BR112012005542B1

BR112012005542B1 - Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas

Info

Publication number: BR112012005542B1
Application number: BR112012005542-9A
Authority: BR
Inventors: Antonio Mazzucco; Tiziana Caputo; Riccardo Rinaldi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2019-08-20
Also published as: EP2475690A1; EP2475690B1; CN102741301B; US8338548B2; RU2535962C2; BR112012005542A2; RU2012114117A; KR101769276B1; US20120172549A1; WO2011029735A1; KR20120089455A; CN102741301A

Abstract

processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas a presente invenção refere-se a um processo para a polimerização em fase gasosa de uma ou mais alfa-olefinas, na presença de um catalisador de polimerização, o processo compreendendo: - pelo menos uma etapa de polimerização, onde as partículas de polímeros fluem para baixo na forma compacta, sob a ação da gravidade, de modo a formar um leito de polímero compacto; - medir um agente anti-incrustante na dita etapa de polimerização por meio de pelo menos n linhas de alimentação, colocadas em diferentes alturas do dito leito de polímero compacto, n sendo o número inteiro que satisfaz a equação n> (1 +0,08 % h), onde h é a altura (expressa em metros) do leito de polímero.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO EM FASE GASOSA DE OLEFINAS.

[0001] A presente invenção refere-se a um processo de polimerização em fase gasosa para a polimerização de olefinas que compreende pelo menos uma etapa de polimerização, onde as partículas de polímeros fluem para baixo em um modo compactado, de modo a formar um leito de polímero compacto.

[0002] Em particular, a presente invenção é dirigida para melhorar a operabilidade de um reator de polimerização em fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas, por meio de uma disposição seletiva do sistema de alimentação de um agente antiestático ao reator de polimerização.

[0003] Sabe-se que um problema relevante a ser superado em um processo de polimerização em fase gasosa é a formação de aglomerados de polímeros, os quais podem se acumular em diversos locais, tais como o reator de polimerização e as linhas para reciclar a corrente gasosa. Quando os aglomerados de polímeros se formam dentro do reator de polimerização, pode haver muitos efeitos adversos. Por exemplo, os aglomerados podem atrapalhar a remoção do polímero do reator de polimerização obstruindo as válvulas de descarga de polímeros. Ademais, se os aglomerados caírem e cobrirem parte da grade de fluidização, pode ocorrer uma perda de eficiência de fluidização. Isto pode resultar na formação de aglomerados maiores, o que pode levar à interrupção do reator.

[0004] Verificou-se que podem ser também formados aglomerados como o resultado da presença de partículas muito finas de polímeros no meio de polimerização. Estas partículas finas podem estar presentes como o resultado da introdução de partículas finas de catalisador ou da quebra do catalisador dentro do meio de polimerização.

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Acredita-se que estas partículas finas se depositem sobre as, e adiram eletrostaticamente às paredes internas do reator de polimerização e ao equipamento associado para reciclar a corrente gasosa, tal como, por exemplo, o trocador de calor. Se as partículas finas permanecerem ativas, na ausência de remoção de calor, então as partículas crescerão de tamanho, resultando na formação de aglomerados, também causada pela fusão parcial do polímero propriamente dito. Estes aglomerados, quando formados dentro do reator de polimerização, tendem a estar na forma de folhas. Os aglomerados podem também parcialmente obstruir o trocador de calor projetado para remover o calor da reação de polimerização.

[0005] Têm sido propostas diversas soluções para resolver o problema de formação de aglomerados durante um processo de polimerização em fase gasosa. Estas soluções incluem a desativação das partículas finas de polímeros, o controle da atividade do catalisador e a redução da carga eletrostática.

[0006] A EP 359444 descreve a introdução no reator de polimerização de pequenas quantidades de um retardador de atividade, para manter a taxa de polimerização ou o teor de metal de transição no polímero produzido substancialmente constante. O processo é dito produzir um polímero sem a formação de aglomerados.

[0007] A USP 4.739.015 descreve o uso de compostos gasosos contendo oxigênio ou compostos líquidos ou sólidos contendo hidrogênio ativo para impedir a adesão do polímero à parede interna do aparelho de polimerização.

[0008] A USP 4.803.251 descreve um processo para reduzir a formação de folhas de polímeros utilizando um grupo de aditivos químicos, os quais geram cargas tanto positivas quanto negativas no reator, e que são alimentados ao reator em uma quantidade de algumas partes por milhão (ppm) por parte do monômero, para impedir a forPetição 870190034329, de 10/04/2019, pág. 6/46

3/33 mação de cargas positivas ou negativas indesejadas.

[0009] A EP 560035 divulga um processo de polimerização no qual se utiliza um composto anti-incrustante para eliminar ou reduzir o acúmulo de partículas de polímeros sobre as paredes dos reatores, ou a formação de aglomerados de partículas de polímeros, que podem causar a incrustação dos tubos ou outros componentes da planta. Este composto anti-incrustante é preferivelmente selecionado a partir de alquidietanolaminas, que podem ser alimentadas, em qualquer estágio do processo de polimerização em fase gasosa, em uma quantidade maior do que 100 ppm em peso com relação ao (co)polímero produzido. O dito composto anti-incrustante é capaz, quando usado em um teste de polimerização padrão de mistura de etileno e polipropileno, de inibir seletivamente a polimerização sobre as partículas de polímeros menores do que 850 pm, estas sendo responsáveis por problemas de incrustação e formação de folhas de polímeros.

[00010] Os outros processos para reduzir a voltagem eletrostática incluem: (1) instalação de dispositivos de moagem no leito fluidizado;

(2) ionização de gás ou partículas por descarga elétrica para gerar íons, os quais neutralizam as cargas eletrostáticas sobre as partículas;

(3) o uso de fontes radioativas para produzir radiação capaz de gerar íons, os quais neutralizam as cargas eletrostáticas sobre as partículas. [00011] Um novo processo de fase gasosa para a polimerização de olefinas, que representa uma tecnologia em fase gasosa alternativa à tecnologia de reator de leito fluidizado, é divulgado na EP-B-782587 e na EP-B-1012195 anteriores da Requerente. O processo de polimerização é realizado em um reator de fase gasosa tendo zonas de polimerização interconectadas, onde as partículas de polímero que se desenvolvem fluem através de uma primeira zona de polimerização (tubo elevatório), sob condições de fluidização rápidas ou de transporte, deixam o dito tubo elevatório e entram em uma segunda zona de polime

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4/33 rização (tubo de descida), através da qual elas fluem em uma forma compacta sob a ação da gravidade, deixam o dito tubo de descida e são reintroduzidas no tubo elevatório, desse modo estabelecendo uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização.

[00012] Também, a tecnologia em fase gasosa particular descrita na EP-B-1012195 pode sofrer dos inconvenientes típicos associados com a formação de aglomerados de polímeros, devido à presença de cargas eletrostáticas dentro do aparelho de polimerização. Observouse a tendência à formação de aglomerados de polímeros, especialmente dentro da segunda zona de polimerização (tubo de descida). Na realidade, ao longo do tubo de descida, as partículas de polímeros fluem para baixo em uma forma compacta, no modo compactado, e esta condição favorece a formação de aglomerados, sendo mais difícil de remover o calor de polimerização devido ao volume limitado de fase gasosa. Os aglomerados de polímeros podem rapidamente obstruir o equipamento de descarga de polímero, colocado na parte do fundo do tubo de descida.

[00013] Há, portanto, a necessidade de encontrar as melhores condições operativas para alimentar um composto antiestático a um processo de polimerização em fase gasosa compreendendo partículas de polímeros que fluem para baixo, ao longo do reator, em uma forma compacta, de modo a otimizar o efeito de neutralizar as cargas eletrostáticas neste tipo particular de reator de polimerização em fase gasosa.

