KR101455968B1 - 올레핀의 중합을 위한 다단계 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상류 슬러리 반응기 및 하류 기체상 반응기의 순서로 올레핀을 다단계 중합시키는 방법으로서, 상류 반응기로부터 하류 반응기로의 중합체의 이동이 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: a) 폴리올레핀 입자의 슬러리를 가열하여 액체 중합 매질을 증발시키는 단계; b) 하나 이상의 분리 챔버 내의 수득된 기체 상으로부터 폴리올레핀 입자를 분리하는 방법; c) 간헐적으로 동시에 작동하는 한쌍의 로크 홉퍼에 의해 폴리올레핀 입자를 상기 하류 반응기로 이동시키는 단계 (여기서, 상기 로크 호퍼 중 하나는 상기 분리 챔버로부터 나오는 중합체로 연속적으로 충전되지만, 동시에 다른 하나는 상기 하류 반응기에서 나오는 반응 혼합물을 포함하는 기체의 의해 연속적으로 가압됨).

Description

올레핀의 중합을 위한 다단계 방법 {MULTISTAGE PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀의 중합을 위한 다단계 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다단계 중합 방법을 실시하기 위한 기구에 관한 것이다.
2개 이상의 직렬 연결된 중합 반응기 중의 올레핀 중합에 의해 개선된 기계적 특성을 가진 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이는 제 1 중합 반응기 중 존재하는 반응 조건과 상이한 제 2 또는 후속 반응기의 중합 조건을 선택함으로써 가능하게 된다. 전형적으로, 올레핀 중합체는 촉매 성분 (이는 중합체 입자가 연이은 중합 반응기로 이동되는 경우에도 촉매 활성을 계속 나타냄)을 포함하는 과립으로 자라난다. 제 1 중합 반응기로부터 생성된 중합체는 제 2 중합 반응기로 이동되고, 여기서, 중합은 상이한 조건 하에 계속된다. 따라서, 중합체의 상이한 분획은 각 반응기 중 단량체의 상이한 농도를 유지함으로써 동일한 촉매 과립 상으로 증가할 수 있다.
다단계 중합 방법에 의해 제조될 수 있는 중합체의 예는 각 반응기에서 수소와 같은 사슬 종결제의 상이한 농도를 유지함으로써 수득된 2중모드 또는 다중모드 중합체; 및 각 반응기에서 상이한 (공)단량체를 중합함으로써 수득된 랜덤(random) 또는 헤테로상 공중합체를 포함한다. 용어 "헤테로상 공중합체(heterophasic copolymer)"는 또한 반응기 내의 중합체 블렌드(blend)를 포함한다.
또한 서로 연이어서 연결된 하나 이상의 기체상 반응기 및 1 또는 2개의 슬러리 중합 반응기를 포함하는 다단계 방법을 사용하여, 프로필렌의 랜덤 및/또는 충격 공중합체를 제조하고, 이로써 통상적인 폴리프로필렌 생성물의 일부 기계적 및 물리적 특성을 확대하고 변경하는 것이 공지되어 있다.
프로필렌 단독중합체가 슬러리 중합 반응기로부터 연이은 기체상 반응기로 이동하는 경우, 폴리프로필렌을 함유한 슬러리는 액체 중합 매질을 휘발시키고 중합체를 증발된 상으로부터 분리하기 위해, 플래시 용기(flash vessel) 내에서 반드시 가열되고, 플래시(flash)되어야만 한다. 플래시 용기로부터 하류 기체상 반응기로 분리된 중합체를 바로 이동시키는 것이 상류 반응기로부터 나온 중합체에 연합된 용해된 탄화수소 및 기체의 상당량으로 인해, 하류 반응기 중 상이한 중합 조건을 유지하는 것을 허용하지 않을 것임이 명백하다. 특히 특정한 올레핀 단량체 (예를 들어 프로필렌)가 상류 반응기 내에서 중합되고, 상기 단량체가 하류 반응기 내에 부재한 경우, 소량일 지라도, 상기 단량체가 하류 중합 기구에 들어가는 것을 방지하는 것은 중요하게 된다.
상기 과제에 대한 일부 기술적 해결 방법이 2개의 직렬 연결된 기체상 반응기에서 수행된 올레핀 중합의 경우 제안되었다.
EP-B-192427 에 따라, 중합체를 상류 기체상 반응기로부터 하류 기체상 반응기로 이동시키는 것이 하류 반응기의 기체 재순환 라인으로부터 나오는 기체 혼합물을 포함하는 기체 스트림에 의해 수행된다. 상기 기체 혼합물은 하류 반응기의 온도 미만인 20℃ 이상의 온도로 냉각시켰다. 기재된 이동 장치는 3개 이상의 분리된 용기를 포함한다: 상류 반응기에 연결되고, 상류 반응기로부터 중합체의 과도한 회수를 방지하기 위한 밸브가 장착된 배출 용기; 밸브가 장착되고, 배출 용기에 연결된 탈압(decompression) 챔버; 밸브가 장착되고, 하류 반응기에 연결된 압축 챔버. 상기 일련의 용기 및 연합된 밸브 및 파이프를 통한 중합체의 경로는 상당히 길고 복잡하고, 끈적거리거나 조밀한 경향을 가지는 중합체의 경우, 원하지 않는 중합체 응집체 및, 결국, 공장의 작동을 위태롭게 하는 덩어리를 생성할 수 있다. 무엇보다도, 상기 이동 장치는 EP-B-192427 (14행, 14-19열)의 개시물에 의해 지시된 바와 같이, 상류 기체-반응기 반응기로부터 하류 반응기로 중합체의 연속적 이동을 제공하는데 있어서 크게 불리한 결점을 겪는다: 회수, 탈압, 압축, 이동 및 하류 반응기로의 중합체의 도입의 모든 작동은 주기적으로 수행된다.
유사한 이동 장치가 EP-B-050013 에 개시되어 있다. 상기 출원에 따라서, 이동 장치는 중합체가 배출되는 컨테이너를 포함하고, 상기 컨테이너는 불활성 기체 구역 (불활성 기체가 상류 반응기에서 나오는 대부분의 반응 기체 혼합물을 대신하기 위해 하부로부터 위쪽을 향하여 통과함)을 규정한다. 그 뒤에 상기 불활성 기체의 분위기 중에 항상 유지된 중합체는 하류 반응기로부터 나오는 기체 반응 혼합물과 연결된 소형 챔버 (중합체 수집 구역)로 이동된다. 기체 반응 혼합물을 불활성 기체로 교체하는 것은 이동 장치 내의 중합을 감소시키거나 방지하는 것을 돕고, 이로써 이동 장치 벽으로의 중합체의 퇴적을 제거하고 이를 차단한다. 그러나, 제안된 해결방법은 제 2 중합 반응기 내의 반응 기체 혼합물이 상기 불활성 기체 중에서 상당히 농축된다는 불리한 점을 겪는다. 이는 하류 반응기 내에 상당한 추가량의 올레핀 단량체를 도입하는 것을 필요하게 하고, 이는 상기 반응기 중 기체의 총 압력의 증가 또는 반응기 크기의 증가를 요구할 수 있다. 게다가, 또한 EP-B-050013 에 기재된 이동 장치는 상류 반응기로부터 하류 반응기로의 중합체의 연속 이동을 제공하지 못했다. 이는 중합체를 수집하는 소형 챔버가 우선 중합체로 로딩되어야만 하기 때문이고, 단지 연이어서 중합체는 하류 반응기로부터의 기체 반응 혼합물과 연결된 선을 개방함으로써 이로부터 배출될 수 있다.
