). As válvulas de descarga (17) e (17') são preferencialmente válvulas de esfera segmentadas. Preferencialmente, o nível de partículas de poliolefina no separador de sólido/gás (12) é mantido quase constante ao controlar as taxas de transferência de partículas de poliolefina no separador de sólido/gás (12) e descarga de partículas de poliolefina da extremidade inferior do canal (16).
[0058] Um fluido é alimentado através da linha (20) no conduto (16), preferencialmente em uma posição próxima da extremidade inferior do conduto em uma quantidade que um fluxo ascendente do fluido é induzido no leito de partículas de poliolefina. O fluido introduzido é preferencialmente um componente inerte e especialmente preferido um hidrocarboneto saturado como o propano. O propano é preferencialmente retirado de uma unidade de recuperação de gás (não mostrada) na qual propano purificado é obtido por destilação ou separação do gás de escape dos reatores de polimerização.
[0059] As partículas de poliolefina são descarregadas da extremidade inferior do conduto (16) através de válvulas de descarga (17) e (17') e linhas (18) e (18') em funis de bloqueio (19) e (19'). Esta transferência ocorre essencialmente pela gravidade.
[0060] Os funis de bloqueio (19) e (19') são ainda equipados com linhas de ventilação (21) e (21') compreendendo as válvulas (22) e (22') para transferência de gás dos funis de bloqueio (19) ou (19') de volta para o separador de sólido/gás (12). Os funis de bloqueio (19) e (19') são fornecidos, respectivamente, com válvulas de descarga de fundo (23) e (23') para transferir as partículas de poliolefina através dos tubos de transferência (24) e (24') para o segundo reator de leito fluidizado (25). As válvulas de descarga (23) e (23') são preferencialmente válvulas de esfera segmentadas. Os tubos de transferência (24) e (24') são geralmente inclinados em relação à vertical. Preferencialmente o ângulo entre as tubulações de transferência e a vertical não é superior a 45°, mais preferencialmente está na faixa de 15° a 30°. Os funis de bloqueio (19) e (19') são ainda equipados com as linhas (26) e (26') para pressurizar o funil de bloqueio com gás de reação proveni-ente do segundo reator de leito fluidizado (25) através da linha (27) através das válvulas (28) e (28').
[0061] O preenchimento do funil de bloqueio (19) é realizado pelo fechamento da válvula de descarga (23) e abertura das válvulas (17) e (22). Como resultado, as partículas de poliolefina movem-se do separador de sólido/gás (12) para o funil de bloqueio (19). A compensação de pressão ocorre através da linha de ventilação (21) através da válvula (22). Uma vez que o funil de bloqueio (19) está completamente preenchido, as válvulas (17) e (22) são fechadas enquanto as válvulas (23) e (28) são abertas. A abertura da válvula (28) provoca uma pres- surização do funil de bloqueio (19) por uma porção do gás de reação proveniente do segundo reator de leito fluidizado (25) através da linha (27). A abertura simultânea da válvula de descarga (23) permite transferir as partículas de poliolefina pelo efeito combinado da pressão e gravidade através de tubos de transferência (24) para o reator de leito fluidizado (25). Quando todas as partículas de poliolefina são descarregadas do funil de bloqueio (19), as válvulas (23) e (28) são fechadas. Para evitar que o gás de reação proveniente do segundo reator de leito fluidizado seja transferido para o primeiro reator de leito fluidizado, o funil de bloqueio (19) é despressurizado e o gás de reação proveniente do segundo reator de leito fluidizado é descarregado como gás de escape através da linha (21) e a válvula (29) antes de ser preenchida novamente com partículas de poliolefina.
[0062] A mesma sequência de operações, mas fora de fase, é realizada pelo funil de bloqueio (19'). Enquanto partículas de poliolefina são transferidas do funil de bloqueio (19) para o reator de leito fluidizado (25), o preenchimento do funil de bloqueio (19') é executado pelo fechamento da válvula de descarga (23') e válvulas de abertura (17') e (22'). Como resultado, partículas de poliolefina movem-se do separador de sólido/gás (12) em um funil de bloqueio (19'). A compensação de pressão ocorre através da linha de ventilação (21') através da válvula (22'). Quando o preenchimento do funil de bloqueio (19') é concluído e o funil de bloqueio (19) está totalmente descarregado, as válvulas (17') e (22') são fechadas ao mesmo tempo enquanto as válvulas (23') e (28') são abertas. A abertura da válvula (28') provoca uma pressurização do funil de bloqueio (19') por uma porção do gás de reação proveniente do segundo reator de leito fluidizado (25) através da linha (27). A abertura simultânea da válvula de descarga (23') permite transferir as partículas de poliolefina pelo efeito combinado da pressão e gravidade através de tubos de transferência (24') no reator de leito fluidizado (25). Quando todas as partículas de poliolefina são descarregadas do funil de bloqueio (19') e o funil de bloqueio (19) é preenchido novamente, as válvulas (23') e (28') são fechadas e o funil de bloqueio (19') é despressurizado através da linha (21') e da válvula (29').