[00014] A Requerente surpreendentemente verificou que se obtêm diferenças consideráveis em termo de incrustação do reator quando se modifica adequadamente a disposição dos pontos de alimentação de um composto antiestático, neste processo de polimerização.

[00015] É, portanto, um objetivo da presente invenção um processo para a polimerização em fase gasosa de uma ou mais alfa-olefinas,

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5/33 na presença de um catalisador de polimerização, o processo compreendendo:

- pelo menos uma etapa de polimerização, onde as partículas de polímeros fluem para baixo na forma compacta, sob a ação da gravidade, de modo a formar um leito de polímero compacto,

- medir um agente anti-incrustante na dita etapa de polimerização por meio de pelo menos N linhas de alimentação, colocadas em diferentes alturas do dito leito de polímero compacto, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação N> (1+0,08 *H), onde H é a altura (expressa em metros) do leito de polímero.

[00016] O processo da presente invenção se aplica vantajosamente a todos os processos de polimerização em fase gasosa nos quais as partículas de polímeros que se desenvolvem fluem para baixo, para o reator, em uma forma compacta, de modo que são atingidos altos valores de densidade do sólido dentro do reator, estes valores se assemelhando à densidade de massa do polímero.

[00017] A densidade de massa vertida de um polímero é um parâmetro bastante conhecido para a pessoa versada na técnica: ela pode ser medida de acordo com ASTM D1895/69. A densidade do sólido dentro do reator é definida como a massa de polímero por volume de reator, ocupada pelo polímero.

[00018] Especificamente, por todo o presente relatório descritivo, o termo forma compacta do polímero significa que a razão entre a massa de polímero e o volume do reator é maior do que 80% da densidade de massa vertida do polímero obtido. Assim, por exemplo, no caso de uma densidade de massa do polímero igual a 420 kg/m³, uma forma compacta do polímero significa que a razão entre a massa de polímero/volume do reator é de pelo menos 336 kg/m³.

[00019] Os parâmetros de operação, tais como a temperatura e a pressão, são aqueles normalmente ajustados em um processo de po

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6/33 limerização catalítica, em fase gasosa: a temperatura está geralmente compreendida entre 60°C e 120°C, enquanto a pressão pode variar de 500 a 5.000 kPa (5 a 50 bar).

[00020] Os termos agente anti-incrustante ou agente antiestático são usados na presente descrição para incluir os seguintes compostos:

- substâncias antiestáticas capazes de neutralizar as cargas eletrostáticas das partículas de polímeros;

- desativadores de cocatalisadores que parcialmente desativam o cocatalisador de alquil alumínio, desde que eles não inibam substancialmente a atividade de polimerização global.

[00021] Consequentemente, um agente anti-incrustante ou agente antiestático, de acordo com a invenção, é qualquer substância que seja capaz de impedir, eliminar ou substancialmente reduzir a formação de acúmulo de polímero sobre qualquer equipamento da planta de polimerização, incluindo a formação de folhas das paredes do reator, ou os depósitos de aglomerados de polímeros sobre qualquer linha da planta de polimerização, incluindo a linha de reciclo de gás.

[00022] De acordo com a presente invenção, um agente antiincrustante é medido no processo de polimerização por meio de uma disposição específica, de modo a maximizar o efeito antiestático de neutralizar as cargas eletrostáticas sobre as partículas de polímeros que fluem para baixo, em uma forma compacta, ao longo do reator de polimerização. A alimentação do agente anti-incrustante é disposta ao longo da altura do leito de polímero compacto, por meio de pelo menos N linhas de alimentação, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação N> (1+0,08 *H), onde H é a altura (expressa em metros) do leito de polímero dentro do reator.

[00023] Por todo o presente relatório descritivo, a altura H do reator é referida como a altura do leito de polímero compacto dentro do

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7/33 reator. A título de um exemplo, se a dita altura H for igual a 15 m, a equação acima mencionada se torna N> (1+0,08 ·15)> 2,2, desse modo significando que pelo menos 3 linhas de alimentação devem ser dispostas ao longo da altura do leito de polímero para distribuir homogeneamente o agente anti-incrustante. As ditas linhas de alimentação estão preferivelmente localizadas em uma distância similar uma da outra, ao longo dos eixos do reator. Este arranjo permite a obtenção de uma distribuição substancialmente uniforme do agente antiestático dentro do leito de polímero compactado que flui para baixo, ao longo do reator de polimerização, assim reduzindo as regiões do reator não influenciadas pela ação antiestética.

[00024] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a alimentação do agente anti-incrustante é distribuída ao longo da altura do leito de polímero compacto por meio de pelo menos N linhas de alimentação, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação N> (1+0,1 *H), onde H é a altura (expressa em metros) do leito de polímero dentro do reator.

[00025] O agente anti-incrustante da presente invenção pode ser adicionado ao processo de polimerização puro ou diluído em um solvente de hidrocarboneto, o qual é útil para melhorar a sua dispersão. Os solventes de hidrocarbonetos adequados são o isopentano, o isohexano, o n-hexano, o cicloexano, o heptano. Quando um solvente for empregado, a quantidade de agente anti-incrustante na solução (antiincrustante+solvente) pode variar de 2% a 60% em peso, preferivelmente de 4% a 40% em peso.

[00026] O agente anti-incrustante é geralmente adicionado ao processo de polimerização em uma quantidade total variando de 5 a 250 ppm em peso, com base no peso da poliolefina que está sendo produzida. O uso de quantidades menores será menos efetivo em impedir o acúmulo de polímeros, enquanto o uso de quantidades maiores afeta

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8/33 rá adversamente a operação do reator, mais especificamente a atividade do catalisador. As quantidades preferidas do dito agente antiincrustante estão dentro da faixa de 10 a 100 ppm em peso, com base no peso da poliolefina que está sendo produzida.

[00027] Em particular, o processo da presente invenção pode ser vantajosamente aplicado ao processo de polimerização em fase gasosa divulgado na EP 782587 e na EP 1012195, onde a polimerização de uma ou mais olefinas é realizada em duas zonas de polimerização interconectadas: na realidade, as condições de polimerização dentro da segunda zona de polimerização são tais que as partículas de polímeros fluem para baixo, em uma forma compacta, sob a ação da gravidade.

[00028] Portanto, de acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, uma ou mais alfa-olefinas são polimerizadas em um reator de fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas, a primeira zona de polimerização, denominada o tubo elevatório, compreendendo partículas de polímeros que fluem para cima, sob condições de fluidização rápida ou de transporte, a segunda zona de polimerização, denominada o tubo de descida, compreendendo partículas de polímeros que fluem para baixo, na forma compacta, sob a ação da gravidade, de modo a formar um leito de polímero compacto.

[00029] As condições de fluidização rápida dentro do tubo elevatório são estabelecidas alimentando-se uma mistura de gases que compreende uma ou mais alfa-olefinas em uma velocidade maior do que a velocidade de transporte das partículas de polímeros. A velocidade da dita mistura de gases está geralmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, preferivelmente entre 0,8 e 5 m/s. Os termos velocidade de transporte e condições de fluidização rápida são bastante conhecidos na técnica; quanto a uma definição deles, ver, por exemplo, D.

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Geldart, Gas Fluidisation Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986.

[00030] No tubo de descida, as partículas de polímeros fluem sob a ação da gravidade, em uma forma compacta, de modo que a densidade do sólido dentro desta zona de polimerização assemelhe-se à densidade de massa do polímero.

[00031] Quando o processo da presente invenção for aplicado ao reator de fase gasosa acima mencionado, a alimentação do agente anti-incrustante é disposta ao longo da altura do tubo de descida, por meio de pelo menos N linhas de alimentação, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação N> (1+0,08 *H), onde H é a altura (expressa em metros) do leito de polímero compacto dentro do tubo de descida. Pretende-se também a altura H do tubo de descida como a altura do polímero compactado dentro do tubo de descida.