EP-B-503791 은 연속적인 2개의 유동층 반응기에서 2중모드 에틸렌 중합체 블렌드를 제조하기 위한 다단계 기체상 방법에 관한 것이다. 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌은 제 1 반응기에서 제조되고, 연이어서 제 2 반응기 (저분자량 (LMW) 폴리에틸렌이 제조됨)으로 이동된다. 이동 장치는 제 1 반응기로부터 배출되는 HMW 중합체를 수집하기 위한 배출 탱크 및 제 2 기체상 반응기에 연결된 이동 호스를 포함한다. 주기적으로, 충분한 HMW 중합체가 제 1 반응기에서 형성되는 경우, 중합체 및 촉매는 배출 탱크로 이동되고, 여기서, 중합체가 동반된 반응 기체는 배출 탱크의 상부로부터 새어나온다. 원하는 양의 중합체가 배출 탱크에 도입되면, 제 2 반응기로의 이동 시스템은 적합한 밸브를 개방하여, HMW 중합체를 이동 호스로 이동하게 만듬으로써 활성화된다. 상기 이동 호스는 따라서 상류 배출 탱크로부터 단리되고, 하류 반응기로부터 나오는 반응기-순환 기체로 가압된다. EP 503791 에 기재된 이동 장치는 상류 반응기의 반응 기체가 하류 반응기에 들어가는 것을 방지하는 데 있어서 효율적이지만, 그러나 이 이동 장치는 2개의 기체상 반응기 사이에 중합체의 연속 및 확실한 이동을 보장할 수 없는데, 그 이유는 중합체 배출, 탈기, 가압, 이동 및 중합체 분말의 하류 반응기로의 도입의 모든 작동이 간헐적으로 수행되기 때문이다. 심각한 불리한 점은 상기 선행 기술의 이동 시스템에서 개시된 중합체 이동 시스템과 연관된다. 이동 시스템에 속한 단위가 잘못 작동되거나 또는 막히게 되는 경우, 전체 중합 공장이 정지되어야만 한다. 또한, 작동 관점에서, 중합체 이동의 비연속적 작동은 한 회분의 중합체 생성물이 하류 반응기로 도입되는 경우, 하류 반응기 내의 중합체 층 수준에서 별개의 변동을 야기한다. 이 변동은 하류 반응기 내의 일부 작동 파라미터에 영향을 주고, 생성된 중합체의 질에 상당한 영향을 줄 수 있다.
상류 슬러리 반응기 및 하류 기체상 반응기 내의 다단계 중합의 특정한 경우에, 상기 기술적 문제가 올바르게 대면되지 않아서, 특정한 올레핀 단량체가 하류 반응기가 아닌 상류 반응기에서 중합되는 것을 원하는 경우, 상기 단량체가 하류 기체상 반응기에 들어가는 것을 방지하는 것이 바람직할 것이다.
하류 반응기에 존재하는 기체 조성물의 어떠한 원하지 않는 변화 없이, 간단하고, 확실한 방식으로 상류 슬러리 반응기로부터 하류 반응기로의 중합체 이동을 실시하는 것에 대한 요구가 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 상류 슬러리 반응기 및 하류 기체상 반응기의 순서로 올레핀을 다단계 중합하는 방법으로서, 상류 반응기로부터 하류 반응기로의 중합체의 이동은 하기 단계를 포함한다:
a) 상류 반응기로부터 배출된 폴리올레핀의 슬러리를 가열하여, 액체 중합 매질을 증발시키는 단계;
b) 하나 이상의 분리 챔버 내의 증발된 상으로부터 폴리올레핀 입자를 분리하는 단계;
c) 간헐적으로 동시에 작동하는 한쌍의 로크 홉퍼(lock hopper)에 의해 폴리올레핀 입자를 상기 하류 반응기로 이동시키는 단계 (여기서, 상기 로크 홉퍼 중 하나는 상기 분리 챔버에서 나오는 중합체로 연속적으로 충전되는 한편, 동시에 다른 하나는 상기 하류 반응기에서 나오는 가압 기체에 의해 연속적으로 가압됨).
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법은 상류 슬러리 반응기 및 하류 기체상 반응기에서 실시되는 다단계 중합을 포함한다. 상기 방법은 또한 슬러리 반응기의 상류 또는 기체상 반응기의 하류에서의 추가 반응기(들)를 포함할 수 있고, 여기서, 중합은 기체 상 또는 액체 중합 매질에서 실시된다.
본 발명의 상류 반응기는 중합체 슬러리를 제조하기 위해, 하나 이상의 올레핀의 액체상 중합을 작동시킨다. 액체 중합 매질은 하나 이상의 올레핀 단량체, 분자량 조절기로서의 수소 및 임의로 중합 희석제로서의 불활성 탄화수소를 포함한다. 중합 매질로서의 액체 단량체의 이용은 높은 단량체 농도를 제공함으로써 중합 반응의 속도를 최대화시키고, 정제 및 재순환되어야만 하는 희석제 또는 용매를 이용하지 않음으로써 상기 방법을 단순화시킬 수 있다. 상기 중합은 중합의 열을 제거하기 위한 재킷(jacketed) 벽을 가진 교반 탱크, 또는 높은 비율의 냉각 면적 대 반응기 부피를 제공하는 재킷 루프(loop) 반응기 내에서 실시될 수 있다.
상기 상류 중합 반응기는 바람직하게 루프 반응기이고, 이는 22 내지 50 bar, 바람직하게 30 내지 45 bar 의 압력에서 작동된다. 중합 온도는 60 내지 90℃, 바람직하게 70 내지 85℃의 범위이다.
상기 발명의 다단계 방법에서 사용된 하류 기체상 반응기는 임의 유형의 기체상 반응기, 예를 들어 기체상 유동층 반응기 또는 교반층 반응기일 수 있고, 여기서, 중합체 층은 중합 촉매의 존재 하에 형성된다. 본 발명의 방법의 목적을 위해, 대부분의 반응 유체가 기체 상태에 있고, 중합체가 미립자 형태인 것이 중요하다. 또한 EP-B- 782587 및 EP-B-1012195 에 기재된 바와 같이, 2개의 별개의 상호연결된 중합 구역을 가지는 기체상 중합 반응기는 본 발명의 방법에서 적합하게 사용될 수 있다.
바람직한 하류 기체상 반응기는 유동층 반응기이다. 상기 유형의 반응기에 반응기의 바닥으로부터 고체를 배출하는 장치, 및 압축기 및 열교환기가 장착된 반응 기체 혼합물을 위한 외부 재순환 라인이 제공된다. 상기 재순환 라인은 중합체 층이 유동 상태로 유지되는 것을 보장한다.