[0063] O segundo reator de polimerização em fase gasosa, o reator de leito fluidizado (25) é operado como o reator de leito fluidizado (1). Este compreende um leito fluidizado (30) de partículas de poliolefina, uma rede de distribuição de gás (31) e uma zona de redução de velocidade (32). O leito de poliolefina é mantido em um estado de flui- dização por um fluxo ascendente de gás alimentado através da rede de distribuição de gás (31). O fluxo gasoso do gás de reação que deixa o topo da zona de redução de velocidade (32) através da linha de reciclagem (33) é comprimido pelo compressor (34), transferido para um trocador de calor (35), em que é resfriado e então reciclado para o fundo do reator de leito fluidizado (25) em um ponto abaixo da rede de distribuição de gás (31) na posição (36). Monômeros de compensação, reguladores do peso molecular e gases inertes opcionais pode ser alimentados no reator (25), por exemplo, através da linha (37) a montante do compressor (33). As partículas de poliolefina descarregadas dos funis de bloqueio (19) e (19') através dos tubos de transferência (24) e (24') entram no reator de leito fluidizado (25) em um ou mais pontos (38). A descarga de partículas de poliolefina a partir do reator de leito fluidizado (25) e a transferência para um reator de polimerização sucessiva ou para um estágio de tratamento de acabamento, como é conhecido por um especialista na técnica, é realizada através de uma ou mais linhas (39).
[0064] Em outro aspecto, a presente invenção refere-se a um aparelho para a polimerização multiestágio de olefinas, compreendendo pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa ligados em série e um dispositivo para a transferência de partículas de poliolefina de um reator de polimerização em fase gasosa a montante para um reator de polimerização em fase gasosa a jusante, o dispositivo de transferência compreendendo
[0065] - uma câmara de separação de gás/sólido posicionada a jusante da polimerização em fase gasosa a montante cuja câmara de separação de gás/sólido é equipada na parte inferior com uma entrada para a introdução de um fluido, e
[0066] - conectados à câmara de separação de gás/sólido pelo menos dois funis de bloqueio, posicionados em um arranjo paralelo, diretamente conectados ao reator de polimerização em fase gasosa jusante.
[0067] Preferencialmente a parte inferior da câmara de separação de gás/sólido, que é equipada com a entrada para a introdução do fluído, é um conduto de um diâmetro menor que o diâmetro de uma parte superior da câmara de separação de gás/sólido. É preferível que este conduto esteja arranjada substancialmente verticalmente, onde substancialmente verticalmente significa que o ângulo entre a direção longitudinal do conduto e a vertical não é maior que 40° e preferencialmente não maior que 10°. É também preferível que a extremidade inferior do conduto afine-se conicamente.
[0068] É ainda preferível que cada funil de bloqueio do aparelho seja conectado à parte inferior da câmara de separação através de uma válvula de descarga separada. Também é preferível que cada funil de bloqueio seja conectado ao segundo reator de polimerização em fase gasosa através de um tubo de transferência separado, em que cada um dos tubos de transferência compreende uma válvula de descarga.
Exemplos
[0069] O índice de fluidez MFR2.16 foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 1133:2005, condição D a uma temperatura de 190°C, sob uma carga de 2,16 kg.
[0070] A densidade foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1: 2004, método A (Imersão) com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com um histórico térmico definido: Prensadas a 180°C, 20MPa por 8 minutos com subsequente cristalização em água fervente por 30 minutos.
[0071] A distribuição granulométrica foi determinada através do uso de um agitador de peneira de teste Tyler RX-29 Modelo B disponível pela "Combustion Engineering Endecott" fornecido com um conjunto de doze peneiras, de acordo com a norma ASTM E-11-87, de 106, 125, 180, 300, 500, 710, 1000, 1400, 2000, 2800, 3350 e 4000 pm.
[0072] A densidade aparente foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 60:2000-01.
[0073] A concentração de hidrogênio no segundo reator de leito fluidizado (25) foi determinada por cromatografia gasosa.
