KR101770948B1 - 에틸렌 중합체 조제 공정 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 중합체를 조제하는 공정에 있어서,
필요에 따라 1종 이상의 α-올레핀 공단량체와 함께,
(i) 티타늄, 마그네슘, 할로겐으로 이루어지고 필요에 따라 내부전자공여체 화합물을 포함하는 고체촉매성분과,
(ii) 알루미늄 알킬 화합물과,
(iii) 적어도 2개의 유리 히드록실기를 가지는 히드록시에스테르 중에서 선택된 대전방지화합물의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고,
알루미늄 알킬 화합물과 고체촉매성분의 중량비는 0.80을 초과하고, 대전방지화합물과 알루미늄 알킬 화합물의 중량비는 0.10을 초과하는, 공정을 제공한다.

Description

에틸렌 중합체 조제 공정{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE POLYMERS}
본 발명은 오염물이 현저하게 저감한 에틸렌계 중합체의 조제 공정에 관한 것이다.
연속 실시하는 에틸렌 중합공정, 특히 기상에서 실시하는 공정에 있어서, 중합반응기 내에서 발생하는 중합체 시트(sheeting) 또는 덩어리와 같은 중합체응집물의 형성을 해결해야 할 필요가 있다. 중합체응집물은, 예를 들어 중합체 배출밸브를 막아 반응기로부터의 중합체 배출을 방해하는 등 각종 악영향을 끼친다. 아울러 응집물은 반응기의 유동 그리드를 부분적으로 덮어 유동 효율성의 손실을 유발할 수 있다.
중합매질 내의 중합체 미립자의 존재는 중합체응집물(소위 세립[fines])의 형성을 촉진한다. 이들 세립은 촉매미립자를 도입한 결과, 혹은 중합반응기 내부에 촉매 및/또는 중합체입자가 파손된 결과 형성된다.
이들 세립은 중합반응기 및 기체 스트림을 재순환시키는 설비(예: 열교환기)의 내벽에 퇴적하여 정전기적으로 부착된다고 알려져 있다. 세립이 활성화된 상태이면, 입자는 응집물을 형성할 수 있을 정도의 크기까지 성장하게 되는데, 이는 중합체 자체의 일부 용해로 인해 발생하는 것이기도 하다. 응집물이 중합반응기 내부에 형성되면, 일반적으로 시트 또는 작은 덩어리의 형태를 띠게 된다. 응집물은 또한 중합반응에서 발생한 열을 제거하는 열교환기를 일부 막기도 한다.
기상중합공정 도중에 발생하는 응집물 형성 문제를 해결하기 위해 각종 방안이 제안되었다. 해당 방안에는 중합체 미립자의 비활성화, 촉매활성의 제어, 특히 반응기 내부의 대전방지제 도입에 의한 정전하 감소가 포함된다.
EP 359444는 중합반응기에 활성지연제를 소량 도입하여 중합속도와 생성 중합체 내의 전이금속 함유량 중 한쪽을 실질적으로 일정하게 유지하는 공정을 개시한다. 이 공정을 통해 응집물을 형성하는 일 없이 중합체를 생성할 수 있다고 한다.
USP 4,803,251은 반응기 내부에 양전하와 음전하를 모두 발생시키는 화학첨가제군을 사용하여 중합체 시트 형성을 저감하는 공정을 개시한다. 상술한 화학첨가제군은 불필요한 양전하 또는 음전하 형성을 방지하기 위해 반응기에 단량체 공급을 기준으로 약 0.1~약 25ppm 공급되며, 에틸렌인 것이 바람직하다.
EP 560035는 오염방지화합물을 사용하여 기상중합반응기의 벽에 형성된 중합체 입자 집적체를 제거 또는 저감하는 중합공정을 개시한다. 상술한 오염방지화합물은 알킬디에탄올아민류로부터 선택되는 것이 바람직하며, 생성 (공)중합체에 대하여 100중량ppm 이상의 양으로 기상중합반응 중 임의의 단계에 공급해도 좋다. 해당 오염방지화합물이 에틸렌/프로필렌 공중합에 쓰일 경우, 오염 또는 중합체 시트 형성의 원인이 되는 850μm 미만의 중합체 입자에 대한 중합을 선택적으로 억제할 수 있다.
WO2003/033543은, 특정한 공정보조첨가제를 사용하여 오염을 방지하고 및/또는 중합체의 유동성을 향상하는 유동상반응기에서의 올레핀 기상(공)중합공정을 개시한다.
WO2010/144080은 고체 티타늄촉매성분과 대전방지제를 함유하는 올레핀 중합용 촉매계를 개시한다.
상술한 바와 같은 공정들이 해결책으로 제안되었음에도 불구하고, 소위 말하는 세립 형성을, 특히 기상중합공정에서 공정의 여타 특성을 손상하지 않고 보다 효율적으로 저감하는 방안의 필요성은 여전하다.
