JPS6323905A - オレフィン重合用球状触媒の処理方法および該方法により得られる触媒を応用したオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィンの重合中にこのオレフィンを球形
に保っておくことのできるオレフィン重合用球状触媒の
処理方法に関するものである。この方法は、エチレンを
所定の重合度まで部分重合させ、球形保持剤を、最も遅
い場合にはこの部分重合反応後に添加することを特徴と
する。ここでいうエチレンには、エチレンとオレフィン
の混合物も含まれる。また、球形保持剤とは球形を保持
する機能をもつ物質であり、特殊なハロゲン化アルキル
アルミニウムを主成分とする。このように処理された触
媒は、鎖状ポリエチレンからなる球形粉末を製造するの
に極めて適している。

従来の技術 球形の鎖状ポリマー（ここでいうポリマーには、エチレ
ンのホモポリマーやエチレンとα−オレフィンのコポリ
マー等が含まれる）を製造するためには、遷移金属、特
にチタンを主成分とする球状触媒を使用することが知ら
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、工業的規模で重合反応を行わせるのに必要とさ
れる条件のもとではこの触媒の丸い形状が急速に失われ
てしまう。すなわち、球形触媒粒子が急速にこわれて、
形の一定しない粒子、例えば細粒に変換される。この触
媒を用いて得られるポリマーはある程度細粒状であり流
動率が小さい。

なぜなら、流動率は、得られるポリマーの球形度にある
程度依存するからである。得られるポリマーには、径が
１００ミクロン未満の非常に小さなポリマー粒子を多量
に含んでいる。このため、安全性が問題となるだけでな
く、製造方法にも困難な点が現れる。

本発明の方法に従うとオレフィンの重合中に触媒の球形
が保持されるので、製造されたポリマーに触媒の形状が
そのまま反映されるという原理を確かめることができる
。ところで、この方法を用いると触媒機能をもつプレポ
リマーが得られる。

このプレポリマーを使用してエチレンまたはエチレンと
α−オレフィンの混合物を懸濁重合または気相重合させ
ると、球形の鎖状ポリエチレン粉末が得られる。なお、
球形形状は主観的に判定される。球形形状の定義をはっ
きりとさせなくとも、例えば光学顕微鏡で２０倍にして
見た場合に粒子が平均してほぼ球状で、対称で、細長く
なく、表面が滑らかであれば、得られたポリエチレン粉
末が球形形状をもつと認めてよいであろう。この球形形
状判定法は、実験結果の解析により確かめられているよ
うに思われる。例えば、アイオワ大学の化学工学材料工
学部の微粒子研究グループに属するジエイ、ケイ、ベラ
ダウ（Ｊ、に、　ＢＥＤＤＯＷ）が「ポリマー材料アメ
リカ合衆国化学学会分科会プロシーディング：化学と工
学（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅＡＣ５Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　！、１ａｔ
ｅｒｉａｌｓ：　　５ｃｉｅｎｃｅＩｎｄ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　）　」（第５３巻、１９８５年秋の分科
会、シカゴ）の２６１〜２６２ページに発表した論文を
参照されたい。

問題点を解決するための手段 本発明によるオレフィン重合用球状触媒の処理方法は、
この球状触媒の存在下、アルキルアルミニウムの中から
選択した助触媒１種を少なくとも部分的に分散状態にし
て存在させて、エチレンを、後に行わせる重合反応に適
する程度まで部分重合させ、最も遅い場合には上記部分
重合反応後に球形保持剤をハロゲン化アルキルアルミニ
ウムの形で上記各成分に添加することを特徴とする。

上記球形保持剤に含まれる全元素を加え合わせると、こ
の球形保持剤が、以下の化学式 ％式％ （ただし、０．０５＜ｐ≦１ Ｑ　　＜ｍ＜２．９５ Ｑ　　＜ｎ＜２．９５ Ｏ≦ｑ≦１ であるが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、ＲとＲ′は、炭
素原子１〜１４個を含む直鎮状、分岐状、または環状の
炭化水素基であり、互いに同じでも異なっていてもよい
） に対応することがわかる。

