JP3511039B2 - エチレン単独重合体またはエチレン共重合体の製法 - Google Patents
エチレン単独重合体またはエチレン共重合体の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は５０〜１２０℃、５〜５
０バールに於いて、帯電防止剤存在下懸濁又は気相状態
での触媒重合によるエチレンの単重合体または少量の他
のＣ3 −Ｃ12１−アルケンを有するエチレン共重合体の
製造方法に関する。本発明は更には帯電防止剤に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】気相または懸濁状態に於けるエチレン重
合体の製造方法については多くの文献に記載されてい
る。（米国特許４０１２５７３号、米国特許４４２７５
７３号、ヨーロッパ特許出願公開１１００８７号、ヨー
ロッパ特許出願公開２３００１９号、ヨーロッパ特許出
願公開２６０６４７号及びドイツ特許出願公開８４１２
６３号）これらの重合工程は反応槽壁へのポリマーの好
ましくない沈着を防ぐために帯電防止剤の存在下に行わ
れることが知られている。そのような沈着は殊に形成さ
れるポリマーが重合中静電気負荷を生じこれらのポリマ
ーが反応器壁に粘着するようになることから起因してい
る。この沈着の結果として中でも反応器壁の熱除去能力
が減少し、反応器中の重合能力が減少し、遂には反応器
中に存在するポリマーはお互いに溶融して重合を中止す
ることが必要となる。重合工程中帯電防止剤を用いると
いう慣用工程の助けを借りて反応器壁の沈着を抑圧する
ことは効果的にできそれにより悪影響は避けられるけれ
ども、これらの方法にはやはりある種の欠点を有する。
欠点としては大量の帯電防止剤の存在が触媒の生産性に
悪影響を及ぼしそれにより若干の場合にはほんの少しの
触媒による生産量しか得られないという悪影響を含む。 【０００３】更には帯電防止剤を併用すると高嵩密度の
エチレンポリマーの製造はしばしば不可能となる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な製法を
提供して反応器壁への沈着を防止し、それにより今迄の
欠点を回避でき、殊に高嵩密度のエチレン重合体を製造
できるようにすることをその目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】吾々はこの目的は５０〜
１２０℃、５〜５０バールに於いて、帯電防止剤存在
下、懸濁又は気相状態での触媒重合によるエチレン単重
合体または少量の他のＣ3 −Ｃ12１−アルケンを有する
エチレン共重合体の製造方法であって、該帯電防止剤が ａ）式（Ｉ）で表わされるメジアラン酸の金属塩と、 【０００６】 【化４】 ｂ）式（ＩＩ）で表わされるアントラニル酸の金属塩
と、 【０００７】 【化５】 ｃ）エピクロルヒドリンおよび脂肪族一級モノアミンま
たは式（ＩＶ）で表されるＮ−アルキルアルキレンジア
ミンの反応により得られるポリアミンと、 【０００８】 【化６】 との混合物（但しＲ1 が−ＣＯ−（ＣＨ2 ）X −ＣＨ3
（ＩＩＩα）または−ＣＯ−（ＣＨ2 ）Y −ＣＨ＝ＣＨ
−（ＣＨ2 ）Z −ＣＨ3 （ＩＩＩβ）のいずれかであ
り、Ｘが６〜１８、Ｙが１〜１６、Ｚが１〜１６、Ｙ＋
Ｚが４〜１７の各々整数であり、またＲ2 がＣ8 −Ｃ24
アルキル、Ｒ3 がＣ2 −Ｃ6 アルキレンである。）であ
る、エチレン単重合体またはエチレン共重合体の製造方
法により達成されることを見出した。 【０００９】殊に周期律表の第一列及び第二列の主要グ
ループの金属塩が式（Ｉ）のメジアラン酸の金属塩とし
て用いられる。式（Ｉ）のメジアラン酸のカルシウム塩
は殊に好適である。 【００１０】殊に周期律表の第一列、第二列の主要グル
ープ及び第四から第八のサブグループの塩は式（ＩＩ）
のアントラニル酸の金属塩ｂ）として用いられる。式
（ＩＩ）のアントラニル酸の三価のクロム塩は特に好適
である。 【００１１】好適なアントラニル酸は式（ＩＩＩα）の