발명자들은 특정한 종류의 대전방지제의 존재 하에서, 촉매성분의 상대량을 신중하게 하향 조절함으로써, 반응기 벽에서의 시트 형성 및 기체재순환라인 상의 중합체응집물 퇴적을 포함하는, 중합플랜트 내 임의의 장비에서의 중합체 집적체 형성을, 수율에 별다른 변화 없이 실질적으로 저감하는 것이 가능하다는 사실을 발견하였다. 아울러 중합체의 형태도 향상되었다.
따라서, 첫 번째 목적에 따르면 본 발명은 에틸렌 중합체를 조제하는 공정에 있어서,
필요에 따라, CH2=CHR의 식으로 나타나고 R은 수소 또는 1~12개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬인 1종 이상의 α-올레핀과 함께,
(i) 티타늄, 마그네슘, 할로겐으로 이루어지고 필요에 따라 내부전자공여체 화합물(ID)을 포함하는 고체촉매성분(cat)과,
(ii) 알루미늄 알킬 화합물(alk)과,
(iii) 적어도 2개의 유리 히드록실기를 가지는 히드록시에스테르 중에서 선택된 대전방지화합물(AA)의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고,
알루미늄 알킬 화합물과 고체촉매성분의 중량비(alk/cat)는 0.80을 초과하고, 대전방지화합물과 알루미늄 알킬 화합물의 중량비(AA/alk)는 0.10을 초과하는, 공정을 제공한다.
중량비 alk/cat은 0.85보다 큰 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 중량비 alk/cat은 15 미만이 적합하고, 12 미만이 바람직하며, 10 미만이 더욱 바람직하다.
중량비 AA/alk는 0.11 이상이 바람직하고, 0.12 이상이 더욱 바람직하다. 중량비 AA/alk은 1.0 미만이 적합하고, 0.5 미만이 바람직하며, 0.3 미만이 더욱 바람직하다.
중량비 AA/cat는 일반적으로 0.05~0.5의 범위이며, 0.10~0.20의 범위가 바람직하다.
본 발명의 공정에서 대전방지화합물로 사용 가능한, 적어도 2개의 유리 히드록실기를 가지는 히드록시에스테르의 바람직한 예에는, 8~22개의 탄소원자를 가지는 카르복시산에서 얻은 히드록시에스테르 및 다가알코올에서 얻은 히드록시에스테르가 포함된다. 특히 바람직한 것은 모노스테아린산 글리세롤 및 모노팔미틴산 글리세롤로, 모노스테아린산 글리세롤(GMS90)이 가장 바람직하다.
그 외의 대전방지제 또는 오염방지제를 상술한 히드록시에스테르와 조합하여 본 발명의 공정에서 사용해도 좋다. 대전방지제 또는 오염방지제는 반응기 벽에서의 시트 형성 또는 기체재순환 라인 등 중합플랜트 내 라인 상의 중합체응집물 퇴적을 포함하는, 중합플랜트 내 임의의 장비에서의 중합체 형성을 방지, 제거 또는 저감할 수 있는 성분이라면 무엇이든 좋다. 여기에는 다음의 화합물이 포함된다.
(a) 중합체입자의 대전을 중화 가능한 대전방지성분.
(b) 알루미늄 알킬 공촉매를 부분적으로 비활성화시키는 촉매 비활성화제. 단 전체 중합활성을 실질적으로 억제해서는 안된다.
일반적으로, 중합플랜트 내 임의의 부분에서의 중합체 집적물 형성을 방지, 제거 또는 실질적으로 저감할 수 있는, 해당 분야에서 주지의 대전방지제 또는 오염방지제는 모두 사용 가능하다. 대전방지제 또는 오염방지제는 다음의 물질 1종 이상으로부터 선택할 수 있다.
(1) 식 R-N(CH2CH2OH)2으로 나타나는 알킬디에탄올아민. 여기서 R은 10~20개, 바람직하게는 12~18개의 탄소원자로 이루어지는 알킬 라디컬이다.
(2) 에폭시화 아마유 또는 에폭시화 대두유 등의 폴리에폭시화 오일.
(3) 4~8개의 탄소원자를 가지는 다가알코올.
(4) 식 R-CONR'R"로 나타나는 아미드. 여기서 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1~22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디컬이다.
(5) 일반식 R-COOM으로 나타나는 지방산 비누. 여기서 R은 12~22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디컬이며, M은 알칼리 또는 알칼린토류 금속이다.
(6) 일반식 ROS03M으로 나타나는 고급 알코올의 황산에스테르염. 여기서 R은 12~22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디컬이며, M은 알칼리 또는 알칼린토류 금속이다.
(7) 하기의 일반식으로 나타나는 고급 제 2급 알코올의 황산에스테르염.
