CN105431462B

CN105431462B - 乙烯聚合物的制备方法

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Publication number: CN105431462B
Application number: CN201380069249.1A
Authority: CN
Inventors: M·考瓦茨; G·梅; P·巴伊塔; L·马尔特尤拉诺
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: EP2943515B1; BR112015015905A2; JP2016503112A; KR20150103717A; BR112015015905B1; US9938359B2; EP2754678A1; RU2619926C2; KR101770948B1; RU2015130731A; CN105431462A; JP6271584B2; US20150376303A1; WO2014108283A1; EP2943515A1

Abstract

一种用于制备乙烯聚合物的方法，包括使乙烯任选地与一个或多个α‑烯烃共聚单体在以下组分的存在下进行聚合：(i)固体催化剂组分，其包括钛、镁、卤素以及任选地内给电子体化合物，(ii)烷基铝化合物，以及(iii)抗静电化合物，其选自具有至少两个游离羟基基团的羟基酯类，其中，烷基铝化合物与固体催化剂组分的重量比高于0.80，且抗静电化合物与烷基铝化合物的重量比高于0.10。

Description

乙烯聚合物的制备方法

本发明涉及一种显示污垢明显减少的用于制备乙烯基聚合物的方法

在连续进行的乙烯聚合过程中，尤其是在气相中进行的乙烯聚合过程中，需要应对聚合反应器中聚合物团块(例如，聚合物薄片或聚合物厚块)的形成。聚合物团块牵涉到许多负面影响：例如，聚合物团块堵塞聚合物排出阀，由此影响聚合物从反应器排出。此外，团块也可能部分地覆盖反应器的流化栅格，造成流化效率的损失。

聚合介质中细小聚合物颗粒的存在有利于聚合物团块(所谓的粉末)的形成。这些粉末可能是由于在聚合反应器内引入了粉末催化剂颗粒或催化剂和/或聚合物颗粒的破裂而存在。该粉末被认为是沉积到并静电粘附于聚合反应器的以及用于再循环气态流的设备(诸如换热器)的内壁上。如果这些粉末保持活性，那么颗粒的尺寸将变大，导致团块的形成(其也由聚合物本身的部分熔化所引起)。当这些团块在聚合反应器中形成时，其往往呈片状或小块的形式。团块还能部分地堵塞设计来用于去除聚合反应器的热量的换热器。

为了解决气相聚合过程中团块形成的问题，已经提出了几种解决方案。这些解决方案包括使细小聚合物颗粒失活、控制催化剂活性以及最重要的是通过向反应器内引入抗静电剂来减少静电荷。

EP359444描述了向聚合反应器内引入少量阻活剂，以使聚合速率或产生的聚合物中过渡金属的含量保持基本恒定。据说此方法会生产出聚合物而不形成团块。

USP4,803,251描述了一种通过使用一组化学添加剂来减少聚合物薄片的方法，这些化学添加剂会在反应器中产生正电荷和负电荷，而这些正电荷和负电荷按基于单体进料(优选为乙烯)的约0.1至约25ppm的量进料至反应器，以防止形成无用的正电荷和负电荷。

EP560035描述了一种聚合方法，其中防污化合物用于消除或减少在气相聚合反应器壁上的聚合物颗粒的积聚。该防污化合物优选选自烷基二乙醇胺，其可在气相聚合方法的任何阶段以大于100ppm的量(相对于所产生的(共)聚合物以按重量计)供给。当用于乙烯/丙烯共聚时，所述防污化合物能有选择地抑制小于850μm的聚合物颗粒上的聚合，而这些聚合物颗粒是造成污染问题和形成聚合物薄片的原因。

WO2003/033543描述了一种用于流化床反应器中烯烃的气相(共)聚合的方法，其中，由于采用了特定种类的工艺助剂添加剂，因此，防止了结垢和/或改进了聚合物的流动性。