このように定義した球形保持剤としては、モノハロゲン
化アルキルアルミニウムを用いることができる。しかし
、この球形保持剤は１種以上の非ハロゲン化アルキルア
ルミニウムと１種以上のモノハロゲン化アルキルアルミ
ニウムの混合物であることがわかっているので、２種類
のアルキルアルミニウム、スナわち、非ハロゲン化アル
キルアルミニウムとモノハロゲン化アルキルアルミニウ
ム１種ずつの混合物にすることが好ましい。この２種類
のアルミニウム化合物中のアルキル基は、先に定義した
基の中から任意に選択する。球形保持剤は、取り扱いの
難しいこの２種のアルミニウム化合物を公知の適当な条
件で上記の化学式のものが得られるような割合に混合す
ることにより製造する。この結果、液体状の混合物が得
られる。

上記の球形保持剤の製造に使用されるアルキルアルミニ
ウムは化合物としては公知であり、従来は助触媒として
用いられていたものの中から選択する。このようなアル
キルアルミニウムは、以下の２つの化学式 ％式％） （ただし、Ｒは炭素原子を１〜１４個含む直鎖状、分岐
状、または環式の炭化水素基である）に対応する。具体
例としては、ＡＩ（Ｃ４Ｈ９）３、ＡＩ（Ｃ，Ｈ９）２
　Ｈ，ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）、　、ＡＩ（Ｃ，ＨＩ３）３、
ＡＩ（Ｃ８Ｈ１７）３、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈのほか、
ＡＩ（Ｃ２Ｈｓ）２Ｃ１、ＡＩ（Ｃ６Ｈ１３）２ＣＩ、
ＡＩＣＩ（ｉｓＯｃ４Ｈｓ）２を挙げることができる。

上記の方法により得られるプレポリマーは、撹拌床また
は流動床による懸濁重合または気相重合における触媒と
して使用される。ここで行わせようとしている重合反応
の前には、触媒の存在下で部分重合反応をある程度まで
進めておく必要がある。この部分重合反応により生成し
たプレポリマーを懸濁重合における触媒として用いる場
合には、部分重合度は１００未満にすることが好ましい
。これに対してこのプレポリマーを気相重合における触
媒として用いる場合には、部分重合度が５０よりも大き
く、生成したプレポリマーが最終ポリマーの１０重量％
以下であることが好ましい。

初期状態が球状のオレフィン重合用触媒は、物質として
は公知である。この触媒は、少なくとも１種の遷移金属
化合物とマグネシウム化合物とハロゲン元素とを組合せ
たものである。場合によってはさらに、電子供与体また
は電子受容体と、このタイプの触媒に使用される他の任
意の化合物を組合せることもある。

一般に、遷移金属化合物は、化学式 ％式％ （ただし、 −Ｍｅは、バナジウム、クロム、またはチタンであり、
特にチタンが好ましく、 −Ｘは、臭素、ヨウ素、または塩素であり、特に塩素が
好ましく、 −Ｒは、炭素原子を１〜１４個含む脂肪族炭化水素基ま
たは芳香族炭化水素基、あるいは、Ｒ′が炭素原子を１
〜１４個含む脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
を表すＣＯＲ’基であり、−「ｍ」は、遷移金属元素の
価数に対応し、「ｎ」は「ｍ」以下の整数である） で表される化合物の中から選択する。

上記遷移金属化合物は、化学式Ｔ＋　（ＯＲ）　ＸＣ１
４−１１（ただし、Ｒは上記したのと同じ基を表し、Ｘ
は０〜４の整数である）で表される化合物の中から選択
するのが特に好ましい。

マグネシウム化合物は、一般に、化学式Ｍｇ　（ＯＲ）
−Ｘ２−、、（ただし、ｘｉｔ臭素、ヨウ素、または塩
素であり、特に塩素が好ましく、Ｒは、水素原子、アル
キル基、またはシクロアルキル基であり、「ｎ」は２以
下の整数である）で表される化合物の中から選択する。

