KR20240008900A - 분석용 기체 샘플을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 공정 - Google Patents

분석용 기체 샘플을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

고체 입자상 중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재 하에 중합 장치에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 중합 장치로부터 기체 스트림을 회수하는 단계, 상기 기체 스트림을 상기 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통해 통과시키는 단계, 및 상기 기체 스트림의 샘플을 분석기에 공급하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.

Description

분석용 기체 샘플을 회수하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 공정
본 개시는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제공한다. 본 개시는 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치로부터 기체 샘플을 회수하여 분석기로 공급하는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 구체적으로 제공한다.
폴리에틸렌(polyethylenes)은 널리 사용되는 상업적 폴리머이다. 폴리올레핀 생산에 적합한 공정에는 고체 중합 촉매와 촉매 및/또는 세정제로서 유기금속 화합물이 존재하는 현탁 및 기체상 중합 공정이 포함된다. 현탁 중합은 종종 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행된다. 기체상 중합을 수행하기에 적합한 반응기는, 예를 들어 유동층 반응기, 교반 기체상 반응기 또는 두 개의 서로 다른 기체상 중합 구역이 상호 연결된 다중구역 순환 반응기이다. 예를 들어, 일련의 유동층 반응기 및 다중구역 순환 반응기에서의 올레핀 중합은 EP 3524343 A1, WO 2018/115236 A1 및 WO 2016/150997 A1에 공개되어 있다.
중합 반응을 제어하기 위해, 중합 반응기 내에서 또는 중합 반응기들의 조합이 사용되는 경우 각각의 중합 반응기 내에서 반응 혼합물의 조성에 대한 정보를 가질 필요가 있다. 이는 일반적으로 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합 또는 기체상이 존재하는 중합 장치의 장비에서 기체 샘플을 추출하고, 예를 들어 기체 크로마토그래프를 통해 기체 샘플의 구성을 분석하여 수행된다. US 4,469,853은 기체 크로마토그래피로 해당 특성을 결정하는 파라미터를 검출하고, 검출된 파라미터에 해당하는 신호를 생성하고, 해당 신호를 미리 결정된 값과 비교하고, 파라미터를 제어하여 미리 결정된 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 공정을 개시한다. US 2012/0283395 A1은 기체상 중합 반응기 시스템 및 루프 슬러리 중합 반응기 시스템으로서, 각 반응기 시스템은 반응기 내의 반응 조건을 제어 및/또는 모니터링하는 데 사용될 수 있는 측정 시스템을 포함하는 것을 개시한다. 본 문서는 기체 샘플의 조성을 결정하기 위한 분석기가 기체 크로마토그래프, 질량 분석기 또는 라만 프로브와 같은 크로마토그래피 분석기일 수 있음을 개시한다.
기체 분석의 품질을 개선하고 분석 장비의 수명을 연장하기 위해, 기체 샘플은 분석기에 공급되기 전에 필터를 자주 통과하게 된다. 예를 들어, US 3,556,730은 이러한 필터가 유리 섬유로 채워진 챔버이거나 종이 요소를 사용하는 필터일 수 있음을 개시한다. 그럼에도 불구하고, 올레핀 중합 반응기에서 채취한 시료의 기체 조성 분석은, 분석기의 재교정 및 시료 주입 장비의 세척이 필요한, 신뢰할 수 없는 결과를 반복적으로 제공한다.
따라서, 중합 반응기 내의 반응 혼합물의 조성을 신뢰성 있게 결정할 수 있도록 하고 분석기에 대한 유지보수 비용을 감소시키는 올레핀 중합체를 제조하기 위한 개선된 방법이 제공될 필요가 있다.
본 개시는 다음을 포함하는, 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제공한다.
고체 입자상 중합 촉매, 유기금속 화합물, 및 올레핀 또는 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀의 조합을 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에 공급하는 단계,
중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재 하에서 20°C 내지 200°C의 온도 및 0.1MPa 내지 20MPa의 압력에서 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 단계,
중합 장치에서 기체 스트림을 회수하는 단계,
기체 스트림을 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통과시키는 단계, 및
기체 스트림의 샘플을 분석기에 공급하여 기체 샘플을 분석하는 단계.
일부 실시예에서, 분석기는 기체 크로마토그래프이다.
일부 실시예에서, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬이다.
일부 실시예에서, 입자상 고체는 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 또는 티타늄 원소의 산화물 또는 혼합 산화물이거나, 입자상 고체는 ZrO2 또는 B2O3이다.
일부 실시예에서, 유기금속 화합물과 반응하는 입자상 고체 표면의 화학기는 OH기, 흡착된 물 또는 변형된 Si-O-Si 브릿지이다.
일부 실시예에서, 입자상 고체는 습도 표시기가 장착된 실리카겔이다.
일부 실시예에서, 중합 장치로부터 회수되는 기체 스트림은 중합 장치로부터 1Nl/h 내지 500Nl/h의 유속으로 회수되는 연속 기체 스트림이다.
일부 실시예에서, 분석기는 기체 스트림의 샘플이 간격을 두고 제공된다.
일부 실시예에서, 2개 이상의 기체 스트림이 서로 다른 위치에서 중합 장치로부터 회수되고, 2개 이상의 기체 스트림 중 일부 또는 전부의 샘플이 샘플 분석을 위해 하나의 분석기로 후속적으로 공급되거나, 2개 이상의 기체 스트림 중 일부 또는 전부가 중합 장치로부터 회수된 기체 스트림 중 하나의 샘플만 제공되는 전용 분석기를 갖는다.
일부 실시예에서, 입자상 고체의 층은 50cm3 내지 10,000cm3의 부피를 갖는 용기에 포함된다.
일부 실시예에서, 입자상 고체의 층은 직경 6mm 내지 100mm의 파이프, 파이프 내로 기체 스트림을 도입하기 위한 유입구 및 파이프에서 기체 스트림을 회수하기 위한 배출구를 포함하는 용기에 포함되며, 유입구 및 배출구 사이의 거리는 0.2m 내지 10m이다.
일부 실시예에서, 용기는 입자상 고체의 층을 파이프로 유입하기 위한 파이프의 일측 단부에 제1 밸브 및 파이프에서 입자상 고체의 층을 제거하기 위한 파이프의 타측 단부에 제2 밸브를 더 포함하고/하거나, 파이프의 유입구 및 배출구에는 파이프 내의 입자상 고체 층을 유지하기 위해 35μm 내지 2mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 제공된다.
일부 실시예에서, 기체 샘플의 분석에 의해 얻어진 결과는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제어하기 위한 컨트롤러에 측정 신호로 공급된다.
본 개시는 또한 직경이 6mm 내지 100mm인 파이프, 파이프 내로 기체 스트림을 도입하기 위한 유입구, 파이프에서 기체 스트림을 회수하기 위한 배출구 및 파이프 내로 입자상 고체 층을 도입하기 위한 파이프의 일측 단부에 있는 제1 밸브 및 파이프에서 입자상 고체 층을 제거하기 위한 파이프의 타측 단부에 있는 제2 밸브를 포함하는 용기를 제공하며, 여기서 파이프의 유입구 및 배출구에는 메쉬 크기가 35μm 내지 2mm이고 유입구 및 배출구 사이의 거리가 0.2m 내지 10m인 스크린이 구비된다.