[0074] Uma homopolimerização de etileno foi realizada na presença de hidrogênio como regulador de peso molecular e propano como diluente inerte no primeiro reator de leito fluidizado (1) de uma série de dois reatores de leito fluidizado conectados, como mostrado na Figura 1. A peça cilíndrica de reação do reator de leito fluidizado (1) tinha um diâmetro interno de 1000 mm e uma altura de 3500 mm. O nível superior do leito fluidizado foi ajustado de modo que o tempo médio de permanência das partículas de poliolefina no primeiro reator de leito fluidizado era sempre 2,0 h. A descarga das partículas de poliolefina do primeiro reator de leito fluidizado (1) foi realizada descontinuamente com a válvula de descarga utilizada abrindo intermitentemente com um tempo de abertura de 1 segundo em cada evento.
[0075] As partículas de poliolefina descarregadas foram transferidas para a câmara de separação (12) para separar as partículas de poliolefina do gás de reação arrastado do primeiro reator de leito fluidizado (1). A câmara de separação tinha uma peça cilíndrica superior de diâmetro interno 600 mm e uma altura de 1000 mm. A parte inferior da câmara de separação era um conduto verticalmente disposto (16) compreendendo uma parte cilíndrica com um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 1250 mm. Abaixo da parte cilíndrica, o conduto (16) afilou-se conicamente ao longo de um comprimento de 300 mm até o diâmetro interno da linha de descarga de 40 mm. O parte do meio da câmara de separação que liga a parte cilíndrica superior da câmara de sepa-ração e a parte do conduto da câmara de separação tinha uma altura de 800 mm.
[0076] Propano foi alimentado como fluido para o conduto (16) em uma posição próxima da extremidade inferior do conduto para evitar que a composição do gás do primeiro reator de leito fluidizado, que ainda estivesse contido no interespaço entre as partículas de poliolefina, fosse transferido para o segundo reator de leito fluidizado.
[0077] O segundo reator de leito fluidizado não foi operado como reator de polimerização, mas apenas como dispositivo de coleta para as partículas de polietileno transferidas e consequentemente a fase gasosa do segundo reator de leito fluidizado foi propano puro. Para manter o nível constante do leito fluidizado no segundo reator, a mesma quantidade de polímero foi descarregada do segundo reator assim como foi transferida do primeiro reator. A pressão no segundo reator foi mantida constante pela alimentação de propano fresco para compensar as perdas de gás em ligação com a descarga de partículas de polímero do segundo reator.
[0078] Para a realização da polimerização, um catalisador Ziegler foi usado o qual foi preparado como descrito nos Exemplos 1-6 da Patente WO 2009/027266. O componente de catalisador sólido pré- polimerizado foi então colocado em contato com triisobutilalumínio (TIBAL) em propano líquido a 25°C e uma pressão de 2,5 MPa em um recipiente de pré-contato em uma relação de peso de 2 g TIBAL / g de catalisador. O tempo médio de permanência do catalisador no vaso de pré-contato foi de 60 min.
Exemplo 1
[0079] Uma polimerização de etileno com uma taxa de produção de 80 kg/h foi realizada no reator de leito fluidizado (1) a 80°C e uma pressão de 2,5 MPa. A composição do gás de reação foi de 7,0% mol de etileno, 21% mol de hidrogênio e o 72% mol de propano. O segundo reator de leito fluidizado (25) foi mantido a uma pressão de 2,4 MPa. A pressão da câmara de separação (12) foi mantida em 0,15 MPa.
[0080] O polietileno produzido teve um índice de fluidez MFR2.16 de 140 g/10 min, uma densidade de 0,968 g/cm3. O diâmetro médio da partícula das partículas de polietileno obtidas foi de 1050 pm, 0,5% das partículas de polietileno tinham um diâmetro de partícula de menos de 180 pm e a densidade aparente das partículas de polietileno obtidas foi de 0,540 g/cm3.
[0081] A descarga das partículas de polietileno foi realizada intermitentemente com 10 aberturas da válvula de descarga por hora, descarregando assim em média 8 kg de partículas de polietileno por abertura.
[0082] Propano foi alimentado no conduto (16), em uma quantidade de 10 kg/h. Após duas horas de operação a concentração de hidrogênio no segundo reator de leito fluidizado (25) manteve-se abaixo do limite de detecção de 0,1% em volume. Isto prova que as condições de operação foram adequadas para impedir 0 gás de reação do primeiro reator de leito fluidizado (1) de ser transferido para 0 segundo reator de leito fluidizado (25).
Exemplo 2
[0083] Uma polimerização de etileno similar à polimerização do Exemplo 1 foi realizada; entretanto a taxa de produção foi aumentada para 350 kg/h.