중합 촉매로서, 올레핀 중합에 적합한 모든 공지된 유형의 촉매를 이용할 수 있다. 지글러/나타(Ziegler-Natta) 촉매, 크롬-기재의 필립스(Philips) 촉매 및 단일 부위 촉매, 특히 메탈로센 촉매를 특히 언급할 수 있고, 이에 제한되지는 않을 수 있다.
상류 반응기로부터 배출된다면, 폴리올레핀 슬러리는 감압되고, 슬러리 반응기 내의 온도 초과의 온도로 가열된다: 상기 조건 하에 액체 중합 매질은 증발된다. 증발기는 본 발명의 단계 a)의 가열을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 폴리올레핀 슬러리는 증발기로서, 증기 재킷 파이프(steam jacketed pipe)가 제공된 라인을 따라 이동된다. 증기 재킷 파이프 내부에서 온도는 상류 반응기 내의 중합 온도 초과 및 폴리올레핀의 고착(sticking) 온도 미만의 값, 바람직하게 80 내지 100℃의 범위로 증가된다.
단계 a)의 재킷 파이프에서 빠져나가는 유출 스트림은 실질적으로 2개의 상으로 존재한다: 고체 및 증기. 상기 2상 혼합물은 본 발명의 단계 b)를 수행하기 위한 목적으로 분리 챔버의 상부로 공급된다. 분리 챔버 내의 2상 스트림의 주입구는 원심성 효과가 분리 챔버 내부에서 고체/기체 분리를 선호하도록, 분리 챔버의 벽과 별로 관계 없이 수행된다. 고체 상은 중력으로 인해 아래쪽으로 떨어지는 경향이 있는 반면, 증기 상은 위쪽으로 흐르는 경향이 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 다중 백필터(bag filter)는 단계 b)의 분리 용기의 상부에 배치된다. 상기 백필터는 고체 미세분말(fine)이 분리 용기의 상부를 빠져나가는 것을 방지한다. 퍼징 시스템(purging system)은 백필터를 청소하고, 이의 플러깅(plugging)을 방지하기 위해 사용될 수 있다: 청소 기체는 바람직하게 유출 스트림 내의 미반응된 단량체와 동일한 단량체이다. 예를 들어, 미반응된 단량체가 프로필렌인 경우, 퍼징 기체는 바람직하게 프로필렌이다. 바람직한 백필터의 개수는 유출 스트림의 유동, 분리 용기의 크기, 및 유출 스트림 내의 고체 미세분말의 양에 따라 달라질 것이다.
분리 용기로부터 취해진 기체 스트림은 약 0.5 중량% 미만의 미세분말, 바람직하게 약 0.1 중량% 미만의 미세분말을 함유한다. 상기 기체 스트림은 일반적으로 열교환기를 사용하여 응축되고, 응축된 스트림은 상류 슬러리 반응기로 다시 재순환된다.
분리 용기의 하부는 바람직하게 고체 미세분말을 포함하는 고체 중합체 입자의 대량 유동(mass flow)을 용이하게 하기 위해 디자인된다. 한 구현예에서, 분리 용기의 하부는 수평선으로부터 약 55° 내지 약 90°, 바람직하게 수평선으로부터 약 65° 내지 약 90°의 각도로 가파르게 경사진 면을 가진 연마된 금속 표면으로부터 제조된다. 게다가, 분리 용기의 하부는 바람직하게 직경이 비교적 작고: 레벨 디텍터(level detector)는 바람직하게 분리 용기의 하부에 설치되어, 고체 레벨 조절을 허용하고, 고체 미세분말과 함께 용기의 하부를 빠져나가는 미반응 단량체 증기의 양을 최소화한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 단계 b)는 감소된 압력에서 작동된 2개의 직렬 연결된 분리 용기의 이용을 수반한다. 고압 분리 용기 내의 압력은 10 내지 28 bar, 바람직하게 14 내지 24 bar의 범위일 수 있지만, 저압 분리 용기는 1.1 bar 내지 4.0 bar, 바람직하게 1.3 내지 2.5 bar 범위로 대기압에 가까운 압력으로 작동된다. 결과적으로, 고압 분리 챔버의 바닥으로부터 배출된 고체 중합체는 저압 분리 챔버의 상부에서 접선방향(tangential) 주입구에 의해 공급되고, 여기서, 증기 상으로부터 고체의 분리가 완료된다. 또한 저압 분리 용기에는 바람직하게 다중 백필터가 제공되고, 이는 고체 미세분말이 상기 분리 용기의 상부를 빠져나가는 것을 방지한다.
단계 b)의 분리 용기에서 효과적으로 탈기시킨 후, 폴리올레핀 입자는 저압 분리 용기의 바닥으로부터 배출되고, 간헐적으로 동시에 작동하는 한쌍의 로크 홉퍼로 이동된다 (단계 c). 상기 로크 홉퍼 중 각각의 하나는 이 작업 순서로 연속 방식으로 작동한다:
(1) 하류 반응기로부터 단리된 홉퍼를 유지하면서, 단계 b)로부터 나오는 중합체 입자로 로딩하는 단계;
(2) 단계 b)의 분리 챔버로부터 단리된 홉퍼를 유지하면서, 하류 반응기로부터 반응 혼합물을 포함한 기체에 의해 가압하는 단계.
가압하는 단계 (2) 중에 중합체는 또한 로크 홉퍼로부터 동시에 배출되어서, 따라서 하류 반응기로 이동된다.
로크 홉퍼가 단계 (1)에 수반되는 경우, 다른 하나는 단계 (2)에 수반되고, 그 반대의 경우도 가능하다. 이 작업은 병렬로 상류 슬러리 반응기로부터 배출 유속을 최대화시키고, 상류 반응기로부터 하류 기체상 반응기로의 실제적으로 연속적인 중합체의 이동을 최적화한다. 또한, 하류 반응기로부터 나오는 기체 혼합물에 의한 가압은 하류 기체상 반응기에 존재하는 반응 조건의 원하지 않는 변화의 위험을 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 로크 홉퍼를 가압하는 가압 기체는 압축기의 하류 및 열교환기의 상류의 지점에서 하류 반응기의 재순환 라인으로부터 회수된다. 상기 측면에 따라서, 로크 홉퍼에 공급되는 반응 기체 혼합물의 부분에는 임의 냉각 단계가 수행되지 않고. 따라서, 그 온도는 실질적으로 하류 반응기 내에서의 반응 기체 혼합물의 온도 이상이다.
또한, 하류 반응기의 재순환 라인으로부터 나오는 상기 기체 스트림은 불활성 기체 또는 구성(make-up) 단량체의 어떠한 첨가도 없이, 바람직하게 로크 홉퍼에 공급된다.
