KR100320085B1 - 에틸렌단독중합체또는에틸렌공중합체의제조방법 - Google Patents

에틸렌단독중합체또는에틸렌공중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

소량의 다른 C3-C12알크-1-엔과 함꼐 에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌 공중합체는 하기 물질들의 혼합물인 정전기 방지재의 존재하에서, 50 내지 120℃ 및 5 내지 50bar 에서 현탁액 또는 기체상에서의 촉매 종합 반응에 의해 제조된다.
a) 일반식(Ⅰ)의 메디알란산의 금속염,
b) 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염,
[상기식에서, 유기 라디칼 R2이
또는
이고,
x, y 및 z 가 각각 X 에 대하여 6 내지 18, y 에 대하여 1 내지 16, z 에 대하여 1 내지 16 이고, y + z 에 대하여 4 내지 17이다.], 및
c) 에피클로로히드린 및 지방족 1차 모노아민 또는 일반식(Ⅳ)의 N-알킬알킬렌디아민과의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리아민
[상기식에서, R2는 C8-C24알린이며, R3는 C2-C6-알킬렌이다].

Description

에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체의 제조방법
본 발명은 정전기 방지제의 존재하에, 50 내지 120℃ 및 5 내지 50bar에서 현탁액 또는 기체상에서의 촉매 중합반응에 의해 에틸렌과 소량의 다른 C3-C12-알크-1-엔과의 공중합체 또는 에틸렌 단독 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
더우기, 본 발명은 정전기 방지제에 관한 것이다.
기체상 또는 현탁액에서 에틸렌 중합체를 제조하는 방법은 다수의 공보에 기술되며 있다[참조예: US-A 4 012 573, US-A 4 427 573, EP-A 110 087, EP-A 230 019, EP-A 260 647 및 GB-A 841 263].
또한, 이러한 중합방법이 반응기 벽상의 바람직하지 않은 중함체의 침착을 방지하도록 정전기 방지제의 존재하에서 수행되는 것이 공지되어 있다[참조예: US-A 3 919 185, US-A 4 182 810, US-A 4 532 311, US-A 5 026 795, DE-A 3 543 360, EP-A 107 127, EP-A 229 368 및 EP-A 232 701]. 이러한 침착은 특히 형성된 중합체가 중합반응 중에 정전기적으로 하전되어 반응기 벽으로 이들 중합체의 부착을 유도할 수 있다는 사실에 기인한다. 이러한 침착의 결과로, 무엇보다도 반응기 벽의 열 제거능이 감소되고, 반응기에서의 중합반응 능력이 감소하여, 마침내 반응기내에 존재하는 중합체가 함께 융화되므로써, 중합반응을 종료시켜야만 되는 것으로 관찰되었다.
중합 공정에 정전기 방지제를 사용하여 종래 방법의 도움으로 반응기벽의 침착을 효과적으로 억제시키므로써 부작용을 피할 수 있으나, 이러한 공정은 여전히 특정 단점을 갖는다. 이러한 단점에는 촉매의 생산성과 관련하여 다량의 정전기 방지제가 사용되는 부작용이 포함되며, 이 결과, 몇몇 경우에는 단지 매우 낮은 촉매 수율이 얻어진다. 더욱이, 정전기 방지제가 함께 사용되는 경우에는 높은 겉보기 밀도(bulk density)를 갖는 에틸렌 중합체의 제조가 종종 불가능하다.
본 발명의 목적은 지금까지의 문제점을 피할 수 있고, 특히 높은 겉보기 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 제조가능하게 하는 수단에 의해, 반응기벽의 침착을 방지하는 신규한 공정을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기의 목적이 하기 일반식(Ⅰ)의 메디알란산의 금속염(a), 하기 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염(b), 및 에피클로로히드린과 지방족 1차 모노아민 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 N-알킬알킬렌디아민을 반응시켜 수득할 수 있는 폴리아민(c)의 혼합물인 정전기 방지제의 존재하에, 50 내지 120℃ 및 5 내지 50bar에서 현탁액 또는 기체상에서의 촉매 중합반응에 의해 에틸렌과 소량의 다른 C3-C12-알크-1-엔과의 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체를 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다:
상기 식에서,
유기 라디칼 R1은
또는
이고,
여기에서, x, y 및 z는 각각 정수로서, x는 6 내지 18이고, y는 1 내지 16이고, z는 1 내지 16이고, y+z는 4내지 17이고,
R2는 C8-C24-알킬이며,
R3는 C2-C6-알킬렌이다.