[0084] A descarga das partículas de polietileno foi realizada intermitentemente com 44 aberturas da válvula de descarga por hora, descarregando assim em média 8 kg de partículas de polietileno por abertura. Propano foi alimentado no conduto (16), em uma quantidade de 44 kg/h.
[0085] Após duas horas de operação a concentração de hidrogênio no segundo reator de leito fluidizado (25) manteve-se abaixo do limite de detecção de 0,1% em volume, provando que nenhum gás de reação do primeiro reator de leito fluidizado (1) foi transferido para 0 segundo reator de leito fluidizado (25).
Exemplo 3
[0086] A polimerização de etileno do Exemplo 2 foi repetida.
[0087] A descarga das partículas de polietileno foi realizada inter mitentemente com 44 aberturas da válvula de descarga por hora, des-carregando assim em média 8 kg de partículas de polietileno por abertura. Propano foi alimentado no conduto (16) numa quantidade de 30 kg/h.
[0088] Após duas horas de operação a concentração de hidrogênio no segundo reator de leito fluidizado (25) manteve-se abaixo do limite de detecção de 0,1% em volume, provando que nenhum gás de reação do primeiro reator de leito fluidizado (1) foi transferido para o segundo reator de leito fluidizado (25).
Exemplo Comparativo A
[0089] A polimerização de etileno do Exemplo 2 foi repetida.
[0090] A descarga das partículas de polietileno foi realizada inter mitentemente com 44 aberturas da válvula de descarga por hora, descarregando assim em média 8 kg de partículas de polietileno por abertura. Propano foi alimentado no conduto (16) numa quantidade de 5 kg/h.
[0091] Pouco depois de iniciar a transferência de partículas de polietileno do primeiro para o segundo reator de leito fluidizado, o hidrogênio pode ser detectado no segundo reator. Após uma hora de operação, a concentração de hidrogênio de 0,5% em volume foi atingida mostrando que o gás de reação do primeiro reator de leito fluidizado (1) foi transferido para o segundo reator de leito fluidizado (25). Consequentemente uma quantidade muito baixa de propano foi alimentado no conduto (16) para atingir um fluxo ascendente de propano no leito de partículas de polietileno no conduto (16).

Claims (9)

1. Processo para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que é em temperaturas de 30°C até 140°C e pressões de 1,0 MPa até 10 MPa na presença de um catalisador de polimerização em uma polimerização multiestágio de olefinas em pelo menos dois reatores de polimerização em fase gasosa conectados em série, o processo para transferência de partículas de poliolefina de um primeiro reator de polimerização em fase gasosa para um segundo reator de polimerização em fase gasosa compreendendo as etapas de (a) descarga das partículas de poliolefina do primeiro reator de polimerização em fase gasosa em uma câmara de separação em que as partículas de poliolefina são separadas do gás de reação concomitantemente descarregado, a câmara de separação estando em uma pressão mais baixa do que a pressão no primeiro reator de polimerização em fase gasosa; (b) transferência das partículas de poliolefina dentro da câmara de separação em uma parte inferior da câmara de separação a qual contém um leito de partículas de poliolefina que se movem de cima para baixo desta parte da câmara de separação e para o interior da qual um fluido é introduzido em uma quantidade que um fluxo ascendente do fluido no leito de partículas de poliolefina acima do ponto de introdução de fluido é induzido, (c) retirada de partículas de poliolefina da extremidade inferior da dita parte inferior e transferência destas para um dos pelo menos dois funis de bloqueio trabalhando intermitentemente em paralelo; e (d) pressurização de simultaneamente outro de pelo menos dois funis de bloqueio trabalhando intermitentemente por meio de um gás compreendendo gás de reação proveniente do segundo reator de polimerização de fase gasosa.
2. Processo para polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o leito de partículas de poliolefina se movem como fluxo em pistão de cima para baixo da parte inferior da câmara de separação.
3. Processo de polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a parte inferior da câmara de separação, que contém o leito de partículas de poliolefina, é um conduto de um diâmetro menor que o diâmetro de uma parte superior da câmara de separação.
4. Processo de polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o conduto é disposto substancialmente na vertical.
5. Processo de polimerização de olefinas de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a extremidade inferior do conduto afunila conicamente.
6. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a polimerização multiestágio de olefinas é uma polimerização de multi- estágio de etileno ou etileno e comonômero e a polimerização no primeiro reator de polimerização é uma polimerização realizada na presença de hidrogênio.
7. Processo de polimerização de olefinas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o fluido introduzido no conduto é um gás inerte.
8. Processo para polimerização de olefinas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a pressão na câmara de separação está em uma faixa de 0,12 até 0,4 MPa.