WO2010/144080描述了用于烯烃聚合反应的含固体钛催化剂组分和抗静电剂的催化剂体系。

迄今为止，所提出的解决方案虽取得了一定的进展，但是，仍然希望进一步减少所谓细粉的形成，同时还不破坏方法的其他特征，尤其是在气相聚合方法中。

现在已惊奇地发现，在特定种类的抗静电剂的存在下，通过合理地降低催化剂组分的相对量，能够极大地减少在聚合装置的任何设备上形成聚合物集结，其中包括反应器壁的结片以及聚合物团块在气体再循环管线上的沉积，而且，还不会给里程带来任何明显的变化。此外，还观察到了聚合物形态的改进。

因此，根据第一目的，本发明提供了一种用于制备乙烯聚合物的方法，包括使乙烯任选地与具有通式CH₂＝CHR的一种或多种α-烯烃进行聚合，其中，R为氢或具有1至12个碳原子的烃基，所述聚合在以下组分的存在下进行：

(i)固体催化剂组分(cat)，其包括钛、镁、卤素以及任选地内给电子体化合物(ID)，

(ii)烷基铝化合物(alk)，以及

(iii)抗静电化合物(AA)，其选自具有至少两个游离羟基基团的羟基酯类，

其中，烷基铝化合物与固体催化剂组分的重量比(alk/cat)高于0.80，且抗静电化合物与烷基铝化合物的重量比(AA/alk)高于0.10。

重量比alk/cat优选地高于0.85，更优选地等于或高于0.90。适当地，重量比alk/cat低于15，优选地低于12，更优选地低于10。

重量比AA/alk优选地等于或高于0.11，更优选地等于或高于0.12。适当地，重量比AA/cat低于1.0，优选地低于0.5，更优选地低于0.3。

重量比AA/cat通常在0.05至0.5之间，优选地在0.10至0.20之间。

在本发明方法中可用作抗静电化合物的具有至少两个游离羟基的优选羟基酯是得自具有8至22个碳原子及多元醇的羟基酯。特别优选的是单硬脂酸甘油酯和单棕榈酸甘油酯，最优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS90)。

其他抗静电剂或防污剂可在本发明方法中与上述羟基酯组合使用。抗静电剂或防污剂为任何能够阻止、消除或大体上减少在聚合装置的任何设备上形成聚合物集结(包括反应器壁的结片或聚合物团块在聚合装置的任何管线上的沉积，其中包括有气体再循环管线)的物质。它们包括以下化合物：

(a)可中和聚合物颗粒的静电电荷的抗静电物质；

(b)使铝烷基助催化剂部分失活的催化剂去活化剂，只要它们基本上不会抑制整体的聚合活性。

一般来说，可以使用在本领域内常规已知的能够阻止、消除或大体上减少在聚合装置的任何设备上形成聚合物集结的所有抗静电剂或防污剂。抗静电剂或防污剂可选自以下类型中的一种或多种：

(1)具有通式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇胺，其中，R为烷基，其包含10至20个碳原子，优选地包含12至18个碳原子；