電子供与体または電子受容体は、上記の触媒の構成成分
として知られている液体状または固体状の有機化合物で
ある。電子供与体は単一の官能基または複数の官能基を
有する化合物の中から選ぶことができる。例えば、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸、これらカルボン酸の
アルキルエステル、脂肪族エーテノペ環状エーテル、ケ
トン、ビニルエステル、特に、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート等のアクリル酸誘導体、それに
シランの中から選択するのが望ましい。電子供与体とし
て特に好ましい化合物としては、パラトルイル酸メチノ
ベ安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエ
ーテノヘパラアニス酸エチノペジブチルフタレート、ジ
オクチルツクレート、ジイソブチルフタレート、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ビニノペメチルメタクリレートのほか、
フェニルトリエトキシシラン、芳香族アルコキシシラン
、脂肪族アルコキシシラン等のシランを挙げることがで
きる。

電子受容体はルイス酸であり、塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素、クロルアニノベまたはアルキルアルミニウ
ムやアルキルマグネシウムの中から選択するのが好まし
い。

乱流状態に撹拌しながら懸濁部分重合を行わせる際の好
ましい実施例によれば、温度Ｏ〜１１０　℃、好ましく
は２０〜６０℃で、窒素等の不活性なガスを主成分とし
、全圧力が絶対圧力で２０バ一ル未満のガスを用いてエ
チレンを部分重合させる。場合によっては、この部分重
合反応を行わせる際に、連鎖抑制剤および／またはこの
ような用途に用いられるアルキルアルミニウムの中から
選択した助触媒を存在させる。触媒の初期球状形状をで
きるだけ保っておくためには、反応容器内に導入するモ
ノマーの量を制御することが望ましい。モノマー導入の
平均速度は、触媒１ｇあたり５００Ｎｌ／時以下にする
とよい。この懸濁部分重合は、後に行わせる重合反応に
適した程度に部分重合するまで継続させる。ところで部
分重合度は、使用した触媒の重量に対する、生成したプ
レポリマーの重量と使用した触媒の重量の和の比の値と
して定義される。

部分重合反応が継続している任意の時点で構成成分中に
球形保持剤を添加する。球形保持剤は、部分重合させる
反応媒体中に導入してもよい。球形保持剤はまた、部分
重合反応後に、生成したプレポリマーに対して添加する
のも好ましい。この場合、反応媒体中に直接添加する方
法と、分散状態または不活性ガス中で乾燥状態に保った
プレポリマーに添加する方法がある。

乱流状態に撹拌しながら懸濁重合を行わせる別の好まし
い実施例によれば上記の条件と同じ条件で部分重合させ
るが、部分重合度が小さい段階で止める。例えば、触媒
１ｇにつき、生成するポリマーが２０ｇ未満であること
が好ましい。

この段階でプレポリマーを分離して気相部分重合を行わ
せ、部分重合度を上記の小さな値から、後に行わせる重
合反応に適した大きさにまで変化させる。

この気相部分重合は、エチレンの気相重合を行わせる際
の一般的な条件と同じ条件のもとで実施する。例えば、
部分重合度の小さい上記のプレポリマーと、平均粒径が
３０００ミクロン以下、好ましくは１０００ミクロン以
下のポリオレフィンを、反応容器内で混合するとよい。

この中には、上記の助触媒の中から選択した助触媒を添
加することが好ましい。均質化した後、モノマーを導入
して部分重合反応を行わせる。モノマーとしては、エチ
レン、またはエチレンとブテンの混合物が好ましい。

気相重合は、温度３０〜１１０℃、全圧力２０バール以
下の条件で行わせることが好ましい。

この気相部分重合反応は、後に行わせる重合反応に適し
た部分重合度になるまで継続させる。触媒の初期球状形
状をできるだけ保っておくためには、反応容器内に導入
するモノマーの量を制御することが望ましい。モノマー
導入の平均速度は、触媒１ｇあたり５０ＯＮｊ２／時以
下にするとよい。