본 개시는 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에서 고체 입자 중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재하에 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 공정을 20 내지 200°C의 온도 및 0.1MPa 내지 20MPa의 압력에서 제어하는 방법을 제공하며, 이 방법은 다음을 포함한다:
- 중합 장치에서 기체 스트림을 회수하는 단계;
- 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통해 기체 스트림을 통과시키는 단계;
- 기체 스트림의 샘플을 분석기에 공급하여 기체 샘플을 분석하는 단계;
- 샘플을 분석하고 중합 장치 내의 조건에 대한 정보를 얻는 단계; 및
- 샘플을 분석하여 얻은 정보를 기반으로 중합 장치 내의 중합 조건을 사전 정의된 값에 맞게 조정하는 단계.
도 1은 본 개시의 공정이 수행될 수 있는 일련의 중합 반응기를 포함하는 중합 장치의 셋업을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 개시에 따른 입자상 고체 층을 포함하는 용기를 개략적으로 도시한 것이다.
본 개시는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제공한다. 올레핀 중합체를 제조하기 위한 올레핀은 특히 1-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소이며, 이에 제한되지 않는다. 이 경우, 비극성 올레핀계 화합물들이 선호된다. 특히 바람직한 1-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐, 공액 및 비공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔이다. 또한, 다양한 1-올레핀들의 혼합물들을 중합하는 것도 가능하다. 적합한 올레핀에는 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 고리 구조의 일부인 올레핀도 포함된다. 사이클로펜텐, 노르보르넨, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔과 같은 디엔이 그 예이다. 두 개 이상의 올레핀 혼합물(예: 2개, 3개 또는 4개의 올레핀 혼합물)을 중합하는 것도 가능하다.
올레핀 중합체는 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하여 얻을 수 있다. 올레핀 중합체는 특히 에틸렌 또는 프로필렌을 단독 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있으며, 특히 에틸렌을 단독 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센의 최대 60중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 35중량%의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 에틸렌 중합의 공단량체로서, 최대 20중량%, 더 바람직하게는 0.01중량% 내지 15중량%, 특히 0.05중량% 내지 12중량%의 C3-C8-1 알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 / 또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에틸렌이 0.1중량% 내지 12중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합된 올레핀 중합체가 선호된다.
본 개시의 공정에서, 올레핀 또는 올레핀 및 하나 이상의 다른 올레핀의 단독 중합은, 20°C 내지 200°C, 바람직하게는 30°C 내지 150°C, 특히 바람직하게는 40°C 내지 130°C 범위의 온도, 및 0.1MPa 내지 20MPa, 특히 바람직하게는 0.3MPa 내지 5MPa의 압력에서 수행되며, 이들은 올레핀 또는 올레핀 및 하나 이상의 다른 올레핀의 조합과 함께, 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에 공급된다.
중합 촉매는 유기금속 화합물과 촉매로서 올레핀의 중합에 사용할 수 있는 통상적인 고체 입자상 중합 촉매일 수 있다. 즉, 중합은 산화크롬 기반의 필립스 촉매, 지글러 또는 지글러-나타 촉매를 사용하거나 단일-사이트 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 본 개시의 목적상, 단일-사이트 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물을 기반으로 하는 촉매이다. 또한, 올레핀들의 중합을 위해 상기 촉매들 중 2개 이상의 혼합물들을 사용할 수도 있다. 상기 혼합된 촉매들은 보통 혼성 촉매(hybrid catalyst)로서 지정된다. 올레핀 중합을 위한 상기 촉매들의 제조 및 사용은 일반적으로 공지되어 있다.
바람직한 촉매는 지글러 또는 지글러-나타 유형이고, 바람직하게는 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 임의로 전자 공여체 화합물 및/또는 지지체 물질로서 미립자 무기 산화물을 포함한다. 티타늄 화합물로는 일반적으로 3가 또는 4가 티타늄의 할로겐화물 또는 알콕사이드를 사용하며, 티타늄 알콕시 할로겐 화합물 또는 다양한 티타늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직하게는 할로겐으로 염소를 포함하는 티타늄 화합물을 사용한다. 상기 고체 성분의 제조에 있어서, 마그네슘의 1종 이상의 화합물을 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 적합한 화합물은 마그네슘 할라이드와 같은 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 및 특히 염화물 또는 브롬화물 및 마그네슘 화합물이며, 여기서 마그네슘 할라이드는 통상적인 방식으로, 예를 들어 할로겐화제와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 입자상 고형물을 생성하기 위한 마그네슘 화합물로는 염화마그네슘 또는 이붕화마그네슘 외에 디(C1-C10-알킬) 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 선호된다. 지글러 또는 지글러-나타 유형 촉매를 제조하는 데 적합한 전자 공여체 화합물은, 예를 들어 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 지방족 에테르이다. 이러한 전자 공여체 화합물은 단독으로 또는 추가 전자 공여체 화합물뿐만 아니라 서로 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 전자 공여체 화합물은 아미드, 에스테르 및 알콕시실란으로 구성된 그룹에서 선택된다.
또한 바람직한 촉매는 필립스-타입 크롬 촉매이며, 이는 바람직하게는 크롬 화합물을 무기 지지체에 적용하고, 이어서 350 내지 1000°C 범위의 온도에서 수득된 촉매 전구체를 활성화시켜, 6보다 낮은 원가로 존재하는 크롬을 6가 상태로 전환시킴으로써 제조된다. 크롬 외에도 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연과 같은 다른 원소도 사용할 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연의 사용이 특히 바람직하다. 위에서 언급한 구성들의 조합도 가능하다. 촉매 전구체는 활성화 전 또는 활성화 중에 불소로 도핑될 수 있다. 필립스-타입 촉매에 대한 지지체로서, 산화알루미늄, 이산화규소(예를 들어, 실리카 겔의 형태), 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔, 또는 인산알루미늄이 언급될 수 있다. 추가의 적합한 지지 물질은, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인의 원소의 화합물에 의해 기공 표면적을 개질함으로써 수득될 수 있다. 바람직하게는, 실리카 겔이 사용된다. 구형 또는 과립형 실리카 겔이 바람직하며, 전자는 또한 분무 건조될 수 있다. 활성화된 크롬 촉매는 후속적으로 사전 중합되거나 사전 환원될 수 있다. 사전 환원은 일반적으로 코발트 또는 250°C 내지 500°C, 바람직하게는 300°C 내지 400°C의 활성제에서 수소를 사용하여 수행된다.
본 개시의 공정에 바람직한 촉매는 또한 지지된 단일-사이트 촉매이다. 벌키 시그마- 또는 파이- 결합된 유기 리간드, 예를 들어, 모노-Cp 착물을 기반으로 하는 촉매, 일반적으로 메탈로센 촉매로 지정되는 비스-Cp 착물을 기반으로 하는 촉매, 또는 후기 전이 금속 착물, 특히 철-비시민 착물을 기반으로 하는 촉매를 포함하는 것이 특히 적합하다. 더욱 바람직한 촉매는 둘 이상의 단일-사이트 촉매의 혼합물 또는 적어도 하나의 단일-사이트 촉매를 포함하는 서로 다른 유형의 촉매의 혼합물이다. 필립스-타입 크롬 촉매의 지지체로 적합한 재료는 단일-사이트 촉매의 지지체로도 유용하다.
본 개시의 공정에 사용되는 고체 입자 중합 촉매는 유기금속 화합물과 함께 사용된다. 바람직한 유기금속 화합물은 원소 주기율표의 그룹 1, 2, 12, 13 또는 14에 속하는 금속의 유기금속 화합물, 특히 그룹 13에 속하는 금속의 유기금속 화합물, 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 유기금속 화합물은, 예를 들어 유기금속 알킬, 유기금속 알콕사이드 또는 유기금속 할로겐화물이 있다.