Figure 112015074282946-pct00001
Figure 112015074282946-pct00002
여기서 R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 12~22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디컬로부터 선택되고, M은 알칼리 또는 알칼린토류 금속이다.
(8) 하기의 일반식으로 나타나는 화합물.
Figure 112015074282946-pct00003
Figure 112015074282946-pct00004
여기서 R, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
(9) 일반식 RS03M으로 나타나는 (고급 알킬) 술폰산의 염. 여기서 R, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
(10) 알킬아릴술폰산의 염.
(11) 디알킬술포호박산의 알칼리 또는 알칼린토류 금속염.
(12) 인산 및 고급 알코올의 부분 에스테르의 알칼리 또는 알칼린토류 금속염.
(13) 하기의 일반식으로 나타나는 제 1급 아민의 염.
Figure 112015074282946-pct00005
여기서 R은 포화 또는 불포화 탄화수소 라디컬, A는 염소 또는 브롬이다.
(14) 하기의 일반식으로 나타나는 알킬아민술폰산형의 화합물.
Figure 112015074282946-pct00006
(15) 하기의 일반식으로 나타나는 화합물.
Figure 112015074282946-pct00007
Figure 112015074282946-pct00008
여기서 R은 4~22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디컬이며, n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 1~10 사이의 숫자이다.
본 발명의 중합공정에 적합한 대전방지제의 대략적인 예는 EP 107127에서도 찾아볼 수 있다.
본 발명의 공정에서 추가 대전방지제로 사용되는 오염방지제의 바람직한 사례에는 상술한 (1), (2), (3) 및 (4)에 속하는 화합물이 포함된다.
(1)에 속하는 물질 중에서 바람직한 화합물로는 알킬기가 10~18개의 탄소원자를 가지는 알킬디에탄올아민이 꼽힌다. 특히 바람직한 물질은 Atmer 163®의 상표로 시판되고 있는 제품(식 R-N(CH2CH2OH)2 로 나타나는 알킬디에탄올아민의 혼합물. 여기서 R은 알킬 라디컬 C12-C18이다)이다.
(2)에 속하는 물질 중에서 바람직한 화합물로는 Edenol D82® 및 Edenol B316®의 상표로 시판되고 있는 제품을 꼽을 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 고체촉매성분에 있어서 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로부터 선택된 내부전자공여체 화합물 (ID)의 함유량은 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만이고, 상기 내부전자공여체 화합물 (ID)을 아예 함유하지 않는 쪽이 보다 바람직하다. 이 경우, 알루미늄 알킬 화합물과 고체촉매성분의 중량비는 2.5 미만이 적합하고, 2.0~0.5의 범위가 바람직하며, 1.5~0.6의 범위가 보다 바람직하고, 1.2~0.8의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 고체촉매성분 (i)은 티타늄 화합물 및 이할로겐화 마그네슘으로 이루어진다. 바람직한 티타늄 화합물로는 사할로겐화물 또는 TiXn(OR1)4-n(n은 0~3, x는 할로겐, 바람직하게는 염소, R1은 C1-C10 탄화수소기)의 식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 테트라염화 티타늄이 바람직하다.
이할로겐화 마그네슘은 치글러-나타 촉매용의 담체로써 각종 특허문헌에 널리 알려져 있는 활성형의 MgCl2인 것이 바람직하다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 해당 화합물의 치글러-나타 촉매에서의 이용을 처음으로 개시한 특허이다. 이들 특허에 따르면, 올레핀 중합의 촉매성분의 담체 또는 공담체로 사용되는 활성형의 이할로겐화 마그네슘은 비활성화 할로겐화물 스펙트럼의 ASTM 카드에서 가장 강하게 나타나는 회절선의 강도가 감소하고 넓어지는 X선 스펙트럼이라는 특징을 가진다. 바람직한 활성형 이할로겐화 마그네슘의 X선 스펙트럼에서, 가장 강한 회절선은 강도가 감소하는 한편, 최대강도가 가장 강한 회절선의 각도보다 낮은 각도를 향해 변위하는 할로로 교체된다.
내부전자공여체 화합물 (ID)이 존재할 경우, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로부터 선택할 수 있다. 바람직한 전자공여체는 에스테르, 에테르 및 케톤으로부터 선택된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 지방족 에테르, 특히 C2-C20의 지방족 에테르이며, 구체적으로는 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산과 같이 3~5개의 탄소원자를 가지는 환상 에테르가 바람직하다.
바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르로, 구체적으로는 아세트산 에틸, 개미산 메틸, 개미산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산프로필, i-아세트산프로필, n-아세트산부틸, i-아세트산부틸 등의 지방족 모노카르복시산의 C1-C8 알키 에스테르이다.
