JP6705949B2 - マルチゾーン循環反応器の起動方法 - Google Patents

Description

本発明は、マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させることによって粒子状ポリオレフィンを製造するための気相オレフィン重合反応を開始する方法を提供する。本発明は、マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させる方法をさらに提供する。

マルチゾーン循環反応器中でオレフィンを重合させることにより、反応器の単位体積当たりの生産性が高く、得られたポリマーの組成の柔軟性が高いオレフィンポリマーの製造が可能となる。このようなマルチゾーン反応器は、たとえば、国際公開ＷＯ９７／０４０１５Ａ１号および国際公開ＷＯ００／０２９２９Ａ１号に記載されている。国際公開ＷＯ２００５／０１９２８０Ａ１号は、気相反応器のうちの少なくとも１つがマルチゾーン循環反応器である少なくとも２つの気相反応器の組み合わせを含む重合方法を記載している。マルチゾーン循環反応器は気相重合反応器であり、ここで成長中のポリマー粒子は、第１の重合ゾーン（上昇管）を通って上方に流れて、前記上昇管を出て、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる第２の重合ゾーン（下降管）に入り、前記下降管を出て、上昇管に再導入され、したがって、上昇管と下降管との間にポリマーの循環を確立する。上昇管内でポリマー粒子を輸送するために使用されるガスは、マルチゾーン循環反応器の上部でポリマー粒子から分離され、重合熱を除去するために圧縮機および冷却装置が備えられた再循環ガスラインを通して再循環した後、上昇管内で輸送ガスとして再使用される。

ポリオレフィンの工業的生産は、通常的に連続的な操作で実施される。これはモノマー、触媒および重合添加剤のような注入材料が重合反応器に連続的に導入され、得られたポリオレフィンが重合反応器から連続的に引き出されることを意味する。市場条件によって異なるポリマーグレード（ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｒａｄｅ）を製造することが要求される場合、重合は、重合を中断せず、あるグレードから別のグレードに転移する。それにもかかわらず、特定のメンテナンスまたは洗浄作業が実施できるようにするためには、時々重合反応を停止させる必要があり得る。

流動床反応器のような気相重合反応器で重合を再開するためには、最初にポリオレフィン粒子のあらかじめ用意された「シード床（ｓｅｅｄ ｂｅｄ）」または「充填粉末」を反応器に導入した後、このような床の存在下で重合を開始することが一般的な方法である。別のオプションは、空の反応器、すなわち、ポリマー粒子を全く含有しない反応器を使用して気相重合を開始することである。これは、シード床ポリマーを貯蔵するための設備を提供する必要がないという利点を有する。しかしながら、空の反応器で気相反応器を起動させるとき、小粒径触媒粒子が再循環ガスシステム内へ再循環ガスと同伴されないようにしなければならない。また後続の塊形成による温度上昇を回避するために重合熱が除去されるようにしなければならない。

したがって、ガス再循環システムへの微粒子の輸送を回避し、塊の形成を回避するマルチゾーン循環反応器オレフィン重合方法において気相オレフィン重合反応を開始する方法を提供する必要がある。

本発明は、マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させることによって
粒子状ポリオレフィンを製造するための気相オレフィン重合反応を開始する方法であって、
上記マルチゾーン循環反応器は、
− 垂直の第１の反応器ゾーンおよび
− 絞り弁、ポリマーを排出するためのライン、および上部で、第２の反応器ゾーン内のポリオレフィン粒子の沈降床のレベルを測定することを可能とする手段が底部に備えられている垂直の第２の反応器ゾーンを含み、
− 上記第１の反応器ゾーンの上部領域は、第１の連結部によって第２の反応器ゾーンの上部領域と連結され、
− 上記第２の反応器ゾーンの下部領域は、第２の連結部によって第１の反応器ゾーンの下部領域と連結され；
上記マルチゾーン循環反応器はさらに、
− 重合熱を除去するための圧縮機および熱交換器を具備して、第１の反応器ゾーンの上部、第２の反応器ゾーンの上部または少なくとも第１の連結部を連結するガス再循環ライン、
− 第１の反応器ゾーンの底部で上昇管ガスを供給するための上昇管ガス導入点、
− 上記絞り弁の上の第２の反応器ゾーン内に投入ガスを供給するための投入ガス導入点；および
− 選択的に、第２の反応器ゾーンの下部領域と連結される連結部の端部で第２の連結部に輸送ガスを供給するための輸送ガス導入点；を含み、
以下のステップを含む方法：
ａ）０．１〜２０ＭＰａの圧力および２０〜２００℃の温度で反応器ガスで充填されてポリオレフィン粒子を含有しないマルチゾーン循環反応器を提供するステップ；
ｂ）第１の反応器ゾーンの上部、第２の反応器ゾーンの上部または第１の連結部からガス再循環ラインを通して上昇管ガス導入点まで、投入ガス導入点まで、および選択的に輸送ガス導入点まで反応器ガスを運搬するステップ；
ｃ）重合触媒および選択的にポリオレフィンを含む粒子状材料をマルチゾーン循環反応器に供給するステップ；
ｄ）絞り弁の開度、ならびに上昇管ガス導入点、投入ガス導入点、および選択的に輸送ガス導入点に供給されるガスの流量を調節することによって第２の反応器ゾーンでのガス流を制御し、したがって第２反応器ゾーンの底部における上向きのガス速度がマルチゾーン循環反応器に供給される粒子状材料の最終自由落下速度より低いステップ；
ｅ）選択的に、１種以上のオレフィンをマルチゾーン循環反応器に供給し、１種以上のオレフィンを重合触媒の存在下でポリオレフィンと反応させるステップ；
ｆ）第２の反応器ゾーンでの粒子状ポリオレフィンの重量が上向き移動ガスのドラグ力よりも高く、ポリオレフィン粒子の沈降床が形成されるまで、ポリマー排出ラインを閉鎖して、重合触媒とポリオレフィンを含む粒子状材料若しくは１種以上のオレフィン、または重合触媒とポリオレフィンを含む粒子状材料および１種以上のオレフィンを、マルチゾーン循環反応器に供給するステップ；
ｇ）その後、絞り弁の開度を調節して投入ガスの流量を調節することによってマルチゾーン循環反応器内のポリマー粒子の循環速度を制御し、選択的にポリオレフィンを排出してマルチゾーン循環反応器内に重合触媒とポリオレフィンを含む粒子状材料および１種以上のオレフィンを供給する速度、ならびに生成されたポリオレフィンの選択的な排出速度を制御し、そうしてポリオレフィン粒子の沈降床のレベルが第２の反応器ゾーンの上部に到達するまで、導入されたポリオレフィンおよびオレフィンの合計量が排出されたポリオレフィンの量より高くなるステップ；
ｈ）その後、上記絞り弁の開度を調節して上記投入ガスの流量を調節することによって上記マルチゾーン循環反応器内の上記ポリマー粒子の循環速度を制御し、ポリオレフィンを排出してマルチゾーン循環反応器内の重合触媒およびにポリオレフィンを含む粒子状材料ならびに１種以上のオレフィンの供給速度および生成されたポリオレフィンの排出速度
を制御し、そうして導入されたポリオレフィンとオレフィンの合計量が排出量とバランスを取るステップ。

いくつかの実施形態において、第１の反応器ゾーンは、成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管である。

いくつかの実施形態では、ステップｄ）において、第１の反応器ゾーンでの上向きのガス速度は、マルチゾーン循環反応器内に供給される粒子状材料の最終自由落下速度よりも高い。

いくつかの実施形態において、第１の反応器ゾーンは、成長中のポリマー粒子の流動床で重合が起こる反応器ゾーンである。

いくつかの実施形態では、ステップｆ）において、第２の反応器ゾーン内の条件下で気化する液体炭化水素は、第２の反応器ゾーン内に供給される。

いくつかの実施形態において、重合触媒および選択的にポリオレフィンを含む粒子状材料は、第１の反応器ゾーンの下部または第２の連結部内に供給される。

いくつかの実施形態において、絞り弁（ｔｈｒｏｔｔｌｉｎｇ ｖａｌｖｅ）は、バタフライ弁である。

いくつかの実施形態において、反応器ガスは、１〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のアルカンを含み、反応器ガス内の１〜１０個の炭素原子を有するアルカンの量は、３０〜９９体積％である。