先はどの場合と同様、球形保持剤は部分重合反応継続中
の任意の時点で導入することができる。

球形保持剤はまた、部分重合反応後に、生成したプレポ
リマーを不活性なガス中に保管しておき、その中に添加
してもよい。球形保持剤を部分重合後のプレポリマーに
添加するにあたっては、不活性雰囲気のもとで、不活性
な液体中で球形保持剤をプレポリマーに分散させる場合
と、プレポリマーに球形保持剤を含浸させる場合がある
。

球形保持剤は、触媒１０００〜２５０００　ｐｐｍに対
してアルミニウムに換算した量が５００〜４０００ｐｐ
ｍとなる割合を、後に行わせる重合反応に適した部分重
合度のプレポリマー中に添加する。触媒に対するアルミ
ニウムの重量比は３０　Ｘ　１０−３〜４である。

部分重合の際に連鎖抑制剤を用いる場合には、水素を連
鎖抑制剤として使用することが好ましい。

本発明により得られるプレポリマーは一般に乾燥状態で
保管しておく。この状態のプレポリマーは後に懸濁重合
または気相重合を行わせる際に触媒として使用して、球
形の鎖状ポリマー粉末を製造する。触媒として用いるこ
の球状のプレポリマーは、重合の間もその形状が保たれ
る。このような性質があるため、やはり球形の鎮状ポリ
エチレンを得ることができる。

本発明の方法で処理したこの触媒は、オレフィンの懸濁
重合または気ト目重合の際に従来の触媒と同じように使
用される“。この触媒はそのまま使用することもできる
が、生産率を調節するためには反応媒体中にさらに助触
媒を添加してもよい。この場合には、助触媒として球形
保持剤を用いるとよい。特に、プレポリマーの製造に使
用した球形保持剤が好ましい。

エチレンの懸濁重合は、一般に、炭化水素系液体媒体中
で、温度１２０℃以下、圧力２５０バ一ル未満の条件で
行わせる。

水素と不活性なガスの存在下でのエチレンの気相重合は
、気を目重合用の任意の反応容器内、特に、撹拌床また
は流動床を備える反応容器内で行わせることができる。

気相重合の条件は従来と同じである。一般に、反応温度
は、合成するポリマーまたはコポリマーの融点Ｔｒより
も低くする。特に、２０℃〜（Ｔ（５℃）の温度範囲で
反応させるのが好ましい。反応の際の圧力は、エチレン
ならびに反応容器内に存在している可能性のある他の炭
化水素系モノマーがほぼガス状になるような圧力にする
。

実施例 以下に本発明の詳細な説明する。しかし、本発明がこれ
ら実施例に限定されることはない。

まず、本発明の方法で処理する触媒を以下の条件で製造
しておく。

撹拌手段を備える容量１．５１のガラス製反応容器内を
乾燥させて掃気した後、この反応容器内に、窒素雰囲気
下でｎ−ブチル−５ｅｃブチルマグネシウム２００ミリ
モルとトリエチルアルミニウム３３ミリモルを、それぞ
れへブタンを用いて分子溶液にして導入する。１時間の
量温度を８０℃に維持して両者を混合させる。次に、撹
拌しながら５０℃でジイソアミルエーテル２００ミリモ
ルを添加する。この後、やはり５０℃で、２時間かけて
塩化第三ブチル５５０ミＩＪモルを添加する。、この溶
液を濾過し、得られた固体を５０℃でヘプタン４００ｃ
ｃを用いて２回洗浄する。この固体が担体を構成する。

この固体を８０℃で４０００ｃのへブタン中に再び分散
させ、１時間かけてＴｌＣ１４を６００ミ’Ｊモル添加
する。この溶液を濾過し、得られた触媒をヘプタン４０
０ｃｃを用いて２回洗浄する。この触媒を７０℃の窒素
中で乾燥させ、不活性雰囲気中に保管する。