바람직한 케톤은 식 R"COR"으로 나타나는 케톤으로, 여기서 R"기는 독립적으로 C2-C20 탄화수소기이다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나의 R"이 C1-C10 알킬기인 케톤이다.
티타늄, 마그네슘 및 필요에 따라 첨가한 내부전자공여체 화합물(ID)의 비율은 광범위하게 변동할 수 있으나, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면 촉매성분의 사용에 있어서 Mg/Ti 몰비는 4를 넘고 ID/Ti 몰비는 2를 넘는다. 보다 바람직하게는, Mg/Ti 몰비는 5를 초과, ID/Ti 몰비는 3을 초과한다.
본 발명의 촉매성분은 다양한 방법에 따라 조제할 수 있다.
그 중 하나에 따르면, 무수상태의 이염화 마그네슘과 적정량의 ID를, 이염화 마그네슘이 활성화되는 조건 하에서 함께 제분한다. 그 결과 얻은 생성물을 적정량의 TiCl4로 1회 이상 처리한다. 처리한 후 염화물 이온이 없어질 때까지 탄화수소 용매로 세정한다.
보다 바람직한 또다른 방법에 따르면, 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물, 바람직하게는 이할로겐화 마그네슘을, 필요에 따라 비활성매질의 존재 하에서, 우선 접촉시켜 이할로겐화 마그네슘에 담지된 티타늄 화합물(필요할 경우 단리도 가능하다)을 함유하는 중간생성물을 조제한다. 이어서 ID 화합물을 해당 중간생성물과 접촉시켜 최종 촉매성분을 조제한다.
이할로겐화 마그네슘의 전구체는 출발 마그네슘 화합물로 사용할 수 있다. 적합한 전구체로는 이할로겐화 마그네슘과 적합한 루이스 염기 사이의 루이스 부가물을 들 수 있다. 구체적으로는, MgX2 (R"OH)m(R"기는 C1-C20 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이고, X는 할로겐, 바람직하게는 염소이며, m은 0.1~6, 바람직하게는 0.5~3, 보다 바람직하게는 0.5~2이다)의 부가물로 구성된 물질이 바람직하다. 이러한 종류의 부가물은 일반적으로 해당 부가물과 혼화되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에, 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융온도(100~130℃)에서 교반 조건 하에 조작하여 얻을 수 있다. 이어서 해당 유액을 급랭하여 부가물이 구형입자의 형태로 응고하도록 한다. 이러한 구형 부가물의 대표적 조제방법은 USP 4,469,648, USP 4,399,054 및 WO98/44009의 실시예에 보고되어 있다. 또다른 유용한 구형화 방법으로는 USP 5,100,849 및 USP 4,829,034의 실시예에 기술된 스프레이 냉각을 들 수 있다.
특히 흥미로운 물질은 MgCl2·(EtOH)m의 부가물로, 여기서 m은 0.15~1.7이다. 알코올 함유량이 높은 부가물에, 50~150℃의 온도에서 질소류 하에 실시되는 고온 탈알코올화 공정을 실시함으로써, 알코올 함유량을 상기 값까지 저감시켜 얻을 수 있다. 이러한 종류의 공정은 EP 395083에 기재되어 있다.
MgX2 (R"OH)m의 부가물은 일반적으로 탈알코올화 화합물과의 반응을 통해 해당 할로겐화물로 전환한다. 본 발명의 특정 실시형태 중 하나에 따르면, 탈알코올화 반응은, 티타늄 화합물을 이용하는 반응 단계와 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 이들 부가물은, 바람직한 사염화 티타늄의 예로써 언급한 TiXn(OR1)4-n 화합물(혹은 그 혼합물)과 반응한다. 티타늄 화합물과의 반응은 TiCl4(일반적으로 저온)에 부가물을 현탁시킴으로써 실시된다. 혼합물은 80~130℃ 범위의 온도까지 가열되어 해당 온도에서 0.5~2시간 동안 유지된다. 티타늄 화합물을 이용한 처리를 1회 이상 실시할 수 있다. 바람직하게는 2회 반복한다. 상술한 전자공여체 화합물의 존재 하에서 실시해도 좋다. 공정 마지막에, 종래의 방법(예를 들어 액체 침강 및 제거, 여과, 원심분리)으로 현탁액을 분리하여 고체를 회수하고, 회수한 고체를 용매로 세정한다. 일반적으로 비활성 탄화수소액으로 세정을 실시하지만, 할로겐화 탄화수소와 같은 보다 극성인 용매(예를 들어 유전율이 보다 높은 용매)를 사용하는 것도 가능하다.