[00032] Observou-se que, quando a alimentação do agente antiincrustante ao longo do tubo de descida não estiver concentrada em uma única linha de alimentação, porém estiver distribuída ao longo do tubo de descida de acordo com o ensinamento da presente invenção, atinge-se um alto nível de incorporação do agente anti-incrustante sobre o leito de polímero compacto, assim reduzindo a formação de folha de polímeros e de aglomerados de polímero ao longo do tubo de descida inteiro.

[00033] Ao contrário, quando as linhas de alimentação do agente anti-incrustante no tubo de descida forem menores do que o número N acima identificado, não se obtêm resultados satisfatórios em termo de impedimento da incrustação. O exemplo comparativo do presente Pedido mostra que, quando se utiliza uma quantidade antiestática variando de 5 a 250 ppm, com base no peso da poliolefina produzida, e um número de linhas de alimentação menor do que N, prejudica-se seriamente um trabalho correto e seguro da segunda zona de polimeriza

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10/33 ção, devido à formação de aglomerados de polímeros dentro do tubo de descida. Os ditos aglomerados de polímeros são, por último, capazes de causar a obstrução da linha de descarga de polímero, disposta na parte do fundo do tubo de descida.

[00034] As outras linhas de alimentação adicionais do agente antiincrustante podem estar dispostas no reator de polimerização tendo duas zonas de polimerização interconectadas. Em particular, as ditas alimentações adicionais de agente anti-incrustante podem estar dispostas sobre a linha que alimenta o sistema de catalisador para o tubo elevatório e/ou ao longo da linha que recicla continuamente os monômeros gasosos para o reator de polimerização.

[00035] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o agente anti-incrustante é medido no reator de fase gasosa com zonas de polimerização interconectadas por meio de três alimentações separadas:

- uma primeira alimentação F1 distribuída ao longo da altura do tubo de descida por meio de pelo menos N linhas de alimentação, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação acima mencionada N> (1+0,08 *H);

- uma segunda linha de alimentação F2 disposta sobre a linha que alimenta o pré-polímero para o dito tubo elevatório;

- uma terceira linha de alimentação F3 disposta ao longo da linha de reciclo de gás, preferivelmente à montante do compressor de reciclo.

[00036] A quantidade total de agente anti-incrustante adicionado ao reator de polimerização acima mencionado varia de 20 a 500 ppm em peso, com base no peso de poliolefina que está sendo produzida. As quantidades preferidas do dito agente anti-incrustante estão dentro da faixa de 50 a 250 ppm em peso, com base no peso de poliolefina que está sendo produzida. De acordo com esta modalidade preferida,

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11/33 a quantidade de composto anti-incrustante é distribuída neste modo: a primeira alimentação Fi compreende de 30 a 60% em peso da quantidade total de agente anti-incrustante, a segunda alimentação F2 compreende de 5 a 20% em peso da quantidade total de agente antiincrustante, e a terceira alimentação F3 compreende de 30 a 60% em peso da quantidade total de agente anti-incrustante.

[00037] O processo da presente invenção agora será descrito em detalhe, com referência à figura em anexo, a qual tem de ser considerada ilustrativa e não limitativa do escopo da invenção.

[00038] A figura 1 é uma representação diagramática do processo da invenção, quando aplicado ao aparelho de polimerização em fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas, conforme descrito na EP-B-782587 e na EP-B-1012 195.

[00039] De acordo com a modalidade mostrada na figura 1, um catalisador de Ziegler-Natta é submetido à pré-polimerização em um reator de ciclo, antes de sua introdução no reator de polimerização tendo duas zonas de polimerização interconectadas.

[00040] Um componente de catalisador sólido 1, um cocatalisador 2 e, opcionalmente, um composto doador são alimentados para um vaso de pré-ativação 3, juntamente com um diluente, tal como o propano. O catalisador pré-ativado é alimentado, por meio da linha 4, para um reator de pré-polimerização de ciclo 5, onde uma α-olefina é alimentada, por meio da linha 6. Uma pasta fluida contendo as partículas de pré-polímero é descarregada do reator de ciclo 5 e é alimentada, por meio da linha 7, para o tubo elevatório 8 do reator de fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas.

[00041] O reator de fase gasosa da figura 1 compreende duas zonas de polimerização tendo um formato cilíndrico: o tubo elevatório 8, onde o polímero flui para cima, sob condições de fluidização rápida, ao longo da direção da seta 10, e o tubo de descida 9, onde o polímero

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12/33 flui para baixo, sob a ação da gravidade, ao longo da direção da seta 11. A título de um exemplo, o tubo de descida 9 tem uma altura H = 20 m e um diâmetro = 1,1 m.

[00042] O tubo elevatório 8 e o tubo de descida 9 são apropriadamente interconectados pelos joelhos 12 e 13. Após fluírem através do tubo elevatório 8, as partículas de polímeros e a mistura gasosa deixam o tubo elevatório 8 e são transportadas para uma zona de separação de sólidos/gases 14. Esta separação de sólidos/gases pode ser efetuada usando meios de separação convencionais, tais como, por exemplo, um separador centrífugo (ciclone). A partir da zona de separação 14, o polímero entra no tubo de descida 9.

[00043] A mistura gasosa que deixa a zona de separação 14 é reciclada para o tubo elevatório 8 por meio de uma linha de reciclo 15, equipada com um compressor 16 e um trocador de calor 17. À jusante do trocador de calor 17, a linha de reciclo se separa em duas correntes separadas: a primeira (linha 18) transporta o gás de reciclo para o joelho de interconexão, enquanto a segunda (linha 19) transporta o gás de reciclo para o fundo do tubo elevatório 8, de modo a estabelecer nele as condições de fluidização rápida.

[00044] Uma mistura gasosa compreendendo os monômeros de constituição, o hidrogênio e o propano, como um diluente inerte, é continuamente alimentada para o processo de polimerização através de uma ou mais linhas 20, adequadamente colocadas em qualquer ponto da linha de reciclo de gás 15, de acordo com o conhecimento da pessoa versada na técnica. A poliolefina produzida é continuamente descarregada da parte do fundo do tubo de descida 9, por meio da linha de descarga 21.

[00045] De acordo com o ensinamento da presente invenção, a primeira alimentação F1 de agente anti-incrustante é distribuída ao longo da altura do tubo de descida, por meio de pelo menos N linhas

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13/33 de alimentação, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação N> (1+0,08 ·Η). Neste caso particular onde H = 20 m, as linhas de alimentação F1 que medem o agente anti-incrustante no tubo de descida devem ser pelo menos três, como mostrado pela figura 1.

[00046] Além disso, de acordo com a modalidade preferida acima descrita da invenção compreendendo três alimentações diferentes do agente anti-incrustante, outra parte do agente anti-incrustante é medida no aparelho de polimerização por meio da linha de alimentação F2, que está disposta sobre a linha 7 que introduz o catalisador prépolimerizado no tubo elevatório 8. Finalmente, uma terceira parte do agente anti-incrustante é medida no processo de polimerização por meio da linha de alimentação F3, que está disposta sobre a linha de reciclo de gás 15, a montante do compressor 16, conforme mostrado na figura 1.

