KR102043838B1 - 멀티존 순환 반응기의 기동방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 입자를 함유하지 않는 멀티존 순환 반응기를 기동하는 방법으로서, 반응기 및 가스 재순환 라인을 통해 가스를 운반하는 단계, 중합 촉매 및 선택적으로 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료를 반응기 내에 공급하는 단계, 저부에 스로틀링 밸브가 구비된 수직인 반응기 구역에서 가스 흐름을 제어하고, 따라서 이 반응기 구역의 저부에서의 상방향 가스 속도가 반응기 내에 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 낮은 단계, 및 이 반응기 구역에서 입자상 폴리올레핀의 중량이 상방향 이동 가스의 드래그 힘보다 더 높아진 후, 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 투입 가스의 유량을 조절함으로써 멀티존 순환 반응기 내의 폴리머 입자의 순환 속도를 제어하는 단계를 포함하는 방법.

Description

멀티존 순환 반응기의 기동방법
본 발명은 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시킴으로써 입자상 폴리올레핀을 제조하기 위한 기상 올레핀 중합 반응을 개시하는 방법을 제공한다. 본 발명은 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시키는 방법을 추가로 제공한다.
멀티존 순환 반응기 중에서 올레핀을 중합시킴으로써, 반응기 단위 부피당 생산성이 높고, 얻어진 폴리머의 조성의 유연성이 높은 올레핀 폴리머의 제조가 가능하게 된다. 이러한 멀티존 반응기는 예를 들어 국제공개WO 97/04015 A1호 및 국제공개 WO 00/02929 A1호에 기재되어 있다. 국제공개 WO2005/019280 A1호는 기상 반응기 중 적어도 하나가 멀티존 순환 반응기인 적어도 2개의 기상 반응기의 조합을 포함하는 중합 방법을 기재하고 있다. 멀티존 순환 반응기는 기상 중합 반응기이고, 여기에서 성장중인 폴리머 입자는 제1 중합 구역 (상승관)을 통해 상방으로 흐르고, 상기 상승관을 나와서, 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 제2 중합 구역 (하강관)으로 들어가고, 상기 하강관을 나와서 상승관으로 재도입되고, 따라서 상승관과 하강관 사이에 폴리머의 순환을 확립한다. 상승관 내에서 폴리머 입자를 수송하기 위해 사용되는 가스는 멀티존 순환 반응기의 상부에서 폴리머 입자로부터 분리되고, 중합열을 제거하기 위해 압축기 및 냉각 장치가 구비된 재순환 가스 라인을 통해 재순환된 후, 상승관 내에서 수송 가스로서 재사용된다.
폴리올레핀의 공업적 생산은 통상적으로 연속적인 조작으로 수행된다. 이것은 단량체, 촉매 및 중합 첨가제와 같은 주입 재료가 중합 반응기에 연속적으로 도입되고, 얻어진 폴리올레핀이 중합 반응기로부터 연속적으로 인출된다는 것을 의미한다. 시장 조건에 따라 상이한 폴리머 그레이드(polymer grade)를 제조하는 것이 요구되는 경우, 중합은 중합을 중단하지 않고 어느 그레이드에서 다른 그레이드로 전이된다. 그럼에도 불구하고, 특정의 유지 보수 또는 세정 작업을 수행할 수 있도록 하기 위해서는, 때때로 중합 반응을 정지시킬 필요가 있을 수 있다.
유동층 반응기와 같은 기상 중합 반응기에서 중합을 다시 개시하기 위해서는, 먼저 폴리올레핀 입자의 미리 준비된 "시드 층(seed bed)" 또는 "충진 분말"을 반응기에 도입한 다음, 이러한 층의 존재 하에서 중합을 개시하는 것이 일반적인 방법이다. 다른 옵션은 빈 반응기, 즉 폴리머 입자를 전혀 함유하지 않는 반응기를 사용하여 기상 중합을 개시하는 것이다. 이것은 시드 층 폴리머를 저장하기 위한 설비를 제공할 필요가 없다는 이점을 갖는다. 그러나, 빈 반응기로 기상 반응기를 기동할 때, 작은 입자 크기의 촉매 입자가 재순환 가스 시스템 내로 재순환 가스와 동반되지 않도록 해야 한다. 또한 후속의 덩어리 형성에 의한 온도 상승을 회피하기 위해 중합열이 제거되도록 해야 한다.
따라서 가스 재순환 시스템으로의 미립자의 수송을 회피하고 덩어리의 형성을 회피하는 멀티존 순환 반응기 올레핀 중합 방법에서 기상 올레핀 중합 반응을 개시하는 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시킴으로써 입자상 폴리올레핀을 제조하기 위한 기상 올레핀 중합 반응을 개시하는 방법으로서,
상기 멀티존 순환 반응기는
- 수직인 제1 반응기 구역 및
- 스로틀링 밸브, 폴리머를 배출하기 위한 라인, 및 상부에서, 제2 반응기 구역 내의 폴리올레핀 입자의 침강층의 레벨을 측정하는 것을 가능하게 하는 수단이 저부에 구비되어 있는 수직인 제2 반응기 구역을 포함하며,
- 상기 제1 반응기 구역의 상부 영역은 제1 연결부에 의해 제2 반응기 구역의 상부 영역과 연결되고,
- 상기 제2 반응기 구역의 하부 영역은 제2 연결부에 의해 제1 반응기 구역의 하부 영역과 연결되며;
상기 멀티존 순환 반응기는 추가로
- 중합열을 제거하기 위한 압축기 및 열교환기를 구비하고 제1 반응기 구역의 상부, 제2 반응기 구역의 상부 또는 적어도 제1 연결부를 연결하는 가스 재순환 라인,
- 제1 반응기 구역의 저부에서 상승관 가스를 공급하기 위한 상승관 가스 도입 지점,
- 상기 스로틀링 밸브 위의 제2 반응기 구역 내로 투입 가스를 공급하기 위한 투입 가스 도입 지점; 및
- 선택적으로, 제2 반응기 구역의 하부 영역과 연결되는 연결부의 단부에서 제2 연결부로 수송 가스를 공급하기 위한 수송 가스 도입 지점;을 포함하며,
이하의 단계를 포함하는 방법:
a) 0.1 내지 20 MPa의 압력 및 20 내지 200℃의 온도에서 반응기 가스로 채워지고 폴리올레핀 입자를 함유하지 않는 멀티존 순환 반응기를 제공하는 단계;
b) 제1 반응기 구역의 상부, 제2 반응기 구역의 상부 또는 제1 연결부로부터 가스 재순환 라인을 통해 상승관 가스 도입 지점까지, 투입 가스 도입 지점까지, 및 선택적으로 수송 가스 도입 지점까지 반응기 가스를 운반하는 단계;
c) 중합 촉매 및 선택적으로 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료를 멀티존 순환 반응기에 공급하는 단계;
d) 스로틀링 밸브의 개도, 그리고 상승관 가스 도입 지점, 투입 가스 도입 지점 및 선택적으로 수송 가스 도입 지점으로 공급되는 가스의 유량을 조절함으로써 제2 반응기 구역에서의 가스 흐름 제어하며, 따라서 제2 반응 구역의 저부에서의 상방향 가스 속도가 멀티존 순환 반응기로 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 낮은 단계;
e) 선택적으로, 1종 이상의 올레핀을 멀티존 순환 반응기에 공급하고, 1종 이상의 올레핀을 중합 촉매의 존재 하에 폴리올레핀과 반응시키는 단계;
f) 제2 반응기 구역에서의 입자상 폴리올레핀의 중량이 상방향 이동 가스의 드래그 힘보다 더 높고, 폴리올레핀 입자의 침강층이 형성될 때까지, 폐쇄 폴리머 배출 라인을 사용하여, 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료 또는 1종 이상의 올레핀, 혹은 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료 및 1종 이상의 올레핀을 멀티존 순환 반응기에 공급하는 단계;
g) 그 후, 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 투입 가스의 유량을 조절함으로써 멀티존 순환 반응기 내의 폴리머 입자의 순환 속도를 제어하고, 선택적으로 폴리올레핀을 배출하고 멀티존 순환 반응기 내로 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료와 1종 이상의 올레핀을 공급하는 속도, 및 생성된 폴리올레핀의 선택적인 배출 속도를 제어하며, 그리하여 폴리올레핀 입자의 침강층의 레벨이 제2 반응기 구역의 상부에 도달할 때까지, 도입된 폴리올레핀 및 올레핀(들)의 합계량이 배출된 폴리올레핀의 양보다 더 높아지는 단계;
h) 그 후, 상기 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 상기 투입 가스의 유량을 조절함으로써 상기 멀티존 순환 반응기 내의 상기 폴리머 입자의 순환 속도를 제어하고, 폴리올레핀을 배출하고 멀티존 순환 반응기 내의 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료와 1종 이상의 올레핀의 공급 속도 및 생성된 폴리올레핀의 배출 속도를 제어하며, 그리하여 도입된 폴리올레핀과 올레핀(들)의 합계량이 배출량과 균형을 이루는 단계.
일부 실시형태에서, 제1 반응기 구역은 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서 상방으로 흐르는 상승관이다.
