FI93367B

FI93367B - Menetelmä olefiinien polymeroinnissa käytetyn rakenteeltaan sfäärisen katalysaattorin käsittelemiseksi, saatavan katalysaattorin käyttö olefiinen polymeroinnissa

Info

Publication number: FI93367B
Application number: FI873012A
Authority: FI
Inventors: Michel Avaro; Claude Brun; Auguste Cheux
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1994-12-15
Also published as: FI873012A; JP2689381B2; JPS6323905A; FI93367C; AU7532687A; CN87104796A; FI873012A0; ES2019393B3; CA1294944C; NO872444D0; NO872444L; NO169776B; FR2601372A1; CN1010024B; FR2601372B1; DE3766022D1; EP0252804A1; EP0252804B1; ATE58147T1; AU598828B2

Description

93367

Menetelmä olefiinien polymeroinnissa käytetyn rakenteeltaan sfäärisen katalysaattorin käsittelemiseksi, saatavan katalysaattorin käyttö olefiinien polymeroinnissa

Keksinnön kohteena on olefiinien polymeroinnissa käytettyjen rakenteeltaan sfääristen katalysaattoreiden käsittelymenetelmä, jonka avulla katalysaattori voi säilyttää pallomaisen rakenteensa polymeroinnin aikana. Menetelmässä esipolymeroidaan etyleenistä (nimityksellä etyleeni tarkoitetaan myös etyleeni- ja olefiiniseoksia) vajaan kehityksen asteelle tuotetta, nk. sferoprotektoria, jolla on sfäärisyyttä ylläpitävä vaikutus, joka muodostuu pääasiallisesti spesifisestä halogenoidusta alkyylialumiinistä, ja joka lisätään muihin komponentteihin viimeistään esipoly-meroinnin jälkeen. Tällainen modifioitu katalysaattori sopii erityisen hyvin rakenteeltaan sfäärisen lineaarisen polyetyleenin valmistamiseen.

Valmistettaessa sfäärisiä lineaarisia polyetyleenejä: ety-leenihomopolymeerejä ja etyleeni-alfaolefiinikopolymeere-jä, on yleisesti käytetty siirtymämetalleihin, erityisesti titaaniin, pohjautuvia sfäärisiä katalysaattoreita. Kuitenkin olosuhteissa, joissa teollinen polymerointi tapahtuu, katalysaattorin sfäärisyys tuhoutuu pian. Pallomaiset partikkelit rikkoutuvat pian epämääräisen muotoisiksi kappaleiksi, esimerkiksi raemaisiksi ja tuloksena on rakenteeltaan enemmän tai vähemmän raemaisia polymeerejä, 2 93367 joiden virtausominaisuudet ovat heikot, (joka ominaisuus liittyy saatavan polymeerin enemmän tai vähemmän pallomaiseen muotoon. ) Tällaisissa polymeereissä on myös paljon erittäin hienoja hiukkasia, alle 100 mikronia, jotka aiheuttavat turvallisuusriskejä ja vaikeuttavat valmistusprosessia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa katalysaattorin sfäärinen rakenne säilyy olefiinin tai olefiinien polyme-roinnin ajan, vahvistaen periaatteen, jonka mukaan muodostuvat polymeerit ovat katalysaattorin rakenteen kopioita, saadaan aikaan esipolymerointikatalysaattori, jonka avulla saadaan polymeroimalla suspensiossa tai kaasufaasissa ety-leenistä tai etyleenin ja alfaolefiinin seoksesta pallomaista lineaarista polyetyleenijauhetta. Pallomainen muoto on toistaiseksi määritelty vain subjektiivisesti.

Ei-tyhjentävää määritelmää käyttäen voidaan sanoa, että polyetyleenijauhe on rakenteeltaan sfääristä silloin, kun jauheen hiukkaset ovat mikroskoopilla tarkasteltuna keskimäärin selvästi pallomaisia, symmetrisiä, eivät litistyneitä ja pinnaltaan sileitä suurennoksella 20. Tämän arvion tuntuvat vahvistavan kokeellisen analyysin kokeet, joita on tehnyt J.K. BEDDOW, Fine Particle Research Group, Chemical and Materials Engineering, University of Iowa, teos "Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering", Volume 53, Fall Meeting 1985 - Chicago, sivut 261-262. Olefiinien polymerointiin tarkoitetun sfäärisen katalysaattorin käsittelymenetelmä 3 93367 on tunnettu siitä, että sanotun katalysaattorin läsnäollessa suoritetaan esipolymerointi jonkin alkyylialumii-neista valitun kokatalysaattorin läsnäollessa, ainakin osittain suspensiossa, etyleenille, kunnes esipolymeroi-tuxnisaste on sopiva polymerointikäsittelyyn, jossa esipo-lymeeri myöhemmin käytetään, sferoprotektori halogenoidun alkyylialumiinin muodossa liitetään komponentteihin viimeistään esipolymeroinnin jälkeen.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheissa patenttivaatimuksissa.

Lisättäessä kaikki sferoprotektoriin tarvittavat komponentit se voidaan kirjoittaa muotoon: AI R'm R"n Clp Hq jossa 0,05 < p s l 0 < m < 2,95 0 < n < 2,95 0 s g s 1 kun oletetaan, että m+n+p+q=3 ja R' ja R", identtiset tai erilaiset, ovat lineaarisia, haarautuneita tai syklisiä hiilivetyradikaaleja, joissa on 1-14 hiiliatomia.