따라서, 그 조성물은 하류 반응기 내의 반응 기체 혼합물과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 본 발명의 단계 c)의 로크 홉퍼는 일반적으로 하류 반응기 내의 유동층 레벨 초과의 지점에 위치하여, 중합체의 하류 기체-반응기로의 이동이 압력 및 중력의 조합 작용에 의해 수행된다.
본 발명의 작동 단계의 순서로 인하여, 상류 슬러리 반응기에서 반응하는 올레핀 단량체는 매우 소량으로 하류 기체상으로 이동된다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 상류 반응기로부터 하류 반응기로의 중합체의 이동이 이동 라인에서의 불활성 기체의 첨가도, 중합체를 하류 반응기로 이동시키기 위해 사용된 기체 스트림의 냉각도 요구하지 않는다.
본 발명은 또한 상류 슬러리 반응기, 하류 기체상 반응기 및 상기 상류 반응기로부터 상기 하류 반응기로 중합체를 이동시키는 이동 장치를 포함하는 중합 기구에 관한 것이고, 하류 기체상 반응기는 상기 반응기를 통해 유동 기체를 연속적으로 재순환시키는 외부 재순환 라인 R 을 가지고, 상기 이동 장치는 하기를 포함한다:
- 상기 상류 반응기로부터 배출된 폴리올레핀 슬러리를 가열하기 위한 증발기;
- 증발된 상으로부터 폴리올레핀 입자를 분리하기 위한 하나 이상의 분리 챔버;
- 상기 하류 반응기의 상기 재순환 라인 R 에 직접 연결되고, 상기 하류 반응기의 중합 구역에 연결된 병렬 배치로 위치된 한쌍의 로크 홉퍼.
상기 중합 기구의 구현예에 따라, 폴리올레핀 슬러리를 가열하기 위한 증발기는 증기 재킷 파이프이고, 이를 통해 폴리올레핀 슬러리가 흘러간다.
바람직하게 중합 기구는 증발된 상으로부터 폴리올레핀 입자를 분리하기 위한 고압 분리 챔버 및 저압 분리 챔버를 포함한다.
본 발명은 도 1 에 의해 추가로 설명되고, 이는 본 발명의 바람직하지만, 비제한적인 구현예를 나타내는 단순화된 도표이다.
도 1 에 도식적으로 나타낸 기구에서, A 는 올레핀의 슬러리 중합을 위한 루프 반응기인 반면, B 는 올레핀의 기체상 중합을 위한 유동층 반응기이다. 본 명세서의 목적 내에서, 루프 반응기 A 는 다단계 방법의 제 1 중합 반응기일 수 있거나, 또는 다른 반응기(들)은 교대로 루프 반응기 A 의 상류에 배치될 수 있다. 예를 들어, 루프 반응기 A 는 라인 1로부터 상류 반응기에서 제조된 중합체 또는 예비중합체(prepolymer) 또는 중합 촉매를 받을 수 있다.
도식적으로, 촉매 성분, 조촉매(co-catalyst), 및 프로필렌은 화살표 1 에 의해 나타내어진 바와 같이, 루프 반응기로 도입된다. 활성 MgCl2 상에서 지지된 고체 성분을 포함하는 지글러/나타 촉매를 사용하는 경우, 고체 성분은 그 자체로 또는 바람직하게 예비 중합 형태로 공급될 수 있다.
루프 반응기 A의 수직 구간에 냉각 재킷 2, 2' 를 제공하여, 중합 반응에 의해 생기는 열을 제거한다. 대부분의 중합체 슬러리는 축 펌프 3 에 의해 루프 반응기 A 내부에 연속적으로 재순환되지만, 이의 분획은 루프 반응기 A 로부터 연속적으로 배출되고, 이동 라인 4 에 들어간다.
하류 기체상 반응기는 유동 중합체층을 통해 유동 기체를 연속적으로 재순환시키기 위한 재순환 라인 R 이 장착된 유동층 반응기 B 이다. 슬러리 루프 반응기 A 로부터 기체상 반응기 B 로 중합체 입자를 이동시키는 것은 증발 단계 a), 분리 단계 b) 및 본 발명의 단계 c)에 따른 이동 수단을 실질적으로 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 실시된다.
도 1 에서 나타낸 구현예에서, 증발 단계 a)는 가열된 파이프에서 수행되지만, 분리 단계 b)는 감소 압력에서 작동하는, 2개의 분리 챔버의 순서로 실시된다.
루프 반응기 A 로부터 배출된 중합체 슬러리는 증기 재킷 파이프 5 가 장착된 이동 라인 4 를 통해 흐른다. 상기 중합체 슬러리는 따라서 재킷 파이프 5 에서 가열되고, 루프 반응기 A 내의 온도 초과의 온도로 된다. 상기 조건 하에 액체 중합 매질이 증발되어, 고체 중합체 및 증발된 단량체를 포함하는 2상 혼합물은 고압 분리 챔버 6의 주입구에서 공급되고, 여기서, 고체 중합체 입자는 증기화된 단량체(들)로부터 분리된다. 백필터 7 이 분리 용기 6 의 상부에 배치되어, 기체 스트림을 동반하는 고체 미세분말을 방지한다.
고체 중합체의 입자는 중력에 의해 고압 분리 챔버 10의 바닥을 향하여 낙하하는 반면, 기체 스트림은 챔버 10 의 꼭대기를 향하여 흐르고, 축합 수단 8, 구성 단량체를 공급하기 위한 라인, 및 압축기 9 를 포함하는 단량체 회수 섹션으로 전달된다. 라인 10 에 의해 공급된 구성 단량체 및 분리 챔버 6 으로부터 재순환된 단량체는 라인 11 에 의해 루프 반응기 A 로 공급된다.
분리 탱크 6 의 바닥으로부터 배출된 폴리올레핀 입자는 라인 12 에 의해 그 상부에 다중 백필터 14가 장착된 저압 분리 챔버 13으로 이동된다. 상기 중합체 입자는 저압 분리 용기 13 의 기체 성분으로부터 추가 분리된다. 고체 중합체로부터 분리된 기체는 분리 챔버 8의 상부에서의 백필터 14를 통과하고, 라인 15 및 11을 통해 루프 반응기 A 로 연이어 재순환된다.
한쌍의 로크 홉퍼 16, 16' 는 저압 분리 챔버 13 의 하류에 위치하고, 저압 분리 챔버 13 은 본질적으로 중력에 의해 로크 홉퍼 16, 16' 로 고체를 연이어 배출하는 것을 가능하게 하기에 충분히 높은 지점에 위치한다.
각각의 상기 로크 홉퍼 16, 16' 는 2개의 분리된 배출 밸브 17 및 17'를 통해 상기 분리 챔버 13 으로 연결된다. 상기 로크 홉퍼 16, 16' 는 중합체 과립의 안식각(repose angle) 보다 큰 각도의 경사진 벽을 가진 원뿔모양의 하부를 가진다.