유기금속 화합물은 한편으로는 고체 입자 중합 촉매의 촉매 역할을 하고, 다른 한편으로는 중합 반응기로 유입될 수 있는 극성 화합물과 반응하여 촉매 독으로 작용할 수 있는 제거제 역할을 한다.
바람직한 유기금속 화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미늄 알킬, 실리콘 알킬, 실리콘 알콕사이드 또는 실리콘 알킬 할라이드이다. 보다 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬 또는 마그네슘 알킬이다. 더욱 바람직하게는, 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물 또는 알킬기가 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬으로 치환되는 이러한 유형의 화합물이다. 이러한 알루미늄 알킬의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 염화디에틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이 있다.
본 개시의 공정은 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에서 산업적으로 공지된 모든 저압 중합 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 중합 반응기는, 예를 들어, 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있거나, 중합 반응기는 유동층 반응기, 교반 기상 반응기 또는 2개의 별개의 상호 연결된 기상 중합 구역을 갖는 다중구역 순환 반응기일 수 있다. 중합은 일괄적으로 또는 바람직하게는 하나 이상의 단계, 예를 들어 1단계, 2단계, 3단계 또는 4단계로 연속적으로 수행될 수 있다. 용액 공정, 현탁 공정, 기체상 공정이 모두 가능하다. 이러한 유형의 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 언급된 중합 방법 중에서, 기체-상 중합, 특히 기체-상 유동층 반응기 또는 다중구역 순환 반응기, 및 현탁 중합, 특히 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기가 바람직하다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 중합 공정은 현탁 매질, 바람직하게는 이소부탄 또는 탄화수소의 혼합물과 같은 불활성 탄화수소 또는 다른 단량체 자체에서의 현탁 중합이다. 서스펜션 중합 온도는 일반적으로 20°C 내지 115°C 범위이며 압력은 0.1MPa 내지 10MPa 범위이다. 현탁액의 고형분 함량은 일반적으로 10중량% 내지 80중량% 범위이다. 중합은, 예를 들어 교반 오토클레이브에서, 그리고 연속적으로, 예를 들어 관형 반응기에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 배치 방식으로 수행될 수 있다. 특히 US 3,242,150, US 3,248,179에 기재된 바와 같이 필립스 PF 공정에 의해 수행될 수 있다.
적합한 현탁 매질은 일반적으로 현탁 반응기에 사용하는 것으로 알려진 모든 매체이다. 현탁 매질은 불활성이어야 하며 반응 조건에서 액체 또는 초임계 상태여야 하고, 증류에 의해 이러한 출발 물질이 제품 혼합물에서 회수될 수 있도록 사용된 단량체 및 공단량체의 끓는점과 현저히 다른 끓는점을 가져야 한다. 통상적인 현탁 매질은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄 및 헥산, 또는 이들의 혼합물이며, 이는 또한 디젤 오일로도 알려져 있다.
바람직한 현탁 중합 공정에서, 중합은 일련의 2개 또는 바람직하게는 3개 또는 4개의 교반 용기에서 이루어진다. 각 반응기에서 제조된 중합체 분획의 분자량은 반응 혼합물에 수소를 첨가하여 설정하는 것이 바람직하다. 중합 공정은 바람직하게는 단량체의 양에 따라 가장 높은 수소 농도와 가장 낮은 단량체 농도가 제1 반응기에 설정된 상태에서 수행된다. 후속되는 추가 반응기에서는 수소 농도가 점차 감소하고 단량체의 양에 따라 각 경우에 다시 한 번 단량체 농도가 변경된다. 단량체로는 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하게 사용되고, 공량체로는 탄소 원자가 4개 내지 10개인 1-올레핀이 바람직하게 사용된다.
또 다른 바람직한 현탁 중합 공정은, 중합 혼합물이 순환 반응기 튜브를 통해 연속적으로 펌핑되는 루프 반응기에서의 현탁 중합이다. 펌핑 순환의 결과로 반응 혼합물의 지속적인 혼합이 달성되고, 도입된 촉매와 공급된 단량체가 반응 혼합물 내에 분배된다. 또한 펌핑 순환은 현탁된 중합체의 침전을 방지한다. 반응기 벽을 통한 반응열의 제거는 펌핑 순환에 의해 촉진된다. 일반적으로, 이들 반응기는 주로 하나 이상의 상승 레그 및 하나 이상의 하강 레그를 갖는 환형 반응기 튜브로 구성되며, 이들은 반응 열의 제거를 위한 냉각 재킷에 의해 둘러싸이고, 또한 수직 레그를 연결하는 수평 튜브 섹션도 포함한다. 임펠러 펌프, 촉매 공급 설비 및 단량체 공급 설비와 배출 설비, 즉 일반적으로 침전 다리는 일반적으로 하부 튜브 섹션에 설치된다. 그러나 반응기는 두 개 이상의 수직 튜브 섹션을 가질 수 있으므로 구불구불한 배열을 얻을 수 있다.
바람직하게는, 현탁 중합은 현탁 매질에 기초하여 적어도 5몰퍼센트, 바람직하게는 10몰퍼센트의 에틸렌 농도에서 루프 반응기 내에서 수행된다. 여기서 현탁 매질은 이소부탄과 같은 공급된 현탁 매질만을 의미하는 것이 아니라 이 공급된 현탁 매질과 그 안에 용해된 단량체의 혼합물을 의미한다. 에틸렌 농도는 현탁 매질의 기체 크로마토그래피 분석으로 쉽게 측정될 수 있다.
본 개시의 특히 바람직한 실시예에서, 중합 공정은 기체상 중합으로서, 즉 단량체 또는 단량체의 기체상으로부터 고체 중합체를 얻는 공정에 의해 수행된다. 이러한 기체상 중합은 일반적으로 0.1MPa 내지 20MPa, 바람직하게는 0.5MPa 내지 10MPa, 특히 1.0MPa 내지 5MPa의 압력, 및 40°C 내지 150°C, 바람직하게는 65°C 내지 125°C의 중합 온도에서 수행된다.
적합한 기체상 중합 반응기는 수평 또는 수직 교반 반응기, 유동층 기체상 반응기 또는 다중구역 순환 반응기이며, 바람직하게는 유동층 기체상 반응기 또는 다중구역 순환 반응기이다.
유동층 중합 반응기는 일반적으로 기체 흐름을 분배하는 기능을 가진 기체 분배 그리드 아래에 있는 반응기 하단에 기체를 공급하고 상단에 다시 기체를 배출하여 유동 상태를 유지하는 중합 입자 층에서 중합이 이루어지는 반응기이다. 그런 다음 반응기 기체는 압축기와 열교환기가 장착된 기체 재순환 라인을 통해 반응기 하단으로 반환된다. 순환되는 반응기 기체는 일반적으로 중합될 올레핀, 질소 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 저급 알칸과 같은 불활성 기체, 선택적으로 수소와 같은 분자량 조절제의 혼합물이다. 질소 또는 프로판을 불활성 기체로서, 적절하다면 추가의 저급 알칸과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 기체의 속도는 첫째, 중합 구역 역할을 하는 튜브에 존재하는 잘게 분할된 중합체의 혼합층을 유동화하기 위해 충분히 높아야 하고, 둘째, 중합 열을 효과적으로 제거하기 위해 충분히 높아야 한다. 또한, 상기 중합은, 상기 반응 기체를 냉각시키기 위한 기화의 엔탈피를 추가로 사용하기 위해, 순환하는 반응 기체의 일부를 이슬점 이하로 냉각시키고, 액체 및 기체상으로서 개별적으로 또는 2상 혼합물로서 함께 반응기로 복귀시키는, 응축 또는 초응축 방식으로 수행될 수 있다.