특히, 일반식(Ⅰ)의 메디알란산의 금속염(a)로서 원소 주기물표의 ⅠA족 및 ⅡA족의 금속염이 사용된다. 일반식(Ⅰ)의 메디알란산의 캄슘염이 특히 바람직하다.
특히, 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염(B)로서 주기물표의 ⅠA족 및 ⅡA록, 및 ⅣB 내지 ⅧB족의 염이 사용된다. 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산과의 3가 크롬염이 특히 바람직하다.
바람직한 안트라닐산은 x가 10 내지 16의 정수, 특히 14 또는 16인 일반식(Ⅲα)의 라디칼 R1를 갖는다. R1은 특히 팔미트산(x=14) 또는 스테아르산(x=16)의 라디칼이다.
보다 더 바람직한 안트라닐산은 y 및 z가 각각 4 내지 12인 정수이고, 그 합 y+z이 8 내지 16의 정수인 일반식(Ⅲβ)의 화합물을 포함한다. 특히, 일반식(Ⅲβ)에 있어서, y 및 z가 각각 7이고 y+z가 14인 올레인산의 라디칼이 R1으로 사용된다.
신규한 방법에 있어서, 특히 지방족 라디칼로서, C8-C24-알킬 라디칼, 특히 C10-C20-알킬 라디칼을 갖는 지방족 1차 모노아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물이 폴리아민(C)로서 사용된다. 특히 적합한 지방족 1차 모노아민의 예로는 데실아민, 도데실아민, 트리데실아민 및 테트라데실아민이 있다.
더 바람직한 폴리아민(c)는 R2가 특히 C12-C18알킬이고, R3가 C3-알킬렌인 일반식(Ⅳ)의 N-알킬알킬렌디아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻을 수 있다. 특히 바람직한 폴리아민(c)는 1:1.5의 몰비로 N-탈로우-1,3-디아미노프로판을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 유형의 반응은 플라스틱기술분야의 숙련자에게는 공지된 것이다. 이중에서도 이러한 폴리아민(c)가 상품명 폴리플로®130(Polyflo®130: 미국 일리노이 데스 플레인스에 소재하는 유오피 (UOP)사에 의해)으로 시판된다.
금속염 (a) 및 (b)는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있는 통상적인 합성 화학 방법에 의해 제조된다.
금속염 (a) 및 (b)는 메디알란산의 금속염(a) 대 안트라닐산의 금속염(b)의 중량비가 1:0.1 내지 1:2.0, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.6이 되게 하는 비로 정전기 방지제 혼합물 형태로 사용된다. 더욱이, 금속염 (a) 및 (b)는 본 발명의 방법에서 정전기 방지 혼합물로서, 메디알란산의 금속염(a)와 안트라닐산의 금속염(b) 대 폴리아민(c)의 중량비가 1:0.1 내지 1:2.0, 특히, 1:0.2내지 1:1이 되게 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 신규한 방법에 있어서, 정전기 방지 혼합물 중의 성분(a), (b) 및 (c)는 순수한 형태, 사전 혼합되거나 개별적인 형태, 또는 1종 이상의 용액 형태로 중합반응기내로 도입될 수 있다. 바람직한 방법에 있어서, 정전기 방지 혼합물은 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 헥스-1-엔 또는 톨루엔 중의 0.05-50중량% 농도의 용액 형태로 반응기내로 도입된다. 일반적으로, (a), (b) 및 (c)의 정전기 방지 혼합물의 0.5 내지 50 중량부, 특히 1 내지 20중량부가 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 1,000,000 중량부를 제조하는데 사용된다.
에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 소량의 다른 C2-C12-알크-1-원과의 공중합체의 제조를 위한 본 발명에 따른 신규한 방법은 통상의 중합반응기내에서 현탁액 및 기체상 둘 모두에서 수행될 수 있다. 에틸렌과 소량의 다른 C3-C12-알크-1-엔과의 공중합체는 40중량% 이하, 특히 30 중량% 이하의 중합된 C3-C12-알크-1-엔, 예컨대, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔 또는 옥트-1-엔 및 이들 C3-C12-알크-1-엔의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 신규한 방법은 50 내지 120℃, 특히, 90 내지 120℃ 및 5 내지 50bar, 특히 20 내지 40bar에서 교반층 또는 유동층에서 연속식 및 배치식 둘 모두로 수행될 수 있다.
본 발명의 신규한 방법은 일반적으로 티타늄 함유 및 알루미늄 함유 지글러 촉매의 보조로 또는 크롬 함유 화합물을 기재로 한 필립스 촉매(Phillips catalyst)에 의해 수행되며, 필립스 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 특히 적합한 필립스의 촉매의 예는 특히 EP-A 429 937호 및 DE-A 4132 894호에 기술되어 있다. 이를 필립스 촉매의 경우, 금속 담체에 담지된 크롬 삼산화물이 일반적으로 사용된다.