로크 홉퍼 16 의 충전은 분리 챔버 13 의 하류에 위치한 배출 밸브 17 을 개방하고, 동시에 라인 19 에 위치한 밸브 18 을 개방함으로써 촉진되고, 이는 중합체 입자와 함께 로크 홉퍼 16 으로 이동된 잔여 기체를 분리 챔버 13 으로 새어나오도록 허용하는 배기관이다. 마찬가지로, 로크 홉퍼 16'의 충전은 분리 챔버 13 의 하류에 위치한 배출 밸브 17'를 개방하고, 동시에 라인 19' 에 위치한 밸브 18'를 개방함으로써 촉진되고, 이는 중합체와 함께 로크 홉퍼 16'로 이동된 잔여 기체를 분리 챔버 13 으로 새어나오도록 허용하는 배기관이다.
로크 홉퍼 16, 16'는 바람직하게 분리 챔버 13 의 아래에 그리고 하류 반응기 B의 중합체 층 22 의 위에 위치한다.
로크 홉퍼 16, 16'에는 이동 파이프 21, 21'에 연결된 바닥의 배출 밸브 20, 20'가 각각 제공되고, 상기 로크 홉퍼는 교대로 중합체 입자를 하류 기체상 반응기 B 의 중합체층 22 로 이동시킨다. 파이프 21 및 21' 은 수직선에 대한 각도가 경사져 있다. 바람직하게 상기 각도는 45° 이하, 더욱 바람직하게 15° 내지 30°에 포함된다.
하류 반응기 B 의 중합체 층 22 를 통해 유동 기체를 연속적으로 재순환시키는 기체 재순환 라인 R 은 라인 23, 23' 를 통해 로크 홉퍼 16, 16'의 상부에 연결된다. 재순환된 기체의 스트림은 바로 압축기 24 의 하류, 열교환기 25 의 상류에 위치한 재순환 라인 R 의 지점에서 취해진다. 가압 밸브 26 를 개방함으로써, 하류 반응기 B 로부터 나오는 재순환된 반응 혼합물은 로크 홉퍼 16 을 가압할 수 있다. 마찬가지로, 가압 밸브 26' 를 개방함으로써, 하류 반응기 B 의 라인 R 로부터 나오는 재순환된 반응 혼합물은 로크 홉퍼 16'를 가압할 수 있다.
2개의 홉퍼 16 및 16'는 중앙 제어 장치에 의해 제어된 규칙적 순서에 따라 간헐적으로 동시에 작동한다. 로크 홉퍼 16 의 충전은 밸브 20 을 폐쇄하고, 밸브 17 및 18 을 개방함으로써 수행된다: 따라서 고체는 챔버 13 및 충전 홉퍼(fill hopper) 16으로부터 배출되지만, 중합체가 동반된 기체는 밸브 18 을 통해 새어 나가고, 분리 챔버 13 으로 돌아온다. 홉퍼 16 의 충전이 완료되면, 밸브 17 및 18 은 폐쇄되지만, 밸브 20 및 26 은 개방된다. 밸브 26 의 개방은 라인 23 을 통해 압축기 24 에 의해 펌핑된 반응기 B 의 반응 기체 혼합물의 부분에 의해 홉퍼 16 의 가압을 야기한다. 배출 밸브 20 의 동시 개방은 파이프 21 을 통한 압력 및 중력의 조합 효과에 의해 하류 반응기 B 의 중합체 층 22 로 중합체를 배출하도록 허용한다. 재순환 라인 R 의 압축기 24 의 바로 하류에 회수된 반응 기체 혼합물의 부분을 이용하는 것은 압축기 24 로부터 이용가능한 총 압력 헤드(head)를 이용하도록 하고, 이는 높은 유속에서 홉퍼 16 으로부터 반응기 B 로 중합체를 이동시키는 것을 가능하게 한다. 홉퍼 16 으로부터의 중합체 배출이 완료된 경우, 밸브 20 및 26 은 폐쇄된다.
작동의 동일한 순서(그러나 상 바깥에)가 상응하는 밸브 17', 18', 20' 및 26'에서 작용함으로써 홉퍼 16'에 의해 수행된다.
중합체가 분리 챔버 13 로부터 제 1 로크 홉퍼 16 으로 이동되면서, 배출 밸브 17'는 폐쇄된 채로 유지된다. 한편, 홉퍼 16 의 충전 중에, 밸브 20' 및 26' 은 개방되어서, 홉퍼 16'의 가압을 야기하고, 따라서, 파이프 21'에 의해 홉퍼 16'로부터 하류 반응기 B 로의 중합체 입자의 이동을 야기한다.
홉퍼 16 의 충전이 완료된 경우, 배출 밸브 17 은 폐쇄되고, 동시에 밸브 17' 및 18'가 개방되어, 제 2 홉퍼 16'의 충전을 시작한다: 밸브 20' 및 26'는 폐쇄되어, 홉퍼 16'는 분리 챔버 13 으로부터 나오는 중합체로 충전된다. 홉퍼 16'의 충전 중에, 밸브 20 및 26 이 개방되어서, 홉퍼 16 의 가압을 야기하고, 따라서, 파이프 21 에 의해 홉퍼 16 으로부터 하류 반응기 B 로의 중합체 입자의 이동을 야기한다.
압력은 분리 챔버 29 로 이동되는 라인 28 이 설치된 밸브 27 을 통해 홉퍼 16'로부터 방출되고, 여기서, 기체 혼합물은 반응기 B 로부터 배출된 중합체와 분리된다. 상기 분리 챔버 29 는 저압 분리 챔버 13 과 동일한 디자인을 갖는다. 재압축된 후, 분리 챔버 29 의 꼭대기를 빠져나가는 기체 혼합물은 라인 30 을 통해 반응기 B 의 재순환 라인 R 로 재도입된다. 압력이 균형을 이루게 된 경우, 새로운 이동 순환이 수행될 수 있다.
중합체는 유동층 22의 바닥에 대응하여 위치한 제어 밸브 31 에 의해 하류 반응기 B 로부터 배출되고, 분리 챔버 29 로 전달되고, 여기서, 탈기시킨다. 탈기된 중합체는 분리 챔버 29의 바닥으로부터 라인 32 에 의해 배출되고, 당업자에게 공지된 바와 같이, 연이은 중합 반응기 또는 최종 처리 단계로 이동될 수 있다.
본 발명의 방법은 슬러리 루프 반응기 A 로부터 기체상 반응기 B 로의 중합체의 연속 이동을 가능하게 하는 것이 명백한데, 이는 2개의 로크 홉퍼 중 하나가 분리 챔버 13 으로부터 나오는 중합체로 충전되지만, 다른 로크 홉퍼가 비워지기 때문이고, 이로써 중합체를 하류 반응기 B 로 이동시킨다. 그 결과는 중합체가 파이프 21 및 21'에 의해 하류 반응기 B 로 어떠한 방해도 없이 이동된 것이다.
임의로 파이프 21, 21'는 라인 23 으로부터 회수된 반응 기체 혼합물의 부분에 의해서 연속적으로 씻어내려질 수 있어서, 상기 파이프 내 고체의 임의 침전이 방지된다.