(2)聚环氧化物油，例如，环氧化物亚麻油和环氧化物豆油；

(3)具有4至8个碳原子的多元醇；

(4)具有式R-CONR’R”的酰胺，其中，R、R’以及R”可相同或不同并为具有1至22个碳原子的饱和或不饱和烃基；

(5)由通式R-COOM表示的脂肪酸皂，其中，R为具有12至22个碳原子的饱和或不饱和烃基，以及M为碱金属或碱土金属；

(6)由通式ROSO₃M表示的高级醇的硫酸酯的盐，其中，R为具有12至22个碳原子的饱和或不饱和烃基，以及M为碱金属或碱土金属；

(7)由以下通式表示的高级仲醇的硫酸酯的盐：

其中，R及R’可相同或不同并选自具有12至22个碳原子的饱和或不饱和烃基，M为碱金属或碱土金属；

(8)由以下通式表示的化合物：

其中，R，M和n与如上所定义相同。

(9)由通式RSO₃M表示的(高级烷基)磺酸的盐

其中，R，M和n与如上所定义相同。

(10)烷芳基磺酸的盐；

(11)二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐或碱土金属盐；

(12)高级醇与磷酸的偏酯的碱金属盐或碱土金属盐；

(13)由以下通式表示的伯胺的盐：

[R-NH₃]⁺A^-

其中，R为饱和或不饱和烃基；A为氯、溴；

(14)由以下通式表示的烷基胺磺酸型化合物：

(15)由以下通式表示的化合物：

其中，R为具有4至22个碳原子的饱和或不饱和烃基；n和m为可相同或不同的1至10的数值。

在EP107127中还给出了适用于本发明聚合方法的抗静电剂的综述。

在本发明方法中用作额外抗静电剂的优选防污剂为属于上述类型(1)、(2)、(3)和(4)的化合物。

属于类型(1)的优选化合物为烷基二乙醇胺，其中，烷基具有10至18个碳原子。特别优选的是以商标出售的产品(具有式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇胺的混合物，其中，R为烷基C12-C18)。

属于类型(2)的优选化合物为以商标出售的产品。根据一优选的实施例，在固体催化剂组分中，选自二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类的内给电子体化合物(ID)的量少于10重量％，优选地少于5重量％，更优选地，所述内给电子体化合物(ID)基本上不存在。在那种情况下，烷基铝化合物与固体催化剂组分的重量比宜低于2.5，优选地在2.0与0.5之间，更优选地在1.5与0.6之间，以及甚至更优选地在1.2与0.8之间。

根据本发明的一个实施例，固态催化剂组分(i)包含Ti化合物和二卤化镁。优选的肽化合物为四卤化物或具有通式TiXn(OR1)_4-n的化合物，其中，n包含在0与3之间；X为卤素，优选地为氯；以及R1为C1-C10烃基。四氯化钛为优选化合物。

二卤化镁优选地为活性形式的MgCl₂，其在专利文献中是作为齐格勒-纳塔型催化剂的载体而被广泛所知。专利USP4,298,718和USP4,495,338是最先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用的专利。从这些专利可知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁由X-射线谱进行表征，其中，在非活性卤化物光谱的ASTM-卡片参照中出现的最强衍射线强度减弱并变宽。在活性形式的优选二卤化镁的X-射线谱中，所述最强衍射线的强度减弱并被最大强度相对于最强衍射线向较小角度偏移的晕圈所取代。

内给电子体化合物(ID)(当存在时)可选自二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类。优选给电子体为选自酯类、醚类和酮类的给电子体。其中，特别优选的是选自脂肪醚的给电子体，特别是C2-C20脂肪醚以及尤其优选地具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃(THF)或二氧杂环乙烷。

优选的酯为C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，以及尤其为脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。

优选的酮为具有通式R”COR”的酮，其中，R”基团独立地为C2-C20烃基。特别优选的是其中至少一个R”为C1-C10烷基的酮。

Ti、Mg和任选的内给电子体化合物(ID)之间的比值可以在较宽的范围内变化，但是，其中Mg/Ti摩尔比高于4且ID/Ti摩尔比高于2的催化剂组分的使用构成了本发明的一个优选方面。仍更优选地，Mg/Ti摩尔比高于5且ID/Ti摩尔比高于3。

可根据多种方法来制备本发明的催化剂组分。

根据其中的一个方法，在二氯化镁进行了活化的条件下，将无水状态的二氯化镁和适量的ID一起研磨。由此获得的产物可利用适量的TiCl₄进行一次或多次处理。处理后，用烃类溶剂进行清洗，直到氯离子消失为止。