신규한 정전기 방지제 혼합물을 사용하는 본 발명에 의해, 정전기 방지 효과의 감소는 관찰되지 않으면서 높은 촉매 생산성을 달성하는 것이 가능하다. 생성되는 에틸렌 중합체는 특히 높은 겉보기 밀도를 갖는다. 190℃에서 21.6kp의 하중에서 DIN 53,735에 따라 측정된 용융 흐름 지수(melt flow index; HLMI)는 1.0 내지 200g/10분, 특히 1.5 내지 50g/분이다.
실시예
본 발명에 따른 실시예 1a-c
US-A 3 242 150호에 기재된 유형의 용적이 6㎥인 루우프 반응기에서 에틸렌 중합반응을 현탁액 상태로 수행하였다. 이소부탄올 현탁 매질로서 사용하였다.
반응 혼합물 중의 에틸렌 양을 반응 혼합물 중에 함유된 에틸렌 단량체와 이소부탄의 전체 몰량 100몰당 에틸렌 14.7몰로 일정하게 유지시켰다.
반응 혼합물 중의 중합체 농도는 반응 혼합물 100㎏ 당 중합체 41㎏이었다.
미리 공기 스트림 중에서 580℃에서 활성화되고, 1중량%의 크롬 함량을 갖는 시판되는 필립스 촉매(그레이스/윔스(Grace/Worms)사로부터, 타입 967BWFl)를 사용하였다. 상기 촉매는 필수적으로 6가 크롬 및 금속 산화물 담체로 이루어졌다. 반응기내로 계량되는 촉매의 양은 상이한 양의 정전기 방지제에 따라 일정 반응기 산출량이 1시간 당 900㎏의 폴리에틸렌이 되도록 선택하였다(표 la-c에서 실시예 la-c 참조). 정전기 방지제는 메디알란산의 칼슘염 1중량부(a), 올레오일 안트라닐산의 크롬염 0.45중량부(b) 및 1:1.5 몰비로 N-탈로우-1,3-디아미노프로판과 에피클로로히드린의 반응 생성물 0.7중량부(c)로 이루어졌다.
- 실시예 1a에서 7.2g의 정전기 방지제, 즉 생성된 폴리에틸렌 1,000,000중량부를 기준으로 하여 8중량부의 정전기 방지제,
- 실시예 1b에서 3.6g의 정전기 방지제, 즉 생성된 폴리에틸렌 1,000,000중량부를 기준으로 하여 4중량부의 정전기 방지제, 및
- 실시예 1c에서 1.8g의 정전기 방지제, 즉 생성된 폴리에틸렌 1,000,000중량부를 기준으로 하여 2중량부의 정전기 방지제
를 n-헵탄 중의 1.4중량% 농도의 용액 형태로 반응기내로 시간당 계량 도입하였다.
상당히 소량의 정전기 방지제의 존재하에서도, 수일 동안의 중합반응동안 반응기 벽에 형성된 침착은 전혀 없었다.
하기 표에는, 본 발명에 따른 실시예 la-c에 대하여 사용된 정전기 방지제의 양, 중합반응 온도 및 촉매 생산성을 기재하였다. 또한, 이 표에는 특히, 생성된 에틸렌 중합체의 겉보기 밀도 및 용융 흐름 지수를 기재하고 있다.
비교예 2a-c
DE-A 35 43 360호에 따라, 성분(c), 즉 N-탈로우-1,3-디아미노프로판과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 정전기 방지제에 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1a-c와 같은 방법을 사용하였다.
음융 흐름 지수(HLMI)가 2.0±0.1g/분인 단독중합체의 제조는 정전기방지제의 양이 8중량부(폴리에틸렌 1,000,000중량부를 기준으로 하여) 이하인 경우에만 문제없이 수행될 수 있었다. 정전기 방지제가 4중량부인 경우, 불과 몇시간 동안의 조작 후에 반응기 벽에 생성된 침착물로 인한 불규칙 방해물이 발생하였다. 정전기 방지제가 2중량부인 경우, 중합반응은 반응기벽의 침착물로 인해 단지 0.5시간 후에 종료시켜야 했다. 본 발명에 따른 방법(실시예 1c)의 경우에서와 같은, 높은 폴리에틸렌 겉보기 밀도 및 우수한 촉매 생산성은 달성될 수 없었다.