일부 실시형태에서, 단계 d)에서, 제1 반응기 구역에서의 상방향 가스 속도는 멀티존 순환 반응기 내로 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 더 높다.
일부 실시형태에서, 제1 반응기 구역은 성장중인 폴리머 입자의 유동층에서 중합이 일어나는 반응기 구역이다.
일부 실시형태에서, 단계 f)에서, 제2 반응기 구역 내의 조건 하에서 기화하는 액체 탄화수소는 제2 반응기 구역 내로 공급된다.
일부 실시형태에서, 중합 촉매 및 선택적으로 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료는 제1 반응기 구역의 하부 또는 제2 연결부 내로 공급된다.
일부 실시형태에서, 스로틀링 밸브는 버터플라이 밸브이다.
일부 실시형태에서, 반응기 가스는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알칸을 포함하고, 반응기 가스 내의 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 양은 30 내지 99 부피%이다.
일부 실시형태에서, 입자상 재료는 예비 중합된 중합 촉매이다.
일부 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기는 반응기 캐스케이드의 일부이다.
일부 실시형태에서, 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된 중합 반응기에서 제조된 폴리올레핀이다.
일부 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된 중합 반응기는 유동층 반응기이다.
일부 실시형태에서, 폴리올레핀은 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 제조된 에틸렌 폴리머이다.
일부 실시형태에서, 폴리올레핀은 프로필렌을 단독 중합하거나, 또는 프로필렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 제조된 프로필렌 폴리머이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 중합 반응이 전술한 바와 같은 방법에 의해 개시되는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 멀티존 순환 반응기를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 멀티존 순환 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드를 개략적으로 나타낸다.
본 발명은 1종 이상의 올레핀을 중합시킴으로써 입자상 폴리올레핀을 제조하기 위한 기상 올레핀 중합 반응을 개시하는 방법을 제공한다. 본 개시의 방법에서 사용될 수 있는 올레핀은 특히 1-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소이며, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 올레핀은 관능화된 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴일 수 있다. 아릴-치환된 1-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀계 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 선형 C2-C10-1-알켄, 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 분지형 C2-C10-1-알켄, 1,3- 부타디엔, 1,4- 헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 등의 공액 및 비공액 디엔, 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물이다. 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다. 적절한 올레핀은 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리형 구조의 일부인 것도 포함한다. 그의 예로서는 시클로펜텐, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보넨 또는 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보나디엔 또는 에틸노보나디엔이 있다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합하는 것도 가능하다.
상기 방법은 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합 또는 공중합에 특히 적합하며, 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합에 특히 바람직하다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 40 중량% 이하의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 35 중량%의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 에틸렌 중합에서 공단량체로서, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 12 중량%의 C3-C8-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 특히 바람직하다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 중합은 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 혹은 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 또는 n-헥산 등의 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행된다. 불활성 가스로서 질소 또는 프로판을, 적절하다면, 추가의 알칸과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 개시의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 중합은 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재 하에, 가장 바람직하게는 프로판의 존재 하에, 특히 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합의 경우에 수행된다. 반응기 내의 반응 가스 혼합물은 중합하려는 올레핀, 즉 주 단량체 및 하나 이상의 선택적인 공단량체를 추가로 포함한다. 본 개시의 바람직한 실시형태에서, 반응 가스 혼합물은 30 내지 99 부피%, 보다 바람직하게는 50 내지 95 부피%, 특히 60 내지 90 부피%의 불활성 성분의 함량을 갖는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 특히 주 단량체가 프로필렌인 경우, 불활성 희석제는 전혀 첨가되지 않거나 또는 소량만 첨가된다. 반응 가스 혼합물은, 수소와 같은 분자량 조절제 또는 일산화탄소 또는 물과 같은 중합 금지제 등의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 반응 가스 혼합물의 성분은 기상 중합 반응기에 가스 형태로 공급하거나 또는 반응기 내에서 기화하는 액체로서 공급할 수 있다.
올레핀의 중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이것은 산화 크롬 기반의 필립스 촉매를 사용하거나, 지글러 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나, 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합을 수행할 수 있다는 것을 의미한다. 본 개시의 목적을 위해, 싱글-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 더욱이, 올레핀의 중합을 위해 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 혼합 촉매는 종종 하이브리드 촉매로 지칭된다. 올레핀 중합용의 이들 촉매의 제조 및 사용은 일반적으로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 지글러 형이고, 바람직하게는 담체 재료로서 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 공여체 화합물 및/또는 입자상 무기 산화물을 포함한다.
티타늄 화합물로서, 일반적으로 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물 또는 알콕시드가 사용되며, 티탄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티탄 화합물의 혼합물도 가능하다. 적절한 티타늄 화합물의 예는 TiBr3, TiBr4, TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-i-C3H7)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 또는 Ti(O-n-C4H9)4이다. 할로겐으로서 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 티타늄 이외에 할로겐만을 포함하는 할로겐화 티탄, 이들 중 특히 염화 티탄 및 특히 4 염화 티타늄이 바람직하다. 바나듐 화합물 중에서, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시 할라이드, 바나듐 알콕시드 및 바나듐 아세틸아세토네이트를 특히 열거할 수 있다. 3 내지 5의 산화 상태를 갖는 바나듐 화합물이 바람직하다.
고체 성분의 제조에 있어서, 적어도 1종의 마그네슘 화합물을 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 적합한 화합물은 할로겐화 마그네슘과 같은 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 특히 염화물 또는 브롬화물 및 마그네슘 화합물이며, 상기 할로겐화 마그네슘은 관용의 방법, 예를 들면, 할로겐화제와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 본 개시의 목적을 위해, 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 혹은 불소, 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬 및 특히 염소이다.
가능한 할로겐-함유 마그네슘 화합물은 특히 염화 마그네슘 또는 브롬화 마그네슘이다. 할로겐화물을 얻을 수 있는 마그네슘 화합물은 예를 들어 마그네슘 알킬, 마그네슘 아릴, 마그네슘 알콕시 화합물 또는 마그네슘아릴옥시 화합물 또는 그리냐르 화합물이다. 적합한 할로겐화제는 예를 들어 할로겐, 할로겐화 수소, SiCl4 또는 CCl4이며, 바람직하게는 염소 또는 염화 수소이다.
적합한 할로겐-불함유 마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필 마그네슘, 디이소프로필 마그네슘, 디-n-부틸 마그네슘, 디-sec-부틸 마그네슘, 디-tert-부틸 마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸 마그네슘, n-부틸-sec-부틸 마그네슘, n-부틸 옥틸 마그네슘, 디페닐 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디-n-프로필 옥시마그네슘, 디이소프로필옥시 마그네슘, 디-n-부틸옥시 마그네슘, 디-sec-부틸옥시 마그네슘, 디-tert-부틸옥시 마그네슘, 디아밀옥시 마그네슘, n-부틸옥시에톡시 마그네슘, n-부틸옥시-sec- 부틸옥시 마그네슘, n-부틸옥시 옥틸옥시 마그네슘 및 디페녹시 마그네슘이다. 이들 중에서, n-부틸에틸 마그네슘 또는 n-부틸 옥틸 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
그리냐르 화합물의 예는 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 요오다이드, n-프로필 마그네슘 클로라이드, n-프로필 마그네슘 브로마이드, n-부틸 마그네슘 클로라이드, n-부틸 마그네슘 브로마이드, sec-부틸 마그네슘 클로라이드, sec- 부틸 마그네슘 브로마이드, tert- 부틸 마그네슘 클로라이드, tert- 부틸 마그네슘 브로마이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 옥틸 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 이소 아밀 마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 클로라이드 및 페닐 마그네슘 브로마이드이다.
입자상 고체를 제조하기 위한 마그네슘 화합물로서, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와는 별도로, 디(C1-C10-알킬) 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지글러- 또는 지글러-나타 촉매는 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다.
지글러형 촉매를 제조하기 위한 적합한 전자 공여체 화합물은 예를 들어 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르이다. 이들 전자 공여체 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나 혹은 서로 혼합해서, 뿐만 아니라 추가적인 전자 공여체 화합물과 혼합해서도 사용할 수 있다.
바람직한 알코올은 식 R1OH의 것이며, 식 중, R1기는 C1-C20 탄화수소기이다. 바람직하게는, R1은 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올 및 n- 부탄올이다. 바람직한 글리콜은 50 미만의 총 탄소원자수를 갖는 것이다. 25 미만의 총 탄소원자수를 갖는 1,2 또는 1,3 글리콜이 특히 바람직하다. 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3- 프로필렌 글리콜이다. 바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르 및 특히 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, i-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트와 같은 지방족 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르이다. 바람직한 아민은 식 NR2 3의 것이며, 식 중, R2 기는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이며, 단 R2 기는 동시에 수소는 아니다. 바람직하게는, R2는 C1-C10 알킬기이다. 구체적인 예는 디에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리에틸아민이다. 바람직한 아미드는 식 R3CONR4 2의 것이며, 식 중, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이다. 구체적인 예는 포름아미드 및 아세트아미드이다. 바람직한 니트릴은 식 R1CN의 것이고, 식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 갖는다. 구체적인 예는 아세토니트릴이다. 바람직한 알콕시실란은 식 R5 aR6 bSi(OR7)c의 것이고, 식 중, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, 합 (a + b + c)은 4이고; R5, R6, 및 R7은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 0 또는 1이고, c가 2 또는 3이고, R6이 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 알킬 또는 시클로 알킬기이고, R7이 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 t-부틸트리메 톡시실란이다.