いくつかの実施形態において、粒子状材料は、予備重合された重合触媒である。

いくつかの実施形態において、マルチゾーン循環反応器は、反応器カスケードの一部である。

いくつかの実施形態において、重合触媒を含む粒子状材料は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置された重合反応器で製造されたポリオレフィンである。

いくつかの実施形態において、マルチゾーン循環反応器の上流に配置された重合反応器は、流動床反応器である。

いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、エチレンを単独重合するか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合することによって製造されたエチレンポリマーである。

いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、プロピレンを単独重合するか、またはプロピレンを１つ以上のコモノマーと共重合することによって製造されたプロピレンポリマーである。

いくつかの実施形態において、本発明は、マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する方法であって、上記重合反応が前述のような方法によって開始される方法を提供する。

図１は、本発明の方法を実施するためのマルチゾーン循環反応器を概略的に示す。 図２は、本発明の方法を実施するためのマルチゾーン循環反応器を含む反応器カスケードを概略的に示す。

本発明は、１種以上のオレフィンを重合させることによって粒子状ポリオレフィンを製造するための気相オレフィン重合反応を開始する方法を提供する。本開示の方法において使用され得るオレフィンは、特に１−オレフィン、すなわち、末端二重結合を有する炭化水素であり、これに限定されるものではない。適切なオレフィンは、官能化されたオレフィン系不飽和化合物、たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、たとえば、アクリレート、メタクリレート、またはアクリロニトリルであり得る。アリール置換１−オレフィンを含む非極性オレフィン系化合物が好ましい。特に好ましい１−オレフィンは、直鎖または分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１２−１−アルケン、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、または４−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなどの共役および非共役ジエン、またはスチレンまたは置換スチレンなどのビニル芳香族化合物である。様々な１−オレフィンの混合物を重合することも可能である。適切なオレフィンは、二重結合が１つ以上の環系を有することができる環状構造の一部であるものも含む。その例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンまたはジエン、たとえば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンがある。２種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。

上記方法は、エチレンまたはプロピレンの単独重合または共重合に特に適しており、エチレンの単独重合または共重合に特に好ましい。プロピレン重合における好ましいコモノマーは、４０重量％以下のエチレン、１−ブテンおよび／または１ーヘキセン、好ましくは０．５重量％〜３５重量％のエチレン、１−ブテンおよび／または１−ヘキセンである。エチレン重合におけるコモノマーとして、２０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％〜１５重量％、特に０．０５重量％〜１２重量％のＣ_３−Ｃ_８−１−アルケン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。エチレンが０．１重量％〜１２重量％の１−ヘキセンおよび／または１−ブテンと共重合される方法が特に好ましい。

本開示の好ましい実施形態において、重合は窒素などの不活性ガスまたはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン若しくはｎ−ヘキサンなどの１〜１０個の炭素原子を有するアルカンまたはこれらの混合物の存在下で実施される。不活性ガスとして窒素またはプロパンを、適切であれば、さらなるアルカンと組み合わせて使用するのが好ましい。本開示の特に好ましい実施形態において、重合は、重合希釈剤としてのＣ_３−Ｃ_５アルカンの存在下で、最も好ましくはプロパンの存在下で、特にエチレンの単独重合または共重合の場合に実施される。反応器内の反応ガス混合物は、重合されるオレフィン、すなわち、主モノマーおよび１つ以上の選択的なコモノマーをさらに含む。本開示の好ましい実施形態において、反応ガス混合物は３０〜９９体積％、より好ましくは５０〜９５体積％、特に６０〜９０体積％の不活性成分の含有量を有する。本発明の別の好ましい実施形態において、特に主モノマーがプロピレンである場合、不活性希釈剤は全く添加されないか、または微量のみ添加される。反応ガス混合物は、水素のような分子量調節剤または一酸化炭素または水のような重合禁止剤などの追加成分をさらに含むことができる。反応ガス混合物の成分は、気相重合反応器にガス状で供給するか、または反応器内で気化する液体として供給することができる。

オレフィンの重合は、すべての通常的なオレフィン重合触媒を使用して実施することができる。これは、酸化クロムベースのフィリップス触媒を使用するか、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒を使用するか、またはシングルサイト触媒を使用して重合を実施できることを意味する。本開示の目的のために、シングルサイト触媒は、化学的に均一な遷移金属配位化合物に基づく触媒である。さらに、オレフィンの重合のために、これら触媒のうちの２つ以上の混合物を使用することもできる。このような混合触媒は、しばしばハイブリッド触媒と呼ばれる。オレフィン重合用のこれら触媒の製造および使用は、一般に知られている。

好ましい触媒は、チーグラー型であり、好ましくは担体材料としてチタンまたはバナジウムの化合物、マグネシウムの化合物および選択的に電子供与体化合物および／または粒子状無機酸化物を含む。

チタン化合物としては、一般に、３価または４価チタンのハロゲン化物またはアルコキシドが使用され、チタンアルコキシハロゲン化合物または様々なチタン化合物の混合物も可能である。適切なチタン化合物の例は、ＴｉＢｒ_３、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_ｌ３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃ_ｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃ_ｌ２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４である。ハロゲンとして塩素を含むチタン化合物を使用するのが好ましい。同様に、チタン以外にハロゲンのみを含むハロゲン化チタン、これらの中でも特に塩化チタンおよび特に四塩化チタンが好ましい。バナジウム化合物の中で、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシドおよびバナジウムアセチルアセトネートを特に挙げることができる。３〜５の酸化状態を有するバナジウム化合物が好ましい。

固体成分の製造において、少なくとも１種のマグネシウム化合物を追加で使用するのが好ましい。この種の適当な化合物は、ハロゲン化マグネシウムのようなハロゲン含有マグネシウム化合物、特に塩化物または臭化物およびマグネシウム化合物であり、上記ハロゲン化マグネシウムは、慣用の方法、たとえば、ハロゲン化剤との反応によって得ることができる。本開示の目的のために、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ素、または２個以上のハロゲンの混合物であり、好ましくは塩素または臭素および特に塩素である。

可能なハロゲン含有マグネシウム化合物は、特に塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。ハロゲン化物を得ることができるマグネシウム化合物は、たとえば、マグネシウムアルキル、マグネシウムアリール、マグネシウムアルコキシ化合物またはマグネシウムアリールオキシ化合物またはグリニャール化合物である。適切なハロゲン化剤は、たとえば、ハロゲン、ハロゲン化水素、ＳｉＣｌ_４またはＣＣｌ_４であり、好ましくは塩素または塩化水素である。

適したハロゲンフリーマグネシウム化合物の例は、ジエチルマグネシュム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシュム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジイソプロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウムおよびジフェノキシマグネシウムである。これらの中で、ｎ−ブチルエチルマグネシウムまたはｎ−ブチルオクチルマグネシウムを使用するのが好ましい。

グリニャール化合物の例は、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリドおよびフェニルマグネシウムブロミドである。

粒子状固体を製造するためのマグネシウム化合物としては、マグネシウムジクロリドまたはマグネシウムジブロミドとは別に、ジ（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。好ましくは、チーグラーまたはチーグラーナッタ触媒は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロムから選択された遷移金属を含む。

チーグラー型触媒を製造するために適した電子供与体化合物は、たとえば、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシランおよび脂肪族エーテルである。これらの電子供与体化合物は、単独で使用することができ、または互いに混合して、だけでなく追加の電子供与体化合物と混合しても使用することができる。

好ましいアルコールは、式Ｒ^１ＯＨのものであり、式中、Ｒ^１基はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。好ましくは、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。具体例は、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールである。好ましいグリコールは、５０未満の総炭素原子数を有するものである。２５未満の総炭素原子数を有する１，２または１，３グリコールが特に好ましい。具体例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールである。好ましいエステルは、Ｃ_１−Ｃ_２０脂肪族カルボン酸のアルキルエステルおよび特に酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチルのような脂肪族モノカルボン酸のＣ_１−Ｃ_８アルキルエステルである。好ましいアミンは、式ＮＲ^２ _３のものであり、式中、Ｒ^２基は独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、但し、Ｒ^２基は同時に水素ではない。好ましくは、Ｒ^２はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である。具体例は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンおよびトリエチルアミンである。好ましいアミドは、式Ｒ^３ＣＯＮＲ^４ _２のものであり、式中、Ｒ^３およびＲ^４は、独立的に水素またはＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。具体例は、ホルムアミドおよびアセトアミドである。好ましいニトリルは、式Ｒ^１ＣＮのものであり、式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を有する。具体例は、アセトニトリルである。好ましいアルコキシシランは、式Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃのものであり、式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、選択的にヘテロ原子を含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが０または１であり、ｃが２または３であり、Ｒ^６が選択的にヘテロ原子を含むアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ^７がメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルトリメトキシシルシラン、ジメチルジメトキシシルシラン、トリメチルメトキシシランおよびｔ−ブチルトリメトキシシランである。