하기 표에, 본 발명에 따른 비교예 2a-c에 대하여 사용된 정전기 방지제의양, 중합반응 온도 및 촉매 생산성을 기재하였다. 또한, 이 표에는 특히, 생성된 에틸렌 중합체의 겉보기 밀도 및 용융 흐름 지수를 기재하고 있다.
비교예 3a-c
US-A 4 182 810호에 따라, 정전기 방지제 스타디스®(Stadis®450;미국 듀퐁 (Dupont)사 제품)가 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a-c의 방법과 동일하게 수행하였다. 스타디스®(Stadis®450)은 본 발명에 따른 정전기 방지제의 양과 유사한 에피클로로히드린과 N-탈로우-1,3-디아미노프로판의 반응생성물을 다량 함유하나, 메디알란산의 칼슘염과 올레오일 안트라닐산의 크롬염은 전혀 함유하지 않는다.
폴리에틸렌 1,000,000중량부를 기준으로 하여 정전기 방지제가 4중량부 이하인 경우에도, 문제없이 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다. 폴리에틸렌 1,000,000중량부당 정전기 방제제가 2중량부인 경우에는, 단지 몇시간 후에 덩어리가 형성되었으며, 중합반응은 반응기내 벽 침착물로 인해 하루지나 종료시켜야 했다.
본 발명에 따른 방법(실시예 1c)의 경우에서와 같은, 높은 폴리에틸렌 겉보기 밀도 및 우수한 촉매 생산성은 이러한 방식으로는 달성할 수 없었다.
하기 표에, 본 발명에 따른 비교예 3a-c에 대하여 사용된 정전기 방지제의 양, 중합반응 온도 및 촉매 생산성을 기재하였다. 또한, 이 표에는 특히, 생성된에틸렌 중합체의 겉보기 밀도 및 용융 흐름 지수를 기재하고 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 메디알란산의 금속염(a), 하기 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염(b), 및 에피클로로히드린과 지방족 1차 모노아민 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 N-알킬알킬렌디아민을 반응시켜 수득할 수 있는 폴리아민(c)의 혼합물인 정전기 방지제의 존재하에, 50 내지 120℃ 및 5 내지 50bar에서 현탁액 또는 기체상에서의 촉매 중합반응에 의해 에틸렌과 소량의 다른 C3-C12-알크-1-엔과의 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체를 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    유기 라디칼 R1은
    또는
    이고,
    여기에서, x, y 및 z는 각각 정수로서, x는 6 내지 18이고, y는 1 내지 16이고, z는 1 내지 16이고, y+z는 4 내지 17이고,
    R2는 C8-C24-알킬이며,
    R3는 C2-C6-알킬렌이다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 메디알란산과 금속염(a)로서 상응하는 칼슘염이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염(b)로서 상응하는 3가 크롬염이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, y 및 z가 각각 7인 일반식(Ⅲβ)의 유기 라디칼이 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염 중의 유기 라디칼 R1으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에피클로로히드린과 R2가 C12-C18-알킬이고 R3가 C3-알킬렌인 일반식(Ⅳ)의 N-알킬알킬렌디아인의 반응생성물이 폴리아민(c)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 메디알란산의 금속염(a) 및 안트라닐산의 금속염(b)가 1:0.1 내지 1:2.0의 (a):(b)의 중량비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 메디알란산의 금속염(a), 안트라닐산의 금속염(b) 및 폴리아민(c)가 1:0.1 내지 1:2.0의 (a)+(b):(c)의 중량비로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 물질 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 정전기 방지제가 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 1,000,000중량부당 0.5 내지 50중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중합반응이 통상의 필립스 촉매(Phillips catalyst)의 보조하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기 일반식(Ⅰ)의 메디알란산의 금속염(a), 하기 일반식(Ⅱ)의 안트라닐산의 금속염(b), 및 에피클로로히드린과 지방족 1차 모노아민 또는 하기 일반식(Ⅳ)의 N-알킬알킬렌디아민을 반응시켜 수득할 수 있는 폴리아민(c)의 혼합물인 정전기 방지제:
    상기 식에서,
    유기 라디칼 R1은
    또는
    이고,
    여기에서, x, y 및 z는 각각 정수로서, x는 6 내지 18이고, y는 1 내지 16이고, z는 1 내지 16이고, y+z는 4내지 17이고,
    R2는 C8-C24-알킬이며,
    R3는 C2-C6-알킬렌이다.
KR1019940018582A 1993-07-31 1994-07-29 에틸렌단독중합체또는에틸렌공중합체의제조방법 KR100320085B1 (ko)

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