바람직한 전자 공여체 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지글러 형의 촉매는 통상적으로 조촉매의 존재 하에 중합된다. 바람직한 조촉매는 원소주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14족 금속의 유기 금속 화합물, 특히 13족 금속의 유기 금속 화합물 및 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 조촉매는 예를 들어 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시드 또는 유기 금속 할라이드이다.
바람직한 유기 금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 및 실리콘 알킬 할라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬을 포함한다. 추가로 더욱 바람직하게는, 유기 금속 화합물은 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 이의 혼합물을 포함하며, 특히 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 이의 혼합물이다.
본 개시는 멀티존 순환 반응기에서 기상 올레핀 중합 반응을 개시하는 방법을 제공하며, 여기서 중합은 유동화, 고속 유동화 또는 수송 조건하에 성장중인 폴리머 입자가 상방으로 흐르는 제1 중합 구역, 및 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 제2 중합 구역에서 수행된다. 제1 중합 구역을 나온 폴리머 입자는 제2 중합 구역으로 전달되고, 제2 중합 구역을 나온 폴리머 입자는 제1 중합 구역으로 재도입되며, 따라서 제1 및 제2 중합 구역 사이에 폴리머 입자의 순환이 확립된다. 따라서, 멀티존 순환 반응기는 수직인 제1 반응기 구역 및 수직인 제2 반응기 구역을 포함하고, 제1 반응기 구역의 상부 영역은 제1 연결부에 의해 제2 반응기 구역의 상부 영역과 연결되고, 제2 반응기 구역의 하부 영역은 제2 연결부에 의해 제1 반응기 구역의 하부 영역과 연결된다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 수직인 제1 반응기 구역은 성장중인 폴리머 입자의 유동층을 포함하도록 설계된다. 다음에 제1 반응기 구역은 유동층 반응기와 같은 완전 혼합 기상 반응기로서 조작한다. 그와 같은 반응기에서, 중합은 폴리머 입자의 층에서 일어나며, 폴리머 입자의 층은 통상적으로 가스 흐름을 분배하는 기능을 갖는 가스 분배 그리드의 아래에 있는 반응기 하단부의 반응 가스 혼합물에 공급하고 그의 상단부에서 가스를 다시 제거함으로써 유동 상태로 유지된다. 다음에, 반응 가스 혼합물은 압축기 및 중합 열을 제거하기 위한 열교환기를 구비한 재순환 라인을 통해 반응기로 하단부로 되돌아온다. 반응 가스 혼합물의 속도는 첫 번째로 중합 구역으로서 역할을 하는 튜브 내에 존재하는 미세하게 분할된 폴리머의 혼합층을 유동화시키고, 두 번째로 중합열을 효과적으로 제거하기에 충분히 높아야 한다.
제1 반응기 구역이 성장중인 폴리머 입자의 유동층을 포함하도록 설계되는 경우, 제2 반응기 구역은 제1 반응기 구역 내에, 주위에 또는 인접하여 배치될 수 있다. 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 2개 이상의 분리된 유닛을 제2 반응기 구역으로 사용할 수도 있다.
본 개시의 특히 바람직한 실시형태에서, 수직인 제1 반응기 구역은 성장중인 폴리머 입자의 상방 이동이 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서 일어나는 상승관이다. 상승관 내부의 고속 유동화 조건은 반응 가스 혼합물을 폴리머 입자의 수송 속도보다 높은 속도로 공급함으로써 확립된다. 반응 가스 혼합물의 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s이다. 용어 "수송 속도"및 " 고속 유동화 조건"은 당업계에 잘 알려져 있다. 이들 용어의 정의에 대해서는, 예를 들면, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986"을 참조한다. 또한, 제1 반응기 구역을 상승관으로서 조작할 때도, 반응 가스는 멀티존 순환 반응기의 상단부에서 취출되고, 압축기 및 열교환기가 구비된 재순환 라인을 통해 운반된 다음, 상승관 가스로서 재사용된다.
본 개시의 멀티존 순환 반응기는 성장중인 폴리머 입자가 고밀도화 형태로 하방으로 흐르는 하강관으로서 작동하도록 설계된 수직인 제2 반응기 구역을 더 포함한다. 이러한 반응기 구역은 또한 "이동층" 혹은 "침강층" 반응 유닛 또는 반응기로 지칭될 수 있다. 본 개시의 전체에 걸쳐, 폴리머의 "고밀도화 형태"라는 용어는 폴리머의 질량과 반응기 부피 사이의 비가, 생성된 폴리머의 "유동 벌크 밀도(poured bulk density)"의 80%보다 높다는 것을 의미한다. 따라서 예를 들어, 420 kg/m3와 동일한 폴리머 벌크 밀도의 경우, 폴리머의 "고밀도화 형태"는 폴리머 질량/반응기 부피비가 적어도 336 kg/m3이라는 것을 의미한다. 폴리머의 "유동 벌크 밀도"는 당업자에게 잘 알려진 파라미터이며, 이는 DIN EN ISO 60: 1999에 따라 측정할 수 있다. 반응기 내부의 고체의 밀도는 폴리머가 차지하는 반응기 부피당 폴리머의 질량으로 정의된다.
전형적으로, 하강관은 실질적으로 플러그 플로우 모드(plug flow mode)에서 하방으로 이동하는 성장중인 폴리머 입자의 층을 함유하는 중합 구역이다. "플러그 플로우 모드"란 폴리머 입자의 역 혼합이 거의 없거나 바람직하게는 전혀 없다는 것을 의미한다. 본 개시에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 폴리머 입자는 0.01 내지 0.7 m/s, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 m/s, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5 m/s의 속도로 하강관에서 하방으로 흐른다.
반응한 올레핀을 치환하기 위해 또한 하강관 내의 가스류를 제어하기 위해, 가스상 또는 액상 공급류를 하나 이상의 위치에서 하강관으로 도입할 수 있다. 공급류는 바람직하게는 주 단량체를 포함하고, 하나 이상의 공단량체, 프로판 등의 불활성 성분, 또는 수소를 추가로 포함할 수 있다. 하강관에 가스상 또는 액상 공급류의 첨가량 및 하강관 내의 압력 조건에 따라, 폴리머 입자를 둘러싸는 가스상 매체는 폴리머 입자와 동시에 하방으로, 또는 폴리머 입자와 반대방향으로 상방으로 이동하도록 설계될 수 있다. 하강관에 액체 흐름을 공급할 때, 이러한 액체 흐름은 바람직하게는 하강관 내에서 기화되어, 하강관 내의 반응 가스 혼합물의 조성에 기여한다. 하나 이상의 공급류로 하강관을 조작할 때, 공급류를 하강관으로 도입하기 위한 공급 지점은 하강관의 높이에 걸쳐 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 멀티존 순환 반응기의 제2 반응기 구역은 저부에 스로틀링 밸브가 구비된다. 이 밸브는 제2 반응기 구역으로부터 제1 반응기 구역으로 성장중인 폴리머 입자의 흐름을 제어하는데 사용된다. 스로틀링 밸브는 단순 혹은 이중 버터플라이 밸브 또는 볼 밸브와 같은 기계식 밸브가 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 밸브는 버터플라이 밸브이다. 바람직하게는, 때때로 "투입 가스"로 불리는 가스의 흐름이 밸브를 통해 성장중인 폴리머 입자의 흐름을 촉진하기 위해 밸브 바로 위의 하나 이상의 위치에서 제2 반응기 구역의 하부로 공급된다. 투입 가스는 바람직하게는 압축기 하류의 미반응 단량체의 재순환류로부터 취출된다. 밸브의 개도(opening)를 변화시키고 및/또는 투입 가스의 유속을 변화시킴으로써, 제2 반응기 구역 내의 폴리머 입자의 속도를 조절할 수 있다.
제2 반응기 구역에는 폴리머를 배출하기 위한 라인이 구비되고, 상부에는 감마선 검출기와 같은 제2 반응기 구역 내의 폴리올레핀 입자의 침강층의 레벨을 측정할 수 있는 수단이 추가로 구비된다.
멀티존 순환 반응기는 멀티존 순환 반응기의 상단부에서 취출되는 반응 가스 혼합물을 멀티존 순환 반응기의 저부로 되돌아오도록 운반하기 위한 가스 재순환 라인을 포함한다. 가스 재순환 라인은 압축기 및 중합열을 제거하기 위한 열교환기를 구비한다. 가스 재순환 라인으로부터 나오는 가스는 제1 반응기 구역을 통해 유동화, 고속 유동화 또는 수송 조건 하에서 성장중인 폴리머 입자를 수송하기 위한 상승관 가스로서 사용되고, 스로틀링 밸브를 통해 성장중인 폴리머 입자의 흐름을 용이하게 하기 위한 투입 가스로서 사용되고, 또한 선택적으로 제2 반응기 구역의 저부에서 제2 연결부를 통해 제1 반응기 구역으로 성장중인 폴리머 입자를 운반하기 위한 수송 가스로서 사용된다. 따라서, 가스 재순환 라인은 제1 반응기 구역의 상부, 제2 반응기 구역의 상부 또는 제1 반응기 구역의 저부에 적어도 상승관 가스 도입 지점을 갖는 제1 연결부, 스로틀링 밸브 위의 제2 반응기 구역에서의 투입 가스 도입 지점, 및 선택적으로 제2 반응기 구역의 하부 영역과 연결되는 연결부의 단부에 있는 수송 가스 도입 지점을 연결한다.