이와 같이 취득한 고체 중간물에, 특정한 성질을 부여하는 데 적합한 특정한 화합물을 이용하여 전처리를 실시한다. 예를 들어, 알루미늄 알킬 화합물을 저감하는 처리를 실시하여 고체에 함유된 티타늄 화합물의 산화상태를 저감할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 중간생성물은 유효량의 공여체를 고체 위에 고정시킬 수 있는 조건 하에 ED 화합물과 접촉해도 좋다. 해당 방법은 범용성이 매우 뛰어나므로, 공여체의 사용량도 광범위하게 변동한다. 예를 들어, 중간생성물 내의 티타늄 함유량에 대한 공여체의 몰비가 0.5~20의 범위, 바람직하게는 1~10의 범위가 되도록 사용할 수 있다. 반드시 요구되는 사항은 아니지만 상기 접촉은 일반적으로 액상 탄화수소와 같은 액상매질 내에서 실시된다. 접촉 시의 온도는 시약의 성질에 따라 달라진다. 일반적으로는 -10~150℃, 바람직하게는 0~120℃의 범위이다. 특정 시약의 분해 또는 열화를 초래하는 온도는, 설령 그 온도가 일반적으로 적합한 범위 내에 속한다 해도 피해야 한다. 처리시간 또한 시약의 성질, 온도, 농도 등의 여타 조건에 따라 변한다. 일반적으로는, 해당 접촉 단계는 10분에서 10시간 동안 지속되며, 보다 빈번하게는 0.5~5시간 동안 지속된다. 필요할 경우, 최종 공여체 함유량을 보다 증가시키기 위해, 해당 단계를 1회 이상 반복해도 좋다. 단계 마지막에 종래의 방법(예를 들어 액체 침강 및 제거, 여과, 원심분리)으로 현탁액을 분리하여 고체를 회수하고, 회수한 고체를 용매로 세정한다. 일반적으로 비활성 탄화수소액으로 세정을 실시하지만, 할로겐화 탄화수소 또는 산소화 탄화수소와 같은 보다 극성인 용매(예를 들어 유전율이 보다 높은 용매)를 사용하는 것도 가능하다.
이 경우에도, 이와 같이 취득한 고체 중간물에, 특정한 성질을 부여하는 데 적합한 특정한 화합물을 이용하여 전처리를 실시한다. 예를 들어, 알루미늄 알킬 화합물을 저감하는 처리를 실시하여 고체에 함유된 티타늄 화합물의 산화상태를 저감할 수도 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 알루미늄 알킬 화합물 (ii)은, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택할 수 있다. 할로겐화 알킬알루미늄, 특히 염화 디에틸알루미늄(DEAC), 염화 디이소부틸알루미늄, Al-세스퀴클로리드 및 염화 디메틸알루미늄(DMAC) 등의 염화 알킬알루미늄도 사용 가능하다. 한편, 바람직한 일부 경우에는, 트리알킬알루미늄과 할로겐화 알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수도 있다. 개중에서는 TEAL/DEAC 및 TIBA/DEAC의 혼합물이 특히 바람직하다.
상술한 성분 (i) 및 (ii)는 이들의 활성을 촉진하는 중합조건 하에서 반응기에 개별적으로 공급해도 좋다. 단, 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 상기한 성분의 예접촉(pre-contact)을, 필요에 따라 소량의 올레핀의 존재 하에서, 0.1~300분 사이의 시간에 걸쳐 실시하는 것이 좋다. 예접촉은 0~90℃, 바람직하게는 20~70℃ 범위의 온도에서, 액상 희석제 내에서 실시할 수도 있다.
아울러, 중합반응기 내에 알루미늄 알킬 화합물 (ii)를 2회 이상으로 분할하여 도입하는 것도 가능하다. 예를 들어, 1회째의 분량은 예접촉 구역(section)에서 성분 (i)과 함께 촉매계를 형성한 후 반응기에 도입되어 중합 단계 (a)를 실시하고, 2회째의 분량은 차후 단계인 (b)에서 촉매계에 첨가되어도 좋다.
상술한 촉매계는 주요 중합공정에 직접 사용되어도 좋고, 혹은 사전에 반중합(pre-polymerization)되어도 좋다. 일반적으로는 주요 중합공정이 기상 내에서 실시될 경우 반중합 단계를 두는 것이 바람직하다. 반중합은 올레핀 CH2=CHR (R은 H 또는 C1-C10 탄화수소기) 중 어느 것으로 실시해도 좋다. 구체적으로는, 에틸렌, 또는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼합물을 반중합하는 것이 특히 바람직한데, 해당 혼합물은 α-올레핀 최대 20몰%을 함유하고, 고체성분 1g당 약 0.1g부터 고체촉매성분 1g당 최대 약 1000g까지의 중합체를 형성한다. 반중합 단계는 액상 또는 기상 내에서, 0~80℃ 범위의 온도 하에 실시된다. 반중합 단계는 연속중합공정의 일부로서, 혹은 별도의 일괄공정으로서 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정에는 다양한 중합기술을 적용할 수 있다. 중합공정은 본 분야에서 주지의 사실에 따라 용액, 슬러리 또는 기상 내에서 가동하는 1개 이상의 반응기로 실시해도 좋다. 개중에서는 기상중합공정이 바람직하다. 따라서, 후술하는 중합조건에 대한 상세 정보는 특히 기상중합에 관한 것이다. 다만, 당업자라면 기타 중합기술을 적용하여 중합을 실시하는 경우에도 같은 원리를 적용하여 가장 적합한 조건을 판정할 수 있을 것이다. 공정을 실시하는 기상반응기는 유동상반응기 또는 기계교반상 반응기로, 양쪽 모두 해당 분야에서는 널리 알려져 있다. 아울러, 해당 공정은 2대의 상호직렬 기상반응기로 실시해도 좋다. 이들 반응기는 EP 782587 및 EP 101295에 기술되어 있으며, 중합체 입자가 상이한 유동조건과 반응조성물 하에서 유동하는 2개의 상호연결 중합구역을 특징으로 한다.