在另一种优选的方法中，任选地在惰性介质的存在下，使钛化合物和Mg化合物(优选地为二卤化镁)先进行接触，以制备出中间产物，其含有负载在二卤化镁上的钛化合物，如需要，也可将其分离出。随后，使ID化合物与中间产物接触，以制备出最终的催化剂组分。

可将二卤化镁的前体用作起始的Mg化合物。合适的前体为二卤化镁与合适的路易斯碱的路易斯加合物。特别且优选的一类由MgX₂(R”OH)_m加合物构成，其中，R”基团为C1-C20烃基，优选地为C1-C10烷基；X为卤素，优选地为氯；以及，m为0.1至6，优选地为0.5至3，以及更优选地0.5至2。通常可通过在与加合物不可混溶的惰性烃的存在下，将醇与氯化镁混合，然后在搅拌条件下，于加合物的熔融温度(100-130℃)下操作来得到此类加合物。然后，使乳液迅速淬冷，从而使加合物以球状颗粒形式固化。例如，在USP 4,469,648、USP 4,399,054以及WO98/44009中报道了用于制备这些球状加合物的典型方法。用于球化的另一个可用方法是喷淋冷却，其例如在USP 5,100,849和4,829,034中进行了说明。

特别令人关注的是MgCl₂·(EtOH)_m加合物，其中，m为0.15至1.7；使乙醇含量更高的加合物进行热脱醇工艺(在50℃至150℃的氮气流中进行)，直至乙醇含量降至上述值而得到此加合物。在EP395083中描述了这种类型的工艺。

通常通过与脱醇化合物进行反应，将MgX₂(R”OH)_m加合物转化为相应的卤化物。在本发明的一个特定实施例中，优选的是，脱醇反应与涉及钛化合物使用的反应步骤同时进行。因此，使这些加合物与上述TiX_n(OR₁)_4-n化合物(或者可能与其混合物)发生反应，该TiX_n(OR₁)_4-n化合物优选地为四氯化钛。可通过在TiCl₄(通常是冷的)中悬浮加合物来进行与Ti化合物的反应，将混合物加热到80℃-130℃的温度并保持该温度0.5-2小时。可利用钛化合物处理一次或多次。优选地是重复两次。也可在如上所述的给电子体化合物的存在下进行。在工艺结束时，通过传统方法(例如，沉降并移除液体、过滤、离心)分离悬浮液，以此回收固体，并利用溶剂对固体进行清洗。虽然通常是利用惰性烃液体进行清洗，但也可使用极性更强的溶剂(例如，具有更高的介电常数)，如卤代烃。

也可利用适合于赋予特定性质的特定化合物来对由此得到的固体中间物进行后处理。例如，可利用还原化合物(例如Al-烷基化合物)对其进行处理，以降低固体中所含的钛化合物的氧化态。

之后，如上所述，在能够于固体上固定有效量的给体的条件下，可以使中间产物接触ED化合物。由于此方法的通用性较强，所使用的给体的量可以在大范围中变化。作为示例，其使用时相对于中间产物中Ti含量的摩尔比的范围可以在0.5至20之间，优选地在1至10之间。虽然没有提出严格的要求，但是，这种接触一般在液体介质中进行，如液体烃。进行接触的温度可以根据试剂的性质发生变化。通常，该温度在-10℃至150℃的范围内，优选地在0℃至120℃的范围内。显然，应当避免引起任何特定试剂发生分解或降解的温度，即使该温度落入基本适合的范围中。此外，处理时间可以根据其它条件(如试剂的性质、温度、浓度等)变化。作为一般指示，这种接触步骤能够持续10分钟到10小时，更通常地为0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最后的给体含量，该步骤可以重复一次或多次。在这一步骤结束时，通过常规方法(如沉降并去除液体、过滤、离心)分离悬浮液，以此回收固体，并且可通过溶剂对固体进行清洗。虽然通常是利用惰性烃液体进行清洗，但也可使用极性更强的溶剂(例如，具有更高的介电常数)，如卤代烃或氧化烃。