본 개시의 가장 바람직한 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기는 제1 반응기 구역으로서 상승관을 포함한다. 이러한 멀티존 순환 반응기는 예를 들어 국제공개WO 97/04015 A1호 및 국제공개 WO 00/02929 A1호에 기재되어 있으며, 두 개의 상호 연결된 중합 구역, 즉 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에 상방으로 흐르는 상승관, 및 성장중인 폴리머 입자가 중력의 작용하에 고밀도화 형태로 흐르는 하강관을 갖는다. 상승관을 나온 폴리머 입자는 하강관으로 들어가고, 하강관을 나온 폴리머 입자는 상승관 내로 재도입되며, 그리하여 2개의 중합 구역 사이에서 폴리머의 순환이 확립되며, 폴리머는 이들 두 구역을 통해 교대로 여러 번 통과한다. 이러한 중합 반응기에서, 고체/가스 분리기가 하강관 상부에 배치되어, 상승관으로부터 나오는 폴리올레핀과 반응 가스상 혼합물을 분리한다. 성장중인 폴리올레핀 입자는 하강관으로 들어가고, 상승관의 분리된 반응 가스 혼합물은 가스 재순환 라인을 통해 중합 반응기 내로 하나 이상의 재도입점으로 연속적으로 재순환된다. 바람직하게는, 재순환 가스의 대부분은 상승관의 저부로 재순환된다. 바람직하게는, 촉매 공급을 위한 라인이 상승관 상에 배열되고 폴리머 배출 시스템이 하강관의 저부에 배치된다. 메이크업 단량체, 공단량체, 수소 및/또는 불활성 성분의 도입은 상승관 및 하강관을 따라 다양한 지점에서 발생할 수 있다.
고속 유동화 또는 수송 조건 하에서 조작하는 상승관을 포함하는 중합 반응기에서 중합을 수행하면 성장중인 모든 폴리머 입자가 중합 반응기의 모든 중합 구역을 반복적으로 통과한다는 이점을 초래한다. 하나의 기상 중합 반응기 내에서 개선된 폴리머 특성의 조합을 갖는 균질한 멀티모달 올레핀 폴리머를 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 멀티존 순환 반응기를 개략적으로 나타낸다. 멀티존 순환 반응기는 예비 중합 촉매를 공급하도록 설계되어 있다.
고체 촉매 성분은 라인(1)을 통해 공급되고, 조촉매, 희석제, 예를 들어 프로판, 및 선택적으로 하나 이상의 전자 공여체 화합물은 라인(2)를 통해 예비 접촉 용기(3)로 공급된다. 형성된 촉매 시스템은 라인(4)을 통해 루프 예비 중합 반응기(5)로 공급된다. 올레핀, 예를 들어 프로필렌은 라인(6)을 통해 루프 반응기(5)로 공급된다. 예비 중합된 촉매 입자를 함유하는 현탁액은 루프 반응기(5)로부터 배출되어 라인(7)을 통해 멀티존 순환 반응기(21)의 촉매 주입 지점(10)으로 공급된다.
멀티존 순환 반응기(21)는 성장중인 폴리올레핀 입자에 의해 반복적으로 통과하는 제1 반응기 구역으로서 상승관(22) 및 제2 반응기 구역으로서 하강관(23)을 포함한다. 상승관(22) 내에서, 폴리올레핀 입자는 화살표(24)의 방향을 따라 고속 유동화 조건하에서 상방으로 흐른다. 하강관(23) 내에서, 폴리올레핀 입자는 중력의 작용하에 화살표(25)의 방향을 따라 하방으로 흐른다. 상승관(22)과 하강관(23)은 상호 연결 굴곡부(26, 27)에 의해 적절하게 상호 연결되어 있다.
상승관(22)를 통해 흐른 후, 폴리올레핀 입자 및 반응 가스 혼합물은 상승관(22)을 나와 고체/가스 분리 구역(28)으로 운반된다. 이러한 고체/가스 분리는, 예를 들어 사이클론과 같은 원심 분리기 등의 종래의 분리 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 분리 구역(28)으로부터, 폴리올레핀 입자는 하강관(23)으로 들어간다.
분리 구역(28)을 나온 반응 가스 혼합물은 압축기(30) 및 열교환기(31)가 구비된 재순환 라인(29)에 의해 상승관(22)으로 재순환된다. 압축기(30)와 열교환기(31) 사이에서, 재순환 라인(29)이 분리되고 가스상 혼합물은 2개의 분리된 흐름으로 분할되며: 라인(32)은 재순환 가스의 일부를 상호 연결 굴곡부(27)로 운반하는 한편, 라인(33)은 재순환 가스의 다른 부분을 상승관(22)의 저부로 운반하며, 그 안에서 고속 유동화 조건을 확립한다.
멀티존 순환 반응기(21)에서 얻어진 폴리올레핀 입자는 배출관(35)을 통해 하강관(23)의 저부로부터 연속적으로 배출된다.
분리 구역(28)을 나온 가스상 혼합물의 일부는 압축기(30)를 통과한 후에 재순환 라인(29)을 나오고, 라인(36)을 통해 열교환기(37)로 보내지고, 여기서 단량체 및 선택적인 불활성 가스가 부분적으로 응축하는 온도로 냉각된다. 분리 용기(38)는 열교환기(37)의 하류에 배치되어 있다. 분리된 액체는 라인(39)을 통해 분리 용기(38)로부터 인출되고 펌프(41)에 의해 라인(40)을 통해 하강관(23)으로 공급되어 상승관(22)의 반응 가스 혼합물이 하강관(23)으로 들어가는 것을 방지하기 위한 배리어를 생성한다. 분리 용기(38)에서 기상으로 얻어진 가스상 혼합물은 라인(42)을 통해 재순환 라인(29)으로 재순환된다. 메이크업 단량체, 메이크업 공단량체 및 선택적으로 불활성 가스 및/또는 프로세스 첨가제는 라인(43)을 통해 재순환 라인(29) 내로 도입될 수 있다.
하강관(23)의 저부에는 하강관(23)으로부터 상호 연결 굴곡부(27)를 통한 상승관(22)으로의 폴리올레핀 입자의 흐름을 조절하기 위한 조절 가능한 개구부를 갖는 버터플라이 밸브(44)가 구비되어 있다. 버터플라이 밸브(44)의 상부에서, 라인(45)을 통해 재순환 라인(29)으로부터 나오는 재순환 가스 혼합물의 양은 투입 가스로서 하강관(23)에 도입된다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기는 반응기 캐스케이드의 일부이다. 반응기 캐스케이드의 추가의 중합 반응기는 기상 반응기 또는 현탁 반응기와 같은 임의의 종류의 저압 중합 반응기일 수 있다. 반응기 캐스케이드의 중합 방법이 현탁액 중의 중합을 포함하는 경우, 현탁 중합은 기상 중합의 상류에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 현탁 중합을 수행하기에 적합한 반응기는 예를 들어 루프 반응기 또는 교반 탱크형 반응기이다. 적합한 현탁 매체는 특히 이소부탄과 같은 불활성 탄화수소 혹은 탄화수소의 혼합물 또는 다른 단량체 자체이다. 올레핀의 다단 중합이 기상에서 수행되는 추가의 중합 단계를 포함하는 경우, 추가의 기상 중합 반응기는 수평 또는 수직인 교반식 기상 반응기, 유동층 반응기 또는 멀티존 순환 반응기와 같은 임의의 유형의 기상 반응기일 수 있다. 이러한 추가의 기상 중합 반응기는 기상 중합 반응기의 하류 또는 상류에 배치될 수 있다. 본 개시의 특히 바람직한 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기는 유동층 중합 반응기가 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치되는 반응기 캐스케이드의 일부이다.
도 2는 본 개시의 방법을 수행하기 위한 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기를 포함하는 중합 반응기 캐스케이드의 구성을 개략적으로 나타낸다.