好ましい電子供与体化合物は、アミド、エステル、およびアルコキシシランからなる群から選択される。

チーグラー型の触媒は、通常的に助触媒の存在下で重合される。好ましい助触媒は、元素周期律表の１、２、１２、１３または１４族の金属の有機金属化合物、特に１３族の金属の有機金属化合物および特に有機アルミニウム化合物である。好ましい助触媒は、たとえば、有機金属アルキル、有機金属アルコキシド、または有機金属ハライドである。

好ましい有機金属化合物は、リチウムアルキル、マグネシウムまたは亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルハライド、アルミニウムアルキル、シリコンアルキル、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルキルハライドを含む。より好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキルおよびマグネシウムアルキルを含む。さらにより好ましくは、有機金属化合物は、アルミニウムアルキル、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物を含む。好ましくは、アルミニウムアルキルはたとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドまたはそれらの混合物を含み、特にトリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドまたはそれらの混合物である。

本開示は、マルチゾーン循環反応器において気相オレフィン重合反応を開始する方法を提供し、ここで重合は、流動化、高速流動化または輸送条件下で成長中のポリマー粒子が上方に流れる第１重合ゾーン、および成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる第２重合ゾーンにて実施される。第１重合ゾーンを出たポリマー粒子は、第２重合ゾーンに伝達され、第２重合ゾーンを出たポリマー粒子は、第１重合ゾーンに再導入され、したがって第１および第２重合ゾーンの間にポリマー粒子の循環が確立される。したがって、マルチゾーン循環反応器は、垂直の第１の反応器ゾーンおよび垂直の第２反応器ゾーンを含み、第１の反応器ゾーンの上部領域は、第１の連結部によって第２の反応器ゾーンの上部領域と連結され、第２の反応器ゾーンの下部領域は、第２の連結部によって第１の反応器ゾーンの下部領域と連結される。

本開示の好ましい実施形態において、垂直の第１の反応器ゾーンは、成長中のポリマー粒子の流動床を含むように設計される。次いで、第１の反応器ゾーンは、流動床反応器のような完全混合気相反応器として操作する。このような反応器において、重合は、ポリマー粒子の床で起こり、ポリマー粒子の床は、通常的にガス流を分配する機能を有するガス分配グリッドの下にある反応器の下端部における反応ガス混合物に供給し、その上端部でガスを再び取り除くことによって流動状態に維持される。次いで、反応ガス混合物は、圧縮機および重合熱を除去するための熱交換器を具備した再循環ラインを介して反応器に下端部に戻る。反応ガス混合物の速度は、第一に、重合ゾーンとして役割を果たす管内に存在する微細に分割されたポリマーの混合床を流動化させ、第二に、重合熱を効果的に除去するために十分に高くなければならない。

第１の反応器ゾーンが成長中のポリマー粒子の流動床を含むように設計される場合、第２の反応器ゾーンは、第１の反応器ゾーン内に、周りにまたは隣接して配置され得る。成長中のポリマー粒子が、高密度化形態で下方に流れる２つ以上の分離されたユニットを第２の反応器ゾーンとして使用することもできる。

本開示の特に好ましい実施形態において、垂直の第１の反応器ゾーンは、成長中のポリマー粒子の上方移動が高速流動化または輸送条件下で起こる上昇管である。上昇管内の高速流動化条件は、反応ガス混合物をポリマー粒子の輸送速度よりも高い速度で供給することによって確立される。反応ガス混合物の速度は、一般に、０．５〜１５ｍ／ｓ、好ましくは０．８〜５ｍ／ｓである。用語「輸送速度」および「高速流動化条件」は、当業界によく知られている。これらの用語の定義については、たとえば、「Ｄ．Ｇｅｌｄａｒｔ，Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐａｇｅ １５５ ｅｔ ｓｅｑ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，１９８６」を参照する。また、第１の反応器ゾーンを上昇管として操作するときも、反応ガスは、マルチゾーン循環反応器の上端部で取り出され、圧縮機および熱交換器が備えられた再循環ラインを通って運搬された後、上昇管ガスとして再使用される。

本開示のマルチゾーン循環反応器は、成長中のポリマー粒子が高密度化形態で下方に流れる下降管として作動するように設計された垂直の第２の反応器ゾーンをさらに含む。このような反応器ゾーンはまた、「移動床」もしくは「沈降床」反応ユニットまたは反応器と呼ばれ得る。本開示の全体を通して、ポリマーの「高密度化形態」という用語は、ポリマーの質量と反応器体積との間の比が、生成されたポリマーの「流動嵩密度（ｐｏｕｒｅｄ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）」の８０％より高いことを意味する。したがって、たとえば、４２０ｋｇ／ｍ^３と同一のポリマー嵩密度の場合、ポリマーの「高密度化形態」は、ポリマー質量／反応器体積比が少なくとも３３６ｋｇ／ｍ^３であることを意味する。ポリマーの「流動嵩密度」は、当業者に周知のパラメーターであり、これはＤＩＮＥＮＩＳＯ６０：１９９９にしたがって測定することができる。反応器内部の固体の密度は、ポリマーが占める反応器の体積当たりのポリマーの質量として定義される。

典型的には、下降管は、実質的にプラグ流モード（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）で下方に移動する成長中のポリマー粒子の床を含有する重合ゾーンである。「プラグ流モード」とは、ポリマー粒子の逆混合がほとんどないか、好ましくは全くないことを意味する。本開示による方法の好ましい実施形態において、ポリマー粒子は、０．０１〜０．７ｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．６ｍ／ｓ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍ／ｓの速度で下降管で下方に流れる。

反応したオレフィンを置換するために、また下降管内のガス流を制御するために、ガス状または液状供給流を１つ以上の位置で下降管内に導入することができる。供給流は、好ましくは主モノマーを含み、１つ以上のコモノマー、プロパンなどの不活性成分、または水素をさらに含むことができる。下降管にガス状または液状供給流の添加量および下降管内の圧力条件に応じて、ポリマー粒子を取り囲むガス状媒体は、ポリマー粒子と同時に下方へ、またはポリマー粒子対して向流で上方へ移動するように設計され得る。下降管に液体流を供給するとき、これらの液体流は、好ましくは下降管内で気化して、下降管内の反応ガス混合物の組成に寄与する。１つ以上の供給流で下降管を操作するとき、供給流を下降管に導入するための供給点は、下降管の高さにわたって均一に分布するのが好ましい。

本発明のマルチゾーン循環反応器の第２の反応器ゾーンは、底部に絞り弁が備えられる。この弁は、第２の反応器ゾーンから第１の反応器ゾーンへ成長中のポリマー粒子の流れを制御するために使用される。絞り弁は、単純若しくは二重バタフライ弁またはボール弁のような機械式弁が好ましい。より好ましくは、この弁はバタフライ弁である。好ましくは、時々「投入ガス」と呼ばれるガス流が、弁を通って成長中のポリマー粒子の流れを促進するために、弁の直上の１つ以上の位置で第２の反応器ゾーンの下部に供給される。投入ガスは、好ましくは、圧縮機の下流の未反応モノマーの再循環流から取り出される。弁の開度（ｏｐｅｎｉｎｇ)を変化させ、および／または投入ガスの流速を変化させることにより、第２の反応器ゾーン内のポリマー粒子の速度を調節することができる。

第２の反応器ゾーンには、ポリマーを排出するためのラインが備えられ、上部には、ガンマ線検出器のような第２の反応器ゾーン内のポリオレフィン粒子の沈降床のレベルが測定できる手段がさらに備えられる。