다중구역 순환 반응기는 두 개의 중합 구역이 서로 연결되어 있고 중합체가 이 두 구역을 여러 번 번갈아 통과하는 기체상 반응기이다. 이러한 반응기는, 예를 들어 WO 97/04015 A1 및 WO 00/02929 A1에 설명되어 있으며, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에서 위쪽으로 흐르는 라이저와 성장하는 중합체 입자가 중력의 작용으로 밀집된 형태로 흐르는 다운커머의 두 개의 상호 연결된 중합 구역을 가지고 있다. 라이저를 떠난 중합체 입자는 다운커머로 들어가고, 다운커머를 떠난 중합체 입자는 라이저로 재투입되어, 두 중합 구역 사이에 중합체 순환이 이루어지며 중합체는 이 두 구역을 여러 번 번갈아 통과한다. 또한 라이저와 다운커머에 서로 다른 중합 조건을 설정하여 하나의 다중구역 순환 반응기의 두 중합 구역을 서로 다른 중합 조건으로 작동하는 것도 가능하다. 이를 위해 라이저를 떠나는 기체 혼합물이 중합체 입자에 유입되는 것을 부분적으로 또는 완전히 방지할 수 있다. 이는, 예를 들어 기체 및/또는 액체 혼합물 형태의 배리어 유체를 다운커머, 바람직하게는 다운커머의 상부에 공급함으로써 달성할 수 있다. 배리어 유체는 라이저에 존재하는 기체 혼합물과는 다른, 적절한 조성을 가져야 한다. 첨가된 배리어 유체의 양은 중합체 입자의 흐름에 대한 기체 대향류의 상향 흐름이, 특히 그 상부에서, 상승기로부터 오는 입자들 사이에 동반된 기체 혼합물에 대한 배리어로서 작용하는 방식으로 조절될 수 있다. 이러한 방식으로 하나의 다중구역 순환 반응기에서 두 개의 서로 다른 기체 구성 구역을 얻을 수 있다. 또한 다운커머의 임의의 지점, 바람직하게는 배리어 공급점 아래에 메이크업 단량체, 공단량체, 수소 및/또는 불활성 유체와 같은 분자량 조절제가 도입되는 것도 가능하다. 따라서 다운커머를 따라 다양한 단량체, 공단량체 및 수소 농도를 생성하여 중합 조건의 추가 차별화를 달성할 수 있다.
본 개시에 따른 기체상 중합 공정은 중합 희석제로서 C3-C5 알칸의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌의 단독 중합 또는 공중합의 경우 프로판의 존재 하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
서로 다르거나 동일한 중합 반응기를 원하는 경우 직렬로 연결하여 중합 캐스케이드를 형성할 수도 있다. 두 개 이상의 서로 다른 또는 동일한 중합 방법을 사용하는 반응기를 병렬로 배열하는 것도 가능하다.
본 개시의 특히 바람직한 실시예에서, 올레핀 중합체를 제조하는 공정은 일련의 2개 이상의 기체상 반응기에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 올레핀의 중합은 유동층 반응기 및 다중구역 순환 반응기로 구성된 시리즈에서 수행된다. 유동층 반응기는 다중구역 순환 반응기의 상류에 배치되는 것이 바람직하다. 이러한 일련의 기체상 반응기는 추가적인 중합 반응기를 더 포함할 수도 있다. 이러한 추가 반응기는 기체상 반응기 또는 현탁 반응기와 같은 모든 종류의 저압 중합 반응기일 수 있으며, 사전 중합 단계를 포함할 수도 있다.
본 개시의 공정에서, 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치로부터 기체 스트림이 회수된다. 중합이 기체상 중합인 경우, 기체 스트림은 중합 장치 내의 어느 위치에서나 회수될 수 있다. 바람직하게는, 기체 스트림은 반응 기체가 존재하는 중합 장치 내의 위치로부터 회수된다. 즉, 중합이 기체상 중합인 경우 기체 스트림을 반응기에서 직접 회수하거나 유동층 반응기 또는 다중구역 순환 반응기에서의 중합과 같이 기체 스트림을 기체 재순환 라인에서 회수할 수 있다. 중합이 현탁액으로 완전히 충전되지 않은 중합 반응기에서 수행되는 현탁 중합인 경우, 기체 스트림은 바람직하게는 반응기 내의 현탁액 수준 이상으로 중합 반응기 내의 증기 섹션에서 회수된다. 특히 루프 반응기와 같이 완전히 채워진 중합 반응기에서 중합이 수행되는 경우, 중합 반응기에서 직접 기체 스트림을 회수하지 않고 기체상이 존재하는 중합 장치의 장비로부터 기체 스트림을 회수하는 것도 가능하다. 이러한 장비는, 예를 들어 중합 반응기 하류에 설치된 플래시 용기 또는 플래시 용기에 연결된 장비일 수 있다.
도 1은 본 개시의 공정을 수행할 수 있는 유동층 반응기 및 다중구역 순환 반응기를 포함하는 일련의 중합 반응기를 포함하는 중합 장치의 셋업을 개략적으로 도시한 도면이다.
제1 기체상 반응기인 유동층 반응기(1)는 폴리올레핀 입자로 구성된 유동층(2), 기체 분배 그리드(3) 및 속도 감소 구역(4)으로 구성된다. 속도 감소 구역(4)은 일반적으로 반응기의 유동층 부분의 직경에 비해 직경이 증가한다. 폴리올레핀 베드는 반응기(1)의 바닥 부분에 배치된 기체 분배 그리드(3)를 통해 공급되는 기체의 상향 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다. 재순환 라인(5)을 통해 속도 감소 구역(4)의 상단을 떠나는 반응 기체 혼합물의 기체 흐름은 압축기(6)에 의해 압축되고 열교환기(7)로 전달되어 반응 기체가 냉각된 다음 위치(8)의 기체 분배 그리드(3) 아래 지점에서 유동층 반응기(1)의 바닥으로 재순환된다. 재순환 기체는, 적절한 경우, 응축된 재료로, 즉 응축 모드로 반응기를 작동시키기 위해 열교환기에서 재순환 기체 성분 중 하나 이상의 이슬점 미만으로 냉각될 수 있다. 재순환 기체는 미반응 단량체 외에 알칸과 같은 불활성 응축성 가스, 질소와 같은 불활성 비응축성 가스로 구성될 수 있다. 보충 단량체, 수소 및 선택적 불활성 기체 또는 공정 첨가제는, 다양한 위치에서, 예를 들어 압축기(6) 상류의 라인(9)을 통해 반응기(1)로 공급될 수 있다. 일반적으로 촉매는 유동층(2)의 하부에 배치되는 것이 바람직한 라인(10)을 통해 반응기(1)로 공급된다.
유동층 반응기(1)에서 수득된 폴리올레핀 입자는 유동층 반응기(1)로부터 나온 기체 혼합물이 제2 기체상 반응기로 들어가는 것을 피하기 위해 라인(11)을 통해 불연속적으로 배출되고 고체/기체 분리기(12)로 공급된다. 고체/기체 분리기(12)를 떠나는 기체는 오프-기체로서 라인(13)을 통해 반응기를 빠져나가는 한편, 분리된 폴리올레핀 입자는 라인(14)을 통해 제2 기체상 반응기로 공급된다.
유동층 반응기(1) 내의 반응 기체의 조성을 분석하기 위해, 기체 스트림은 샘플링 라인(15)을 통해 압축기(6)와 열 교환기(7) 사이의 위치에서 재순환 라인(5)으로부터 회수된다.