Ｒ1 基を有し、ここでＸは１０〜１６の整数、殊に１４
又は１６である。Ｒ1 は殊にパルミチン酸基（Ｘ＝１
４）又はステアリン酸基（Ｘ＝１６）である。更に好適
なアントラニル酸としては式（ＩＩＩβ）の化合物を含
む。但し、Ｙ、Ｚが各々４〜１２の整数、Ｙ＋Ｚの和が
８〜１６の整数である。殊に式（ＩＩＩβ）のＹ、Ｚが
各々７でありＹ＋Ｚが１４であるオレイン酸基はＲ1 に
使用される。 【００１２】本新規方法では殊にエピクロルヒドリンと
脂肪族基としてＣ8 −Ｃ24アルキル基、殊にＣ10−Ｃ20
アルキル基を有する脂肪族第一級モノアミンとの反応生
成物がポリアミンｃ）として使用される。 【００１３】特に好適な脂肪族一級モノアミンの例には
デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、及
びテトラデシルアミンが含まれる。 【００１４】好適ポリアミンｃ）の例にはエピクロルヒ
ドリンを式（ＩＶ）のＮ−アルキルアルキレンジアミン
と反応させて得られる物質があり、ここでＲ2 は特にＣ
12−Ｃ18アルキル、Ｒ3 はＣ3 −アルキレンである。殊
に好適なポリアミンｃ）はＮ−ｔａｌｌｏｗ（獣脂）−
１，３−ジアミノプロパンをエピクロルヒドリンとモル
比１：１．５で反応させて得られる。 【００１５】この型の反応はプラスチック工業の当業者
には親しまれている。このようなポリアミンｃ）はとり
わけ米国、イリノイ州デスプレインズのＵＯＰ社の商品
名ポリフロ（Ｐｏｌｙｆｌｏ（登録商標））１３０で販
売されている。 【００１６】金属塩ａ）とｂ）は同様に通常の合成化学
の方法により製造され平均的な当業者によく知られてい
る。 【００１７】金属塩ａ）とｂ）はアントラニル酸の金属
塩ｂ）に対するメジアラン酸の金属塩ａ）の重量比が
１：０．１から１：２．０、好ましくは１：０．３から
１：０．６であるような帯電防止混合物として用いられ
るのが好ましい。さらには金属塩ａ）とｂ）は本新規製
法に於いて、一方のメジアラン酸の金属塩ａ）とアント
ラニル酸の金属塩ｂ）の重量比が他方のポリアミンｃ）
に対して１：０．１から１：２．０、殊に１：０．２か
ら１：１であるような比率の帯電防止混合物として用い
られる。 【００１８】本新規製法に於いて帯電防止剤の成分
ａ）、ｂ）、ｃ）は重合反応器中へ純粋な形でも、予備
混合しても、又は個々に、又は一つないしより多くの溶
液の形態で導入される。好適な製法としては帯電防止混
合物は反応器中に脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばヘ
キサン、ヘプタン、１−ヘキセン、又はトルエンの０．
０５−５０重量％の形態で導入される。通常ａ）、ｂ）
及びｃ）の帯電防止混合物の０．５−５０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部がエチレンの単独又は共重合体
１、０００、０００部製造に対して用いられる。 【００１９】エチレン単重合体または少量のＣ3 −Ｃ12
１−アルケンを有するエチレン共重合体の本新規製法は
慣用の重合反応器中で懸濁状及び気相状の双方で実施す
ることができる。少量の他のＣ3 −Ｃ12１−アルケンを
有するエチレン共重合体とは例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン及びこれら
のＣ3 −Ｃ12１−アルケンの混合物のようなＣ3 −Ｃ12
１−アルケンの重合体を４０重量％、好ましくは３０重
量％まで有する共重合体と理解されるべきである。この
工程は連続及びバッチの双方で攪拌しながら又は流動床
で５０〜１２０℃、殊に９０〜１２０℃、５〜５０バー
ル、殊に２０〜４０バールで実施できる。 【００２０】本新規製法は通常チタン又はアルミニウム
含有チーグラー触媒又はクロム含有化合物をベースとす
るフイリップス触媒を補助に用いて実施されるが、フイ
リップス触媒を用いることが好ましい。殊に好適なフイ
リップス触媒例はとりわけヨーロッパ特許出願公開４２
９９３７号及びドイツ特許出願公開４１３２８９４号に