[00047] Dependendo do (co)polímero de olefina a ser produzido, o reator de polimerização pode ser operado ajustando-se apropriadamente as condições de polimerização e a concentração de monômeros no tubo elevatório e no tubo de descida, de modo a produzir uma ampla variedade de homopolímeros bimodais e copolímeros aleatórios. Para este propósito, a mistura de gases contendo as partículas de polímeros e vinda do tubo elevatório pode ser parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo de descida, de modo a polimerizar duas composições de monômeros diferentes no tubo elevatório e no tubo de descida. Este efeito pode ser obtido alimentando-se uma corrente de barreira gasosa e/ou uma líquida através de uma linha colocada na parte superior do tubo de descida: a dita corrente de barreira deve ter uma composição adequada, diferente da composição de gás presente dentro do tubo elevatório. A vazão da dita corrente de barreira pode ser ajustada, de modo que seja gerado um fluxo ascendente de gás contracorrente ao fluxo das partículas de polímeros, particularmente

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14/33 no topo do tubo de descida, desse modo atuando como uma barreira para a mistura de gases que vem do tubo elevatório. Quanto a detalhes adicionais com respeito a este efeito de barreira no topo do tubo de descida, é feita referência à descrição da EP-B-1012195.

[00048] Em geral, todos os agentes anti-incrustantes convencionalmente conhecidos na técnica, os quais são capazes de impedir, eliminar ou substancialmente reduzir a formação de acúmulo de polímero sobre qualquer parte da planta de polimerização, podem ser usados na presente invenção. Uma visão geral de agentes antiestáticos, adequados para os processos de polimerização, é também dada na EP 107127.

[00049] O agente anti-incrustante pode ser selecionado a partir de uma ou mais das seguintes classes:

(1) alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2, onde R é um radical alquila compreendido entre 10 e 20 átomos de carbono, preferivelmente entre 12 e 18 átomos de carbono;

(2) Óleos de poliepoxidato, tais como o óleo de linhaça de epoxidato e o óleo de soja de epoxidato;

(3) Poliálcoois tendo de 4 a 8 átomos de carbono;

(4) Hidroxiésteres com pelo menos dois grupos hidroxila livres, obtidos a partir de ácidos carboxílicos com de 8 a 22 átomos de carbono e a partir de poliálcoois;

(5) Amidas de fórmula R-CONR'R, onde R, R', e R podem ser iguais ou diferentes e é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 1 a 22 átomos de carbono;

(6) Sabões de ácidos graxos representados pela fórmula geral R-COOM, onde R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 12 a 22 átomos de carbono, e M é um metal alcalino ou alcalino terroso;

(7) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois superiores,

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15/33 representados pela fórmula geral ROSO3M, onde R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 12 a 22 átomos de carbono, e M é um metal alcalino ou alcalino terroso;

(8) Sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois secundários superiores, representados pela fórmula geral

em que R e R' podem ser iguais ou diferentes e são selecionados a partir de radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 12 a 22 átomos de carbono, M é um metal alcalino ou alcalino terroso;

(9) Compostos representados pela fórmula geral

R 4OCH_OCH_O^- OSO_oM,

2 n 3 em que R, M e n são os mesmos como acima definidos;

(10) Sais de ácidos (alquila superior) sulfônicos representados pela fórmula geral RSO3M em que R, M e n são os mesmos como acima definidos;

(11) Sais de ácidos alquilarilsulfônicos;

(12) Sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos de ácidos dialquilsulfossuccínicos;

(13) Sais de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de ésteres parciais de álcoois superiores com ácido fosfórico;

(14) Sais de aminas primárias representados pela fórmula geral

em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado; A é cloro, bromo;

(15) Compostos do tipo ácido alquilaminassulfônico representados pela fórmula geral

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Η

R - N®4CH_o-)- SO θ ( z η 3

Η (16) Compostos representados pela fórmula geral

ACH~CH_o0) H rconC/ ^{2 2 n} ^(CH2^CH2^O) m^H em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 4 a 22 átomos de carbono; n e m, que podem ser iguais ou diferentes, são números de 1 a 10;

[00050] Os agentes anti-incrustantes preferidos, usados no processo da presente invenção, são os compostos que pertencem às classes (1), (2), (3), (4) e (5) acima mencionadas.

[00051] Entre os compostos da classe (1), os compostos antiincrustantes particularmente preferidos são as alquidietanolaminas, onde o grupo alquila tem de 10 a 18 átomos de carbono. Um composto preferido é um produto comercial vendido sob a marca registrada ATMER163^® (mistura de alquidietanolaminas de fórmula RN(CH2CH2OH)2, onde R é um radical alquila de C12-C18).

[00052] Entre os compostos da classe (2), o composto antiincrustante particularmente preferido é o Edenol D81®. Entre os compostos da classe (4), o monoesterato de glicerol (GMS) é particularmente preferido.

[00053] O processo de polimerização da invenção permite a preparação de um grande número de poliolefinas. Os exemplos de poliolefinas que podem ser obtidas são:

- polietileno de alta densidade (HDPE tendo densidades relativas maiores do que 0,940), incluindo os homopolímeros de etileno e os copolímeros de etileno com α-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono;

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- polietileno linear de baixa densidade (LLDPE tendo densidades relativas menores do que 0,940) e de densidade muito baixa e densidade ultrabaixa (VLDPE e ULDPE tendo densidades relativas menores do que 0,920 até 0,880), consistindo em copolímeros de etileno com uma ou mais α-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono;

- terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com proporções menores de dieno ou copolímeros elastoméricos de etileno e propileno com um teor de unidades derivadas de etileno de entre cerca de 30 e 70% em peso;

- polipropileno isotático e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras α-olefinas tendo um teor de unidades derivadas de propileno de mais do que 85% em peso;

- copolímeros isotáticos de propileno e α-olefinas, tais como 1-buteno, com um teor de α-olefina de até 30% em peso;

- polímeros de propileno resistentes ao impacto, obtidos por polimerização sequencial de propileno e misturas de propileno com etileno contendo até 30% em peso de etileno;

- polipropileno atático e copolímeros amorfos de propileno e etileno e/ou outras α-olefinas contendo mais do que 70% em peso de unidades derivadas de propileno.

[00054] O processo de polimerização da presente invenção pode ser realizado a montante ou jusante de outras tecnologias de polimerização convencionais (em uma fase líquida ou em uma fase gasosa), para resultar em um processo de polimerização sequencial de múltiplos estágios. Por exemplo, um reator de leito fluidizado pode ser usado para preparar um primeiro componente de polímero, o qual é sucessivamente alimentado para o reator de fase gasosa da figura 1, para preparar um segundo e um terceiro componente de polímero. Consequentemente, pode ser obtido um polímero de etileno provido com uma distribuição de peso molecular trimodal, bem como uma mistura

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18/33 de polipropilenos compreendendo três componentes tendo um teor diferente de etileno.

[00055] O processo de polimerização em fase gasosa descrito neste modo não está restrito ao uso de qualquer família particular de catalisadores de polimerização. A invenção é útil em qualquer reação de polimerização exotérmica que empregue qualquer catalisador, quer ele esteja suportado, quer ele esteja não suportado, e independentemente de se ele está na forma pré-polimerizada.

[00056] A reação de polimerização pode ser realizada na presença de sistemas catalíticos altamente ativos, tais como os catalisadores de Ziegler-Natta, os catalisadores de um único lugar, os catalisadores à base de cromo, os catalisadores à base de vanádio.

[00057] Um sistema de catalisadores de Ziegler-Natta compreende os catalisadores obtidos pela reação de um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica de elementos (nova notação) com um composto organometálico do grupo 1, 2, ou 13 da Tabela Periódica de elemento.

[00058] Em particular, o composto de metal de transição pode ser selecionado entre os compostos de Ti, V, Zr, Cr, e Hf. Os compostos preferidos são aqueles de fórmula Ti(OR)nXy-n, em que n está compreendido entre 0 e y; y é a valência de titânio; X é halogênio e R é um grupo de hidrocarboneto tendo 1-10 átomos de carbono ou um grupo COR. Entre eles, são particularmente preferidos os compostos de titânio tendo pelo menos uma ligação de Ti-halogênio, tais como os tetrahalogenetos de titânio ou os alcoolatos de halogênio. Os compostos de titânio específicos preferidos são TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4,

Ti(OBu)Ch, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.