제2 기체상 반응기는 폴리올레핀 입자가 반복적으로 통과하는 라이저(22)와 다운커머(23)로 구성된 다중구역 순환 반응기(21)이다. 라이저(22) 내에서 폴리올레핀 입자는 화살표(24) 방향을 따라 빠른 유동화 조건에서 상향 유동한다. 다운커머(23) 내에서 폴리올레핀 입자는 중력의 작용으로 화살표(25) 방향을 따라 하향 유동한다. 라이저(22) 및 다운커머(23)는 상호 연결 밴드부(26 및 27)에 의해 적절하게 상호 연결된다.
라이저(22)를 통과한 후 폴리올레핀 입자와 반응 기체 혼합물은 라이저(22)를 떠나 고체/기체 분리 구역(28)으로 이송된다. 이러한 고체/기체 분리는, 예를 들어 사이클론과 같은 원심 분리기와 같은 기존의 분리 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 분리 구역(28)에서 폴리올레핀 입자는 다운커머(23)로 진입한다.
분리 구역(28)을 떠나는 반응 기체 혼합물은 압축기(30)와 열교환기(31)가 장착된 재순환 라인(29)을 통해 라이저(22)로 재순환된다. 압축기(30)와 열교환기(31) 사이에서 재순환 라인(29)이 분할되고, 기체 혼합물은 두 개의 분리된 스트림으로 분할된다: 라인(32)은 재순환 기체의 일부를 상호 연결 밴드부(27)로 운반하고 라인(33)은 재순환 기체의 다른 일부를 라이저(22)의 바닥으로 운반하여, 그 안에서 빠른 유동화 조건을 확립한다.
라인(14)을 통해 제1 기체상 반응기로부터 나오는 폴리올레핀 입자는 위치(34)의 상호 연결 밴드부(27)에서 다중구역 순환 반응기(21)로 진입한다. 다중구역 순환 반응기(21)에서 얻어진 폴리올레핀 입자는 배출 라인(35)을 통해 다운커머(23)의 하단부에서 연속적으로 배출된다.
분리 구역(28)을 떠나는 기체 혼합물의 일부는 압축기(30)를 통과한 후 재순환 라인(29)을 빠져나와 라인(36)을 통해 열교환기(37)로 보내져 단량체 및 선택적인 불활성 기체가 부분적으로 응축되는 온도로 냉각된다. 분리 용기(38)는 열교환기(37)의 하류에 배치된다. 분리된 액체는 분리 용기(38)에서 라인(39)을 통해 인출되고 펌프(44)를 통해 라인(40), (41), (42) 및 (43)을 통해 다운커머(23)로 공급되고, 라인(40)을 통해 유입된 공급물 스트림은 라이저(22)의 반응 기체 혼합물이 다운커머(23)로 유입되는 것을 방지하기 위한 장벽을 생성하기 위해 공급된다. 보충 단량체, 보충 공단량체 및 선택적으로 불활성 기체 및/또는 공정 첨가제는, 라인(45), (46) 및 (47)을 통해 라인(41), (42) 및 (43)으로 진입되고, 그다음 단량체 공급 지점(48), (49) 및 (50)에서 다운커머(23)로 공급될 수 있다. 보충 단량체, 보충 공단량체 및 선택적으로 불활성 기체 및/또는 공정 첨가제는, 라인(51)을 통해 재순환 라인(29)으로 추가로 진입될 수 있다. 분리 용기(38)에서 기체상으로 얻은 기체 혼합물은 라인(52)을 통해 재순환 라인(29)으로 재순환된다.
다운커머(23)의 바닥에는 다운커머(23)에서 상호 연결 밴드부(27)를 통해 라이저(22)로의 폴리올레핀 입자의 흐름을 조절하기 위한 조절 가능한 개구부를 갖는 제어 밸브(53)가 장착되어 있다. 제어 밸브(53) 위에서, 재순환 라인(29)으로부터 라인(32) 및 라인(54)을 통해 나오는 재순환 기체 혼합물의 양이 제어 밸브(53)를 통한 폴리올레핀 입자의 유동을 용이하게 하기 위해, 다운커머(23) 내로 도입된다.
라이저(22) 및 다운커머(23) 내의 반응 기체 조성을 분석하기 위해, 기체 스트림은 샘플링 라인(55)을 통해 압축기(30)와 열교환기(31) 사이의 위치에서 재순환 라인(29)으로부터 추출되고, 샘플링 라인(56)을 통해 다운커머(23)로부터 추출된다.
본 개시의 공정에서, 중합 장치로부터 회수된 기체 스트림은 분석기로 공급된다. 분석기는 기체 크로마토그래프, 라만 프로브, IR 검출기, 질량 분석기 또는 열전도도 검출기가 될 수 있다. 분석기는 기체 크로마토그래프가 바람직하다.
기체 스트림은 분석기에 도입되기 전에 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 가진 입자상 고체 층을 통과한다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체는 탈크, 시트 규산염 또는 무기 산화물과 같은 다공성 물질이다.
입자상 고체로 적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족, 14족, 15족 및 16족 원소의 산화물 중에서 찾을 수 있다. 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄 원소의 산화물 또는 혼합 산화물이 바람직하다. 단독으로 또는 상기 언급된 산화물과 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은, 예를 들어, ZrO2 또는 B2O3이다. 바람직한 산화물은 이산화규소, 특히 실리카 겔 또는 발열성 실리카, 산화알루미늄 또는 실리콘 알루미늄 혼합 산화물의 형태이다. 바람직한 혼합 산화물은, 예를 들면, 하소된 하이드로탈사이트이다. 화학식 SiO2 · a Al2O3의 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5이다. 입자상 고체의 입자는 입상 형태일 수 있거나, 입자는 분무 건조된 형태일 수 있고, 여기서 입자상 고체의 입자는, 예를 들어, 5nm 내지 5㎛의 평균 입자 직경을 갖는 훨씬 더 작은 1차 입자로 구성된다.
표면 화학기에서 유기금속 화합물과 반응성인 입자상 고체는 바람직하게는 50㎛ 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 200㎛ 내지 5mm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 구축이다. 입자상 고체는 바람직하게는 ISO 9277:2010에 명시된 BET 방법에 따라, 기체 흡착에 의해 결정된 200m2/g 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 500m2 내지 800m2 범위의 비표면적을 갖는다.
유기금속 화합물과 반응하는 입자상 고체 표면의 화학기는 바람직하게는 OH기, 흡착된 물 또는 특히 소성된 고체의 경우 변형된 Si-O-Si 브릿지이다.