記載されている。これらフイリップス触媒の場合三酸化
クロムを金属担体に適用したものが通常使用される。 【００２１】同様に新規である帯電防止混合物を用いる
新規製法のおかげで帯電防止効果の低下がみられるよう
なことなく高触媒生産能を達成することができる。生成
するエチレン重合体はとりわけ非常に高い嵩密度を有す
る。ＤＩＮ５３、７３５による１９０℃、２１．６ｋｐ
負荷測定の溶融フロー指数（ＨＬＭＩ）は１．０〜２０
０ｇ／１０ｍｉｎ、殊に１．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎで
ある。 【００２２】以下本発明を実施例により説明する。 【００２３】 【実施例】本発明による実施例１ａ〜１ｃ エチレンの重合は容量６ｍ3 のループ反応器（米国特許
３２４２１５０号記載型）中で懸濁状態で行われた。懸
濁溶媒としてイソブタンが使用された。反応混合物中の
エチレン量は反応混合物中に含まれるイソブタンとモノ
マーのエチレンの合計モル量１００モルに対しエチレン
１４．７モルと一定に保持した。 【００２４】反応混合物中のポリマー濃度は反応混合物
１００ｋｇにつきポリマー４１ｋｇであった。 【００２５】空気流中５８０℃、１０時間処理により前
もって活性化された１重量％クロム含量のＧｒａｃｅ／
Ｗｏｒｍｓ製（９６７ＢＷＦ１型）市販フイリップス触
媒を用いた。触媒は実質的に６価クロムと金属酸化物触
媒とから成立していた。反応器中に計量された触媒量は
帯電防止剤の量が異なっても１時間当たり９００ｋｇの
一定のポリエチレン反応物生成量になるように選択され
た。（表の実施例１ａ〜１ｃ参照）帯電防止剤は（ａ）
メジアラン酸カルシウム塩１重量部、（ｂ）オレオイル
アントラニル酸クロム塩０．４５重量部、及び（ｃ）Ｎ
−ｔａｌｌｏｗ（獣脂）−１，３−ジアミノプロパンと
エピクロルヒドリンをモル比１：１．５で反応させたも
の０．７重量部から成った。 【００２６】実施例１ａでは帯電防止剤７．２ｇ、即ち
生産されるポリエチレン１、０００、０００重量部当り
帯電防止剤８重量部が、実施例１ｂでは帯電防止剤３．
６ｇ、即ち生産されるポリエチレン１、０００、０００
重量部当り帯電防止剤４重量部が、実施例１ｃでは帯電
防止剤１．８ｇ、即ち生産されるポリエチレン１、００
０、０００重量部当り帯電防止剤２重量部が、１．４重
量％ｎヘプタン溶液の形態で反応器中に１時間当り計量
投入された。 【００２７】比較量少量の帯電防止剤が存在するだけで
も重合中数日間反応器壁上に沈殿が形成されなかった。 【００２８】下表に本発明による実施例１ａ〜１ｃにつ
いて使用帯電防止剤量、重合温度、及び触媒生産能を示
す。本表は更には生成エチレン重合体の溶融フロー指数
及び嵩密度をも含む。 【００２９】比較例２ａ〜２ｃ 実施例１ａ〜１ｃと同様なドイツ特許出願公開３５４３
３６０号記載の方法で、但し成分（ｃ）即ちＮ−ｔａｌ
ｌｏｗ（獣脂）−１，３−ジアミノプロパンとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物が帯電防止剤中に用いられて
いない方法を実施した。 【００３０】溶融フロー指数ＨＬＭＩが２．０±０．１
ｇ／１０分の単独重合体の製造は問題なく単に帯電防止
剤量をポリエチレン１、０００、０００重量部当り８重
量部に増加させるだけで実施することができた。帯電防
止剤量が４重量部の場合は反応器壁上への沈殿に基く不
規則な障害が運転後ほんの数時間で発生した。帯電防止
剤２重量部では重合は反応器壁上への沈殿によりたった
０．５時間後に終了させなければならなかった。 【００３１】本発明による（実施例１ｃ）工程の場合の
ような高ポリエチレン嵩密度、良触媒生産能は達成する
ことができなかった。 【００３２】下表に比較例２ａ〜２ｃに対する使用帯電
防止剤量、重合温度及び触媒生産能を示す。この表は更
には生成エチレン重合体の溶融フロー指数及び嵩密度を
示す。 【００３３】比較例３ａ〜３ｃ 米国特許４１８２８１０号に従い実施例１ａ〜１ｃ記載
の方法により行ったが帯電防止剤はスタジス（Ｓｔａｄ