マルチゾーン循環反応器は、マルチゾーン循環反応器の上端部で取り出される反応ガス混合物をマルチゾーン循環反応器の底部に戻るように運搬するためのガス再循環ラインを含む。ガス再循環ラインは、圧縮機および重合熱を除去するための熱交換器を具備する。ガス再循環ラインから出るガスは、第１の反応器ゾーンを通して流動化、高速流動化または輸送条件下で成長中のポリマー粒子を輸送するための上昇管ガスとして使用され、絞り弁を通って成長中のポリマー粒子の流れを容易にするための投入ガスとして使用され、また選択的に第２の反応器ゾーンの底部から第２の連結部を介して第１の反応器ゾーンに成長中のポリマー粒子を運搬するための輸送ガスとして使用される。したがって、ガス再循環ラインは、第１の反応器ゾーンの上部、第２の反応器ゾーンの上部または第１の反応器ゾーンの底部に少なくとも上昇管ガス導入点を有する第１の連結部、絞り弁の上の第２の反応器ゾーンでの投入ガス導入点、および選択的に第２の反応器ゾーンの下部領域と連結される連結部の端部にある輸送ガス導入点を連結する。

本開示の最も好ましい実施形態において、マルチゾーン循環反応器は、第１の反応器ゾーンとして上昇管を含む。このようなマルチゾーン循環反応器は、たとえば、国際公開ＷＯ９７／０４０１５Ａ１号および国際公開ＷＯ００／０２９２９Ａ１号に記載されており、２つの相互連結された重合ゾーン、すなわち、成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管、および成長中のポリマー粒子が重力の作用下で、高密度化形態で流れる下降管を有する。上昇管を出たポリマー粒子は、下降管に入り、下降管を出たポリマー粒子は、上昇管内に再導入され、それにより２つの重合ゾーンの間でポリマーの循環が確立され、ポリマーはこれらの２つのゾーンを通して交互に複数回通過する。このような重合反応器において、固体／ガス分離器が下降管の上部に配置され、上昇管から来るポリオレフィンと反応ガス状混合物とを分離する。成長中のポリオレフィン粒子は、下降管に入り、上昇管の分離された反応ガス混合物は、ガス再循環ラインを通して重合反応器内に１つ以上の再導入点へ連続的に再循環する。好ましくは、再循環ガスの大部分は、上昇管の底部に再循環する。好ましくは、触媒供給のためのラインが上昇管の上に配列され、ポリマー排出システムが下降管の底部に配置される。メーキャップモノマー、コモノマー、水素および／または不活性成分の導入は、上昇管および下降管に沿って様々な点において起こり得る。

高速流動化または輸送条件下で操作する上昇管を含む重合反応器において重合を実施すると、成長中のすべてのポリマー粒子が重合反応器のすべての重合ゾーンを繰り返し的に通過するという利点をもたらす。１つの気相重合反応器内で、改善されたポリマー特性の組み合わせを有する均質な多峰性オレフィンポリマーを製造することが可能である。

図１は、本発明の方法を実施するためのマルチゾーン循環反応器を概略的に示す。マルチゾーン循環反応器は、予備重合触媒を供給するように設計されている。

固体触媒成分は、ライン１を介して供給され、助触媒、希釈剤、たとえばプロパン、および選択的に１つ以上の電子供与体化合物は、ライン２を介して予備接触容器３に供給される。形成された触媒システムは、ライン４を介してループ予備重合反応器５に供給される。オレフィン、たとえばプロピレンは、ライン６を介してループ反応器５に供給される。予備重合された触媒粒子を含有する懸濁液は、ループ反応器５から排出され、ライン７を介してマルチゾーン循環反応器２１の触媒注入点１０に供給される。

マルチゾーン循環反応器２１は、成長中のポリオレフィン粒子によって繰り返して通過する第１の反応器ゾーンとして上昇管２２および第２の反応器ゾーンとして下降管２３を含む。上昇管２２内において、ポリオレフィン粒子は、矢印２４の方向に沿って高速流動化条件下で上方に流れる。下降管２３内において、ポリオレフィン粒子は、重力の作用下で矢印２５の方向に沿って下方に流れる。上昇管２２と下降管２３は、相互連結屈曲部２６と２７によって適切に相互連結されている。

上昇管２２を通って流れた後、ポリオレフィン粒子および反応ガス混合物は上昇管２２を出て、固体／ガス分離ゾーン２８に運ばれる。このような固体／ガス分離は、たとえば、サイクロンのような遠心分離器などの従来の分離手段を使用して実施することができる。分離ゾーン２８から、ポリオレフィン粒子は、下降管２３に入る。

分離ゾーン２８を出た反応ガス混合物は、圧縮機３０および熱交換器３１が具備された再循環ライン２９によって上昇管２２に再循環する。圧縮機３０と熱交換器３１との間で、再循環ライン２９が分離され、ガス状混合物は２つの分離された流れに分割され：ライン３２は再循環ガスの一部を相互連結屈曲部２７に運搬する一方、ライン３３は再循環ガスの別の部分を上昇管２２の底部に運搬し、その中で高速流動化条件を確立する。

マルチゾーン循環反応器２１で得られたポリオレフィン粒子は、排出管３５を介して下降管２３の底部から連続的に排出される。

分離ゾーン２８を出たガス状混合物の一部は、圧縮機３０を通過した後に再循環ライン２９を出て、ライン３６を通って熱交換器３７に送られ、ここでモノマーおよび選択的な不活性ガスが部分的に凝縮する温度に冷却される。分離容器３８は、熱交換器３７の下流に配置されている。分離された液体は、ライン３９を介して分離容器３８から引き出され、かつポンプ４１によってライン４０を通って下降管２３に供給されて、上昇管２２の反応ガス混合物が下降管２３に入ることを防止するためのバリアを生成する。分離容器３８内で気相として得られたガス状混合物は、ライン４２を通って再循環ライン２９に再循環する。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマーおよび選択的に不活性ガスおよび／またはプロセス添加剤は、ライン４３を介して再循環ライン２９内にさらに導入され得る。

下降管２３の底部には、下降管２３から相互連結屈曲部２７を通って上昇管２２へのポリオレフィン粒子の流れを調節するための調節可能な開口部を有するバタフライ弁４４が備えられている。バタフライ弁４４の上部で、ライン４５を通って再循環ライン２９から来る再循環ガス混合物の量は投入ガスとして下降管２３に導入される。

本開示の好ましい実施形態において、マルチゾーン循環反応器は、反応器カスケードの一部である。反応器カスケードのさらなる重合反応器は、気相反応器または懸濁反応器のような任意の種類の低圧重合反応器であり得る。反応器カスケードの重合方法が懸濁重合を含む場合、懸濁重合は気相重合の上流で実施するのが好ましい。このような懸濁重合を実施するのに適した反応器は、たとえば、ループ反応器または撹拌タンク型反応器である。適切な懸濁媒体は、とりわけ、イソブタンのような不活性炭化水素若しくは炭化水素の混合物、または他のモノマー自体である。オレフィンの多段重合が気相で実施される追加の重合段階を含む場合、追加の気相重合反応器は、水平または垂直の撹拌式気相反応器、流動床反応器またはマルチゾーン循環反応器のような任意のタイプの気相反応器であり得る。このような追加の気相重合反応器は、気相重合反応器の下流または上流に配置され得る。本開示の特に好ましい実施形態において、マルチゾーン循環反応器は、流動床重合反応器がマルチゾーン循環反応器の上流に配置される反応器カスケードの一部である。