유기금속 화합물과 반응하여 입자상 고체 표면의 반응성 화학 그룹이 소모된다. 따라서, 반응성 표면 그룹들과 유기금속 화합물의 반응이 일어나는 입자상 고체 층 내의 구역은 입자상 고체 층을 통해 이동한다. 바람직하게는, 입자상 고체 층은 중합 장치로부터 회수된 기체 스트림에 의해 통과되는 입자상 고체 층의 모든 반응성 표면 그룹이 유기금속 화합물과 반응하기 전에, 표면에 유기금속 화합물과 반응성인 화학 그룹을 갖는 입자상 고체의 새로운 층으로 대체된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면에 유기금속 화합물과 반응성인 화학기를 갖는 입자상 고체는 습도 지시약이 장착된 실리카 겔이다. 중합 장치로부터 회수된 기체 스트림을 습도 지시약이 장착된 실리카 겔 입자의 층을 통해 통과시킬 때, 유기금속 화합물은 통상적으로 착색된 습도 지시약과 반응하여 실리카 겔 입자의 색상을 변화시킬 수 있다. 이를 통해 유기금속 화합물과의 반응에 의한 반응성 표면기의 소비를 쉽게 모니터링할 수 있다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 중합 장치로부터 회수되는 기체 스트림은 중합 장치로부터 회수되는 연속 기체 스트림으로서, 1Nl/h 내지 5000Nl/h, 바람직하게는 1Nl/h 내지 500Nl/h, 더 바람직하게는 5Nl/h 내지 350Nl/h의 유속으로, 특히 10Nl/h 내지 250Nl/h의 유속으로 중합 장치로부터 회수된다. Nl 단위는 표준 리터로 이해해야 하며, 이는 표준 조건인 101 325Pa(= 1.01325bar) 및 0°C에서 1리터의 부피를 갖는 기체의 양이다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 분석기는 간격을 두고 기체 스트림의 샘플과 함께 제공된다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 2개 이상, 예를 들어 2개, 3개, 4개 또는 5개의 기체 스트림은 상이한 위치에서 중합 장치로부터 회수되고, 2개 이상의 기체 스트림 중 일부 또는 전부의 샘플은 샘플을 분석하기 위해 하나의 분석기로 후속적으로 공급되거나, 2개 이상의 기체 스트림 중 일부 또는 전부는 중합 장치로부터 회수된 기체 스트림 중 하나의 샘플만이 제공되는 전용 분석기를 갖는다.
본 개시에 따른 중합 장치에서 재료 조성물을 분석하기 위해, 중합 장치로부터 기체 스트림이 회수된다. 기체 스트림은 기체 크로마토그래프와 같은 분석기에 근접하거나 바람직하게는 분석기 내에 위치한 샘플링 루프로 이송된다. 샘플링 루프는 정의된 부피의 기체 샘플을 제공하며, 이 샘플은, 예를 들어 불활성 운반 기체를 통해 분석 장치로 이송된다. 분석기는 일반적으로 측정된 모든 구성 요소의 합이 100%가 되도록 보정된다. 그러나, 중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재 하에 올레핀 중합이 수행되는 중합 장치로부터 기체 스트림을 회수할 때, 이 보정된 값은 안정적이지 않고, 모든 성분의 측정된 합이 연속적으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 샘플 루프 내에 축적되는 미세한 고체 입자로 인해, 샘플 루프의 부피가 천천히 수축하여 분석기에 투여되는 부피가 감소하고 분석 값이 왜곡되는 것으로 밝혀졌다. 측정된 구성 요소의 합이 100%에서 벗어날수록 측정의 정확도가 감소한다. 분석기를 재보정하면 측정된 구성 요소의 합계를 100%로 되돌릴 수 있지만, 재보정할 때마다 더 이상 허용할 수 없는 편차에 도달할 때까지의 기간이 점점 짧아지는 것으로 밝혀졌다. 분석기를 5 내지 10회 재교정한 후에는 샘플 루프와 샘플링 밸브의 청소가 불가피하다. 이 청소 중에는 분석기를 더 이상 사용할 수 없다. 제어 없이 중합 장치에서 중합을 실행하면 중합체 생성물이 더 이상 지정된 특성 프로파일에 도달하지 않거나 심각한 공정 사고를 유발할 수 있기 때문에, 제어 없는 중합 장치의 작동은 일반적으로 회피된다. 결과적으로, 세정 동안 중합 장치에서 중합을 중단하여 생산 손실을 초래하거나 여분의 분석기가 존재해야 하므로 추가적인 노력이 필요할 수 있다.
중합 장치에서 회수된 기체 스트림을 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통과시키면 분석기의 샘플링 장치 내에 미세 고체 입자가 축적되는 것을 방지하고 모든 성분의 측정된 합이 안정적으로 유지된다. 기체 스트림을 표면 화학기에서 유기금속 화합물과 반응성인 입자상 고체 층를 통과시킴으로써, 입자상 고체 층를 빠져나가는 기체 스트림 내의 유기금속 화합물의 농도는 바람직하게는 중합 장치로부터 회수되는 기체 스트림 내의 유기금속 화합물 농도의 99% 미만, 보다 바람직하게는 99.5% 미만, 보다 더 바람직하게는 99.8% 미만, 특히 99.9% 미만이다.
표면 화학기에서 유기금속 화합물과 반응성인 입자상 고체의 층은 바람직하게는 50cm3 내지 10000cm3, 바람직하게는 100cm3 내지 5000cm3, 더욱 바람직하게는 200cm3 내지 2500cm3의 부피를 갖는 용기에 함유된다.
도 2는 본 개시에 따른 입자상 고체 층을 포함하는 용기를 개략적으로 도시한 것이다.
용기는 상단과 하단에 플랜지(102) 및 (103)을 갖는 수직 튜브(101)로 구성된다. 플랜지(102)에는 실리카와 같은 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체의 층으로, 튜브(101)를 채우기 위한 볼 밸브(105)를 포함하는 제1 짧은 튜브 요소(104)가 부착되어 있다. 플랜지(103)에는 튜브(101)를 비우기 위한 볼 밸브(107)로 구성된 제2 짧은 튜브 요소(106)가 부착되어 있다.
수직 튜브(101)는 튜브(101)의 상단에 가까운 플랜지(109)로 끝나는 짧은 수평 튜브(108)가 장착되어 있고, 튜브(101)의 하단에 가까운 플랜지(111)로 끝나는 짧은 수평 튜브(110)가 장착되어 있다. 튜브(101)로 기체 스트림을 공급하기 위한 더 얇은 튜브(112)가 플랜지(111)에 부착되고, 튜브(101)를 통과한 후 튜브(101)에서 기체 스트림을 회수하기 위한 더 얇은 튜브(113)가 플랜지(109)에 부착된다. 튜브(101) 내에 입자상 고체층을 유지하기 위해 플랜지(111)와 튜브(112)의 연결부와 플랜지(109)와 튜브(113)의 연결부에는 철제 스크린(114 및 115)이 장착되어 있다.
본 개시의 바람직한 실시예에서, 입자상 고체 층은 6mm 내지 100mm, 바람직하게는 10mm 내지 80mm, 특히 15mm 내지 50mm의 직경을 갖는 파이프를 포함하는 용기 내에 포함되고, 이는 기체 스트림을 파이프 내로 도입하기 위한 유입구 및 파이프로부터 기체 스트림을 회수하기 위한 배출구를 가지며, 여기서 유입구 및 배출구 사이의 거리는 0.2m 내지 10m, 바람직하게는 0.3m 내지 5m, 특히 0.4m 내지 2m이다.
용기는 입자상 고체 층을 파이프로 유입하기 위한 파이프의 한쪽 끝에 있는 제1 밸브와 파이프에서 입자상 고체 층을 제거하기 위한 파이프의 다른 쪽 끝에 있는 제2 밸브를 더 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 파이프의 유입구 및 배출구에는 파이프 내의 입자상 고체 층을 유지하기 위해 35μm 내지 2mm, 바람직하게는 50μm 내지 1.5mm, 특히 100μm 내지 1mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 제공된다. 특히 바람직한 실시예에서, 용기는 파이프의 단부에 제1 밸브 및 제2 밸브를 포함하며, 파이프의 유입구 및 배출구에는 스크린이 제공된다.