이동 장치의 디자인 및 단계 b)의 작동 순서 및 단계 c)의 중합체 로딩/가압-이동은 분리 챔버 6 및 13 의 중합체의 레벨이 거의 일정하도록 한다. 전형적으로 밸브 20, 26 및 20', 26' 은 분리 챔버 13 내의 고체의 레벨에 의해 촉발되는 신호에 의해 작동된다.
상기 발명의 방법에 의해 중합된 올레핀 단량체는 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임)을 가진다. 수득될 수 있는 폴리올레핀의 예는 하기이다:
- 반결정질 폴리프로필렌 및 하나 이상의 엘라스토머 에틸렌/부텐-1 공중합체를 포함하는 헤테로상 공중합체;
- 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물(30중량% 이하의 에틸렌을 함유함)의 순차적 중합에 의해 수득된 내충격성 프로필렌 중합체;
- 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 85중량% 초과의 프로필렌으로부터 유래된 단위의 함량을 가지는 기타 α-올레핀의 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 및 결정성 공중합체 ;
- 프로필렌 및 30중량% 이하의 α-올레핀 함량을 가진 α-올레핀, 예컨대 1-부텐의 아이소택틱 공중합체.
상류 슬러리 반응기에서 프로필렌을 중합하는 경우, 프로필렌, 분자량 조절기로서의 수소, 및 임의로 불활성 탄화수소를 포함하는 액체 혼합물은 지글러-나타 또는 메탈로센 유형의 매우 활성 촉매의 존재 하에 상류 루프 반응기로 공급된다. 바람직하게, 중합은 액체 프로필렌이 실질적으로 반응 매질 (벌크(bulk) 중합)이도록, 불활성 탄화수소의 저 농도로 실시된다. 루프 반응기에서, 프로필렌 농도는 반응기 중 존재하는 액체의 총량을 기준으로 60 내지 100중량%, 바람직하게 75 내지 95중량% 내에 포함된다. 액체의 잔여 부분은 만약에 있다면, 불활성 탄화수소, 수소 및 하나 이상의 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌이다. 여기서 기재된 다단계 올레핀 중합은 중합 촉매의 임의 특정한 군의 이용에 한정되지 않는다. 발명은 지지되든지 지지되지 않든지, 그리고 예비중합된 형태인지에 상관없이 임의 촉매를 이용하는 임의 발열 중합 반응에서 유용하다.
중합 반응은 매우 활성 촉매계, 예컨대 지글러-나타 촉매, 단일 부위 촉매, 크롬 기재의 촉매, 바나듐 기재의 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다.
지글러-나타 촉매계는 4 내지 10 족의 원소 주기율표 (신규 표기법)의 전이 금속 화합물을 원소 주기율표의 1, 2 또는 13 족의 유기금속 화합물과 반응시켜 수득된 촉매를 포함한다.
특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr, 및 Hf의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 화학식 Ti(OR)nXy-n (식 중, n 은 0 내지 y 에 포함되고; y 는 티탄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 기 또는 COR 기임)의 화합물이다. 이 중에서, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지는 티탄 화합물, 예컨대 티탄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티탄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl 이다.
바람직한 유기금속 화합물은 오르가노-Al 화합물 및 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 를 임의로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
특히 적합한 고수율 ZN 촉매는 티탄 화합물이 바람직하게 활성 형태에서 MgCl2 인 활성 형태에서 마그네슘 할라이드에 지지된 것이다. 특히 CH2CHR 올레핀 (식 중, R 은 C1 C10 탄화수소 기임)의 제조 결정성 중합체에 대해, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl2 상에 지지될 수 있다. 전형적으로, 이들은 에스테르, 에테르, 아민, 및 케톤 중에서 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 및 숙시네이트에 속하는 화합물의 이용이 바람직하다.
매우 아이소택틱 결정성 폴리프로필렌을 수득하는 것을 원하는 경우, 고체 촉매 성분에 존재하는 전자-공여체 이외에, 알루미늄 알킬 조촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가된 외부 전자-공여체 (ED)를 사용하는 것이 권할 만하다. 상기 외부 전자 공여체는 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 공여체 화합물 (ED)은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 1,3-디에테르이다.
바람직한 에스테르는 C6-C20 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르 및 특히 프탈레이트 및 벤조에이트이다.
바람직한 알콕시실란은 화학식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c)는 4 이고; R1, R2, 및 R3 은 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)이다. 규소 화합물 (식 중, a 는 1 이고, b 는 1 이고, c 는 2 이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R3 은 C1-C10 알킬 기, 특히 메틸임)이 특히 바람직하다 .
기타 유용한 촉매는 또한 필립스 촉매로서 공지된 실리카 상 크롬 옥시드와 같은 크롬 화합물 기재의 촉매, 및 단일 부위 촉매, 예를 들어 메탈로센-기재의 촉매계이다.
상기 촉매는 상기 기재된 바와 같은 촉매에 의해 예비중합 단계 중 이전에 제조된 예비중합체 분말의 형태로 적절하게 사용될 수 있다.
상기 예비중합은 임의 적합한 방법, 예를 들어, 회분식 방법, 반연속 방법 또는 연속 방법을 이용한 액체 탄화수소 희석제 또는 기체 상에서의 중합에 의해 실시될 수 있다.
하기 실시예는 그 범위의 제한 없이 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
특징분석
ISO 1133 에 따라 측정된 유동 지수 L (MIL) [dg/분]
용해도 지수 ( XS ) [ wt %]: 25℃에서 오르토-자일렌에 녹는 공중합체의 백분율.
샘플의 검량된 양을 135℃에서 오르토-자일렌 중에 용해시켰다: 용액은 제어된 조건 하에 냉각시키고, 25℃에서 유지시켜, 불용성 물질이 침전되었다. 침전물을 이어서 여과시키고, 여과 후, 여과된 용액의 부분 표본을 증발시키고, 검량하였다 (총 가용물).
실시예 1
반-결정성 폴리프로필렌 및 고무성 에틸렌/부텐-1 공중합체를 포함하는 헤테로상 공중합체를 하기를 포함하는 방법 장비에 의해 제조하였다:
- 촉매 성분의 예비접촉을 위한 활성화 용기 (도 1 에서 표현되지 않음);
- 슬러리 루프 반응기 A;
- 본 발명의 단계 a) 를 수행하기 위한 증기 재킷 파이프 5;
- 본 발명의 단계 b)를 수행하기 위한 순차적인 2개의 분리 챔버 6, 13;
- 본 발명의 단계 c)를 실시하기 위한 한쌍의 로크 홉퍼 16, 16';
- 유동층 반응기 B.
촉매 활성화 및 예비중합
지글러-나타 촉매계는 하기를 포함하는 중합 촉매로서 사용하였다:
- EP 395 083, 실시예 3 (이에 따르면 디이소부틸 프탈레이트는 내부 공여체임)에 기재된 절차에 의해 제조된 티탄 고체 촉매 성분;
- 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL);
- 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS).
상기 고체 촉매 성분 (이하 "sol.cat."으로서 지칭됨)을 예비-접촉 용기에 공급하였고, TEAL/sol.cat 의 중량비는 14 였고, TEAL/DCPMS 의 중량비는 3 였다. 상기 성분을 22 분 동안 12℃의 온도에서 예비접촉시켰다.