図２は、本開示の方法を実施するための流動床反応器およびマルチゾーン循環反応器を含む重合反応器カスケードの構成を概略的に示す。

第１の気相反応器、流動床反応器１０１は、ポリオレフィン粒子の流動床１０２、ガス分配グリッド１０３および減速ゾーン１０４を含む。減速ゾーン１０４は、一般に反応器の流動床部分の直径と比較して増加した直径を有する。ポリオレフィン床は、反応器１０１の底部に配置されたガス分配グリッド１０３を通して供給されるガスの上向きの流れによって流動化状態に維持される。再循環ライン１０５を介して減速ゾーン１０４の上部を出る反応ガス混合物のガス状流は、圧縮機１０６によって圧縮され、熱交換器１０７に移され、ここで冷却された後、位置１０８のガス分配グリッド１０３の下の点で流動床反応器１０１の底部に再循環する。適切な場合には、再循環ガスは、反応器を凝縮した材料で、すなわち、凝縮モードで反応器を操作するように、熱交換器内の１つ以上の再循環ガス成分の露点以下に冷却することができる。再循環ガスは、未反応モノマーの他にも、アルカンのような不活性凝縮性ガス、および窒素のような不活性非凝縮性ガスをまた含むことができる。メーキャップモノマー、水素および選択的な不活性ガスまたはプロセス添加剤は、たとえば、圧縮機１０６の上流にあるライン１０９を介して様々な位置で反応器１０１に供給され得、これは本発明の範囲を制限しない。一般に、触媒は、好ましくは流動床１０２の下部に配置されるライン１１０を介して反応器１０１に供給される。

流動床反応器１０１から得られたポリオレフィン粒子は、ライン１１１を介して不連続的に排出され、流動床反応器１０１から来るガス状混合物がマルチゾーン循環反応器に入ることを避けるために固体／ガス分離器１１２に供給される。固体／ガス分離器１１２を出るガスは、ライン１１３を介してオフガスとして反応器を出る一方、分離されたポリオレフィン粒子は、ライン１１４を介してマルチゾーン循環反応器２１に供給される。

図２に示すマルチゾーン循環反応器２１は、予備重合された触媒がマルチゾーン循環反応器２１に供給されないが、ライン１１４を介して流動床反応器１０１から出るポリオレフィン粒子は、位置３４における相互連結屈曲部２７でマルチゾーン循環反応器２１に入ることを除いては、図１に示すマルチゾーン循環反応器２１と同一である。さらに、分離容器３８から引き出された液体は、ライン４６を通って下降管２３にさらに供給される。メーキャップモノマー、メーキャップコモノマー、および選択的に不活性ガスおよび／またはプロセス添加剤は、ライン４７を介してライン４６に導入された後、モノマー供給点４８で下降管２３に供給される。

本発明の方法は、空のマルチゾーン循環反応器を使用し、すなわち、粒子状ポリオレフィンを含有しない反応器を使用し、重合を開始することを特徴とする。開示方法のステップａ）として、マルチゾーン循環反応器を反応器ガスで充填して０．１〜２０ＭＰａの圧力および２０〜２００℃の温度とする。起動（ｓｔａｒｔ‐ｕｐ）前の条件に応じて、反応器は、ステップａ）を実施する前に不活性ガスでパージングすることによって、または有機アルミニウム化合物のようなスカベンジャーを導入することによって不活性となり得る。ステップａ）において使用される反応器ガスは、開始された重合が定常状態に到達した後にマルチゾーン循環反応器で反応ガスの組成と同一または類似の組成を有することができる。しかしながら、ステップａ）において使用される反応器ガスの組成は、組成が異なってもよく、たとえば、不活性成分のみを含有してモノマーを含有しなくてもよい。

起動のための目標の圧力および温度に到達した後、再循環ガスラインを通った反応器ガスの循環がステップｂ）として開始される。再循環ガスラインに配置された圧縮機によって駆動され、反応器ガスは、マルチゾーン循環反応器の上端部から、すなわち、第１の反応器ゾーンの上部、第２の反応器ゾーンの上部または第１の連結部からガス再循環ラインを通して、上昇管ガス導入点まで、投入ガス導入点までおよび選択的に輸送ガス導入点まで運搬される。ガス導入点におけるガス供給速度は、重合の定常状態における起動完了後のものよりも低くてもよい。本発明の好ましい実施形態において、ステップｂ）において、投入ガス導入点および選択的な輸送ガス導入点で供給されるガスの量は、粒子状材料をステップｃ）において導入するときに詰まりを回避するだけのためのものである。ステップｂ）において、マルチゾーン循環反応器は、反応器内に粒子状材料を依然として含有しないため、上昇管ガス導入点で、投入ガス導入点で、および選択的に輸送ガス導入点でマルチゾーン循環反応器の下部に導入された反応器ガスは、第１の反応器ゾーンおよび第２の反応器ゾーンの両方を通ってマルチゾーン循環反応器の上端部に流れ得る。

再循環ガスラインを通して反応器ガスの循環を確立した後、重合触媒および選択的にポリオレフィンを含む粒子状材料をステップｃ）としてマルチゾーン循環反応器に供給する。重合触媒および選択的にポリオレフィンを含む粒子状材料は、純粋な重合触媒、予備重合された重合触媒またはマルチゾーン循環反応器の上流に配置された重合反応器で製造された成長中のポリオレフィン粒子であり得る。

本発明の好ましい実施形態において、粒子状材料は、予備重合された重合触媒である。触媒の予備重合反応は、１個、２個またはそれ以上の予備重合容器内の希釈剤中で実施してもよく、選択的に触媒予備活性化ステップが先行されてもよい。好ましい実施形態において、予備重合は、ループ反応器で実施される。予備重合は、０．１〜１０ＭＰａの圧力で０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で実施され得る。１個、２個またはそれ以上の予備重合容器内で触媒の滞留時間は、２分〜３時間、好ましくは５分〜１時間であり得る。予備重合度は、固体触媒１ｇ当たりポリマー０．２〜８００ｇ、好ましくは固体触媒１ｇ当たりポリマー１〜４００ｇであり得る。予備重合は、モノマーとして１つのみのオレフィン、好ましくはプロピレンまたはエチレンを使用して実施できるか、または２種以上のオレフィンの組み合わせによる共重合であり得る。さらに、水素または電子供与体化合物のような添加剤の存在下で予備重合を実施することが可能である。

本発明の別の好ましい実施形態において、マルチゾーン循環反応器は、反応器カスケードの一部であり、重合触媒を含む粒子状材料は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置された重合反応器で製造されたポリオレフィンである。

重合触媒および選択的にポリオレフィンを含む粒子状材料は、好ましくは第１の反応器ゾーンの下部または第２の連結部内に供給される。

本発明の方法は、重合触媒を含む粒子状材料の供給を開始した後、ステップｄ）として、第２の反応器ゾーンでのガス流は絞り弁の開度を調節し、上昇管ガス導入点、投入ガス導入点、および選択的に輸送ガス導入点に供給されるガスの流量を調節することによって第２の反応器ゾーンでのガス流が制御され、その結果、第２反応ゾーンの底部における上向きのガス速度は、マルチゾーン循環反応器に供給される粒子状材料の最終自由落下速度よりも低いことを特徴とする。粒子の最終自由落下速度は、粒子が静止流体を通って落下するときに到達する速度である。この速度は、粒子の大きさと形態に依存する。粒子が上方に流れるガス内に位置し、この上方に流れるガスの速度が粒子の最終自由落下速度よりも高い場合、粒子は、ガスによって運搬される。マルチゾーン循環反応器に供給される粒子状材料の最終自由落下速度を計算するため、この粒子状材料の平均粒径を使用しなければならない。

本発明の一実施形態では、ステップｄ）において、第２の反応ゾーンの底部における上向きのガス速度は、最終自由落下速度より低いが、マルチゾーン循環反応器に供給される粒子状材料の最小流動化速度より高い。こうして、重合触媒を含む粒子状材料の供給を開始した後に、粒子状材料は、直ちに第２の反応ゾーンで沈降し、１種以上のオレフィンがステップｄ）において存在する場合、制御されない重合反応および塊の形成をもたらし得ることを防止する。

本発明の好ましい実施形態では、ステップｄ）において、第１の反応器ゾーンでの上向きのガス速度は、マルチゾーン循環反応器内に供給される粒子状材料の最終自由落下速度よりも高い。その結果、第１の反応器ゾーンは、上昇管として作動する。

好ましくは、ステップｅ）として、ステップｃ）において粒子状材料の供給が開始された後、１種以上のオレフィンがマルチゾーン循環反応器に供給され、次いで１種以上のオレフィンが重合触媒の存在下でポリオレフィンと反応する。しかしながら、本発明の起動方法は、またステップｃ）において粒子状材料がポリオレフィンを含む場合、特に粒子状材料が上流に配置された重合反応器で製造された成長中のポリオレフィン粒子の場合、オレフィンを供給せずに実施され得る。このような場合に、オレフィンをマルチゾーン循環反応器に供給せずに後続ステップｆ）〜ｈ）の一部または全部を実施し、その後、最終的に定常状態の重合条件に到達するように単に１種以上のオレフィンを供給しながら開始するのが本発明の範囲内にある。