此外，在这种情况下，由此获得的固体可利用适合于赋予特定性质的特定化合物来进行后处理。例如，可以利用还原化合物对其进行处理，例如Al烷基化合物，以降低固体中所含的钛化合物的氧化态。

在本发明的方法中使用的烷基铝化合物(ii)可以选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物，特别是烷基氯化铝，例如二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)。还能够使用(在某些情况下优选的)三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。其中，特别优选的是混合物TEAL/DEAC和TIBA/DEAC。

可单独地将上述组分(i)及(ii)进料至反应器中，在该反应器中，可在聚合条件下利用其活性。然而，这样做构成了一个特别有利的实施方案，其中，任选地在少量烯烃的存在下，使上述组分预接触一段时间，通常为0.1至300分钟。这种预接触可在液体稀释剂中于0℃至90℃的温度范围内进行，优选地在20℃至70℃的温度范围内进行。

此外，也可将单个或多个Al-烷基化合物(ii)以两等分或多等分的方式引入聚合反应器中。例如，可利用第一等分在预接触部分与组分(i)一起形成催化剂体系，然后再引入至进行聚合步骤(a)的反应器中，并且可在另一步骤(b)中，将第二等分加入该催化剂体系中。

上述催化剂体系可直接用于主聚合工艺，或者可选地，其可提前进行预聚合。当主聚合工艺在气相中进行时，通常优选的是预聚合步骤。预聚合可利用任何烯烃CH₂＝CHR进行，其中，R为H或C1-C10烃基。特别地，尤其优选的是对乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合，所述混合物包含多达20％摩尔的α-烯烃，形成每克固体组分约0.1g至每克固体催化剂组分约1000g的聚合物量。预聚合步骤可在0℃至80℃的温度下，在液相或气相中进行。预聚合步骤可作为连续聚合方法的一部分顺序进行，或在分批法中独立进行。

本发明方法可利用不同聚合技术进行。根据本领域中所公知的，聚合方法可在溶液、浆料或气相中运行的一个或多个反应器中进行。在气相中进行的聚合方法是优选的方法。因此，以下关于聚合条件的详细信息具体是指气相聚合。但是，当根据其它所述聚合技术进行聚合时，实施相同的原理并确定最适合的条件是属于本领域技术人员的技术范围内的。在其中进行该方法的气相反应器可为流化床反应器或机械搅拌式床反应器，两者都是本领域内众所周知的。此外，该方法也可在两个互相串联的气相反应器中进行。这些反应器在EP782587和EP1012195中进行了描述并且其特征在于两个互连的聚合区，其中，聚合物颗粒在不同的流化条件及反应物组成下流动。

此外，还可以组合多个级联的气相反应器。例如，流化床气相反应器可与具有两个互连聚合区的气相反应器相关联，或者，第一流化床气相反应器可与第二流化床气相反应器相关联。

氢适合用作分子量调节剂。

供料混合物的其余部分由惰性气体以及一种或多种C3-C12α-烯烃共聚单体(如果有)表示。散发聚合反应所产生的热量所必需的惰性气体适宜选自氮气或饱和烃，最优选地为丙烷。

聚合反应器的工作温度选择在50℃至120℃之间，优选地在60℃至100℃之间，而工作压力在0.5MPa至10MPa之间，优选地在2.0MPa至3.5MPa之间。

如上所述，在此聚合步骤中，可将一定量的(ED)给体作为新鲜反应物加入，从而得到质量良好的最终聚合物。ED化合物可等同于或不同于上述ED化合物，并可选自醇、二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类。给电子体化合物(ED)可单独使用或彼此混合使用。优选地，ED化合物选自脂肪族醚类、酯类和烷氧基硅烷类。优选的醚为C2-C20脂肪族醚，并且特别地，为优选地具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷。