복합기상반응기의 열(cascade)을 구성해도 좋다. 예를 들어, 유동상기상반응기를 상호연결 중합구역 2개를 가지는 기상반응기에 연결하거나, 제 1 유동상 기상반응기를 제 2 유동상 기상반응기에 연결하는 것도 가능하다.
수소는 분자량조절제로 적합하다.
공급혼합물의 잔부(remaining portion)는 비활성 가스와, 존재할 경우 1종 이상의 C3-C12 α-올레핀 공단량체로 이루어진다. 중합체 반응으로 발생한 열을 소산시키는 데 쓰이는 비활성 가스는, 질소 또는 포화 탄화수소로부터 선택할 수 있으며, 가장 바람직한 가스는 프로판이다.
중합반응기의 가동온도는 50~120℃의 범위 내에서, 바람직하게는 60~100℃의 범위 내에서 선택하고, 가동압력은 0.5~10MPa, 바람직하게는 2.0~3.5MPa이다.
상술한 바와 같이, 해당 중합 단계에, 우수한 품질을 가진 최종 중합체를 취득하기 위해 공여체(ED)를 미사용 반응물질로서 첨가해도 좋다. ED 화합물은 상술한 ED 화합물과 동일하거나 상이해도 좋고, 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르로부터 선택할 수 있다. 전자공여체 화합물(ED)은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합해도 사용해도 좋다. ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르이며, 구체적으로는 테트라히드로푸란(THF) 또는 디옥산과 같이 3~5개의 탄소원자를 가지는 환상 에테르가 바람직하다.
바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르로, 구체적으로는 아세트산 에틸, 개미산 메틸, 개미산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산프로필, i-아세트산프로필, n-아세트산부틸, i-아세트산부틸 등의 지방족 모노카르복시산의 C1-C8 알키 에스테르이다.
바람직한 알콕시실란은 식 Ra5Rb6Si(OR7)c로 나타나는 알콕시실란으로, 여기서 a 및 b는 0~2의 정수이고, c는 1~4의 정수이며 합계(a+b+c)는 4이다. R5, R6 및 R7은 1~18개의 탄소원자를 가지고 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디컬이다. 특히 바람직한 물질은 실리콘 화합물이며, 그 경우 a는 0 또는 1, c는 2 또는 3, R6는 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, R7은 메틸이다. 상기한 실리콘 화합물의 바람직한 예로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 t-부틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
바람직한 케톤은 식 R"COR"으로 나타나는 케톤으로, 여기서 R"기는 독립적으로 C2-C20 탄화수소기이다. 특히 바람직한 것은 적어도 하나의 R"이 C1-C10 알킬기인 케톤이다.
바람직한 알코올은 식 R3OH로 나타나는 알코올로, 여기서 R3기는 C1-C20 탄화수소기이다. R3은 C1-C10 알킬기인 것이 바람직하다. 특정한 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부타놀을 꼽을 수 있다.
바람직한 아민은 식 NR43으로 나타나는 아민으로, 여기서 R4기는, 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이되, 동시에 수소여서는 안된다. R4는 C1-C10 알킬기인 것이 바람직하다. 특정한 예로는 디에틸아민, 디이소프로필아민 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
바람직한 아미드는 식 R5CONR62로 나타나는 아미드로, 여기서 R5 및 R6는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이다. 특정한 예로는 포름아미드와 아세트아미드를 들 수 있다.
바람직한 니트릴은 식 R3CN으로 나타나는 니트릴로, 여기서 R3은 상기에 정의한 바와 같다. 특정한 예로는 아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 글리콜은 탄소원자의 총 개수가 50개 미만인 글리콜이다. 개중에서는 탄소원자의 총 개수가 25개 미만인 1,2-글리콜 또는 1,3-글리콜이 특히 바람직하다. 특정한 예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로필렌글리콜을 들 수 있다.