[00059] Os compostos organometálicos preferidos são os compostos de organo-Al e, em particular, os compostos de Al-alquila. O composto de alquil-Al é preferivelmente escolhido entre os compostos de

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19/33 trialquil alumínio, tais como, por exemplo, o trietilalumínio, o triisobutilalumínio, o tri-n-butilalumínio, o tri-n-hexilalumínio, o tri-noctilalumínio. Também é possível usar os halogenetos de alquilalumínio, os hidretos de alquilalumínio ou os sequicloretos de alquilalumínio, tais como o AlEt2Cl e o AbEt3Cb, opcionalmente em mistura com os ditos compostos de trialquil alumínio.

[00060] Os catalisadores de ZN de alto rendimento, particularmente adequados, são aqueles onde o composto de titânio está suportado sobre o halogeneto de magnésio na forma ativa, o qual é preferivelmente o MgCl2 na forma ativa. Particularmente para a preparação de polímeros cristalinos de olefinas de CH2CHR, onde R é um grupo de hidrocarboneto de C1 a C10, os compostos doadores de elétrons internos podem estar suportados sobre o MgCh Tipicamente, eles podem ser selecionados entre os ésteres, os éteres, as aminas, e as cetonas. Em particular, prefere-se o uso de compostos que pertencem aos 1,3-diéteres, éteres cíclicos, ftalatos, benzoatos, acetatos e succinatos.

[00061] Quando for desejado obter um polipropileno cristalino altamente isotático, é recomendável usar, além do doador de elétrons presente no componente catalítico sólido, um doador de elétrons externo (ED) adicionado ao componente de cocatalisador de alumínio alquila ou ao reator de polimerização. Estes doadores de elétrons externos podem ser selecionados entre os álcoois, os glicóis, os ésteres, as cetonas, as aminas, as amidas, as nitrilas, os alcoxissilanos e os éteres. Os compostos doadores de elétrons (ED) podem ser usados sozinhos ou em mistura um com o outro. De preferência, o composto ED é selecionado entre éteres alifáticos, ésteres e alcoxissilanos. Os éteres preferidos são os éteres alifáticos de C2-C20 e, em particular, os éteres cíclicos preferivelmente tendo 3-5 átomos de carbono, tais como o tetra-hidrofurano (THF), a dioxana.

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20/33 [00062] Os ésteres preferidos são os ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos alifáticos de C1-C20 e, em particular, os ésteres alquílicos de C1-C8 de ácidos monocarboxílicos alifáticos, tais como o acetato de etila, o formiato de metila, o formiato de etila, o acetato de metila, o acetato de propila, o acetato de i-propila, o acetato de n-butila, o acetato de i-butila.

[00063] Os alcoxissilanos preferidos são de fórmula Ra¹Rb²Si(OR³)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R¹, R², e R³ são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono. São particularmente preferidos os compostos de silício nos quais a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R¹ e R² é selecionado a partir de grupos alquila, cicloalquila ou arila ramificados com 3-10 átomos de carbono e R³ é um grupo C1-C10 alquila, em particular, a metila.

[00064] Os outros catalisadores úteis são os catalisadores à base de vanádio, os quais compreendem o produto de reação de um composto de vanádio com um composto de alumínio, opcionalmente na presença de um composto orgânico halogenado. Opcionalmente, o composto de vanádio pode estar suportado sobre um veículo inorgânico, tal como a sílica, a alumina, o cloreto de magnésio. Os compostos de vanádio adequados são VCl₄, VCh, VOCh, acetil acetonato de vanádio.

[00065] Os outros catalisadores úteis são aqueles baseados em compostos de cromo, tais como o óxido de cromo sobre sílica, também conhecidos como catalisadores Phillips.

[00066] Outros catalisadores úteis são os catalisadores de um único lugar, por exemplo, os sistemas de catalisadores baseados em metaloceno, os quais compreendem:

pelo menos um composto de metal de transição contendo pelo menos uma ligação n;

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21/33 pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquilmetaloceno; e opcionalmente um composto organoalumínico.

[00067] Uma classe preferida de compostos de metais contendo pelo menos uma ligação n são os compostos de metaloceno que pertencem à seguinte fórmula (I):

Cp(L)qAMXp(I) onde M é um metal de transição que pertence ao grupo 4, 5 ou aos grupos de lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferivelmente M é o zircônio, o titânio ou o háfnio;

os substituintes X, iguais um ao outro ou diferentes um do outro, são ligantes sigma monoaniônicos selecionados a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶2 e PR⁶2, onde R⁶ é um radical de hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono; preferivelmente, os substituintes X são selecionados a partir do grupo que consiste em -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -secBu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz e -NMe2;

p é um número inteiro igual ao estado de oxidação do metal M menos 2;

n é 0 ou 1; quando n for 0, a ponte L não está presente;

L é uma porção de hidrocarboneto divalente contendo de 1 a 40 átomos de carbono, opcionalmente contendo até 5 átomos de silício, unindo Cp e A, preferivelmente L é um grupo divalente (ZR⁷2)n; Z sendo C, Si, e os grupos R⁷, iguais um ao outro ou diferentes um do outro, sendo hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono;

mais preferivelmente L é selecionado a partir de Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 ou C(CH3)2;

Cp é um grupo ciclo-pentadienila substituído ou não substituído, opcionalmente condensado a um ou mais anéis saturados, insaPetição 870190034329, de 10/04/2019, pág. 25/46

22/33 turados ou aromáticos, substituídos ou não substituídos;

A tem o mesmo significado de Cp ou ele é uma porção NR⁷, -O, S, onde R⁷ é um radical de hidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono.

[00068] Os alumoxanos usados como componente b) são considerados serem compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo:

^U\ '

Al-O—Al;

UU onde os substituintes U, iguais ou diferentes, são definidos acima. [00069] Em particular, os alumoxanos da fórmula u ^U U \ I 1 /

Al—O—(Al—O)n-Al / \ UU podem ser usados no caso de compostos lineares, onde n¹ é 0 ou um número inteiro de 1 a 40 e onde os substituintes U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais C1-C20alquila, C3-C20-ciclalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20arilalquila, opcionalmente contendo átomos de silício ou germânio, com a condição que pelo menos um U seja diferente de halogênio, e j varie de 0 a 1, sendo também um número não inteiro; ou os alumoxanos da fórmula:

U (Al—O)n² podem ser usados no caso de compostos cíclicos, onde n² é um número inteiro de 2 a 40 e os substituintes U são definidos como acima. [00070] O catalisador pode adequadamente ser empregado na forma de um pó de pré-polímero, preparado de antemão durante um estágio de pré-polimerização com o auxílio de um catalisador como descrito acima. A pré-polimerização pode ser realizada por qualquer

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23/33 processo adequado, por exemplo, polimerização em um diluente de hidrocarboneto líquido ou na fase gasosa usando um processo em batelada, um processo semicontínuo ou um processo contínuo.

[00071] Os exemplos a seguir ilustrarão adicionalmente a presente invenção, sem limitar o seu escopo.

EXEMPLOS

Caracterização

Densidade de massa vertida: medida de acordo com ASTM D1895/69;

Índice de Fluidez, condição L (MIL): determinado de acordo com ISO 1133 (230°C/5 kg);

Teor de etileno: determinado por espectroscopia de IV. Condições gerais de polimerização [00072] A polimerização é realizada continuamente, em uma planta compreendendo uma seção de pré-contato, onde os diversos componentes de catalisador são pré-misturados, uma seção de prépolimerização, e uma seção de polimerização em fase gasosa realizada em um reator tendo duas zonas de polimerização interconectadas, como descrito com relação à Figura 1.