슬러리 중합
활성화 용기로부터 배출된 활성화된 촉매를 슬러리 루프 반응기에 연속적으로 공급하여, 반결정질 폴리프로필렌을 제조하였다.
도 1 에 표현된 구현예에 따르면, 액체 프로필렌을 분자량 조절기로서 H2 를 사용하여 루프 반응기 A 에서 중합시켰다. 상기 반응기에 공단량체는 공급되지 않았다: 프로필렌의 중합을 70℃의 온도 및 40 bar 의 압력에서 실시하였다.
55중량%의 중합체 농도를 가지는 폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기 A 로부터 배출시키고, 재킷 파이프 5로 전달시키고, 이를 고온 증기에 의해 외부에 가열하였다. 파이프 5 를 통하여 흐르는 중합체 슬러리를 가열시켜, 그 결과로 인한 액체 단량체의 증발과 함께 85℃의 온도에 도달시켰다.
파이프 5 의 배출구에서 수득된 고체 중합체 및 증발된 프로필렌의 스트림을 고압 분리 챔버 6 으로 보냈고, 여기서, 증발된 프로필렌을 중합체 입자로부터 분리시켰다. 상기 스트림의 접선방향 입구는 원심성 효과에 의한 기체/고체 분리를 보장하였다.
고압 분리 챔버 6 를 18 bar의 압력에서 작동시켰다: 고체 중합체의 입자는 챔버의 바닥을 향해 중력에 의해 낙하한 반면, 기체 프로필렌은 분리 챔버 6 의 상부에서 백필터 7 을 통과시키고, 루프 반응기 A 로 연이어서 재순환시켰다.
폴리프로필렌 입자를 분리 챔버 6 의 바닥으로부터 배출시키고, 1.6 bar의 압력에서 작동하는 저압 분리 챔버 13 으로 전달시킨다. 고체 중합체의 입자는 중합체 입자로부터 기체 프로필렌의 추가 제거와 함께 분리 챔버 13 의 바닥을 향해 중력에 의해 낙하하였다.
이어서 탈기된 폴리프로필렌 입자를 이어서 저압 분리 챔버 13 아래 및 하류 유동층 반응기 B 의 중합체 층 22 위에 위치한 한쌍의 로크 홉퍼 16, 16' 로 이동시켰다.
2개의 홉퍼 16 및 16'를 도 1 의 설명과 연관하여 설명된 작동 단계에 따라간헐적으로 동시에 작동시켰다. 홉퍼 중 하나가 분리 챔버 13 으로부터 나오는 중합체의 충전을 수반하는 경우, 다른 홉퍼는 유동층 반응기 B 의 재순환 라인 R 에서 나오는 기체 혼합물에 의해 가압하였다.
로크 홉퍼 16, 16'에는 이동 파이프 21, 21'와 연결된 바닥 배출 밸브 20, 20'가 각각 제공되고, 상기 로크 홉퍼는 교대로 중합체 입자를 하류 기체상 반응기 B 의 유동층 22 로 이동시켰다.
특히, 중합체는 저압 분리 챔버 13 으로부터 로크 홉퍼 16 또는 16'로 중력에 의해 낙하하고, 충전 단계 중 각 로크 홉퍼 내부의 압력은 분리 챔버 13 에 존재하는 동일한 값(즉, 1.6 bar)으로 감소시켰다. 대조적으로, 중합체가 각 로크 홉퍼 16 또는 16'로부터 배출되고, 하류 기체상 반응기 B 로 지나가는 경우, 각 로크 홉퍼를 기체상 반응기 B 의 재순환 라인 R 에서 압축기 24 의 하류에 존재하는 압력에서 가압된다.
기체상 중합
에틸렌/부텐-1 공중합체를 표 1 에서 제시된 작동 조건에 따라 유동층 반응기 B 에서 제조하였다: 반응기 B 내의 기체상 중합을 79℃의 온도 및 18 bar의 압력에서 실시하였다.
고무성 에틸렌/부텐-1 공중합체를 반응기 B 에서 수득하고, 상기 순차적 중합으로부터 유래된 헤테로상 공중합체를 유동층 반응기 B 로부터 연속적으로 배출시켰다.
본 발명의 순차적인 작동 단계의 결과로서, 상류 슬러리 반응기 (즉, 프로필렌)에서 반응하는 올레핀 단량체는 유동층 반응기 B 에서 반응하는 올레핀 단량체가 에틸렌 및 부텐-1 이도록, 매우 소량의 양으로 하류 기체상 반응기로 이동시켰다.
표 2에서, 제조된 헤테로상 공중합체의 일부 구조적 특성 (MIL, XS, C2H4 결합됨, C4H8 결합됨)을 제시하였다.
실시예 2
반-결정성 폴리프로필렌 및 고무성 에틸렌/부텐-1 공중합체를 포함하는 헤테로상 공중합체를 본 발명의 방법에 의해 제조하였다.
실시예 1 과 동일한 지글러-나타 촉매계를 사용하였다. 고체 촉매 성분을 예비-접촉 용기에 공급하였고, TEAL/sol.cat 의 중량비는 17 였고, TEAL/DCPMS 의 중량비는 3 였다. 상기 성분을 22 분 동안 10℃의 온도에서 예비접촉시켰다.
슬러리 중합
활성화 용기로부터 배출된 활성화된 촉매를 슬러리 루프 반응기로 연속적으로 공급하여, 반결정질 폴리프로필렌을 제조하였다.
도 1 에서 제시된 구현예에 따르면, 액체 프로필렌을 분자량 조절기로서 H2 를 사용하여 루프 반응기 A 에서 중합하였다. 공단량체는 상기 반응기로 공급되지 않았다: 프로필렌의 중합을 70℃의 온도 및 43 bar 의 압력에서 실시하였다.
폴리프로필렌 슬러리를 루프 반응기 A 로부터 배출시켰고, 증기 재킷 파이프 5 로 전달시켰다. 파이프 5 를 통하여 흐르는 중합체 슬러리를 가열하여, 그 결과로 인한 액체 단량체의 증발과 함께 85℃의 온도에 도달시켰다.
파이프 5 의 배출구에서 수득된 고체 중합체 및 증발된 프로필렌의 스트림을 고압 분리 챔버 6 으로 보냈고, 여기서, 증발된 프로필렌을 중합체 입자로부터 분리시켰다. 상기 스트림의 접선방향 입구는 원심성 효과에 의한 기체/고체 분리를 보장하였다.
고압 분리 챔버 6 을 20 bar 의 압력에서 작동시켰다: 고체 중합체의 입자는 챔버의 바닥을 향해서 낙하한 반면, 기체 프로필렌은 분리 챔버 6 의 상부에서의 백필터 7 을 통과하고, 연이어서 루프 반응기 A 로 재순환되었다.