この触媒は固体であり、しかも完全な球形粒子である。

平均粒径は約３０ミクロンである。

実施例１ プレポリマーの製造 容量８．２！の反応容器を脱ガスし乾燥させた後、この
反応容器内に、窒素雰囲気下温度４０℃で、４００回／
分の撹拌を行いながら 一無水ヘキサン３β 一純粋なトリヘキンルアルミニウム（ＴＨＡ）６　ミ　
リ　モル 一上記の球状触媒をヘキサン７５ｃｃに分散させたもの
３ｇ −水素、絶対圧力０．８バール 一窒素、絶対圧力４バール を連続的に導入する。続けて、 エチレンを流量３ＯＮβ／時で１時間、次に流量を６Ｏ
Ｎｊｌ！／時にして１時間、さらに流量を１３０　Ｎβ
／時にして２時間、最後に流量を２０ＯＮβ／時にして
５０分間導入する。

エチレンの導入を停止すると、絶対圧力で６バールだっ
た全体の圧力が５分後には５バールに低下する。撹拌を
停止して沈澱させ、上澄液を除く。窒素雰囲気下にて温
度５０℃で残留溶液を除去するとプレポリマー粉末が得
られる。このプレポリマー粉末は不活性雰囲気中に保管
する。

球形の乾燥したプレポリマー粉末が６５０ｇ回収される
。このプレポリマー粉末は各粒子が連結していない。部
分重合度は、触媒１ｇにつきプレポリマーが２１８ｇ得
られる程度である。プレポリマー粒子の平均粒径（ｄｐ
５０）は２８０ミクロンである。

球形保持剤と活性プレポリマー触媒の製造シュレンク（
Ｓｃｈｌｅｎｋ）管内を窒素で掃気した後、この管内に
、光があたらない状態で撹拌しながら純粋なアルキルア
ルミニウムとモノ塩素化アルキルアルミニウムを導入し
、混合する。各実験における両化合物のモル比は以下の
第１表に示す。このようにして調製した錯体を、不活性
雲囲気下で上記のプレポリマー粉末を撹拌している中に
一滴ずつ添加する。

この錯体は、このプレポリマーに対するアルミニウムの
割合が２０００ｐｐｍになるまで添加する。

１−ブテンとエチレンの共重合 ４００回／分の回転速度の撹拌装置を備える容量８．２
βの反応容器を前もって乾燥させてから、ポリエチレン
粉末を１００ｇ装入し重合反応を行わせる。重合反応の
間は温度を８５℃に保つ。

この反応容器内を約１．３３Ｐａの圧力に保っておき、
１−ブテンを注入する。圧力が１バールになった時点で
１−ブテンの注入を停止し、助触媒として球形保持剤を
所定量導入する。この球形保持剤は本発明に従ってプレ
ポリマーを製造する際に使用した球形保持剤と同じもの
である。各実験に使用する球形保持剤の量は、以下の第
１表に示す。１−ブテンをさらに注入して最終的に圧力
を２．５バールにする。続けて、反応容器内に水素１゜
５バールとエチレン１３バールを連続して注入し、水素
分圧を１．５バール、エチレン分圧を１３バールにする
。

ここで反応容器内に上記の活性プレポリマーをＸｇ導入
する（導入量は第１表に記載されている）。

この活性プレポリマーは窒素を加圧して導入する。

この後、窒素をさらに注入して反応容器内の全圧力を２
１バールにする。エチレンと１−ブテンを１−ブテン／
エチレンのモル比が０．０４６６になるようにして注入
することにより、反応容器内の圧力をこの値に保つ。