[00073] O reator de polimerização compreende duas zonas de polimerização tendo um formato cilíndrico: o tubo elevatório 8 (altura 34,0 m, diâmetro 1,8 m) e o tubo de descida 9 (altura 26,5 m; diâmetro 1,1 m), interconectadas pelas seções 12 e 13. A altura H do leito de polímero compacto dentro do tubo de descida é de 22,5 m.

[00074] Utiliza-se um catalisador de Ziegler-Natta como o catalisador de polimerização, compreendendo:

- um componente de catalisador sólido de titânio, preparado com o procedimento descrito na EP 728 769, Exemplo 5, linhas 46 a 53;

- trietilalumínio (TEAL) como um cocatalisador;

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- diciclopentildimetoxissilano como um doador externo.

[00075] A razão molar de Al/Ti é 68, enquanto a razão em peso de TEAL/doador externo é 4. Os componentes de catalisadores acima mencionados são pré-contatados a 15°C, por 10 minutos, em um vaso de pré-contato.

[00076] O catalisador ativado é alimentado para a seção de prépolimerização, onde o propileno é polimerizado em pasta fluida. A alimentação de propileno e o tempo de residência são ajustados de modo a obter os rendimentos desejados de pré-polimerização, em termos de g de pré-polímero por g de componente de catalisador sólido.

[00077] Após a pré-polimerização, o pré-polímero obtido é continuamente introduzido, por meio da linha 7, no reator de polimerização em fase gasosa.

Exemplo 1 [00078] O polipropileno é preparado polimerizando-se o propileno na presença de hidrogênio, como um regulador do peso molecular, e de propano, como um diluente inerte. No tubo elevatório e no tubo de descida, as seguintes condições operativas são satisfeitas:

- temperatura do tubo elevatório (°C) 75

- temperatura do tubo de descida (°C) 82,5

- pressão do tubo elevatório [kPag (barg)] 2.800 (28)

- pressão do tubo de descida [kPag (barg)] 2.800 (28) [00079] Tanto no tubo elevatório quanto no tubo de descida, o gás de reação tem a seguinte composição molar:

- propileno (% mol)90

- propano (% mol)9

- hidrogênio (% mol)1 [00080] Cerca de 1000 ton/h de uma corrente gasosa contendo propileno, propano e hidrogênio fluem para cima, ao longo do tubo elevatório 8, onde são estabelecidas as condições de fluidização rápi

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25/33 da: a polimerização ocorre formando partículas de polipropileno, as quais são transportadas através do joelho de interconexão 12 até a zona de separação 14. A partir desta zona 14, o polímero é principalmente separado do gás e entra no tubo de descida 9. Cerca de 50 ton/h de gás são capturadas com o fluxo descendente de polímero no tubo de descida 9, enquanto uma corrente de gás, em uma quantidade de cerca de 950 ton/h, é transportada para a linha de reciclo de gás

15.

[00081] A densidade do sólido (kg de polímero por m³ de reator ocupado pelo polímero) dentro do tubo de descida 9 é medida para avaliar se as partículas de polímeros fluem para baixo, em uma forma compacta, ao longo do tubo de descida 9: a medição dá um valor de cerca de 410 kg/m³. Ao mesmo tempo, mede-se a densidade de massa vertida das partículas de polipropileno obtidas, dando um valor de 440 kg/m³. Desse modo, a densidade do sólido no tubo de descida é maior do que 80% da densidade de massa vertida do polipropileno obtido, de modo que um leito compacto de polímero flui para baixo, ao longo do tubo de descida 9.

[00082] O ATMER163® (mistura de alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2, onde R é um radical alquila de C13-C15) é usado como agente antiestático neste exemplo.

[00083] De acordo com o ensinamento da presente invenção, um número de quatro linhas de alimentação F1 (como mostrado na Fig. 1) para alimentar o dito composto antiestático é disposto ao longo da altura do leito de polímero compacto: esta disposição satisfaz a equação N> (1+0,08 *H), onde H= 22,5 m. As ditas linhas de alimentação F1 são colocadas em uma distância recíproca de cerca de 5 m ao longo da altura do tubo de descida 9.

[00084] O polipropileno é descarregado continuamente do fundo do tubo de descida, por meio da linha 21, com uma vazão de 20 t/h

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26/33 (produtividade do reator).

[00085] A quantidade total de ATMER163 alimentado para o tubo de descida 9, por meio das linhas de alimentação F1 acima mencionadas, é igual a 1,0 kg/h, que é equivalente a 50 ppm em peso, com base no peso de polipropileno descarregado do reator.

[00086] Uma segunda linha F2 para dosar 0,13 kg/h de ATMER163 está disposta sobre a linha 7 que alimenta o pré-polímero para o tubo elevatório 8 (conforme mostrado na figura 1).

[00087] Uma terceira linha F3 para dosar 0,45 kg/h de ATMER163 está disposta ao longo da linha de reciclo de gás 15, à montante do compressor 16 (conforme mostrado na figura 1).

[00088] Consequentemente, a quantidade total de ATMER163 introduzido no reator de polimerização é de 1,58 kg/h, equivalente a 79 ppm em peso, com base no peso de polipropileno descarregado do tubo de descida 9.

[00089] O índice de fluidez MIL do polipropileno obtido é medido para ser 10,0 (g/10 min).

[00090] Como resultado, a alimentação do agente antiestático acima mencionado, por meio das linhas de alimentação F1, F2, e F3, permite uma descarga contínua de polipropileno a partir do reator, impedindo qualquer formação de pedaços de polímeros no reator de fase gasosa. Em particular, quando o agente anti-incrustante for distribuído ao longo do tubo de descida 9 por linhas de alimentação que satisfazem a equação N> (1+0,08 *H), atinge-se um alto nível de sua incorporação sobre o polímero compacto, desse modo evitando a formação de pedaços grandes de polímeros ao longo do tubo de descida 9 inteiro.

Exemplo 2 [00091] O copolímero de propileno/etileno é preparado polimerizando-se o propileno e o etileno na presença de hidrogênio, como um

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27/33 regulador do peso molecular, e de propano, como um diluente inerte. No tubo elevatório e no tubo de descida, as seguintes condições operativas são satisfeitas:

- temperatura do tubo elevatório (°C) 72

- temperatura do tubo de descida (°C) 84

- pressão do tubo elevatório [kPag (barg)] 2.800 (28)

- pressão do tubo de descida [kPag (barg)] 2.800 (28) [00092] Tanto no tubo elevatório quanto no tubo de descida, o gás de reação tem a seguinte composição molar:

- propileno (% mol)	85,8
- etileno (% mol)	2,2
- propano (% mol)	8,0
- hidrogênio (% mol)	4,0

[00093] Cerca de 1000 ton/h de uma corrente gasosa contendo propileno, etileno, propano e hidrogênio fluem para cima, ao longo do tubo elevatório 8, onde são estabelecidas as condições de fluidização rápida. O polímero é principalmente separado do gás pelo separador de gases/sólidos 14. Cerca de 44 ton/h de gás são capturadas com o fluxo descendente de polímero no tubo de descida 9, enquanto uma corrente de gás, em uma quantidade de cerca de 956 ton/h, é transportada para a linha de reciclo 15.

[00094] A densidade do sólido (kg de polímero por m³ de reator ocupado pelo polímero) dentro do tubo de descida 9 é medida para avaliar se as partículas de polímeros fluem para baixo, em uma forma compacta, ao longo do tubo de descida 9: a medição dá um valor de cerca de 420 kg/m³. Mede-se a densidade de massa vertida do copolímero obtido, dando um valor de 450 kg/m³. Portanto, um fluxo de polímero compacto flui para baixo, ao longo do tubo de descida.

[00095] O ATMER163^® (mistura de alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2, onde R é um radical alquila de C13-C15) é usado

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28/33 como agente antiestático neste exemplo.