테트라히드로푸란을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용할 경우, ED 화합물의 사용량은 Al/공여체의 총 몰비가 1~100의 범위, 바람직하게는 5~60의 범위가 되는 양이어야 한다.
대전방지화합물을 중합반응기에 공급하는 적합한 방법은 국제특허출원 PCT/EP2011/066679 및 PCT/EP2011/066680 (미공개)에 기술되어 있다.
본 발명의 공정에 의해 취득 가능한 에틸렌 중합체는 주로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이나, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)일 수도 있다.
본 발명의 기타 이점 및 특징은 다음의 실시예에서 보다 명확하게 기술한다. 단, 하기의 실시예는 설명만을 목적으로 하며 본 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
특성분석
해당 실시예에서 성질은 다음의 방법에 따라 측정하였다.
용융지수 E ( MIE ): ASTM-D 1238, 조건: 190°C/2.16 kg
밀도: ASTM-D 792.
벌크 밀도: DIN-53194
입도분포 ( PSD ): Combustion Engineering Endecott사가 판매하는 Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model B를 사용. ASTM E-11-87에 따라 각각 5번, 7번, 10번, 18번, 35번 및 200번의 체 6개를 장비.
비교예 1 & 4 및 실시예 2 & 3
고체촉매성분의 조제
고체촉매성분은 염화 마그네슘 상에 담지된 사염화 티타늄 화합물로 이루어진 치글러-나타 촉매분말로, WO2010/076289의 실시예 2에 기술된 절차에 따라 조제되었다.
해당 고체촉매성분의 티타늄 함유량은 4.9중량%, 평균 입경은 72μm, 입도분포는 57~87μm이다.
촉매 현탁액의 조제
내부직경이 14.5cm인 분산탱크를 사용하였다. 해당 탱크는 교반기, 온도조절에 사용되는 외부 워터재킷(water jacket), 온도기 및 저온장치(cryostat)를 장비하였다.
촉매 현탁액의 조제에는 다음의 성분이 사용되었다.
- 상기 치글러-나타 촉매분말
- 20℃에서의 동적점도가 30cPs인 흰색 오일 OB22 AT
- 평균직경 336μm, 입도분포는 150~600μm인 모노스테아린산 글리세롤(GMS90, 용융온도 68℃)의 마이크로비드(microbead)
흰색 오일 OB22 1005g을 실온(25℃)에서 분산탱크에 공급한다. 이어서 촉매분말 300g과 GSM90 마이크로비드 40g을 오일이 담긴 탱크에 적재하고, 그 동안 분산탱크에 계속적으로 교반을 실시한다.
촉매와 GSM90의 공급을 일단 완료하면, 취득한 현탁액을 동일한 교반조건 하에 30분간 두고 분산탱크의 온도를 13℃로 조절한다. 교반장치의 속도는 현탁액의 성분을 혼합하는 동안 85rpm으로 조정한다.
그 결과 얻은 현탁액의 촉매농도는 약 252g/l(오일 1리터에 대한 촉매의 그램 수)였다. 아울러 촉매현탁액은 대전방지화합물을 GMS90/촉매의 중량비가 0.13이 되는 양으로 함유한다.
촉매 페이스트의 조제
용융 바셀린 그리스 BF(증점제) 431g을 상기 촉매현탁액이 담긴 분산탱크에 80℃의 공급온도로 공급한다. 용융된 증점제를 3분에 걸쳐 서서히 공급하는 동안, 분산탱크 내의 촉매 현탁액을 85rpm의 속도로 교반한다. 촉매 현탁액은 용융 바셀린 그리스를 첨가하는 동안 13℃의 온도를 유지한다. 그 결과, 용융된 증점제는 촉매 현탁액과 접촉하는 거의 즉시 고화된다. 용융 바셀린을 공급한 후, 촉매 페이스트의 성분을 90분간 85rpm의 속도로 계속적으로 교반한다. 그 동안 분산탱크 내의 온도는 13℃로 유지된다.
취득한 촉매 페이스트의 그리스/오일 중량비는 약 0.43이며, 촉매 페이스트 내 고체(촉매+대전방지제)의 농도는 약 170g/l이다.
촉매 활성화
취득한 촉매 페이스트를 분산탱크로부터 주입기(dosing syringe)에 의해 인출하고 2개의 주입기를 사용하여 촉매활성화 용기에 연속적으로 이송한다. 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)을 공촉매로 사용한다. 이 경우 TIBAL/촉매의 중량비는 2.0이다. 외부 공여체는 사용하지 않으며, 프로판을 희석제로서 활성화 용기에 공급한다. 상기 성분은 20℃의 온도에서 표 1에 지정된 시간 동안 활성화 용기 내에서 예접촉한다.
활성화된 촉매 페이스트를 활성화 용기에서 배출하여 올레핀 중합용 기상 유동상반응기에 연속적으로 공급한다.