４時間後に反応容器を減圧して重合反応を停止させる。

反応容器を窒素で掃気した後、放置して冷却させる。

上記した以外の操作条件ならびに得られた鎖状ポリマー
に対して行った測定の結果を以下の第１表にまとめて示
す。なお、実験１．２．７．８．９．１０は比較例であ
る。

実施例２ 容量８．２βの反応容器を脱ガスし乾燥させてから、こ
の反応容器内に、窒素雰囲気下、温度４０℃で、３３０
回／分の撹拌を行いながら −無水へキサン　　３β −Ｔ　ＨＡ　　　　　　　１０ミリモル−Ｄ　Ｅ　Ａ　
Ｃ３０ミリモル ー上記の球状触媒を８８／ｌの濃度にした分散液１０ｃ
ｃ、すなわち触媒０．８８　ｇ −水素、絶対圧力０．５バール を連続的に導入する。次に、ブテンを１．６モル％含む
エチレンとブテンの混合物を３ＯＮβ／時の割合で１５
分間導入する。さらに、この混合物を４ＯＮβ／時の割
合で３時間１５分導入する。

ここで上記モノマーの導入を停止する。撹拌を停止して
沈殿させ、上澄液を除く。次に、窒素雰囲気下にて温度
５０℃で残留溶液を除去すると、プレポリマー粉末が得
られる。このプレポリマー粉末は不活性７囲気中に保管
する。

球形の乾燥したプレポリマー粉末が２３５ｇ回収される
。このプレポリマー粉末は各粒子が連結していない。部
分重合度は、触媒１ｇにつきプレポリマーが２６７ｇ得
られる値である。プレポリマー粒子の平均粒径（ｄｐ５
０）は２８３ミクロンである。このプレポリマーのアル
ミニウム含有量は約１０００　ｐｐｍである。

実施例１と同じ条件にして、先はど得られた活性プレポ
リマーの存在下で１−ブテンとエチレンを重合させる。

上記した以外の操作条件のほか、得られた鎮状ポリマー
に対して行った測定の結果を以下の第２表にまとめて示
す。

第２表 実施例３ 活性プレポリマーの製造 撹拌手段を備える容量８．２ｊｌ！の反応容器内に、窒
素雰囲気下、温度５０℃で以下のものを導入する。

−窒素を用いて乾燥、脱ガスしたヘキサン　３β−ｎ−
）リヘキシルアルミニウム　２９ミリモルー塩化ジエチ
ルアルミニウム　　　４０ミリモルー窒素　　　　　　
　　　　絶対圧′力３バールこの反応容器内に、ヘキサ
ン０．５β中に分散させた触媒を４６ｇ導入する。次い
で、以下のものを導入する。

一水素　　　　　　　　　　絶対圧力０．５バール−エ
チレンを１００ＮＡ／時の割合で１時間−エチレンを２
０ＯＮｊ２／時の割合で１時間得られた生成物を窒素で
ストリッピングして乾燥させ、処理された触媒を窒素雰
囲気中で回収する。

回収量は３８７ｇである。この触媒の処理炭は、この触
媒１ｇにつきポリエチレンが８．４ｇ得られる程度であ
る。

グローブボンクス内で、窒素雰囲気下にて、上記の処理
触媒２０ｇ、ポリエチレン粉末１００ｇ、さらにＤＥＡ
Ｃ３ミＩＪモルとＴＨＡ９ミＩＪモルの混合物をよく混
合する。

撹拌装置を備える容量８．２βの重合反応容器を乾燥さ
せ脱ガスしておき、この反応容器に上記の混合物を窒素
雰囲気で導入する。

温度を５０℃にして、連続して以下のものを添加する。

一窒素　　　絶対圧力　４バール 一水素　　　絶対圧力　０．８バール −エチレンを５ＯＮｌ／時の割合で３０分−エチレンを
１００Ｎｊ２／時の割合で３時間この結果、粉末が４８
３ｇ回収される。このうちの３８３ｇがプレポリマーで
ある。このプレポリマーの重合度は、触媒１ｇにつきポ
リエチレンが１５８ｇ得られる値である。