本発明の方法のステップｆ）によれば、１種以上のオレフィン若しくは重合触媒およびポリオレフィンまたは１種以上のオレフィンを含む粒子状材料、ならびに重合触媒およびポリオレフィンを含む粒子状材料をマルチゾーン循環反応器に供給する一方、ポリマー排出ラインは閉鎖され、すなわち、マルチゾーン循環反応器からポリオレフィンは排出されない。したがって、マルチゾーン循環反応器内でポリオレフィンが形成され、および／またはポリオレフィンがマルチゾーン循環反応器に導入されるので、マルチゾーン循環反応器内のポリオレフィンの量が増加する。ステップｄ）にしたがって第２の反応器ゾーンでガス流を制御することにより、マルチゾーン循環反応器に供給された粒子の少なくとも大部分が第２の反応器ゾーンから上向きに運搬されないということが保障される。粒子の大きさおよび第２の反応器ゾーンでのガスの流量に応じ、粒子は、第２の反応器ゾーン内で流動化状態で残り得るか、または粒子は、絞り弁の開口を通ってガス流に向流で第２の反応器を出ることができる。

本発明の好ましい実施形態において、マルチゾーン循環反応器内の粒子、またはマルチゾーン循環反応器内の粒子の少なくともより粗い部分が流動状態で維持され、すなわち、第１の反応器ゾーンが流動床反応器として作動するように、第１の反応器ゾーンでの上向きのガス速度をステップｄ）において制御する。第１の反応器ゾーンまたは第２の連結部内に供給された粒子状材料および第２の反応器ゾーンを出た粒子は、第１の反応器ゾーンが完全に満たされて流動床が第２の反応器に流れ始めるまで、第１の反応器ゾーン内の流動床に蓄積されるであろう。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、第１の反応器ゾーンでの上向きのガス速度は、マルチゾーン循環反応器内の粒子の最終自由落下速度よりも高く、すなわち、第１の反応器ゾーンは、上昇管として作動する。次いで、第１の反応器ゾーンまたは第２の連結部に供給された粒子状材料および第２の反応器ゾーンを出た粒子は、直ちに第２の反応器ゾーンに輸送される。本発明の２つの実施形態において、第２の反応器ゾーン内の粒子の量が増加し、したがって、第２の反応器ゾーンで粒子状ポリオレフィンの重量が増加し、第２の反応器ゾーン内の粒子のより高い抵抗によって、第２の反応器ゾーン内のガスの上向き速度が減少する。第２の反応器ゾーンで粒子状ポリオレフィンの重量が上向きに移動するガスのドラグ力より高くなると、第２の反応器ゾーン内の流動床は崩壊してポリオレフィン粒子の沈降床が形成される。その時点から、第２反応ゾーンの底部における上向きのガス速度は、必然的に最終自由落下速度よりも低く、マルチゾーン循環反応器に供給される粒子状材料の最小流動化速度より低い。

本発明の好ましい実施形態において、第２の反応器ゾーン内の条件下で気化する液体炭化水素は、ステップｆ）中に、第２の反応器ゾーンに、好ましくは第２の反応器ゾーンの底部に供給される。液体炭化水素の気化は、ステップｆ）中に第２の反応器ゾーン内で生成された重合熱を効果的に除去することが可能である。

ステップｆ）の終結時に形成された沈降床は、第２の反応器ゾーンを完全には満たさない。したがって、ステップｇ）は、１種以上のオレフィン並びに重合触媒およびポリオレフィンを含む粒子状材料のマルチゾーン循環反応器への供給速度および生成されたポリオレフィンの選択的な排出速度を制御することにより、ポリオレフィンが反応器から引き出されることよりも多い量の１種以上のオレフィンおよび／またはポリオレフィンがマルチゾーン循環反応器に導入されることを提供する。さらに、ステップｆ）の終結時に形成された沈降床が第２の反応器ゾーンを完全には満たさないが、それにもかかわらず上記床は、絞り弁の上方にある。こうして、絞り弁の開度を調節して投入ガスの流速を調節することにより、マルチゾーン循環反応器内のポリマー粒子の循環速度を制御することが可能となる。好ましくは、ステップｇ）は、マルチゾーン循環反応器からポリオレフィンを排出せずに実施される。

ステップｇ）の条件下でマルチゾーン循環反応器を操作することは、ポリオレフィン粒子の沈降床が第２の反応器ゾーンの上部に到達するまで継続される。その後、定常状態の重合が行われる。その結果、ステップｈ）において、マルチゾーン循環反応器からポリオレフィンの排出が開始されるか、または増加し、排出されたポリオレフィンの量は、１種以上のオレフィン並びに重合触媒およびポリオレフィンを含む粒子状材料のマルチゾーン循環反応器への供給速度を制御し、また製造されたポリオレフィンの排出量を制御することにより、導入されたオレフィンとポリオレフィンの混合量のバランスを取る。さらに、マルチゾーン循環反応器内のポリマー粒子の循環速度は、絞り弁の開度を調節し、投入ガスの流量を調節することによって制御される。

一実施形態において、本発明は、マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する方法であって、重合反応が、本発明の起動方法のいずれかによって開始される方法をさらに提供する。好ましくは、上記方法は、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合させることによってエチレンポリマーを製造する方法であるか、または上記方法は、プロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンを１つ以上のコポリマーと共重合させることによってプロピレンポリマーを製造する方法である。

本開示の好ましい実施形態において、マルチゾーン循環反応器における最終定常状態重合は、第１の反応器ゾーンを出る反応ガス混合物が、第１の反応器ゾーンと第２の反応器ゾーンの少なくとも一部との間に異なる重合条件を確立するために、第２の反応器ゾーンに入ることが部分的にまたは全体的に防止されるような方法で実施される。これは、たとえば、ガスおよび／または液体混合物の形態のバリア流体を第２の反応器ゾーンに、好ましくは第２の反応器ゾーンの上部に供給することによって達成され得る。バリア流体は、第１の反応器ゾーン内にあるガス混合物とは異なる適切な組成を有するべきである。バリア流体の添加量は、ポリマー粒子の流れに対して向流のガスの上向き流れが、特にその上部で発生し、第１の反応器ゾーンから来る粒子と同伴されるガス混合物に対するバリアとして作用するように調整することができる。

バリア流体は、好ましくは再循環ガス流から出る。、より好ましくはその流れを部分的に凝縮することによって得られる。結果的に、バリア流体は、重合されるモノマー以外に、窒素または１〜１０個の炭素原子を有するアルカンのような重合希釈剤として使用される不活性化合物、水素または反応ガス混合物の他の成分を含有することができる。

バリア流体の製造は、再循環ガス流の一部、好ましくは圧縮機の下流および再循環ラインに含まれた熱交換器の上流を分離し、分離したガスを熱交換器または蒸留セクションに通過させて部分的に凝縮させ、得られた液体−ガス混合物を液体およびガス状流に分離することによって達成することができる。バリア流体は、バリア流体を気化させることによって生成されたガスが１０体積％未満の水素、好ましくは３体積％未満の水素を有する組成を有し得る。好ましい実施形態において、バリア流体は、バリア流体を気化させることによって生成されたガスが０．５体積％未満の水素、好ましくは０．２体積％未満の水素、より好ましくは０．１体積％未満の水素を有する組成を有する。好ましくは、エチレンおよび選択的に１つ以上のコモノマーを含む供給流は、バリア流体と共に、またはバリア流体の供給点に近接して第２の反応器ゾーン内に導入される。

好ましくは、バリア流体は、液体形態で第２の反応器ゾーンの上部に供給される。

溶融流量ＭＦＲ_{１９０／２．１６}は、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。

溶融流量ＭＦＲ_{１９０／２１．６}は、２１．６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。

密度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１：２００４、方法Ａ（液浸）に従って２ｍｍ厚さの圧縮成形プラークで測定した。圧縮成形プラークは、規定された熱履歴で製造した：１８０℃、２０ＭＰａで８分間加圧し、続いて３０分間沸騰水で結晶化した。