[00096] Quatro linhas de alimentação F1 para alimentar o dito composto antiestático são dispostas ao longo da altura do leito de polímero compacto. O copolímero de etileno/propileno é descarregado continuamente do fundo do tubo de descida, por meio da linha 21, com uma vazão de 22 t/h (produtividade do reator).

[00097] A quantidade total de ATMER163 alimentado para o tubo de descida 9, por meio das linhas de alimentação F1 acima mencionadas, é igual a 0,27 kg/h, que é equivalente a 12 ppm em peso, com base no peso de copolímero descarregado do reator.

[00098] Uma segunda linha F2 para dosar 0,13 kg/h de ATMER163 está disposta sobre a linha 7 que alimenta o pré-polímero para o tubo elevatório 8 (conforme mostrado na figura 1).

[00099] Uma terceira linha F3 para dosar 2,64 kg/h de ATMER163 está disposta ao longo da linha de reciclo de gás 15, à montante do compressor 16 (conforme mostrado na figura 1).

[000100] Consequentemente, a quantidade total de ATMER163 introduzido no reator de polimerização é de 3,04 kg/h, equivalente a cerca de 138 ppm em peso, com base no peso de copolímero descarregado do tubo de descida 9.

[000101] O copolímero obtido tem um Índice de Fluidez MIL de 10,0 (g/10 min) e um teor de etileno de 3,0% em peso.

[000102] Também nesta corrida de polimerização, observa-se uma descarga contínua do copolímero a partir do reator e previne-se qualquer formação de pedaços de polímeros no tubo de descida. Em particular, atinge-se um alto nível de incorporação de agente antiestático no polímero compacto, desse modo evitando a formação de pedaços grandes de polímeros ao longo do tubo de descida 9 inteiro.

Exemplo 3 [000103] O copolímero de propileno/etileno é preparado polimeri

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29/33 zando-se o propileno e o etileno na presença de hidrogênio, como um regulador do peso molecular, e de propano, como um diluente inerte. [000104] No tubo elevatório e no tubo de descida, as mesmas condições operativas de temperatura, pressão, composição molar do Exemplo 2 são selecionadas.

[000105] Cerca de 1000 ton/h de uma corrente gasosa contendo propileno, etileno, propano e hidrogênio fluem para cima, ao longo do tubo elevatório 8, onde são estabelecidas as condições de fluidização rápida. O polímero é principalmente separado do gás pelo separador de gases/sólidos 14. Cerca de 44 ton/h de gás são capturadas com o fluxo descendente de polímero no tubo de descida 9, enquanto uma corrente de gás, em uma quantidade de cerca de 956 ton/h, é transportada para a linha de reciclo 15.

[000106] A densidade do sólido (kg de polímero por m³ de reator ocupado pelo polímero) dentro do tubo de descida 9 é medida para avaliar se as partículas de polímeros fluem para baixo, em uma forma compacta, ao longo do tubo de descida 9: a medição dá um valor de cerca de 420 kg/m³. Mede-se a densidade de massa vertida do copolímero obtido, dando um valor de 450 kg/m³. Portanto, um fluxo de polímero compacto flui para baixo, ao longo do tubo de descida.

[000107] O EDENOL D81® (óleo de soja epoxidado) é usado como agente antiestático neste exemplo.

[000108] Quatro linhas de alimentação F1 para alimentar o dito composto antiestático são dispostas ao longo da altura do leito de polímero compacto do tubo de descida 9. O polipropileno é descarregado continuamente do fundo do tubo de descida, por meio da linha 21, com uma vazão de 22 t/h (produtividade do reator).

[000109] A quantidade total de EDENOL D81^® alimentado para o tubo de descida 9, por meio das linhas de alimentação F1 acima mencionadas, é igual a 0,7 kg/h, que é equivalente a cerca de 32 ppm em

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30/33 peso, com base no peso de polipropileno descarregado do reator. [000110] Uma segunda linha F2 para dosar 0,2 kg/h de EDENOL D81® está disposta sobre a linha 7 que alimenta o pré-polímero para o tubo elevatório 8 (conforme mostrado na figura 1).

[000111] Uma terceira linha F3 para dosar 1,7 kg/h de EDENOL D81® está disposta ao longo da linha de reciclo de gás 15, à montante do compressor 16 (conforme mostrado na figura 1).

[000112] Consequentemente, a quantidade total de EDENOL D81® introduzido no reator de polimerização é de 2,6 kg/h, equivalente a cerca de 118 ppm em peso, com base no peso de polipropileno descarregado do tubo de descida 9.

[000113] O polipropileno obtido tem um Índice de Fluidez MIL de 10 (g/10 min) e um teor de etileno de 3,0% em peso.

[000114] Também nesta corrida de polimerização, observa-se uma descarga contínua de polipropileno a partir do reator e previne-se qualquer formação de pedaços de polímeros no reator de fase gasosa. Um alto nível de incorporação de EDENOL D81® no polímero compacto evita a formação de pedaços grandes de polímeros ao longo do tubo de descida 9 inteiro.

Exemplo 4 (Comparativo) [000115] A polimerização de propileno foi repetida de acordo com as mesmas condições operativas do Exemplo 1.

[000116] O ATMER163^® também é usado como o agente antiestático, como no Exemplo 1, com a diferença que o dito agente antiestático é alimentado para o tubo de descida 9 por meio de somente duas linhas de alimentação F1, as outras linhas de alimentação F1 sendo mantidas completamente fechadas. Esta disposição do processo não satisfaz a equação N> (1+0,08 *H), onde H= 22,5 m.

[000117] A quantidade total de ATMER163 alimentado para o tubo de descida 9, por meio das duas linhas de alimentação F1 acima men

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31/33 cionadas, é igual a 1,0 kg/h, que é equivalente a 50 ppm em peso, com base no peso de produtividade do reator (como no Exemplo 1).

[000118] Uma segunda linha F2 para dosar 0,13 kg/h de ATMER163 está disposta sobre a linha 7 que alimenta o pré-polímero para o tubo elevatório 8.

[000119] Uma terceira linha F3 para dosar 0,45 kg/h de ATMER163 está disposta ao longo da linha de reciclo de gás 15, à montante do compressor 16.

[000120] Consequentemente, a quantidade total de ATMER163 introduzido no reator de polimerização é de 1,58 kg/h, equivalente a 79 ppm em peso, com base no peso de produtividade do reator (como no Exemplo 1).

[000121] Após um tempo de 20 horas, a descarga de polipropileno a partir do reator, por meio da linha 21, é interrompida devido à formação de pedaços de polímeros dentro da parte do fundo do tubo de descida 9: os ditos pedaços de polímeros obstruem o fluxo regular de partículas de polímeros ao longo do tubo de descida 9, até causarem um entupimento completo do reator de polimerização.

[000122] Este exemplo comparativo prova que, quando se alimenta um agente antiestático para um leito de polímero compacto por um número de linhas de alimentação menor do que N> (1+0,08 *H), atinge-se um nível insatisfatório de incorporação do agente antiincrustante no polímero compacto, com a formação consequente de pedaços grandes de polímeros dentro do tubo de descida.

Exemplo 5 [000123] O copolímero de propileno/etileno é preparado polimerizando-se o propileno e o etileno na presença de hidrogênio, como um regulador do peso molecular, e de propano, como um diluente inerte.

[000124] No tubo elevatório e no tubo de descida, as mesmas condições operativas de temperatura, pressão, composição molar do

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Exemplo 2 são selecionadas.

[000125] Cerca de 1000 ton/h de uma corrente gasosa contendo propileno, etileno, propano e hidrogênio fluem para cima, ao longo do tubo elevatório 8, onde são estabelecidas as condições de fluidização rápida. O polímero é principalmente separado do gás pelo separador de gases/sólidos 14. Cerca de 44 ton/h de gás são capturadas com o fluxo descendente de polímero no tubo de descida 9, enquanto uma corrente de gás, em uma quantidade de cerca de 956 ton/h, é transportada para a linha de reciclo 15.