제1 기상 반응기, 유동층 반응기(101)는 폴리올레핀 입자의 유동층(102), 가스 분배 그리드(103) 및 감속 구역(104)을 포함한다. 감속 구역(104)은 일반적으로 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 증가된 직경을 갖는다. 폴리올레핀 층은 반응기(101)의 저부에 배치된 가스 분배 그리드(103)를 통해 공급되는 가스의 상방향 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다. 재순환 라인(105)을 통해 감속 구역(104)의 상부를 나가는 반응 가스 혼합물의 가스상 흐름은 압축기(106)에 의해 압축되고, 열교환기(107)로 옮겨지며, 여기서 냉각된 후 위치(108)에서 가스 분배 그리드(103)의 아래 지점에서 유동층 반응기(101)의 저부로 재순환된다. 적절한 경우에는, 재순환 가스는 반응기를 응축한 재료로, 즉 응축 모드로 반응기를 조작하도록 열 교환기 내의 하나 이상의 재순환 가스 성분의 이슬점 이하로 냉각할 수 있다. 재순환 가스는 미반응 단량체 외에 또한, 알칸과 같은 불활성 응축성 가스, 및 질소와 같은 불활성 비응축성 가스를 포함할 수 있다. 메이크업 단량체, 수소 및 선택적인 불활성 가스 또는 프로세스 첨가제는 예를 들어 압축기(106)의 상류에 있는 라인(109)을 통해 다양한 위치에서 반응기(101)로 공급될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 일반적으로, 촉매는 바람직하게는 유동층(102)의 하부에 배치되는 라인(110)을 통해 반응기(101)에 공급된다.
유동층 반응기(101)에서 얻어진 폴리올레핀 입자는 라인(111)을 통해 불연속적으로 배출되고 유동층 반응기(101)로부터 나오는 가스상 혼합물이 멀티존 순환 반응기에 들어가는 것을 피하기 위해 고체/가스 분리기(112)에 공급된다. 고체/가스 분리기(112)를 나오는 가스는 라인(113)을 통해 오프 가스로서 반응기를 나오는 한편, 분리된 폴리올레핀 입자는 라인(114)을 통해 멀티존 순환 반응기(21)로 공급된다.
도 2에 나타낸 멀티존 순환 반응기(21)는, 예비 중합된 촉매가 멀티존 순환 반응기(21)로 공급되지 않지만, 라인(114)을 거쳐 유동층 반응기(101)로부터 나오는 폴리올레핀 입자는 위치(34)에서의 상호 연결 굴곡부(27)에서 멀티존 순환 반응기(21)로 들어가는 것을 제외하고는, 도 1에 나타낸 멀티존 순환 반응기(21)와 동일하다. 또한 분리 용기(38)로부터 인출된 액체는 라인(46)을 통해 하강관(23)에 추가로 공급된다. 메이크업 단량체, 메이크업 공단량체 및 선택적으로 불활성 가스 및/또는 프로세스 첨가제는 라인(47)을 통해 라인(46)으로 도입된 다음, 단량체 공급 지점(48)에서 하강관(23)으로 공급된다.
본 발명의 방법은 빈 멀티존 순환 반응기를 사용하여, 즉 입자상 폴리올레핀을 함유하지 않는 반응기를 사용하여, 중합을 개시하는 것을 특징으로 한다. 개시방법의 단계 a)로서, 멀티존 순환 반응기를 반응기 가스로 충진하고 0.1 내지 20 MPa의 압력 및 20 내지 200℃의 온도로 한다. 기동(start-up) 전의 조건에 따라, 반응기는 단계 a)를 수행하기 전에 불활성 가스로 퍼징함으로써 또는 유기 알루미늄 화합물과 같은 스캐빈저를 도입함으로써 불활성이 될 수 있다. 단계 a)에서 사용되는 반응기 가스는 개시된 중합이 정상 상태에 도달한 후에 멀티존 순환 반응기에서 반응 가스의 조성과 동일 또는 유사한 조성을 가질 수 있다. 그러나, 단계 a)에서 사용되는 반응기 가스의 조성은 조성이 다를 수도 있으며, 예를 들어, 불활성 성분만을 함유하고 단량체를 함유하지 않을 수 있다.
기동을 위한 목표 압력 및 온도에 도달한 후, 재순환 가스 라인을 통한 반응기 가스의 순환이 단계 b)로서 개시된다. 재순환 가스 라인에 배치된 압축기에 의해 구동되어, 반응기 가스는 멀티존 순환 반응기의 상단부로부터, 즉 제1 반응기 구역의 상부, 제2 반응기 구역의 상부 또는 제1 연결부로부터 가스 재순환 라인을 통해, 상승관 가스 도입 지점까지, 투입 가스 도입 지점까지 및 선택적으로 수송 가스 도입 지점까지 운반된다. 가스 도입 지점에서의 가스 공급 속도는 중합의 정상 상태에서의 기동 완료 후의 것보다 더 낮을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 b)에 있어서, 투입 가스 도입 지점 및 선택적인 수송 가스 도입 지점에서 공급되는 가스의 양은, 입자상 재료를 단계 c)에 있어서 도입할 때 막히는 것을 회피하기만을 위한 것이다. 단계 b)에서, 멀티존 순환 반응기는 반응기 내에 입자상 재료를 여전히 함유하지 않기 때문에, 상승관 가스 도입 지점에서, 투입 가스 도입 지점에서, 및 선택적으로 수송 가스 도입 지점에서 멀티존 순환 반응기의 하부에 도입된 반응기 가스는 제1 반응기 구역 및 제2 반응기 구역의 양쪽을 통해 멀티존 순환 반응기의 상단부로 흐를 수 있다.
재순환 가스 라인을 통해 반응기 가스의 순환을 확립한 후, 중합 촉매 및 선택적으로 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료를 단계 c)로서 멀티존 순환 반응기에 공급한다. 중합 촉매 및 선택적으로 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료는 순수한 중합 촉매, 예비 중합된 중합 촉매 또는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된 중합 반응기에서 제조된 성장중인 폴리올레핀 입자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 입자상 재료는 예비 중합된 중합 촉매이다. 촉매의 예비 중합 반응은 1개, 2개 또는 그 이상의 예비 중합 용기 내의 희석제 중에서 수행할 수 있으며, 선택적으로 촉매 예비 활성화 단계가 선행될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 예비 중합은 루프 반응기에서 수행된다. 예비 중합은 0.1 내지 10 MPa의 압력에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 1개, 2개 또는 그 이상의 예비 중합 용기 내에서 촉매의 체류 시간은 2분 내지 3시간, 바람직하게는 5분 내지 1시간일 수 있다. 예비 중합도는 고체 촉매 1 g 당 폴리머 0.2 내지 800 g, 바람직하게는 고체 촉매 1 g 당 폴리머 1 내지 400 g일 수 있다. 예비 중합은 단량체로서 단지 하나의 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 에틸렌을 사용하여 수행할 수 있거나, 또는 2종 이상의 올레핀의 조합에 의한 공중합일 수 있다. 또한, 수소 또는 전자 공여체 화합물과 같은 첨가제의 존재 하에 예비 중합을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기는 반응기 캐스케이드의 일부이며, 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된 중합 반응기에서 제조된 폴리올레핀이다.
중합 촉매 및 선택적으로 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료는 바람직하게는 제1 반응기 구역의 하부 또는 제2 연결부 내로 공급된다.
본 발명의 방법은 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료의 공급을 개시한 후, 단계 d)로서, 제2 반응기 구역에서의 가스 흐름은 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고, 상승관 가스 도입 지점, 투입 가스 도입 지점, 및 선택적으로 수송 가스 도입 지점에 공급되는 가스의 유량을 조절함으로써 제2 반응기 구역에서의 가스 흐름이 제어되며, 그 결과 제2 반응 구역의 저부에서의 상방향 가스 속도는 멀티존 순환 반응기로 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 더 낮은 것을 특징으로 한다. 입자의 최종 자유 낙하 속도는 입자가 정지 유체를 통과하여 낙하할 때에 도달하는 속도이다. 이 속도는 입자의 크기와 형태에 의존한다. 입자가 상방으로 흐르는 가스 내에 위치하고, 이 상방으로 흐르는 가스의 속도가 입자의 최종 자유 낙하 속도보다도 높은 경우, 입자는 가스에 의해 운반된다. 멀티존 순환 반응기에 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도를 계산하기 위해, 이 입자상 재료의 평균 입경을 사용하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 d)에서, 제2 반응 구역의 저부에서의 상방향 가스 속도는 최종 자유 낙하 속도보다 낮지만, 멀티존 순환 반응기에 공급되는 입자상 재료의 최소 유동화 속도보다는 높다. 이렇게 하여, 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료의 공급을 개시한 후에, 입자상 재료는 곧바로 제2 반응구역에서 침강하여, 1종 이상의 올레핀이 단계 d)에서 존재하는 경우, 제어되지 않은 중합 반응 및 덩어리의 형성을 초래할 수 있는 것을 방지한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 d)에서, 제1 반응기 구역에서의 상방향 가스 속도는 멀티존 순환 반응기 내로 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 더 높다 그 결과, 제1 반응기 구역은 상승관으로서 작동한다.