优选的烷氧基硅烷为具有通式Ra5Rb6Si(OR7)c的烷氧基硅烷，其中，a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，并且(a+b+c)的和为4；R5，R6和R7为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中，a为0或1，c为2或3，R6为烷基或环烷基基团，任选地包含杂原子，以及，R7为甲基。这些优选的硅化合物的例子为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷以及叔丁基三甲氧基硅烷。

优选的酮为具有通式R″COR″的酮，其中，R″基团独立地为C2-C20烃基。特别优选的是其中至少一个R″为C1-C10烷基的酮。

优选的乙醇为具有通式R3OH的乙醇，其中，R3基团为C1-C20烃基。优选地，R3为1-C10烷基。具体实例为甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。

优选的胺为具有通式NR43的胺，其中，R4独立地为氢或C1-C20烃族，条件是它们不能同时为氢。优选地，R4为C1-C10烷基。具体实例为二乙胺、二异丙胺和三乙胺。

优选的酰胺为具有式R5CONR62的酰胺，其中，R5和R6独立地为氢或C1-C20烃基。具体实例为甲酰胺和乙酰胺。

优选的腈为具有式R3CN的腈，其中，R3具有以上所给出的含义。具体实例为乙腈。

优选的二醇为总碳原子数少于50的二醇。其中，特别优选的是总碳原子数少于25的1，2-二醇或1，3-二醇。具体实例为乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。

特别优选的是四氢呋喃的使用。

ED化合物在使用时是以实现1至100范围内，优选地5至60范围内的总Al/给体摩尔比的量使用。

在国际申请PCT/EP2011/066679和PCT/EP2011/066680(还未公开)中描述了用于将抗静电化合物送入聚合反应器的适合方法。

利用本发明方法可得到的乙烯聚合物主要是高密度聚乙烯(HDPE)，但也是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

本发明的其它优点和特征将在以下实施例中清晰可见，下面的实施例只用于说明用途，并不旨在对本发明的范围构成限制。

实施例

表征

根据以下方法测定实施例中给出的性质：

熔融指数E(MIE)：ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg。

密度：ASTM-D792。

容积密度：DIN-53194

粒径分布(PSD)：根据ASTME-11-87，利用购自Combustion Engineering Endecott公司的Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model B进行测定，其中，该设备配备有一套6个筛，编号分别为5、7、10、18、35和200。

实施例1和4(比较例)以及2-3(本发明)

固体催化组分的制备

固体催化组分为一种齐格勒-纳塔型催化剂粉末，其包含负载在氯化镁上的四氯化钛化合物并利用WO2010/076289中的实施例2所述步骤制备得到。

该固体催化组分的Ti含量为4.9重量％，平均粒径为72μm，并且，粒径分布为57μm至87μm。

催化剂悬浮液的制备

使用内径为14.5cm的分散罐。该罐设置有搅拌器、用于调节温度的外部水套、温度计和低温恒温器。

以下组分用于制备催化剂悬浮液：

-以上所示的齐格勒纳塔型催化剂粉末；

-在20℃下动态粘度为30cPs的白油OB22 AT；

-平均直径为336μm且粒径分布在150μm至600μm之间的单硬脂酸甘油酯(GMS90，熔点68℃)的微珠。

在室温(25℃)下，将1005g白油OB22送入分散罐中。依次将300g催化剂粉末和40gGSM90的微珠装载到含油的罐中，同时保持不断搅拌分散罐。

一旦完成了催化剂和GMS90的进料之后，便将所得悬浮液在搅拌条件下保持30分钟，将分散罐温度调节在13℃。在悬浮液组分混合期间，将搅拌装置的速度调节到85rpm。