ｉｓ（登録商標））４５０（米国、デュポン社製品）を
使用した。スタジス（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標））４５
０はエピクロルヒドリンとＮ−ｔａｌｌｏｗ（獣脂）−
１，３−ジアミノプロパンとの反応生成物を新規帯電防
止剤とほぼ同量含有するがメジアラン酸カルシウム塩と
オレオイルアントラニル酸クロム塩とを含有していな
い。 【００３４】ポリエチレン１、０００、０００重量部当
り帯電防止剤４重量部まで増加させるとやはりトラブル
なくポリエチレンを製造することが可能であった。ポリ
エチレン１、０００、０００重量部当り帯電防止剤２重
量部ではほんの数時間後に塊りの形成を生じ、反応器壁
沈着により一日後重合を終結させなければならなかっ
た。 【００３５】本発明による方法（例えば実施例１ｃ）の
ような高ポリエチレン嵩密度、及び良触媒生産能はこの
方法によっては達成することができなかった。 【００３６】下表に比較例３ａ〜３ｃに対する使用帯電
防止剤量、重合温度及び触媒生産能を示す。この表は更
には溶融フロー指数、及び生成エチレン重合体の嵩密度
を含む。 【００３７】 【表１】
０バールに於いて、帯電防止剤存在下懸濁又は気相状態
での触媒重合によるエチレンの単重合体または少量の他
のＣ3 −Ｃ12１−アルケンを有するエチレン共重合体の
製造方法に関する。本発明は更には帯電防止剤に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】気相または懸濁状態に於けるエチレン重
合体の製造方法については多くの文献に記載されてい
る。（米国特許４０１２５７３号、米国特許４４２７５
７３号、ヨーロッパ特許出願公開１１００８７号、ヨー
ロッパ特許出願公開２３００１９号、ヨーロッパ特許出
願公開２６０６４７号及びドイツ特許出願公開８４１２
６３号）これらの重合工程は反応槽壁へのポリマーの好
ましくない沈着を防ぐために帯電防止剤の存在下に行わ
れることが知られている。そのような沈着は殊に形成さ
れるポリマーが重合中静電気負荷を生じこれらのポリマ
ーが反応器壁に粘着するようになることから起因してい
る。この沈着の結果として中でも反応器壁の熱除去能力
が減少し、反応器中の重合能力が減少し、遂には反応器
中に存在するポリマーはお互いに溶融して重合を中止す
ることが必要となる。重合工程中帯電防止剤を用いると
いう慣用工程の助けを借りて反応器壁の沈着を抑圧する
ことは効果的にできそれにより悪影響は避けられるけれ
ども、これらの方法にはやはりある種の欠点を有する。
欠点としては大量の帯電防止剤の存在が触媒の生産性に
悪影響を及ぼしそれにより若干の場合にはほんの少しの
触媒による生産量しか得られないという悪影響を含む。 【０００３】更には帯電防止剤を併用すると高嵩密度の
エチレンポリマーの製造はしばしば不可能となる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な製法を
提供して反応器壁への沈着を防止し、それにより今迄の
欠点を回避でき、殊に高嵩密度のエチレン重合体を製造
できるようにすることをその目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】吾々はこの目的は５０〜
１２０℃、５〜５０バールに於いて、帯電防止剤存在
下、懸濁又は気相状態での触媒重合によるエチレン単重
合体または少量の他のＣ3 −Ｃ12１−アルケンを有する
エチレン共重合体の製造方法であって、該帯電防止剤が ａ）式（Ｉ）で表わされるメジアラン酸の金属塩と、 【０００６】 【化４】 ｂ）式（ＩＩ）で表わされるアントラニル酸の金属塩
と、 【０００７】 【化５】 ｃ）エピクロルヒドリンおよび脂肪族一級モノアミンま
たは式（ＩＶ）で表されるＮ−アルキルアルキレンジア
ミンの反応により得られるポリアミンと、 【０００８】 【化６】 との混合物（但しＲ1 が−ＣＯ−（ＣＨ2 ）X −ＣＨ3
（ＩＩＩα）または−ＣＯ−（ＣＨ2 ）Y −ＣＨ＝ＣＨ