바람직하게는, 단계 e)로서, 단계 c)에서 입자상 재료의 공급이 개시된 후 1종 이상의 올레핀이 멀티존 순환 반응기로 공급되며, 이어서 1종 이상의 올레핀이 중합 촉매의 존재 하에 폴리올레핀과 반응한다. 그러나, 본 발명의 기동방법은 또한 단계 c)에서 입자상 재료가 폴리올레핀을 포함하는 경우, 특히 입자상 재료가 상류에 배치된 중합 반응기에서 제조된 성장중인 폴리올레핀 입자인 경우, 올레핀의 공급 없이 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 올레핀을 멀티존 순환 반응기에 공급하지 않고 후속 단계 f) 내지 h)의 일부 또는 전부를 수행하고, 그 후 최종적으로 정상 상태 중합 조건에 도달하도록 단지 1종 이상의 올레핀을 공급하면서 개시하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법의 단계 f)에 따르면, 1종 이상의 올레핀 또는(모시) 중합 촉매 및 폴리올레핀 또는 1종 이상의 올레핀을 포함하는 입자상 재료 및 중합 촉매 및 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료를 멀티존 순환 반응기에 공급하는 한편, 폴리머 배출 라인은 폐쇄되며, 즉 멀티존 순환 반응기로부터 폴리올레핀은 배출되지 않는다. 따라서, 멀티존 순환 반응기 내에서 폴리올레핀이 형성되고 및/또는 폴리올레핀이 멀티존 순환 반응기로 도입되기 때문에 멀티존 순환 반응기 내의 폴리올레핀의 양이 증가한다. 단계 d)에 따라 제2 반응기 구역에서 가스 흐름을 제어함으로써, 멀티존 순환 반응기로 공급된 입자의 적어도 대부분이 제2 반응기 구역으로부터 상방향으로 운반되지 않는다는 것이 보장된다. 입자의 크기 및 제2 반응기 구역에서의 가스의 유량에 따라, 입자는 제2 반응기 구역 내에서 유동화 상태로 남아있을 수 있거나, 또는 입자는 스로틀링 밸브의 개구를 통해 가스흐름에 반대방향으로 제2 반응기를 나올 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기 내의 입자, 또는 멀티존 순환 반응기 내의 입자의 적어도 더 거친 부분이 유동상태로 유지되며, 즉 제1 반응기 구역이 유동층 반응기로서 작동하도록, 제1 반응기 구역에서의 상방향 가스 속도를 단계 d)에서 제어한다. 제1 반응기 구역 또는 제2 연결부 내로 공급된 입자상 재료 및 제2 반응기 구역을 나온 입자는, 제1 반응기 구역이 완전히 채워지고 유동층이 제2 반응기로 흐르기 시작할 때까지, 제1 반응기 구역 내의 유동층에 축적될 것이다. 본 발명의 추가로 다른 바람직한 실시형태에서, 제1 반응기 구역에서의 상방향 가스 속도는 멀티존 순환 반응기 내의 입자의 최종 자유 낙하 속도보다 더 높고, 즉, 제1 반응기 구역은 상승관으로서 작동한다. 이어서, 제1 반응기 구역 또는 제2 연결부로 공급된 입자상 재료 및 제2 반응기 구역을 나온 입자는 곧바로 제2 반응기 구역으로 수송된다. 본 발명의 두 가지 실시형태에서, 제2 반응기 구역 내의 입자의 양이 증가하고, 따라서 제2 반응기 구역에서 입자상 폴리올레핀의 중량이 증가하고, 제2 반응기 구역 내의 입자의 더 높은 저항으로 인하여, 제2 반응기 구역 내의 가스의 상방향 속도가 감소한다. 제2 반응기 구역에서 입자상 폴리올레핀의 중량이 상방향으로 이동하는 가스의 드래그 힘보다 높아지게 되면, 제2 반응기 구역 내의 유동층은 붕괴되고 폴리올레핀 입자의 침강층이 형성된다. 그 시점으로부터, 제2 반응 구역의 저부에서의 상방향 가스 속도는 필연적으로 최종 자유 낙하 속도보다도 낮으며, 멀티존 순환 반응기로 공급되는 입자상 재료의 최소 유동화 속도보다 낮다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 제2 반응기 구역 내의 조건 하에서 기화하는 액체 탄화수소는, 단계 f) 중에, 제2 반응기 구역으로, 바람직하게는 제2 반응기 구역의 저부로 공급된다. 액체 탄화수소의 기화는 단계 f) 중에 제2 반응기 구역 내에서 생성된 중합열을 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
단계 f)의 종결시에 형성된 침강층은 제2 반응기 구역을 완전히 채우지 않는다. 따라서, 단계 g)는 1종 이상의 올레핀 및 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료의 멀티존 순환 반응기로의 공급 속도 및 생성된 폴리올레핀의 선택적인 배출 속도를 제어함으로써, 폴리올레핀이 반응기로부터 인출되는 것보다 더 많은 양의 1종 이상의 올레핀 및/또는 폴리올레핀이 멀티존 순환 반응기에 도입되는 것을 제공한다. 또한, 단계 f)의 종결시에 형성된 침강층이 제2 반응기 구역을 완전히 채우지는 않지만, 그럼에도 불구하고 상기 층은 스로틀링 밸브의 상방에 있다. 이렇게 하여 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 투입 가스의 유속을 조절함으로써 멀티존 순환 반응기 내의 폴리머 입자의 순환 속도를 제어하는 것이 가능하게 된다. 바람직하게는, 단계 g)는 멀티존 순환 반응기로부터 폴리올레핀을 배출하지 않고 수행된다.
단계 g)의 조건 하에서 멀티존 순환 반응기를 조작하는 것은 폴리올레핀 입자의 침강층이 제2 반응기 구역의 상부에 도달할 때까지 계속된다. 그 후, 정상 상태의 중합이 행해진다. 그 결과, 단계 h)에서, 멀티존 순환 반응기로부터 폴리올레핀의 배출이 시작되거나 또는 증가되고, 배출된 폴리올레핀의 양은 1종 이상의 올레핀 및 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료의 멀티존 순환 반응기로의 공급 속도를 제어하고, 또한 제조된 폴리올레핀의 배출량을 제어함으로써, 도입된 올레핀(들)과 폴리올레핀의 혼합 양이 균형을 이루게 된다. 또한, 멀티존 순환 반응기 내의 폴리머 입자의 순환 속도는 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 투입 가스의 유량을 조절함으로써 제어된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 중합 반응이 본 발명의 기동 방법 중 어느 하나에 의해 개시되는 방법을 추가로 제공한다. 바람직하게는, 상기 방법은 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합시킴으로써 에틸렌 폴리머를 제조하는 방법이거나, 또는 상기 방법은 프로필렌을 단독 중합시키거나 또는 프로필렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합시킴으로써 프로필렌 폴리머를 제조하는 방법이다.
본 개시의 바람직한 실시형태에서, 멀티존 순환 반응기에서의 최종 정상 상태 중합은, 제1 반응기 구역을 나온 반응 가스 혼합물이 제1 반응기 구역과 제2 반응기 구역의 적어도 일부 사이에 상이한 중합 조건을 확립하기 위해 제2 반응기 구역에 들어가는 것이 부분적으로 또는 전체적으로 방지되는 방법으로 수행된다. 이것은 예를 들어 가스 및/또는 액체 혼합물 형태의 배리어 유체를 제2 반응기 구역에, 바람직하게는 제2 반응기 구역의 상부에 공급함으로써 달성될 수 있다. 배리어 유체는 제1 반응기 구역 내에 있는 가스 혼합물과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 배리어 유체의 첨가량은 폴리머 입자의 흐름에 대해 반대방향으로 가스의 상방향 흐름이 특히 그 상부에서 발생하여, 제1 반응기 구역으로부터 나온 입자와 동반되는 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용하도록 조정할 수 있다.
배리어 유체는 바람직하게는 재순환 가스류로부터 나오며, 보다 바람직하게는 그 흐름을 부분적으로 응축함으로써 얻어진다. 결과적으로, 배리어 유체는 중합되는 단량체 이외에, 질소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸과 같은 중합 희석제로서 사용되는 불활성 화합물, 수소 또는 반응 가스 혼합물의 다른 성분을 함유할 수 있다.
배리어 유체의 제조는 재순환 가스류의 일부, 바람직하게는 압축기의 하류 및 재순환 라인에 포함된 열교환기의 상류를 분리하고, 분리된 가스를 열교환기 또는 증류 섹션에 통과시켜 부분적으로 응축시키고, 얻어진 액체-가스 혼합물을 액체 및 가스상 흐름으로 분리함으로써 달성할 수 있다. 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시킴으로써 생성된 가스가 10 부피% 미만의 수소, 바람직하게는 3 부피% 미만의 수소를 갖는 조성을 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 배리어 유체는 배리어 유체를 기화시킴으로써 생성된 가스가 0.5 부피% 미만의 수소, 바람직하게는 0.2 부피% 미만의 수소, 보다 바람직하게는 0.1 부피% 미만의 수소를 갖는 조성을 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공급류는 배리어 유체와 함께 또는 배리어 유체의 공급 지점에 근접하여 제2 반응기 구역 내로 도입된다.
바람직하게는, 배리어 유체는 액체 형태로 제2 반응기 구역의 상부에 공급된다.
실시예
용융 유량 MFR190/2.16은 2.16 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 측정하였다.
용융 유량 MFR190/21.6은 21.6 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 측정하였다.
밀도는 DIN EN ISO 1183-1: 2004, 방법 A (침적)에 따라 2 mm 두께의 압축 성형 플라크로 측정하였다. 압축 성형 플라크는 규정된 열 이력으로 제조하였다: 180℃, 20 MPa에서 8분간 가압하고, 이어서 30분 동안 비등수에서 결정화하였다.