일 실시예에서, 본 개시는 또한 6mm 내지 100mm, 바람직하게는 10mm 내지 80mm, 및 특히 15mm 내지 50mm의 직경을 갖는 파이프, 파이프 내로 기체 스트림을 도입하기 위한 유입구, 파이프로부터 기체 스트림을 회수하기 위한 배출구, 및 파이프 내로 입자상 고체 층을 도입하기 위한 파이프의 일측 단부에 있는 제1 밸브 및 파이프로부터 입자상 고체 층을 제거하기 위한 파이프의 타측 단부에 있는 제2 밸브를 포함하는 용기를 제공하며, 여기서 파이프의 유입구 및 배출구는 메쉬 크기가 35㎛ 내지 2mm, 바람직하게는 50㎛ 내지 1.5mm, 및 특히 100㎛ 내지 1mm이고, 유입구 및 배출구 사이의 거리는 0.2m 내지 10m, 바람직하게는 0.3m 내지 5m, 및 특히 0.4m 내지 2m이다.
본 개시의 중합 공정의 바람직한 실시예에서, 기체 샘플의 분석에 의해 얻어진 결과는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제어하기 위한 컨트롤러에 측정 신호로 공급된다.
일 실시예에서, 본 개시는 또한 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에서 고체 입자상 중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재 하에, 20 내지 200°C의 온도 및 0.1MPa 내지 20MPa의 압력에서 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀 및 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법을 제어하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
- 중합 장치에서 기체 스트림을 회수하는 단계;
- 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통해 기체 스트림을 통과시키는 단계;
- 기체 스트림의 샘플을 분석기에 공급하여 기체 샘플을 분석하는 단계;
- 샘플을 분석하고 중합 장치 내의 조건에 대한 정보를 얻는 단계; 및
- 샘플을 분석하여 얻은 정보를 기반으로 중합 장치 내의 중합 조건을 사전 정의된 값에 맞게 조정하는 단계.
따라서, 본 개시는 또한 올레핀 중합 공정을 제어하기 위한 그러한 방법을 포함하는 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제공한다.
기체 스트림의 샘플을 분석하여 얻은 결과는 중합 장치 내의 조건에 대한 정보를 제공한다. 이러한 데이터는 한편으로는 특정 등급 또는 조건에 대한 중합 조건을 정의하고 다른 한편으로는 측정된 중합 조건을 사전 정의된 값에 맞게 조정하는 데 사용될 수 있다. 이러한 조정은 운영자가 수동으로 수행하거나 자동으로 수행할 수 있다. 본 개시의 바람직한 실시예에서, 기체 스트림의 샘플 분석에 의해 얻어진 결과는 올레핀 중합 공정을 제어하기 위한 컨트롤러에 측정 신호로 공급된다.
실시예
비교 실시예 A
일련의 유동층 반응기 및 2개의 상호 연결된 반응 구역을 갖는 다중구역 순환 반응기(MZCR)에서, 0중량% 내지 4중량% 범위의 1-헥센 함량을 갖는 다수 등급의 에틸렌 1-헥센 공중합체를 60°C 내지 110°C 범위의 온도 및 1MPa 내지 10MPa의 압력에서 100kg/h의 평균 출력으로 제조하였다. 중합을 수행하기 위한 촉매 시스템은 MgCl2 담체에 TiCl4를 담지하여 제조된 촉매 고체를 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템이었다. 트리이소부틸알루미늄을 조촉매로 사용하고 25g/h 내지 50g/h 범위의 공급 속도로 중합에 공급하였다.
중합은 유동층 반응기(1) 및 다중구역 순환 반응기(21)의 라이저(22) 및 다운커머(23)에서 샘플링 라인(15), (55) 및 (56)을 통해 반응 기체를 회수하고, 기체를 MAXUM Edition II 기체 크로마토그래프(독일 뉘른베르크의 지멘스 AG, 도 1에 도시되지 않음)로 이송함으로써 기체 조성을 측정하여 제어되었다. 기체 크로마토그래프에 라인 (15), (55), 및 (56)을 통해 반응 기체를 교대로 공급하였다. 반응 기체 조성 및 이에 따른 적절한 샘플링 라인을 결정하기 위한 중합 구역을 선택한 후, 반응 기체를 샘플링 라인(15), (55), 및 (56) 중 하나를 통해 연속적으로 회수하고, 먼저 미세 입자로부터 기체 크로마토그래프를 보호하기 위해 인-라인 15㎛ 미립자 필터(스와겔록 컴퍼니, 미국 오하이오, 솔론)를 통과시킨 후, 압력을 0.17MPa(abs)로 감소시키는 감압기를 통해 통과시켰다. 0.17MPa에서 감압기 후에 측정된 반응 기체의 유량은 선택된 모든 샘플링 라인 (15), (55), 및 (56)에 대해 30 Nl/h였다. 기체 크로마토그래프에 공간적으로 근접한 상태에서 유속이 5Nl/h인 사이드 스트림이 분기되어 주입 루프를 구성하는 샘플 밸브로 공급되는 반면, 라인 (15), (55), 및 (56)을 통해 회수된 나머지 반응 기체는 오프 기체로 전달되었다. 샘플 밸브에 실제로 공급되는 기체의 유량보다 반응 기체의 유량이 더 높은 샘플링 라인(15), (55), 및 (56)을 작동하여 중합 장치에서 기체를 회수하고, 최종적으로 이 기체를 기체 크로마토그래프에 도입하는 사이의 데드 타임을 감소시켰다.
측정을 수행하기 위해 샘플 밸브의 위치를 전환하고 이전에 분석할 반응 기체가 통과하던 주입 루프를 이송 기체 라인에 통합한 다음, 주입 루프의 내용물을 이송 기체에 의해 기체 크로마토그래프로 이송시켰다. 다음 GC 크로마토그램을 촬영하기 위하여, 샘플 밸브를 다시 주입 루프를 다시 통과하는 위치로 전환하여 분석할 반응 기체를 주입하였다. 주입 루프가 다시 이송 기체 스트림에 통합되기 전에 반응 기체로 주입 루프를 플러싱하는 작업을 최소 1분 동안 계속하였다. 기체 크로마토그래프는 평균적으로 시간당 20개의 기체 크로마토그래프를 기록하는 속도로 작동되었다.
측정된 모든 성분의 합이 정기적으로 감소하여, 결국 주입 루프와 샘플 밸브의 청소가 필요한 것으로 나타났다. 이러한 세척 작업 후, 기체 크로마토그래프를 보정하여 측정된 모든 성분의 합이 100%가 되도록 하였다. 이 값은 안정적이지 않았으며, 측정된 모든 성분의 합이 지속적으로 감소하였다. 2주 후, 측정된 모든 성분의 합이 80% 미만이 되어 GC 측정의 정확도가 크게 낮아졌다. 기체 크로마토그래프를 재교정함으로써 측정된 모든 성분의 합을 100%로 재설정할 수 있었고, 측정된 모든 성분의 합이 다시 80% 미만으로 감소하여 추가 재교정이 필요할 때까지 10일 동안 충분한 정확도로 기체 크로마토그래프를 사용할 수 있었다. 그로부터 일주일 후, 측정된 모든 성분의 합계가 다시 80% 미만으로 떨어졌다. GC 측정의 허용 가능한 정확도로 시간을 더 단축하는 것을 회피하고자, 중합을 종료하고 기체 크로마토그래프를 분해하고 주입 루프와 샘플 밸브를 청소한 후 중합을 재개하였고, 평균적으로 이틀 동안 중합을 중단하였다.
실시예 1
비교 실시예 A에서 수행된 중합 시퀀스는 평균적으로 동일한 조건에서 계속되었지만, 도 2와 같이 실리카 층을 포함하는 용기가 감압기와 기체 크로마토그래프의 샘플 밸브로 향하는 측면 스트림이 분기되는 위치 사이의 샘플링 라인에 설치되었다. 용기는 플랜지(102)에서 플랜지(103)까지 내경이 25mm이고 길이가 850mm인 튜브(101)로 구성되었다. 용기를 습도 지시약(실리카 겔 오렌지, 2-5mm, 표시기, 진주, 칼 로스 GmbH Co. KG, 칼스루에, 독일)이 장착된 실리카로 채웠다. 스크린(114 및 115)는 20개의 메시 스크린(메시 크기 850μm)으로 선택되었다.