9. Processo para polimerização de olefinas de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que para cada um dos funis de bloqueio, as seguintes etapas são realizadas posteriormente em um modo recorrente: - carregamento com partículas de poliolefina provenientes da parte inferior da câmara de separação enquanto o funil de bloqueio é isolado do segundo reator de polimerização em fase gasosa; e - pressurização por meio de um gás compreendendo gás de reação proveniente do segundo reator de polimerização em fase gasosa e descarga das partículas de poliolefina e transferência destas para o segundo reator de polimerização em fase gasosa enquanto o funil de bloqueio é isolado da câmara de separação.
BR112015027869-8A 2013-05-16 2014-05-13 Processo multiestágio para a polimerização de olefinas BR112015027869B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13168101.7 2013-05-16
EP13168101.7A EP2803680A1 (en) 2013-05-16 2013-05-16 Multistage process for the polymerization of olefins
PCT/EP2014/059680 WO2014184152A2 (en) 2013-05-16 2014-05-13 Multistage process for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112015027869A2 BR112015027869A2 (pt) 2017-07-25
BR112015027869B1 true BR112015027869B1 (pt) 2020-09-29

Family

ID=48428377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112015027869-8A BR112015027869B1 (pt) 2013-05-16 2014-05-13 Processo multiestágio para a polimerização de olefinas

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9399688B2 (pt)
EP (2) EP2803680A1 (pt)
CN (1) CN105209502B (pt)
BR (1) BR112015027869B1 (pt)
WO (1) WO2014184152A2 (pt)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3438133A1 (en) 2017-08-04 2019-02-06 Basell Polyolefine GmbH Polymerization process including discharging polyolefin particles from a gas-phase polymerization reactor
EP3450011B1 (en) * 2017-08-29 2020-11-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
EP3450008B1 (en) * 2017-08-29 2022-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing polyolefin and polyolefin production system
EP3898709A1 (en) * 2018-12-18 2021-10-27 Basell Polyolefine GmbH Gas-phase process for preparing ethylene polymers
US10781273B2 (en) 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
US11492422B2 (en) * 2020-11-19 2022-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes
WO2024134273A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Braskem S.A. Fluidic seal apparatus for continuous polymerization process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6045645B2 (ja) 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
FR2577558B1 (fr) 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
DE69317331T2 (de) * 1992-06-18 1998-10-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und Apparat für Gasphase-Polymerisation von Olefinen
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
KR100532831B1 (ko) 1998-07-08 2005-12-02 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 기상 중합 방법 및 장치
KR100503137B1 (ko) 1999-03-31 2005-07-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다단 기상 중합 방법, 다단 기상 중합 장치 및 다단 기상중합 장치에서의 중합체 분말 내의 부성분 동반량 저감 장치
US7807769B2 (en) * 2002-09-20 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process
CN101346174B (zh) 2005-12-23 2011-07-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的气相方法和装置
WO2008058839A2 (en) 2006-11-15 2008-05-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multistage process for the polymerization of olefins
BRPI0816051A2 (pt) 2007-08-29 2015-03-03 Basell Poliolefine Srl Catalisador para a polimerização de olefinas
KR101455968B1 (ko) * 2007-09-19 2014-10-31 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합을 위한 다단계 방법
EP2723781B1 (en) 2011-06-21 2017-08-30 Basell Polyolefine GmbH Method and apparatus for discharging a polymer from a gas-phase reactor

Also Published As

Publication number Publication date
US9399688B2 (en) 2016-07-26
CN105209502A (zh) 2015-12-30
WO2014184152A3 (en) 2014-12-31
EP2803680A1 (en) 2014-11-19
CN105209502B (zh) 2017-02-22
EP2997052A2 (en) 2016-03-23
US20160108147A1 (en) 2016-04-21
EP2997052B1 (en) 2017-02-08
BR112015027869A2 (pt) 2017-07-25
WO2014184152A2 (en) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112015027869B1 (pt) Processo multiestágio para a polimerização de olefinas
US9133291B2 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
JP6421248B2 (ja) 帯電防止剤の存在下での重合方法
WO2014064059A1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
JP6782358B2 (ja) ３つ以上の重合ゾーンを有する気相反応器におけるオレフィン重合方法
JP6705949B2 (ja) マルチゾーン循環反応器の起動方法
BR112015027868B1 (pt) Processo para a polimerização em fase gasosa de etileno ou misturas de etileno
RU2703716C1 (ru) Способ полимеризации олефинов в газофазном реакторе, включающем реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока
EP4335877A1 (en) Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/05/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.