용융 유량 MFR230/2.16은 2.16 kg의 하중하에 230℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1: 2012-03에 따라 측정하였다.
실시예 1
도 2에 나타낸 바와 같은 2개의 상호 연결된 반응 구역을 갖는 유동층 반응기 및 멀티존 순환 반응기의 캐스케이드에서의 폴리에틸렌 생산은 두 반응기 모두가 빈 채로; 즉 두 반응기 모두가 폴리머 입자를 함유하지 않은 채로 개시되었다.
유동층 반응기(101)는 내경이 500 mm이고 높이가 4 m이고, 반응기 내의 유동층의 중량을 측정하기 위한 차압 게이지가 구비되었다. 기동을 위해, 유동층 반응기(101)를 프로판으로 3.0 MPa로 가압하고 80℃까지 가열하였다. 그 후, 에틸렌 및 수소를 유동층 반응기(101)에 공급하고, 6 부피%의 에틸렌, 8부피%의 수소 및 나머지가 프로판인 가스 조성을 확립하였다. 유동층 반응기(102) 및 재순환 라인(105)을 통한 가스의 순환을 개시하고, 유동층 반응기(101)의 원통형 부분에서의 상방향 가스 속도는 0.45 m/s로 설정하였다.
상승관(22)은 내경 200 mm, 길이 19 m이었다. 하강관(23)은 전체 길이 18 m, 내경300 mm을 갖는 상부 5 m 및 내경 150 mm를 갖는 하부 13 m을 갖는다. 하강관(23)에는 0.5m의 높이에 버터플라이 밸브(44)가 구비되었으며, 상승관(22) 및 하강관(23)의 양쪽에 이들 반응기 구역 내의 반응 혼합물의 밀도를 측정하기 위한 감마선원 및 감마선 검출기가 구비되었다. 기동을 위해, 멀티존 순환 반응기(21)를 프로판으로 2.6 MPa로 가압하고 80℃로 가열하였다. 에틸렌과 수소를 멀티존 순환 반응기(21)에 공급하고, 5 부피%의 에틸렌, 2.5 부피%의 수소 및 나머지가 프로판인 가스 조성을 확립하였다. 멀티존 순환 반응기(21) 및 재순환 라인(29)을 통한 가스의 순환을 개시하고, 상승관(22)의 상방향 가스 속도는 1.2 m/s로 설정하였다.
전자 공여체/Ti의 몰 공급 비가 8인 국제공개 WO 2014/202420 A1호의 실시예 1a에 따라 제조된 지글러 - 나타 촉매 9.1 g/h는 5 kg/h의 액체 프로판을 사용하여, 트리이소부틸 알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 및 테트라히드로푸란(THF)을 또한 주입한 제1 교반 예비 접촉 용기에 공급하였다. 트리이소부틸알루미늄 대 디에틸알루미늄 클로라이드의 중량비는 7:1이었다. 알루미늄 알킬 대 고체 촉매의 중량비는 5:1이었다. 알루미늄 알킬 대 THF의 중량비는 70:1이었다. 제1 예비 접촉 용기를 50℃에서 체류 시간 30분으로 유지시켰다. 제1 예비 접촉 용기의 촉매 현탁액을 제2 교반 예비 접촉 용기로 연속적으로 옮기고, 이것을 또한 50℃에서 체류 시간 30분으로 조작했다. 촉매 현탁액을 라인(110)을 통해 유동층 반응기(101)로 연속적으로 옮겼다.
제1 예비 접촉 용기로의 촉매 공급이 개시된 지 3시간 후에, 유동층 반응기(101)에서의 층 레벨이 검출되었다. 라인(109)을 통해 유동층 반응기(101)로의 에틸렌 및 수소의 공급을 서서히 조절하여 12 부피%의 에틸렌 농도 및 16 부피%의 수소 농도를 얻었다. 공단량체는 첨가하지 않았다. 제1 예비 접촉 용기로의 촉매 공급을 개시한 지 8시간 후에, 층 레벨은 140 kg의 유동층 반응기에서 폴리머의 목표치 홀드업 량(hold-up)에 도달했다. 얻어진 에틸렌 및 수소의 공급 속도는 에틸렌 42 kg/h 및 수소 140 g/h이었다.
유동층 반응기(101)에서의 목표치 층 레벨에 도달한 후, 유동층 반응기(101)로부터의 폴리머 배출을 개시하였다. 폴리에틸렌 입자는 라인(111)을 통해 고체/가스 분리기(112)로 불연속적으로 배출된 다음 라인(114)을 통해 멀티존 순환 반응기(21)로 운반되었다.
하강관(23)의 저부의 버터플라이 밸브(44)는 최대 개도의 20%의 개도로 설정하여, 멀티존 순환 반응기(21)에서 폴리에틸렌 입자의 순환 속도를 제한하였다. 라인(45)을 통해 공급된 투입 가스의 양은 200 g/h로 설정하였다. 유동층 반응기(101)에서 멀티존 순환 반응기(21)로의 폴리머 배출이 시작된 지 2시간 후에, 상승관(22)의 밀도는 90 kg/m3의 값에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 150 kg/m3의 값에 도달했다. 유동층 반응기(101)에서 멀티존 순환 반응기(21)로의 폴리머 배출이 개시된 지 3시간 후에, 상승관(22)의 밀도는 110 kg/m3에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 430 kg/m3에 도달했으며, 이는 폴리에틸렌 입자의 이동층의 밀도에 해당한다.
에틸렌 및 수소 농도를 라인(47)을 통해 에틸렌 및 수소 공급량을 증가시킴으로써 10 부피%의 에틸렌 및 1 부피%의 수소로 서서히 조절하였다.
유동층 반응기(101)에서 멀티존 순환 반응기(21)로의 폴리머 배출을 개시한 지 6시간 후에, 하강관 내의 레벨은 16.5 m의 목표 값에 도달했고, 라인(35)을 통하여 멀티존 순환 반응기(21)로부터 폴리머 입자의 배출이 개시되었다. 10시간 후, 멀티존 순환 반응기(21)의 최대 처리량 90 kg/h에 도달했다. 상승관(22)의 밀도는 150 kg/m3의 안정값에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 430 kg/m3으로 일정하게 유지되었다.
유동층 반응기(101)에서 얻어진 폴리에틸렌은 12 g/10분의 MFR190/2.16 및 0.967 g/cm3의 밀도를 가졌다. 멀티존 순환 반응기(21)에서 배출된 폴리에틸렌은 20 g/10분의 MFR190/21.6 및 0.960 g/cm3의 밀도를 가졌다.
비교예 A
실시예 1에 기재된 폴리에틸렌의 제조를 위한 기동을 동일한 조건 하에서 반복하였다. 그러나, 유동층 반응기(101)에서 목표치 층 레벨에 도달한 후, 폴리머 입자는 하강관(23)의 저부에서 버터플라이 밸브(44)가 완전히 개방된 멀티존 순환 반응기(21)로 배출되었다.
폴리머 배출이 개시된 2시간 후에, 상승관(22)의 밀도는 130 kg/m3의 값에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 140 kg/m3의 값에 도달했다. 유동층 반응기(101)로부터 멀티존 순환 반응기(21)로의 폴리머 배출이 개시된 지 3시간 후에, 상승관(22)의 밀도는 150 kg/m3에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 180 kg/m3에 도달했다. 상승관(22)와 하강관(23)의 밀도 판독값은 현저하게 변동했으며, 이는 멀티존 순환 반응기(21) 내의 폴리머 분말의 순환 속도가 불규칙하다는 것을 의미한다. 유동층 반응기(101)로부터 멀티존 순환 반응기(21)로의 폴리머 배출이 개시된 지 5시간 후에, 멀티존 순환 반응기(21)를 정지해야 했다. 폴리머 분말은 압축기(30) 및 열교환기(31)의 재순환 라인(29)에서 발견되었다.
실시예 2
도 1에 나타낸 바와 같이 두 개의 상호 연결된 반응 구역을 갖는 멀티존 순환 반응기에서 폴리프로필렌 제조는 멀티존 순환 반응기가 비어 있는 상태에서, 즉 반응기가 폴리머 입자를 함유하지 않은 상태에서 개시되었다.
상승관(22)은 내경 1800 mm, 길이 34 m이었다. 하강관(23)은 전체 길이가 35 m이고, 상부 7 m가 내경 2200 mm이고, 중앙부 5 m가 내경 1800 mm이고, 하부 21 m가 내경 1100 mm이다. 하강관(23)에는 하강관의 하부 바로 아래에 설치된 버터플라이 밸브(44)가 구비되었으며, 상승관(22) 및 하강관(23)의 양쪽에 이들 반응기 내의 반응 혼합물의 밀도를 측정하기 위한 감마선원 및 감마선 검출기가 구비되었다. 기동을 위해, 멀티존 순환 반응기(21)를 프로필렌으로 2.8 MPa로 가압하고 75℃로 가열하였다. 그 후, 수소를 멀티존 순환 반응기(21)에 공급하고, 0.6 부피%의 수소 및 나머지가 프로필렌인 가스 조성을 확립하였다. 멀티존 순환 반응기(21)와 재순환 라인(29)을 통한 가스의 순환을 개시하고, 상승관(22)의 상방향 가스 속도는 1.7 m/s로 설정되었다.