溶融流量ＭＦＲ_{２３０／２．１６}は、２．１６ｋｇの荷重下で、２３０℃の温度でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３−１：２０１２−０３に従って測定した。

実施例１
図２に示すような２つの相互連結された反応ゾーンを有する流動床反応器およびマルチゾーン循環反応器のカスケードにおけるポリエチレン生産は、２つの反応器両方ともが空いている状態で；すなわち、２つの反応器両方ともがポリマー粒子を含まない状態で開始された。

流動床反応器１０１は、内径が５００ｍｍで高さが４ｍであり、反応器内の流動床の重量を測定するための差圧計が備えられた。起動のために、流動床反応器１０１をプロパンで３．０ＭＰａに加圧して８０℃まで加熱した。その後、エチレンおよび水素を流動床反応器１０１に供給して、６体積％のエチレン、８体積％の水素および残りがプロパンであるガス組成を確立した。流動床反応器１０２および再循環ライン１０５を通るガスの循環を開始し、流動床反応器１０１の円筒形部分における上向きのガス速度は、０．４５ｍ／ｓに設定した。

上昇管２２は内径２００ｍｍ、長さ１９ｍであった。下降管２３は全長１８ｍ、内径３００ｍｍを有する上部５ｍおよび内径１５０ｍｍを有する下部１３ｍを有する。下降管２３には、０．５ｍの高さでバタフライ弁４４が備えられ、上昇管２２および下降管２３の両方に、これら反応器ゾーン内の反応混合物の密度を測定するためのガンマ線源およびガンマ線検出器が備えられた。起動のために、マルチゾーン循環反応器２１をプロパンで２．６ＭＰａに加圧して８０℃に加熱した。エチレンと水素をマルチゾーン循環反応器２１に供給し、５体積％のエチレン、２．５体積％の水素および残りがプロパンであるガス組成を確立した。マルチゾーン循環反応器２１および再循環ライン２９を通るガスの循環を開始し、上昇管２２の上向きのガス速度は、１．２ｍ／ｓに設定した。

電子供与体／Ｔｉのモル供給比が８である国際公開ＷＯ２０１４／２０２４２０Ａ１号の実施例１ａに従って製造されたチーグラーナッタ触媒９．１ｇ／ｈは、５ｋｇ／ｈの液体プロパンを使用して、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をまた注入した第１の撹拌予備接触容器に供給した。トリイソブチルアルミニウム対ジエチルアルミニウムクロリドの重量比は７：１であった。アルミニウムアルキル対固体触媒の重量比は５：１であった。アルミニウムアルキル対ＴＨＦの重量比は７０：１であった。第１の予備接触容器を５０℃で滞留時間３０分に維持させた。第１の予備接触容器の触媒懸濁液を第２の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これをまた５０℃にて滞留時間３０分で操作した。触媒懸濁液を、ライン１１０を介して流動床反応器１０１に連続的に移した。

第１の予備接触容器への触媒供給が開始されてから３時間後に、流動床反応器１０１における床レベルが検出された。ライン１０９を介して流動床反応器１０１へのエチレンおよび水素の供給を徐々に調節し、１２体積％のエチレンの濃度および１６体積％の水素濃度を得た。コモノマーは添加しなかった。第１の予備接触容器への触媒供給を開始して８時間後に、床レベルは１４０ｋｇの流動床反応器でポリマーの目標値のホールドアップ量（ｈｏｌｄ−ｕｐ）に到達した。得られたエチレンおよび水素の供給速度は、エチレン４２ｋｇ／ｈおよび水素１４０ｇ／ｈであった。

流動床反応器１０１における目標値の床レベルに到達した後、流動床反応器１０１からのポリマー排出を開始した。ポリエチレン粒子は、ライン１１１を介して固体／ガス分離器１１２に不連続的に排出され、次いでライン１１４を介してマルチゾーン循環反応器２１に運搬された。

下降管２３の底部のバタフライ弁４４は、最大開度の２０％の開度に設定し、マルチゾーン循環反応器２１においてポリエチレン粒子の循環速度を制限した。ライン４５を介して供給された投入ガスの量は、２００ｇ／ｈに設定した。流動床反応器１０１からマルチゾーン循環反応器２１へのポリマー排出が開始されてから２時間後に、上昇管２２の密度は、９０ｋｇ／ｍ^３の値に到達した。下降管２３の底部の密度は、１５０ｋｇ／ｍ^３の値に到達した。流動床反応器１０１からマルチゾーン循環反応器２１へのポリマー排出が開始されてから３時間後に、上昇管２２の密度は、１１０ｋｇ／ｍ^３に到達した。下降管２３の底部の密度は、４３０ｋｇ／ｍ^３に到達し、これはポリエチレン粒子の移動床の密度に該当する。

エチレンおよび水素濃度をライン４７を介してエチレンおよび水素供給量を増加させることによって１０体積％のエチレンおよび１体積％の水素に徐々に調節した。

流動床反応器１０１からマルチゾーン循環反応器２１へのポリマー排出を開始して６時間後に、下降管内のレベルは、１６．５ｍの目標値に到達し、ライン３５を介してマルチゾーン循環反応器２１からポリマー粒子の排出が開始された。１０時間後、マルチゾーン循環反応器２１の最大処理量９０ｋｇ／ｈに到達した。上昇管２２の密度は、１５０ｋｇ／ｍ^３の安定値に到達した。下降管２３の底部の密度は、４３０ｋｇ／ｍ^３で一定に維持された。

流動床反応器１０１で得られたポリエチレンは、１２ｇ／１０分のＭＦＲ_{１９０／２．１６}および０．９６７ｇ／ｃｍ^３の密度を有していた。マルチゾーン循環反応器２１から排出されたポリエチレンは、２０ｇ／１０分のＭＦＲ_{１９０／２１．６}および０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有していた。

比較例Ａ
実施例１に記載されたポリエチレンの製造のための起動を同一の条件下で繰り返した。しかしながら、流動床反応器１０１で目標値の床レベルに到達した後、ポリマー粒子は、下降管２３の底部でバタフライ弁４４が完全に開放されたマルチゾーン循環反応器２１に排出された。

ポリマー排出が開始された２時間後に、上昇管２２の密度は、１３０ｋｇ／ｍ^３の値に到達した。下降管２３の底部の密度は、１４０ｋｇ／ｍ^３の値に到達した。流動床反応器１０１からマルチゾーン循環反応器２１へのポリマー排出が開始されてから３時間後に、上昇管２２の密度は、１５０ｋｇ／ｍ^３に到達した。下降管２３の底部の密度は、１８０ｋｇ／ｍ^３に到達した。上昇管２２と下降管２３の密度判読値は、顕著に変動しており、これはマルチゾーン循環反応器２１内のポリマー粉末の循環速度が不規則であるということを意味する。流動床反応器１０１からマルチゾーン循環反応器２１へのポリマー排出が開始されてから５時間後に、マルチゾーン循環反応器２１を停止しなければならなかった。ポリマー粉末は、圧縮機３０および熱交換器３１の再循環ライン２９で発見された。

実施例２
図１に示すように２つの相互連結された反応ゾーンを有するマルチゾーン循環反応器でポリプロピレン製造は、マルチゾーン循環反応器が空の状態で、すなわち、反応器がポリマー粒子を含有しない状態で開始された。

上昇管２２は内径１８００ｍｍ、長さ３４ｍであった。下降管２３は全長３５ｍ、内径２２００ｍｍを有する上部７ｍ、内径１８００ｍｍを有する中央部５ｍおよび内径１１００ｍｍを有する下部２１ｍを有する。下降管２３には、下降管の下部の直下に設置されたバタフライ弁４４が備えられており、上昇管２２および下降管２３の両方にこれら反応器内の反応混合物の密度を測定するためのガンマ線源およびガンマ線検出器が備えられた。起動のために、マルチゾーン循環反応器２１をプロピレンで２．８ＭＰａに加圧して７５℃に加熱した。その後、水素をマルチゾーン循環反応器２１に供給し、０．６体積％の水素および残りがプロピレンであるガス組成を確立した。マルチゾーン循環反応器２１と再循環ライン２９を通るガスの循環を開始し、上昇管２２の上方向ガス速度は、１．７ｍ／ｓに設定された。