[000126] A densidade do sólido (kg de polímero por m³ de reator ocupado pelo polímero) dentro do tubo de descida 9 é medida para avaliar se as partículas de polímeros fluem para baixo, em uma forma compacta, ao longo do tubo de descida 9: a medição dá um valor de cerca de 420 kg/m³. Mede-se a densidade de massa vertida do copolímero obtido, dando um valor de 450 kg/m³.

[000127] O copolímero de etileno/propileno é descarregado continuamente a partir do fundo do tubo de descida, por meio da linha 21, com uma vazão de 22 t/h (produtividade do reator).

[000128] O EDENOL D81® é usado como agente antiestático neste exemplo. Quatro linhas de alimentação F1 para alimentar o dito composto antiestático são dispostas ao longo da altura do leito de polímero compacto.

[000129] A quantidade total de EDENOL D81^® alimentado para o tubo de descida 9, por meio das linhas de alimentação F1 acima mencionadas, é igual a 2,6 kg/h, que é equivalente a 118 ppm em peso, com base no peso de copolímero descarregado do reator.

[000130] Uma segunda linha F2 para dosar 0,21 kg/h de EDENOL D81^® está disposta sobre a linha 7 que alimenta o pré-polímero para o tubo elevatório 8 (conforme mostrado na figura 1).

[000131] Uma terceira linha F3 para dosar 0,30 kg/h de EDENOL

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D81® está disposta ao longo da linha de reciclo de gás 15, à montante do compressor 16 (conforme mostrado na figura 1).

[000132] Consequentemente, a quantidade total de EDENOL D81® introduzido no reator de polimerização é de 3,11 kg/h, equivalente a cerca de 141 ppm em peso, com base no peso de copolímero descarregado do tubo de descida 9.

[000133] O copolímero obtido tem um Índice de Fluidez MIL de 10,0 (g/10 min) e um teor de etileno de 3,0% em peso.

[000134] Também nesta corrida de polimerização, observa-se uma descarga contínua de copolímero a partir do reator e previne-se qualquer formação de pedaços de polímeros no tubo de descida. Em particular, atinge-se um alto nível de incorporação de agente antiestático no polímero compacto, desse modo evitando a formação de pedaços grandes de polímeros ao longo do tubo de descida 9 inteiro.

Claims

REIVINDICAÇÕES

(1) alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2, onde

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1. Processo para a polimerização em fase gasosa de uma ou mais alfa-olefinas, na presença de um catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende:

- pelo menos uma etapa de polimerização, em que as partículas de polímeros fluem para baixo na forma compacta, sob a ação da gravidade, de modo a formar um leito de polímero compacto,

- medir um agente anti-incrustante na dita etapa de polimerização por meio de pelo menos N linhas de alimentação, colocadas em diferentes alturas do dito leito de polímero compacto, N sendo o número inteiro que satisfaz a equação N> (1+0,08 *H), em que H é a altura (expressa em metros) do leito de polímero.
(2) óleos de poliepoxidato, tais como o óleo de linhaça de epoxidato e o óleo de soja de epoxidato;

2/5

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o dito agente anti-incrustante é medido no dito reator de fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas por meio de três alimentações separadas:

- uma primeira alimentação F1 distribuída ao longo da altura do dito tubo de descida por meio de pelo menos N linhas de alimentação, N sendo o número inteiro que satisfaz a dita equação N> (1+0,08 *H);

- uma segunda linha de alimentação F2 disposta sobre a linha que alimenta o pré-polímero para o dito tubo elevatório;

- uma terceira linha de alimentação F3 disposta ao longo da linha de reciclo de gás.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito agente anti-incrustante é adicionado ao dito reator de polimerização em uma quantidade total variando de 20 a 500 ppm em peso, com base no peso da poliolefina que está sendo produzida.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que:

a dita primeira alimentação Fi compreende de 30 a 60% em peso da quantidade total do dito agente anti-incrustante, a segunda alimentação F2 compreende de 5 a 20% em peso da quantidade total do dito agente anti-incrustante, e a terceira alimentação F3 compreende de 30 a 60% em peso da quantidade total do dito agente anti-incrustante.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito agente antiincrustante é selecionado a partir de uma ou mais das seguintes classes:

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito número inteiro N satisfaz a equação N> (1+0,1 *H).
(3) poliálcoois tendo de 4 a 8 átomos de carbono;

3/5

R é um radical alquila compreendido entre 10 e 20 átomos de carbono, preferivelmente entre 12 e 18 átomos de carbono;

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito agente anti-incrustante é medido em uma quantidade variando de 5 a 250 ppm em peso, com base no peso da poliolefina que está sendo produzida.
4/5 dos pela fórmula geral RSO3M, onde R, M e n são os mesmos como acima definidos;

(11) sais de ácidos alquilarilsulfônicos;

(12) sais de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de ácidos dialquilsulfossuccínicos;

(13) sais de metais alcalinos ou alcalinos terrosos de ésteres parciais de álcoois superiores com ácido fosfórico;

(14) sais de aminas primárias representados pela fórmula geral:

em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado; A é cloro, bromo;

(15) compostos do tipo ácido alquilaminassulfônico representados pela fórmula geral:

H

R - N®4-CH_O-)- SO θ | z n 3

H (16) compostos representados pela fórmula geral:

JCH.CIKO) H

RCON^ ^{2 2 n} ^(CH2^CH2^O)m^H em que R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 4 a 22 átomos de carbono; n e m, que podem ser iguais ou diferentes, são números de 1 a 10.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito agente anti-incrustante é selecionado a partir das ditas classes (1), (2), (3), (4) e (5).

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito agente anti-incrustante é selecionado a partir

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(4) hidroxiésteres com pelo menos dois grupos hidroxila livres, obtidos a partir de ácidos carboxílicos com de 8 a 22 átomos de carbono e a partir de poliálcoois;

(5) amidas de fórmula R-CONR'R, onde R, R', e R podem ser iguais ou diferentes e é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 1 a 22 átomos de carbono;

(6) sabões de ácidos graxos representados pela fórmula geral R-COOM, onde R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 12 a 22 átomos de carbono, e M é um metal alcalino ou alcalino terroso;

(7) sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois superiores, representados pela fórmula geral ROSO3M, onde R é um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 12 a 22 átomos de carbono, e M é um metal alcalino ou alcalino terroso;

(8) sais de ésteres de ácido sulfúrico de álcoois secundários superiores, representados pela fórmula geral:

em que R e R' podem ser iguais ou diferentes e são selecionados a partir de radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado tendo 12 a 22 átomos de carbono, M é um metal alcalino ou alcalino terroso;

(9) compostos representados pela fórmula geral:

R 4OCH_OCH_O4- OSCAM.

z z n 3 em que R, M e n são os mesmos como acima definidos;

(10) sais de ácidos (alquila superior) sulfônicos representa

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4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização em fase gasosa de uma ou mais alfaolefinas é efetuada em um reator de fase gasosa tendo duas zonas de polimerização interconectadas, a primeira zona de polimerização, denominada o tubo elevatório, que compreende partículas de polímeros que fluem para cima, sob condições de fluidização rápida ou de transporte, a segunda zona de polimerização, denominada o tubo de descida, que compreende partículas de polímeros que fluem para baixo, na forma compacta, sob a ação da gravidade, de modo a formar o dito leito de polímero compacto.

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5/5 de alquildietanolaminas de fórmula R-N(CH2CH2OH)2, onde R é um radical alquila de C12-C18; óleos de linhaça de epoxidato; óleos de soja de epoxidato; monoesterato de glicerila.