所得悬浮液的催化剂浓度为约252g/l(每升油的催化剂克数)。催化剂悬浮液包含GMS90/催化剂重量比为0,13的抗静电化合物。

催化剂膏的制备

在80℃的进料温度下，将431g熔融凡士林油脂BF(增稠剂)送入包含催化剂悬浮液的分散罐中。该熔融增稠剂是在3分钟内缓慢地送入，同时以85rpm的速度搅拌分散罐中的催化剂悬浮液。在添加熔融凡士林油脂期间，使催化剂悬浮液保持在温度13℃下：因此，熔融增稠剂在与催化剂悬浮液接触后几乎是立刻固化。熔融凡士林送入之后，使催化剂膏的组分在速度为85rpm的搅拌下一直保持90分钟。在此期间，将分散罐中的温度保持在13℃。

所得催化剂膏的油脂/油重量比为约0.43，同时，催化剂膏中固体(催化剂+抗静电剂)的浓度等于约170g/l。

催化剂活化

通过给药注射器将所得催化剂膏从分散罐中抽出，随后再利用两个给药注射器将其连续地转移到催化剂活化容器中。

三异丁基-铝(TIBAL)以2.0的TIBAL/催化剂重量比用作助催化剂。没有使用外给体，并将丙烷作为稀释剂送入至活化容器中。在20℃的温度下，使上述组分在活化容器中按照表1中所示的时间进行预接触。

将活化的催化剂膏从活化容器中排出并连续地送入用于烯烃聚合的气相流化床反应器中。

聚合

将经过活化的催化剂膏引入流化床反应器中，在那里，乙烯进行聚合，以制备出高密度聚乙烯(HDPE)。聚合在存在有作为聚合稀释剂的丙烷以及作为分子量调节剂的氢的情况下进行。聚合条件和气态反应混合物的组成如表1中所示。

在这些高温及高压的运行条件下，催化剂膏的组分彼此分开，使得催化剂颗粒和抗静电化合物自由地从聚合介质中释放出来，进而发挥它们各自的功能。对GSM90进行快速熔融，以使其变为一种喷至聚合介质中的单体和聚合物颗粒上的极细液体(液滴)，从而发挥其中和静电电荷的功能。

表1中示出了从反应器排出的HDPE的特征。

通过比较粒径数据，实现了实施例2、3和4(比较实施例)中所谓细粒的数量的大大降低。这使得流化床反应器内以及沿着气体再循环管线设置的设备(压缩机和换热器)中的污垢明显减少。还值得注意的是，alk/cat重量比的减少达到一定程度之后不会引起产率减少。相反且非常令人惊讶的是，在alk/cat重量比为1.0和0.9的实施例2和实施例3中，所获得的产率高于比较实施例1的产率。然而，通过进一步降低alk/cat重量比，可以观察到产率的下降-见比较实施例4。

表1

Claims

1.一种用于制备乙烯聚合物的方法，包括使乙烯任选地与具有通式CH₂=CHR的一个或多个α-烯烃进行聚合，其中，R为氢或具有1至12个碳原子的烃基，所述聚合在以下组分的存在下进行：

（i）固体催化剂组分cat，其包括钛、镁、卤素以及任选地内给电子体化合物ID，

（ii）烷基铝化合物alk，以及

（iii）抗静电化合物AA，其选自具有至少两个游离羟基基团的羟基酯类，

其中，烷基铝化合物与固体催化剂组分的重量比alk/cat高于0.80且低于2，且抗静电化合物与烷基铝化合物的重量比AA/alk高于0.10。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重量比AA/alk低于1.0。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述重量比AA/cat在0.05和0.50之间。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，所述抗静电化合物AA是单硬脂酸甘油酯或单棕榈酸甘油酯。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法在通式R-N（CH₂CH₂OH）₂表示的烷基二乙醇胺的混合物存在下进行，其中，R为作为另一抗静电化合物的烷基C12-C18。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法在气相中进行。

7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，所述方法在级联的多个气相反应器中进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，流化床气相反应器与具有两个相互连接的聚合区的气相反应器相关联，或者第一流化床气相反应器与第二流化床气相反应器相关联。