−（ＣＨ2 ）Z −ＣＨ3 （ＩＩＩβ）のいずれかであ
り、Ｘが６〜１８、Ｙが１〜１６、Ｚが１〜１６、Ｙ＋
Ｚが４〜１７の各々整数であり、またＲ2 がＣ8 −Ｃ24
アルキル、Ｒ3 がＣ2 −Ｃ6 アルキレンである。）であ
る、エチレン単重合体またはエチレン共重合体の製造方
法により達成されることを見出した。 【０００９】殊に周期律表の第一列及び第二列の主要グ
ループの金属塩が式（Ｉ）のメジアラン酸の金属塩とし
て用いられる。式（Ｉ）のメジアラン酸のカルシウム塩
は殊に好適である。 【００１０】殊に周期律表の第一列、第二列の主要グル
ープ及び第四から第八のサブグループの塩は式（ＩＩ）
のアントラニル酸の金属塩ｂ）として用いられる。式
（ＩＩ）のアントラニル酸の三価のクロム塩は特に好適
である。 【００１１】好適なアントラニル酸は式（ＩＩＩα）の
Ｒ1 基を有し、ここでＸは１０〜１６の整数、殊に１４
又は１６である。Ｒ1 は殊にパルミチン酸基（Ｘ＝１
４）又はステアリン酸基（Ｘ＝１６）である。更に好適
なアントラニル酸としては式（ＩＩＩβ）の化合物を含
む。但し、Ｙ、Ｚが各々４〜１２の整数、Ｙ＋Ｚの和が
８〜１６の整数である。殊に式（ＩＩＩβ）のＹ、Ｚが
各々７でありＹ＋Ｚが１４であるオレイン酸基はＲ1 に
使用される。 【００１２】本新規方法では殊にエピクロルヒドリンと
脂肪族基としてＣ8 −Ｃ24アルキル基、殊にＣ10−Ｃ20
アルキル基を有する脂肪族第一級モノアミンとの反応生
成物がポリアミンｃ）として使用される。 【００１３】特に好適な脂肪族一級モノアミンの例には
デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、及
びテトラデシルアミンが含まれる。 【００１４】好適ポリアミンｃ）の例にはエピクロルヒ
ドリンを式（ＩＶ）のＮ−アルキルアルキレンジアミン
と反応させて得られる物質があり、ここでＲ2 は特にＣ
12−Ｃ18アルキル、Ｒ3 はＣ3 −アルキレンである。殊
に好適なポリアミンｃ）はＮ−ｔａｌｌｏｗ（獣脂）−
１，３−ジアミノプロパンをエピクロルヒドリンとモル
比１：１．５で反応させて得られる。 【００１５】この型の反応はプラスチック工業の当業者
には親しまれている。このようなポリアミンｃ）はとり
わけ米国、イリノイ州デスプレインズのＵＯＰ社の商品
名ポリフロ（Ｐｏｌｙｆｌｏ（登録商標））１３０で販
売されている。 【００１６】金属塩ａ）とｂ）は同様に通常の合成化学
の方法により製造され平均的な当業者によく知られてい
る。 【００１７】金属塩ａ）とｂ）はアントラニル酸の金属
塩ｂ）に対するメジアラン酸の金属塩ａ）の重量比が
１：０．１から１：２．０、好ましくは１：０．３から
１：０．６であるような帯電防止混合物として用いられ
るのが好ましい。さらには金属塩ａ）とｂ）は本新規製
法に於いて、一方のメジアラン酸の金属塩ａ）とアント
ラニル酸の金属塩ｂ）の重量比が他方のポリアミンｃ）
に対して１：０．１から１：２．０、殊に１：０．２か
ら１：１であるような比率の帯電防止混合物として用い
られる。 【００１８】本新規製法に於いて帯電防止剤の成分
ａ）、ｂ）、ｃ）は重合反応器中へ純粋な形でも、予備
混合しても、又は個々に、又は一つないしより多くの溶
液の形態で導入される。好適な製法としては帯電防止混
合物は反応器中に脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばヘ
キサン、ヘプタン、１−ヘキセン、又はトルエンの０．
０５−５０重量％の形態で導入される。通常ａ）、ｂ）
及びｃ）の帯電防止混合物の０．５−５０重量部、好ま
しくは１〜２０重量部がエチレンの単独又は共重合体
１、０００、０００部製造に対して用いられる。 【００１９】エチレン単重合体または少量のＣ3 −Ｃ12
１−アルケンを有するエチレン共重合体の本新規製法は
慣用の重合反応器中で懸濁状及び気相状の双方で実施す
ることができる。少量の他のＣ3 −Ｃ12１−アルケンを