出発担持体が、式ＭｇＣｌ_２−１．７ＥｔＯＨを有することを除いては、ＥＰ ０７２８ ７６９ Ｂ２の実施例５、４８〜５５行にしたがって製造されたチーグラー−ナッタ触媒０．４ｋｇ／ｈを、トリエチルアルミニウムおよびジシクロペンチルジメトキシシランが注入された攪拌予備接触容器３に供給した。トリエチルアルミニウム対固体触媒の重量比は５：１であった。トリエチルアルミニウム対ジシクロペンチルジメトキシシランの重量比は４：１であった。予備接触容器３を１５℃で滞留時間５分に維持させた。その後、触媒懸濁液を、予備重合反応器５に連続的に移した。予備重合反応器５を２５℃の温度で１５分の滞留時間で作動させた。液体プロピレンを予備重合反応器５に連続的に供給した。予備重合触媒粒子は、ライン７を介して上昇管２２の底部に連続的に供給した。

下降管２３の底部で弁４４は、最大開度の１００％の開度に設定した。予備−ポリ反応器５から予備重合触媒粒子の排出が開始されてから２時間後に、上昇管２２の密度は、９０ｋｇ／ｍ^３の値に到達した。下降管２３の底部の密度は、２００ｋｇ／ｍ^３の値に到達した。予備−ポリ反応器５から予備重合触媒粒子の排出が開始されてから２時間３０分後に、上昇管２２の密度は、１１０ｋｇ／ｍ^３に到達した。下降管２３の底部の密度は、４５０ｋｇ／ｍ^３に到達しており、これはポリプロピレン粒子の移動床の密度に相応する。

投入ガスは、下降管２３の底部の密度が４５０ｋｇ／ｍ^３に到達するまで５ｔ／ｈに維持させた後、２０ｔ／ｈの定常状態値に急速に増加させた。同時に、上昇管ガス速度は、２４０ｋｇ／ｍ^３の定常状態で上昇管密度に到達するために２ｍ／ｓの定常状態値に増加した。

ライン４３を介して水素供給量を徐々に増加させることにより、水素濃度を目標レベルに維持した。

予備−ポリ反応器５から予備重合触媒粒子の排出が開始されてから５時間後に、下降管内のレベルは、定常状態値に到達しており、ライン３５を介してマルチゾーン循環反応器２１からポリマー粒子の排出が開始された。予備−ポリ反応器５から予備重合触媒粒子の排出が開始されてから１０時間後に、２０ｔ／ｈのマルチゾーン循環反応器２１の最大処理量に到達した。

得られたポリプロピレンは、１５ｇ／１０分のＭＦＲ_{２３０／２．１６}を有していた。

Claims (10)

1. マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させることによって粒子状ポリオレフィンを製造するための気相オレフィン重合反応を開始する方法であって、
   前記マルチゾーン循環反応器は、
   − 垂直の第１の反応器ゾーンおよび
   − 絞り弁、ポリマーを排出するためのライン、および上部で、第２の反応器ゾーン内のポリオレフィン粒子の沈降床のレベルを測定することを可能とする手段が底部に備えられている垂直の第２の反応器ゾーンを含み、
   − 前記第１の反応器ゾーンの上部領域は、第１の連結部によって第２の反応器ゾーンの上部領域と連結され、
   − 前記第２の反応器ゾーンの下部領域は、第２の連結部によって第１の反応器ゾーンの下部領域と連結され；
   前記のマルチゾーン循環反応器はさらに、
   − 重合熱を除去するための圧縮機および熱交換器を具備して、第１の反応器ゾーンの上部、第２の反応器ゾーンの上部または少なくとも第１の連結部を連結するガス再循環ライン、
   − 第１の反応器ゾーンの底部で上昇管ガスを供給するための上昇管ガス導入点、
   − 前記絞り弁の上の第２の反応器ゾーン内に投入ガスを供給するための投入ガス導入点；および
   − 選択的に、第２の反応器ゾーンの下部領域と連結される連結部の端部で第２の連結部に輸送ガスを供給するための輸送ガス導入点；を含み、
   以下のステップを含む方法：
   ａ） ０．１〜２０ＭＰａの圧力および２０〜２００℃の温度で反応器ガスで充填されてポリオレフィン粒子を含有しないマルチゾーン循環反応器を提供するステップ；
   ｂ） 第１の反応器ゾーンの上部、第２の反応器ゾーンの上部または第１の連結部からガス再循環ラインを通して上昇管ガス導入点まで、投入ガス導入点まで、および選択的に輸送ガス導入点まで反応器ガスを運搬するステップ；
   ｃ） 重合触媒および選択的にポリオレフィンを含む粒子状材料をマルチゾーン循環反応器に供給するステップ；
   ｄ） 絞り弁の開度、ならびに上昇管ガス導入点、投入ガス導入点、および選択的に輸送ガス導入点に供給されるガスの流量を調節することによって第２の反応器ゾーンでのガス流を制御し、したがって第２反応器ゾーンの底部における上向きのガス速度がマルチゾーン循環反応器に供給される粒子状材料の最終自由落下速度より低いステップ；
   ｅ） 選択的に、１種以上のオレフィンをマルチゾーン循環反応器に供給し、１種以上のオレフィンを重合触媒の存在下でポリオレフィンと反応させるステップ；
   ｆ） 第２の反応器ゾーンでの粒子状ポリオレフィンの重量が上向き移動ガスのドラグ力よりも高く、ポリオレフィン粒子の沈降床が形成されるまで、ポリマー排出ラインを閉鎖して、重合触媒とポリオレフィンを含む粒子状材料若しくは１種以上のオレフィン、または重合触媒とポリオレフィンを含む粒子状材料および１種以上のオレフィンを、マルチゾーン循環反応器に供給するステップ；
   ｇ） その後、絞り弁の開度を調節して投入ガスの流量を調節することによってマルチゾーン循環反応器内のポリマー粒子の循環速度を制御し、選択的にポリオレフィンを排出してマルチゾーン循環反応器内に重合触媒とポリオレフィンを含む粒子状材料および１種以上のオレフィンを供給する速度、ならびに生成されたポリオレフィンの選択的な排出速度を制御し、そうしてポリオレフィン粒子の沈降床のレベルが第２の反応器ゾーンの上部に到達するまで、導入されたポリオレフィンおよびオレフィンの合計量が排出されたポリオレフィンの量より高くなるステップ；
   ｈ） その後、前記絞り弁の開度を調節して前記投入ガスの流量を調節することによって前記マルチゾーン循環反応器内の前記ポリマー粒子の循環速度を制御し、ポリオレフィンを排出してマルチゾーン循環反応器内の重合触媒およびにポリオレフィンを含む粒子状材料ならびに１種以上のオレフィンの供給速度および生成されたポリオレフィンの排出速度を制御し、そうして導入されたポリオレフィンとオレフィンの合計量が排出量とバランスを取るステップ。
2. 前記第１の反応器ゾーンは、成長中のポリマー粒子が高速流動化または輸送条件下で上方に流れる上昇管であり、ステップｄ）において、前記第１の反応器ゾーンでの上向きのガス速度は、前記マルチゾーン循環反応器内に供給される粒子状材料の最終自由落下速度よりも高い、請求項１に記載の方法。
3. ステップｆ）において、前記第２の反応器ゾーン内の条件下で気化する液体炭化水素は、前記第２の反応器ゾーン内に供給される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記反応器ガスは、１〜１０個の炭素原子を有する１つ以上のアルカンを含み、反応器ガス内の１〜１０個の炭素原子を有するアルカンの量は、３０〜９９体積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記粒子状材料は、予備重合された重合触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記マルチゾーン循環反応器は、反応器カスケードの一部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記重合触媒を含む粒子状材料は、マルチゾーン循環反応器の上流に配置された重合反応器で製造されたポリオレフィンである、請求項６に記載の方法。
8. 前記ポリオレフィンは、エチレンを単独重合するか、またはエチレンを１つ以上のコモノマーと共重合することによって製造されたエチレンポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ポリオレフィンは、プロピレンを単独重合するか、またはプロピレンを１つ以上のコモノマーと共重合することによって製造されたプロピレンポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. マルチゾーン循環反応器で１種以上のオレフィンを重合させてポリオレフィンを製造する方法であって、前記重合反応が請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって開始される方法。

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