중합은 4주 동안 수행되었지만 측정된 모든 성분의 합은 전체 기간 동안 99% 이상을 유지하였다. 4주 후 중합을 중단하고 용기(101)를 비웠다. 실리카의 약 4분의 1이 주황색에서 짙은 갈색으로 변색되었다.
실시예 2
실시예 1은 신선한 실리카로 반복되었다. 중합은 3개월 동안 수행되었다. 측정된 모든 성분의 합은 95%로 감소했지만, 여전히 높은 정확도로 중합을 제어할 수 있었다. 그 후, 실리카 층을 용기(101)로부터 제거하였다. 실리카의 작은 부분은 여전히 주황색에서 짙은 갈색으로 변색되지 않았다.
실시예 3
실시예 2를 반복하였지만, 습도 지시약이 구비된 상이한 실리카(실리카 겔 오렌지, 과립, 0.2 내지 1mm, 시그마-알드리치, 머크 KGaA, 다름슈타트, 독일)를 사용하였고, 스크린(114 및 115)은 100 메쉬 스크린(메쉬 크기 150μm)이었다.
측정된 모든 성분의 합은 96%로 감소했지만, 여전히 높은 정확도로 중합을 제어할 수 있었다. 3개월 후 용기(101)를 비운 결과, 대부분의 실리카가 짙은 갈색으로 변색되었지만, 작은 부분은 여전히 주황색으로 남아 있었다.
실시예 1 내지 3은 표면에 유기금속 화합물과 반응성인 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 설치함으로써, 기체 크로마토그래프 주입 장비를 반복적으로 세척하고/하거나 기체 크로마토그래프를 재교정할 필요 없이, 높은 정확도로 알루미늄 알킬 조촉매의 존재 하에 올레핀 중합 플랜트에서 기체 크로마토그래프를 작동시킬 수 있음을 입증한다.

Claims (15)

  1. 올레핀 중합체를 제조하기 위한 공정으로서, 다음을 포함하는, 공정.
    고체 입자상 중합 촉매, 유기금속 화합물, 및 올레핀 또는 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀의 조합을 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에 공급하는 단계;
    중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재 하에서 20°C 내지 200°C의 온도 및 0.1MPa 내지 20MPa의 압력에서 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 단계;
    중합 장치에서 기체 스트림을 회수하는 단계;
    기체 스트림을 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통과시키는 단계; 및
    기체 스트림의 샘플을 분석기에 공급하여 기체 샘플을 분석하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분석기는 기체 크로마토그래프인 것을 특징으로 갖는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 알루미늄 알킬인 것을 특징으로 갖는, 공정.
  4. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 고체가 칼슘, 알루미늄, 실리콘, 마그네슘 또는 티타늄 원소의 산화물 또는 혼합 산화물인 것, 또는 상기 입자상 고체가 ZrO2 또는 B2O3인 것을 특징으로 갖는, 공정.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물과 반응성인 입자상 고체 표면의 화학기가 OH기, 흡착된 물, 또는 변형된 Si-O-Si 브릿지인 것을 특징으로 갖는, 공정.
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 고체가 습도 지시약을 구비한 실리카 겔인 것을 특징으로 갖는, 공정.
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 장치로부터 회수되는 기체 스트림은 중합 장치로부터 회수되는 연속 기체 스트림으로서, 1Nl/h 내지 5000Nl/h의 유속으로, 바람직하게는 1Nl/h 내지 500Nl/h의 유속으로 중합 장치로부터 회수되는 것을 특징으로 갖는, 공정.
  8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분석기에 기체 스트림의 샘플이 간격을 두고 제공되는 것을 특징으로 갖는, 공정.
  9. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 장치로부터 상이한 위치에서 2개 이상의 기체 스트림이 회수되고, 상기 2개 이상의 기체 스트림 중 일부 또는 전부의 샘플이 샘플 분석을 위해 하나의 분석기로 후속 공급되거나, 상기 2개 이상의 기체 스트림 중 일부 또는 전부가 중합 장치로부터 회수된 기체 스트림 중 하나의 샘플만 제공되는 전용 분석기를 갖는 것을 특징으로 갖는, 공정.
  10. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 고체의 층은 50cm3 내지 10,000cm3의 부피를 갖는 용기에 포함되는 것을 특징으로 갖는, 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 입자상 고체의 층은 직경 6mm 내지 100mm의 파이프, 상기 파이프 내로 기체 스트림을 유입하기 위한 유입구 및 상기 파이프에서 기체 스트림을 회수하기 위한 배출구를 포함하는 용기에 포함되고, 상기 유입구 및 배출구 사이의 거리는 0.2m 내지 10m인 것을 특징으로 갖는, 공정.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 용기는 상기 파이프 내로 입자상 고체 층를 도입하기 위한 상기 파이프의 일측 단부에 있는 제1 밸브 및 상기 파이프로부터 입자상 고체 층를 제거하기 위한 상기 파이프의 타측 단부에 있는 제2 밸브를 추가로 포함하고/하거나,
    파이프의 유입구 및 배출구는 파이프 내에 입자상 고체 층를 유지하기 위해 35㎛ 내지 2mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 제공되는 것을 특징으로 갖는, 공정.
  13. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 샘플의 분석에 의해 얻어진 결과가 올레핀 중합체를 제조하는 공정을 제어하기 위한 제어기에 측정 신호로 공급되는 것을 특징으로 갖는, 공정.
  14. 6mm 내지 100mm의 직경을 갖는 파이프, 상기 파이프 내로 기체 스트림을 도입하기 위한 유입구, 상기 파이프로부터 상기 기체 스트림을 회수하기 위한 배출구, 및 상기 파이프 내로 입자상 고체 층을 도입하기 위한 상기 파이프의 일측 단부에 있는 제1 밸브, 및 상기 파이프로부터 상기 입자상 고체 층을 제거하기 위한 상기 파이프의 타측 단부에 있는 제2 밸브를 포함하고, 상기 파이프의 유입구 및 배출구에는 35㎛ 내지 2mm의 메쉬 크기를 갖는 스크린이 제공되고, 상기 유입구 및 배출구 사이의 거리는 0.2m 내지 10m인 것을 특징으로 갖는, 용기.
  15. 중합 반응기 또는 중합 반응기의 조합을 포함하는 중합 장치에서, 고체 입자상 중합 촉매 및 유기금속 화합물의 존재 하에, 20 내지 200°C의 온도 및 0.1MPa 내지 20MPa의 압력에서 올레핀을 단독 중합하거나 올레핀 및 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 것을 포함하는, 올레핀 중합 방법을 제어하는 방법으로서, 다음을 포함하는, 방법.
    - 중합 장치에서 기체 스트림을 회수하는 단계;
    - 유기금속 화합물과 반응성인 표면 화학기를 갖는 입자상 고체 층을 통해 기체 스트림을 통과시키는 단계;
    - 기체 스트림의 샘플을 분석기에 공급하여 기체 샘플을 분석하는 단계;
    - 샘플을 분석하고 중합 장치 내의 조건에 대한 정보를 얻는 단계; 및
    - 샘플을 분석하여 얻은 정보를 기반으로 중합 장치 내의 중합 조건을 사전 정의된 값에 맞게 조정하는 단계.
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