有するエチレン共重合体とは例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテン及びこれら
のＣ3 −Ｃ12１−アルケンの混合物のようなＣ3 −Ｃ12
１−アルケンの重合体を４０重量％、好ましくは３０重
量％まで有する共重合体と理解されるべきである。この
工程は連続及びバッチの双方で攪拌しながら又は流動床
で５０〜１２０℃、殊に９０〜１２０℃、５〜５０バー
ル、殊に２０〜４０バールで実施できる。 【００２０】本新規製法は通常チタン又はアルミニウム
含有チーグラー触媒又はクロム含有化合物をベースとす
るフイリップス触媒を補助に用いて実施されるが、フイ
リップス触媒を用いることが好ましい。殊に好適なフイ
リップス触媒例はとりわけヨーロッパ特許出願公開４２
９９３７号及びドイツ特許出願公開４１３２８９４号に
記載されている。これらフイリップス触媒の場合三酸化
クロムを金属担体に適用したものが通常使用される。 【００２１】同様に新規である帯電防止混合物を用いる
新規製法のおかげで帯電防止効果の低下がみられるよう
なことなく高触媒生産能を達成することができる。生成
するエチレン重合体はとりわけ非常に高い嵩密度を有す
る。ＤＩＮ５３、７３５による１９０℃、２１．６ｋｐ
負荷測定の溶融フロー指数（ＨＬＭＩ）は１．０〜２０
０ｇ／１０ｍｉｎ、殊に１．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎで
ある。 【００２２】以下本発明を実施例により説明する。 【００２３】 【実施例】本発明による実施例１ａ〜１ｃ エチレンの重合は容量６ｍ3 のループ反応器（米国特許
３２４２１５０号記載型）中で懸濁状態で行われた。懸
濁溶媒としてイソブタンが使用された。反応混合物中の
エチレン量は反応混合物中に含まれるイソブタンとモノ
マーのエチレンの合計モル量１００モルに対しエチレン
１４．７モルと一定に保持した。 【００２４】反応混合物中のポリマー濃度は反応混合物
１００ｋｇにつきポリマー４１ｋｇであった。 【００２５】空気流中５８０℃、１０時間処理により前
もって活性化された１重量％クロム含量のＧｒａｃｅ／
Ｗｏｒｍｓ製（９６７ＢＷＦ１型）市販フイリップス触
媒を用いた。触媒は実質的に６価クロムと金属酸化物触
媒とから成立していた。反応器中に計量された触媒量は
帯電防止剤の量が異なっても１時間当たり９００ｋｇの
一定のポリエチレン反応物生成量になるように選択され
た。（表の実施例１ａ〜１ｃ参照）帯電防止剤は（ａ）
メジアラン酸カルシウム塩１重量部、（ｂ）オレオイル
アントラニル酸クロム塩０．４５重量部、及び（ｃ）Ｎ
−ｔａｌｌｏｗ（獣脂）−１，３−ジアミノプロパンと
エピクロルヒドリンをモル比１：１．５で反応させたも
の０．７重量部から成った。 【００２６】実施例１ａでは帯電防止剤７．２ｇ、即ち
生産されるポリエチレン１、０００、０００重量部当り
帯電防止剤８重量部が、実施例１ｂでは帯電防止剤３．
６ｇ、即ち生産されるポリエチレン１、０００、０００
重量部当り帯電防止剤４重量部が、実施例１ｃでは帯電
防止剤１．８ｇ、即ち生産されるポリエチレン１、００
０、０００重量部当り帯電防止剤２重量部が、１．４重
量％ｎヘプタン溶液の形態で反応器中に１時間当り計量
投入された。 【００２７】比較量少量の帯電防止剤が存在するだけで
も重合中数日間反応器壁上に沈殿が形成されなかった。 【００２８】下表に本発明による実施例１ａ〜１ｃにつ
いて使用帯電防止剤量、重合温度、及び触媒生産能を示
す。本表は更には生成エチレン重合体の溶融フロー指数
及び嵩密度をも含む。 【００２９】比較例２ａ〜２ｃ 実施例１ａ〜１ｃと同様なドイツ特許出願公開３５４３
３６０号記載の方法で、但し成分（ｃ）即ちＮ−ｔａｌ
ｌｏｗ（獣脂）−１，３−ジアミノプロパンとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物が帯電防止剤中に用いられて
いない方法を実施した。 【００３０】溶融フロー指数ＨＬＭＩが２．０±０．１
ｇ／１０分の単独重合体の製造は問題なく単に帯電防止