출발 담지체가 식 MgCl2-1.7EtOH를 갖는 것을 제외하고는 EP 0 728 769 B2의 실시예 5, 48 내지 55행에 따라 제조된 지글러-나타 촉매 0.4 kg/h를, 트리에틸알루미늄 및 디시클로펜틸디메톡시실란이 주입된 교반 예비 접촉 용기(3)에 공급하였다. 트리에틸알루미늄 대 고체 촉매의 중량비는 5:1이었다. 트리에틸알루미늄 대 디시클로펜틸디메톡시실란의 중량비는 4:1이었다. 예비 접촉 용기(3)를 15℃에서 체류 시간 5분으로 유지시켰다. 그런 다음 촉매 현탁액을 예비 중합 반응기(5)로 연속적으로 옮겼다. 예비 중합 반응기(5)를 25℃의 온도에서 15분의 체류 시간으로 작동시켰다. 액체 프로필렌을 예비 중합 반응기(5)에 연속적으로 공급하였다. 예비 중합 촉매 입자는 라인(7)을 통해 상승관(22)의 저부로 연속적으로 공급하였다.
하강관(23)의 저부에서 밸브(44)는 최대 개도의 100%의 개도로 설정하였다. 예비 중합 반응기(5)로부터 예비 중합 촉매 입자의 배출이 개시된 지 2시간 후에, 상승관(22)의 밀도는 90 kg/m3의 값에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 200 kg/m3의 값에 도달했다. 예비 중합 반응기(5)로부터 예비 중합 촉매 입자의 배출이 시작된 지 2시간 30분 후에, 상승관(22)의 밀도는 110 kg/m3에 도달했다. 하강관(23)의 저부의 밀도는 450 kg/m3에 도달했으며, 이는 폴리프로필렌 입자의 이동층의 밀도에 상응한다.
투입 가스는 하강관(23)의 저부의 밀도가 450 kg/m3에 도달할 때까지 5 t/h로 유지시킨 다음, 20 t/h의 정상 상태 값으로 급속히 증가시켰다. 동시에, 상승관 가스 속도는 240 kg/m3의 정상 상태에서 상승관 밀도에 도달하기 위해 2 m/s의 정상 상태 값으로 증가되었다.
라인(43)을 통해 수소 공급량을 서서히 증가시킴으로써 수소 농도를 목표 레벨로 유지하였다.
예비 중합 반응기(5)로부터 예비 중합 촉매 입자의 배출이 개시된 지 5시간 후에, 하강관 내의 레벨은 정상 상태 값에 도달했으며, 라인(35)을 통하여 멀티존 순환 반응기(21)로부터 폴리머 입자의 배출이 개시되었다. 예비 중합 반응기(5)로부터 예비 중합 촉매 입자의 배출이 개시된 지 10시간 후에, 20 t/h의 멀티존 순환 반응기(21)의 최대 처리량에 도달했다.
얻어진 폴리프로필렌은 15 g/10분의 MFR230/2.16을 가졌다.

Claims (15)

  1. 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시킴으로써 입자상 폴리올레핀을 제조하기 위한 기상 올레핀 중합 반응을 개시하는 방법으로서,
    상기 멀티존 순환 반응기는
    - 수직인 제1 반응기 구역 및
    - 스로틀링 밸브, 폴리머를 배출하기 위한 라인, 및 상부에서, 제2 반응기 구역 내의 폴리올레핀 입자의 침강층의 레벨을 측정하는 것을 가능하게 하는 수단이 저부에 구비되어 있는 수직인 제2 반응기 구역을 포함하며,
    - 상기 제1 반응기 구역의 상부 영역은 제1 연결부에 의해 제2 반응기 구역의 상부 영역과 연결되고,
    - 상기 제2 반응기 구역의 하부 영역은 제2 연결부에 의해 제1 반응기 구역의 하부 영역과 연결되며;
    상기 멀티존 순환 반응기는 추가로
    - 중합열을 제거하기 위한 압축기 및 열교환기를 구비하고 제1 반응기 구역의 상부, 제2 반응기 구역의 상부 또는 적어도 제1 연결부를 연결하는 가스 재순환 라인,
    - 제1 반응기 구역의 저부에서 상승관 가스를 공급하기 위한 상승관 가스 도입 지점, 및
    - 상기 스로틀링 밸브 위의 제2 반응기 구역 내로 투입 가스를 공급하기 위한 투입 가스 도입 지점을 포함하고,
    이하의 단계를 포함하는 방법:
    a) 0.1 내지 20 MPa의 압력 및 20 내지 200℃의 온도에서 반응기 가스로 채워지고 폴리올레핀 입자를 함유하지 않는 멀티존 순환 반응기를 제공하는 단계;
    b) 제1 반응기 구역의 상부, 제2 반응기 구역의 상부 또는 제1 연결부로부터 가스 재순환 라인을 통해 상승관 가스 도입 지점까지, 및 투입 가스 도입 지점까지 반응기 가스를 운반하는 단계;
    c) 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료를 멀티존 순환 반응기에 공급하는 단계;
    d) 스로틀링 밸브의 개도, 그리고 상승관 가스 도입 지점, 및 투입 가스 도입 지점으로 공급되는 가스의 유량을 조절함으로써 제2 반응기 구역에서의 가스 흐름 제어하며, 따라서 제2 반응 구역의 저부에서의 상방향 가스 속도가 멀티존 순환 반응기로 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 낮은 단계;
    f) 제2 반응기 구역에서의 입자상 폴리올레핀의 중량이 상방향 이동 가스의 드래그 힘보다 더 높고, 폴리올레핀 입자의 침강층이 형성될 때까지, 폐쇄 폴리머 배출 라인을 사용하여, 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료 또는 1종 이상의 올레핀, 혹은 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료 및 1종 이상의 올레핀을 멀티존 순환 반응기에 공급하는 단계;
    g) 그 후, 폴리올레핀 입자의 침강층의 레벨이 제2 반응기 구역의 상부에 도달할 때까지, 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 투입 가스의 유량을 조절함으로써 멀티존 순환 반응기 내의 폴리머 입자의 순환 속도를 제어하고, 멀티존 순환 반응기 내로 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료와 1종 이상의 올레핀을 공급하는 속도를 제어하는 단계;
    h) 그 후, 상기 스로틀링 밸브의 개도를 조절하고 상기 투입 가스의 유량을 조절함으로써 상기 멀티존 순환 반응기 내의 상기 폴리머 입자의 순환 속도를 제어하고, 폴리올레핀을 배출하고 멀티존 순환 반응기 내의 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료와 1종 이상의 올레핀의 공급 속도 및 생성된 폴리올레핀의 배출 속도를 제어하며, 그리하여 도입된 폴리올레핀과 올레핀(들)의 합계량이 배출량과 균형을 이루는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 멀티존 순환 반응기는 제2 반응기 구역의 하부 영역과 연결되는 연결부의 단부에서 제2 연결부로 수송 가스를 공급하기 위한 수송 가스 도입 지점을 추가로 포함하며,
    상기 방법은 단계 b)에서 반응 가스를 수송 가스 도입 지점으로 운반하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 방법은 단계 d)에서 수송 가스 도입 지점으로 공급되는 가스의 유량을 조절함으로써 제2 반응기 구역 내의 가스 흐름을 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 f)의 전에,
    e) 1종 이상의 올레핀을 멀티존 순환 반응기에 공급하고, 1종 이상의 올레핀을 중합 촉매의 존재 하에 폴리올레핀과 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 g)에서, 폴리올레핀을 배출하고 멀티존 순환 반응기 내로 중합 촉매와 폴리올레핀을 포함하는 입자상 재료와 1종 이상의 올레핀을 공급하는 속도, 및 생성된 폴리올레핀의 배출 속도를 제어하며, 그리하여 폴리올레핀 입자의 침강층의 레벨이 제2 반응기 구역의 상부에 도달할 때까지, 도입된 폴리올레핀 및 올레핀(들)의 합계량이 배출된 폴리올레핀의 양보다 더 높아지는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기 구역은 성장중인 폴리머 입자가 고속 유동화 또는 수송 조건하에서 상방으로 흐르는 상승관이며, 단계 d)에서, 제1 반응기 구역에서의 상방향 가스 속도는 멀티존 순환 반응기 내로 공급되는 입자상 재료의 최종 자유 낙하 속도보다 더 높은, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료는 예비 중합된 중합 촉매인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 멀티존 순환 반응기는 반응기 캐스케이드의 일부인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합 촉매를 포함하는 입자상 재료는 멀티존 순환 반응기의 상류에 배치된 중합 반응기에서 제조된 폴리올레핀인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 제조된 에틸렌 폴리머인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 프로필렌을 단독 중합하거나, 또는 프로필렌을 하나 이상의 공단량체와 공중합함으로써 제조된 프로필렌 폴리머인 방법.
  11. 멀티존 순환 반응기에서 1종 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 중합 반응이 제1항 내지 제10항의 방법 중 어느 하나에 의해 개시되는 방법.
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