１−ブテンとエチレンの共重合 実施例１の重合条件で得られたプレポリマーを使用する
。

操作条件ならびに得られた鎖状ポリマーに対して行った
測定の結果を以下の第３表にまとめて示す。

第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の実験１で製造したプレポリマーの
形状を示す顕微鏡写真の模写図であり、第２図は、実施
例１の実験４で製造したプレポリマーの形状を示す顕微
鏡写真の模写図であり、第３図は、実施例１の実験８で
製造したプレポリマーの形状を示す顕微鏡写真の模写図
である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の遷移金属元素とマグネシウム化
   合物とハロゲン元素とを含むオレフィン重合用球状触媒
   の処理方法であって、この球状触媒の存在下、アルキル
   アルミニウムの中から選択した助触媒１種を少なくとも
   部分的に分散状態にして存在させて、エチレンを、後に
   行わせる重合反応に適する程度まで部分重合させ、遅く
   とも上記部分重合反応後に、上記各成分に対して下記の
   化学式 ＡＩＲ′＿ｍＲ″＿ｎＣｌ＿ｐＨ＿ｑ （ただし、０．０５＜ｐ≦１ ０＜ｍ＜２．９５ ０＜ｎ＜２．９５ ０≦ｑ≦１ であるが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、 ＲとＲ″は、炭素原子１〜１４個を含む直鎖状、分枝状
   、または環状の炭化水素基であり、互いに同じでも異な
   っていてもよい） を有する球形保持剤を添加することを特徴とする方法。
2. （２）上記球形保持剤が、少なくとも１種の非ハロゲン
   化アルキルアルミニウムと、少なくとも１種のモノハロ
   ゲン化アルキルアルミニウムの混合物から得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）所定の低い重合度になるまで部分懸濁重合させ、
   この部分懸濁重合により得られたプレポリマーを気相で
   の部分重合系で用いて、後に行わせる重合反応に適する
   程度まで部分重合させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）上記の低い重合度が、触媒１ｇにつき得られるポ
   リマーが１０ｇ未満となる重合度であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
5. （５）上記の低い部分重合度が、懸濁重合させる際の触
   媒として上記プレポリマーを用いる場合には１００未満
   であり、気相重合させる際に上記プレポリマーを使用す
   る場合には５０より大きく、後者の場合には、生成した
   プレポリマーが最終ポリマーの１０重量％以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
   項に記載の方法。
6. （６）上記の気相での部分重合を行わせる際に、反応容
   器中に上記球状触媒１ｇにつき５００Ｎｌ／時以下の流
   量でエチレンを導入することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記の懸濁部分重合を行わせる際に、反応容器中
   に上記球状触媒１ｇにつき５００Ｎｌ／時以下の流量で
   エチレンを導入することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）後に行わせる重合反応に適する程度まで部分重合
   させたプレポリマー中に、上記球状触媒１０００〜２５
   ０００ｐｐｍにつき、アルミニウムの量に換算して５０
   ０〜４０００ｐｐｍの上記球形保持剤を添加することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に
   記載の方法。
9. （９）上記球状触媒に対する上記アルミニウムの重量比
   が３０×１０＾−＾３〜４であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）懸濁重合または気相重合で球形の鎖状ポリエチ
    レン粉末を製造する方法であって、少なくとも１種の遷
    移金属元素とマグネシウム化合物とハロゲン元素とを含
    むオレフィン重合用球状触媒を、この球状触媒の存在下
    、アルキルアルミニウムの中から選択した助触媒１種を
    少なくとも部分的に分散状態にして存在させて、エチレ
    ンを、後に行わせる重合反応に適する程度まで部分重合
    させ、以下の化学式 ＡＩＲ′＿ｍＲ″＿ｎＣｌ＿ｐＨ＿ｑ （ただし、０．０５＜ｐ≦１ ０＜ｍ＜２．９５ ０＜ｎ＜２．９５ ０≦ｑ≦１ であるが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であり、 ＲとＲ″は、炭素原子１〜１４個を含む直鎖状、分枝状
    、または環状の炭化水素基であり、互いに同じでも異な
    っていてもよい） で表される球形保持剤を、最も遅い場合には上記部分重
    合反応後に上記各成分に添加処理した触媒を使用するこ
    とを特徴とする方法。
11. （１１）上記反応媒体中に上記球形保持剤の中から選択
    した助触媒を添加することを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項に記載の方法。