剤量をポリエチレン１、０００、０００重量部当り８重
量部に増加させるだけで実施することができた。帯電防
止剤量が４重量部の場合は反応器壁上への沈殿に基く不
規則な障害が運転後ほんの数時間で発生した。帯電防止
剤２重量部では重合は反応器壁上への沈殿によりたった
０．５時間後に終了させなければならなかった。 【００３１】本発明による（実施例１ｃ）工程の場合の
ような高ポリエチレン嵩密度、良触媒生産能は達成する
ことができなかった。 【００３２】下表に比較例２ａ〜２ｃに対する使用帯電
防止剤量、重合温度及び触媒生産能を示す。この表は更
には生成エチレン重合体の溶融フロー指数及び嵩密度を
示す。 【００３３】比較例３ａ〜３ｃ 米国特許４１８２８１０号に従い実施例１ａ〜１ｃ記載
の方法により行ったが帯電防止剤はスタジス（Ｓｔａｄ
ｉｓ（登録商標））４５０（米国、デュポン社製品）を
使用した。スタジス（Ｓｔａｄｉｓ（登録商標））４５
０はエピクロルヒドリンとＮ−ｔａｌｌｏｗ（獣脂）−
１，３−ジアミノプロパンとの反応生成物を新規帯電防
止剤とほぼ同量含有するがメジアラン酸カルシウム塩と
オレオイルアントラニル酸クロム塩とを含有していな
い。 【００３４】ポリエチレン１、０００、０００重量部当
り帯電防止剤４重量部まで増加させるとやはりトラブル
なくポリエチレンを製造することが可能であった。ポリ
エチレン１、０００、０００重量部当り帯電防止剤２重
量部ではほんの数時間後に塊りの形成を生じ、反応器壁
沈着により一日後重合を終結させなければならなかっ
た。 【００３５】本発明による方法（例えば実施例１ｃ）の
ような高ポリエチレン嵩密度、及び良触媒生産能はこの
方法によっては達成することができなかった。 【００３６】下表に比較例３ａ〜３ｃに対する使用帯電
防止剤量、重合温度及び触媒生産能を示す。この表は更
には溶融フロー指数、及び生成エチレン重合体の嵩密度
を含む。 【００３７】 【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｋ 3/16 Ｃ０９Ｋ 3/16 １０３Ｃ
(72)発明者 ローラント、ザイフェ
ドイツ、67071、ルートヴィヒスハーフ
ェン、ディルムスタイナー、ヴェーク、
25
(72)発明者 ハンス−ヘルムート、ゲルツ
ドイツ、67251、フラインスハイム、ア
ム、ヴルムベルク、11
(72)発明者 ライナー、コンラート
ドイツ、67161、ゲンハイム、ガルテン
ヴェーク、７
(56)参考文献 特開 平４−225004（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−139984（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ５０〜１２０℃、５〜５０バールに於い
て、帯電防止剤の存在下、懸濁状態または気相状態での
触媒重合によるエチレン単独重合体または少量の他のＣ
3 −Ｃ12１−アルケンを有するエチレン共重合体の製造
方法であって、 該帯電防止剤が、 ａ）式Ｉで表わされるメジアラン酸の金属塩と、 【化１】 ｂ）式（ＩＩ）で表わされるアントラニル酸の金属塩
と、 【化２】 ｃ）エピクロルヒドリンおよび脂肪族一級モノアミンま
たは式（ＩＶ）で表わされるＮ−アルキルアルキレンジ
アミンの反応により得られるポリアミンと、 【化３】 の混合物（但し、有機基Ｒ1 が−ＣＯ−（ＣＨ2 ）X −
ＣＨ3 （ＩＩＩα）または−ＣＯ−（ＣＨ2 ）Y −ＣＨ
＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）Z −ＣＨ3 （ＩＩＩβ）のいずれか
であり、Ｘが６〜１８、Ｙが１〜１６、Ｚが１〜１６、
Ｙ＋Ｚが４〜１７の各々整数であり、且つＲ2 がＣ8 −
Ｃ24アルキル、Ｒ3 がＣ2 −Ｃ6 アルキレンである。）
である、エチレン単独重合体またはエチレン共重合体の
製造方法。
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