중합
활성화된 촉매 페이스트를 에틸렌을 중합하여 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 생성하는 유동상반응기에 도입한다. 중합은 중합희석제로 기능하는 프로판과 분자량조절제로 기능하는 수소의 존재 하에 실시된다. 중합 조건과 기체상 반응혼합물의 조성을 표 1에 나타내었다.
고온 및 고압의 가동 조건 하에, 촉매 페이스트의 성분을 분리되고, 촉매 입자와 대전방지화합물 양쪽이 중합매질 내에 자유롭게 방출되어 각자의 기능을 수행하게 된다. GSM90은 빠르게 용해되어 중합매질 내의 중합체 입자와 단량체 상에 분무된 미세분할액(finely divided liquid)(액적)이 되어, 대전을 중화시키는 역할을 수행한다.
반응기로부터 배출된 HDPE의 특성을 표 1에 나타내었다.
입경의 데이터를 비교한 결과, 실시예 2, 3 및 비교예 4에서 소위 말하는 세립의 양이 현저하게 감소했음을 알 수 있었다. 이는 유동상 반응기 내부와, 기체재순환라인을 따라 배치된 장비(컴프레서 및 열교환기) 내의 오염물을 현저하게 저감하는 결과를 낳는다. 아울러 alk/cat 중량비가 일정 범위까지 감소하였으나 수율의 저하는 초래하지 않았다. 오히려 alk/cat 중량비가 각각 1.0 및 0.9인 실시예 2 & 3은 비교예 1보다 높은 수율을 보였다. 다만, alk/cat 중량비가 지나치게 낮아지면 오히려 수율의 저하가 관측되었다. 비교예 4를 참조할 것.
실시예 1 (비교예) 2 3 4 (비교예)
촉매 조제 T °C 20 20 20 20
시간 min 79 82 83 83
Alk/cat g/g 2.0 1.0 0.9 0.8
중합 T °C 75 75 75 75
P bar 24 24 23 23
AA/alk g/g 0.07 0.13 0.14 0.17
AA/pol ppm wt 39.2 35.0 37.0 40.0
C2- % 7.9 9.1 9.8 9.2
H2/C2- - 3.90 3.80 3.60 3.80
Mileage g/g 3421 3697 3587 3313
Spec.Mil. g/g.bar.h 721 727 626 588
time h 2.4 2.2 2.4 2.5
중합체 특성 MIE g/10' 145 141 130 137
밀도 g/cc 0.9668 0.9679 0.9687 0.9672
벌크 밀도 g/cc 0.459 0.489 0.487 0.491
P50 micron 894.1 915.3 915.4 900.2
<106 % 0.2 0.0 0.0 0.0
<125 % 0.3 0.0 0.0 0.1
<180 % 0.6 0.2 0.1 0.2
<300 % 1.8 0.8 0.8 0.7
<500 % 7.5 5.7 4.9 5.0

Claims (9)

  1. 에틸렌 중합체를 조제하는 공정에 있어서,
    필요에 따라, CH2=CHR의 식으로 나타나고 R은 수소 또는 1~12개의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디컬인 1종 이상의 α-올레핀과 함께,
    (i) 티타늄, 마그네슘, 할로겐으로 이루어지고 필요에 따라 내부전자공여체 화합물(ID)을 포함하는 고체촉매성분(cat)과,
    (ii) 알루미늄 알킬 화합물(alk)과,
    (iii) 적어도 2개의 유리 히드록실기를 가지는 히드록시에스테르 중에서 선택된 대전방지화합물(AA)의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고,
    알루미늄 알킬 화합물과 고체촉매성분의 중량비(alk/cat)는 0.80을 초과하고 15 미만이고, 대전방지화합물과 알루미늄 알킬 화합물의 중량비(AA/alk)는 0.10을 초과하는, 공정.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중량비 AA/alk은 1.0 미만인, 공정.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 중량비 AA/cat는 0.05~0.50의 범위인, 공정.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 대전방지화합물(AA)은 모노스테아린산 글리세롤 또는 모노팔미틴산 글리세롤(glycerol mono-palmitate)인, 공정.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    또다른 대전방지화합물에 해당하는, 식 R-N(CH2CH2OH)2로 나타나고 R은 알킬 라디컬 C12-C18인 알킬디에탄올아민의 혼합물의 존재 하에 실시되는, 공정.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    기상(gas-phase)에서 실시되는, 공정.
  8. 제 7항에 있어서,
    다단기상반응기의 열(cascade)에서 실시되는, 공정.
  9. 제 8항에 있어서,
    유동상 기상반응기가 상호연결 중합구역 2개를 갖는 기상반응기에 연결되거나, 제 1 유동상 기상반응기가 제 2 유동상 기상반응기에 연결되는 것인, 공정.
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