폴리프로필렌 입자를 분리 챔버 6 의 바닥으로부터 배출시키고, 1.9 bar의 압력에서 작동하는 저압 분리 챔버 13 으로 전달시켰다. 고체 중합체의 입자는 중합체 입자로부터 기체 프로필렌의 추가 제거와 함께 분리 챔버 13 의 바닥을 향해서 중력에 의해 낙하하였다.
탈기된 폴리프로필렌 입자를 이어서 저압 분리 챔버 13 아래 및 하류 유동층 반응기 B의 중합체 층 22 위에 위치한 한쌍의 로크 홉퍼 16, 16' 로 이동시켰다.
2개의 홉퍼 16 및 16'는 도 1 의 설명과 관련하여 설명된 작동 단계에 따라 간헐적으로 동시에 작동한다. 특히, 중합체는 저압 분리 챔버 13 으로부터 로크 홉퍼 16 또는 16'로 중력에 의해 낙하하고, 충전 단계 중에 각 로크 홉퍼 내부의 압력은 분리 챔버 13 에서 존재하는 동일한 값(즉, 1.9 bar)로 감소하였다. 대조적으로, 중합체가 각각의 로크 홉퍼 16 또는 16'로부터 배출되고, 하류 기체상 반응기 B 로 지나는 경우, 각 로크 홉퍼를 기체상 반응기 B 의 재순환 라인 R 에서 압축기 24 의 하류에 존재하는 압력에서 가압시켰다.
기체상 중합
에틸렌/부텐-1 공중합체는 표 1 에 제시된 작동 조건에 따라 유동층 반응기 B 에서 제조하였다: 반응기 B 에서의 기체상 중합을 79℃의 온도 및 16.4 bar의 압력에서 실시하였다.
고무성 에틸렌/부텐-1 공중합체를 반응기 B 에서 수득하고, 상기 순차적 중합으로부터 유래된 헤테로상 공중합체를 유동층 반응기 B 로부터 연속적으로 배출하였다.
본 발명의 순차적인 작동 단계의 결과로서, 상류 슬러리 반응기에서 반응하는 올레핀 단량체 (즉, 프로필렌)를, 유동층 반응기 B 에서 반응하는 올레핀 단량체가 에틸렌 및 부텐-1 이도록, 매우 소량으로 하류 기체상 반응기로 이동시켰다.
표 2 에서, 제조된 헤테로상 공중합체의 일부 구조적 특성 (MIL, XS, C2H4 결합, C4H8 결합)을 제시하였다.
표 1 - 중합 조건
작동 조건- 제 1 반응기 실시예 1 실시예 2
온도 (℃) 70 70
압력 (bar) 40 43
H2 (몰%) 1.2 0.4
C3H6 (몰%) 98.8 99.6
C4H8 (몰%) - -
C2H4 (몰%) - -
스플릿 (중량%) 80 79
작동 조건- 제 2 반응기
온도 (℃) 79 79
압력 (bar) 18 16.4
H2 (몰%) 24 18
C3H6 (몰%) - -
C4H8 (몰%) 34 38
C2H4 (몰%) 42 44
표 2 - 최종 중합체
MIL (dg/분) XS (중량%) C2H4 결합(중량%) C4H8 결합(중량%)
실시예 1 58 11.1 14.3 3.8
실시예 2 10 11.4 14.8 3.1

Claims (19)

  1. 상류 슬러리 반응기 및 하류 기체상 반응기의 순서로 올레핀을 다단계 중합시키는 방법으로서, 상류 반응기로부터 하류 반응기로의 중합체의 이동이 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 상류 반응기로부터 배출된 폴리올레핀의 슬러리를 가열하여, 액체 중합 매질을 증발시키는 단계;
    b) 증발된 상으로부터 폴리올레핀 입자를 적어도 분리 챔버(chamber) 에서 분리시키는 단계;
    c) 간헐적으로 동시에 작동하는 한쌍의 로크 홉퍼(lock hopper)에 의해 폴리올레핀 입자를 상기 하류 반응기로 이동시키는 단계 (여기서, 상기 로크 홉퍼 중 하나는 상기 분리 챔버로부터 나오는 중합체로 연속적으로 충전되는 한편, 동시에 다른 하나는 상기 하류 반응기로부터 나오는 가압 기체에 의해 연속적으로 가압됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 상류 중합 반응기가 루프(loop) 반응기인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 하류 기체상 반응기가 유동층 반응기, 교반층 반응기 및 2개의 별개의 상호연결된 중합 구역을 가진 중합 반응기로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 a)가 80 내지 100℃의 범위내의 온도에서의 증기 재킷 파이프(steam jacketed pipe)내에서 실시되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 b)가 고압 분리 챔버 및 저압 분리 챔버에서 실행되고, 고압 분리 챔버가 10 내지 28 bar 범위의 압력에서 작동하고, 저압 분리 챔버가 1.1 bar 내지 4.0 bar 범위의 압력에서 작동하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 c)의 상기 로크 홉퍼가 하기의 작동 순서로 연속해서 작동되는 방법:
    (1) 하류 반응기로부터 단리된 호퍼를 유지하면서, 단계 b)로부터 나오는 중합체로 로딩하는 단계;
    (2) 단계 b)의 분리 챔버로부터 단리된 홉퍼를 유지하면서, 하류 반응기로부터 반응 혼합물을 포함하는 기체에 의해 가압하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 가압 (2) 동안 중합체가 상기 로크 홉퍼로부터 배출되고, 하류 반응기로 이동되고, 상기 로크 홉퍼 중 하나가 단계 (1)과 관련된 경우, 다른 하나는 단계 (2)와 관련된 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 c)의 상기 가압 기체가 압축기의 하류 및 열교환기의 상류 지점에서 상기 하류 반응기의 재순환 라인으로부터 나오는 방법.
  9. 상류 슬러리 반응기, 하류 기체상 반응기, 및 상기 상류 반응기로부터 상기 하류 반응기로 중합체를 이동시키는 이동 장치를 포함하는 중합 기구로서, 하류 기체상 반응기는 상기 반응기를 통해 유동 기체를 연속적으로 재순환시키는 외부 재순환 라인 R 을 가지고, 상기 이동 장치는 하기를 포함하는 중합 기구:
    - 상기 상류 반응기로부터 배출된 폴리올레핀 슬러리를 가열하기 위한 증발기;
    - 폴리올레핀 입자를 증발된 상으로부터 분리하기 위한 하나 이상의 분리 챔버;
    - 상기 하류 반응기의 상기 재순환 라인 R 과 직접 연결되고, 상기 하류 반응기의 중합 구역과 연결된, 병렬 배치로 위치된 한쌍의 로크 홉퍼.
  10. 제 9 항에 있어서, 고압 분리 챔버 및 저압 분리 챔버를 포함하고, 한쌍의 로크 홉퍼가 상기 하나 이상의 분리 챔버 아래 및 상기 하류 반응기의 중합체 층 위에 위치하고, 상기 로크 홉퍼에 2개의 이동 파이프에 연결된 바닥 배출 밸브가 제공되고, 상기 이동 파이프는 교대로 중합체 입자를 상기 하류 반응기의 중합체 층으로 이동시키는 기구.
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