Edellä määritellynlainen sferoprotektori voi siis olla monohalogenoitu alkyylialumiini, mutta mieluiten se saisi olla kahden alkyylialumiinin seos, toisen ollessa ei-halo-genoitu alkyylialumiini ja toisen monohalogenoitu alkyylialumiini; kyseessä voi tietysti olla yhden tai useamman ei-halogenoidun alkyylialumiinin seos tai yhden tai useamman monohalogenoidun alkyylialumiinin seos. Molem- 4 93367 pien alumiiniyhdisteiden alkyyliradikaalit voidaan vapaasti valita edellä mainituista radikaaleista. Se valmistetaan sekoittamalla kahta yhdistettä tunnetuissa olosuhteissa, jotka sopivat näiden tuotteiden monimutkaiseen käsittelyyn sellaisissa olosuhteissa, että annettua yhtälöä noudatetaan. Saadaan nestemäinen seos.

Sferoportektorin valmistamisessa käytettävät alkyylialu-miinit ovat sinänsä tunnettuja ja ne on valittu ryhmästä, jonka jäseniä yleisesti käytetään kokatalysaattoreina. Ne vastaavat yleisiä kaavoja AI R, Hj, x + z = 3 ja AI Rx Cly Hz, x + y + z = 3 ja joissa R tarkoittaa lineaarista, haaroittunutta tai syklistä hiilivetyä, jolla on 1-14 hiili-atomia. Esimerkkeinä voidaan mainita: A1(C4H9)3, A1(C4H9)2H, A1(C2H5)3, AKCft), AKQHpij, A1(C2H5)2H ja A1(C2H5)2C1, AI (C6H13)2C1, A1C1 (QHgisoJj.

Menetelmän mukaisesti saatua esipolymeeriä käytetään katalysaattorina polymerointimenetelmissä, joita tehdään suspensiossa ja kaasufaasissa, joko liikkuvalla alustalla tai nesteytetyllä alustalla. Polymerointimenetelmän mukaan katalysaattorin läsnäollessa suoritetun esipolymeroinnin tulisi olla enemmän tai vähemmän tehostettua. Silloin, kun esipolymeeriä käytetään suspensiomenetelmässä, esipolyme-rointiaste saisi olla mieluiten alle 100, kun taas kaasu-faasimenetelmssä esipolymerointiaste saisi mieluiten olla yli 50 ja sellainen, että muodostuva esipolymeeri muodos- 5 93367 taa korkeintaan 10 paino-% lopullisesta polymeeristä.

Olefiinien polymeroinitiin tarkoitettu sfäärinen alkukata-lysaattori on sinänsä tunnettu tuote. Se on yleensä tulos siitä, kun yhdistetään vähintään yksi siirtymämetalli, magnesiumyhdiste, halogeeni ja mahdollisesti jokin elektronin luovuttaja tai vastaanottaja tai mikä tahansa tämän tyyppisissä katalysaattoreissa käytetty yhdiste.

Siirtymämetalliyhdiste valitaan yleensä ryhmästä, jonka muodostavat yhdisteet, joilla on kaava Me(0R)„ Xm-n, jossa - Me on vanadium, kromi ja erityisesti titaani; - X on bromi, jodi ja erityisesti kloori; - R on alifaattinen tai aromaattinen Ci-Ca.* -hiilive-tyradikaali tai COR' ja R* alifaattinen tai aromaattinen Ci—Cx* -hiilivetyradikaali - "m" vastaa siirtymämetallin valenssia ja "n" on pienempi tai yhtä suuri luku kuin "m".

Erityisen suositeltava siirtymämetalli voidaan valita ryhmästä, jonka muodostavat titaanin yhdisteet, joilla on kaava Ti (0R),* Cl*-,* , R:n ollessa sama kuin ylempänä määriteltiin ja x:n ollessa 0-4.

Magnesiumyhdiste valitaan tavallisesti ryhmästä, jonka muodostavat yhdisteet, joilla on kaava Mg(0R)« X&-n, jossa X on bromi, jodi ja erityisesti kloori, R on vety tai al-kyyli- tai sykloalkyyliradikaali ja “n" on pienempi tai yhtä suuri kuin 2.

6 93367

Elektronin luovuttaja tai vastaanottaja on orgaaninen nestemäinen tai kiinteä yhdiste, jonka tiedetään sopivan näitten katalysaattoreiden kokoonpanoon. Elektronien luovuttaja voi olla mono- tai polyfunktionaalinen, joka on mieluiten valittu ryhmästä, jonka muodostavat alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihapot tai niiden alkyylieste-rit, alifaattiset tai sykliset eetterit, ketonit, vinyyli-esterit, akryylijohdannaiset, erityisesti alkyyliakrylaa-tit tai -metakrylaatit sekä sliaanit. Elektronin luovuttajiksi sopivat erityisesti sellaiset yhdisteet kuin me-tyyliparatoluaatti, etyylibentsoaatti, etyyli- tai butyy-liasetaatti, etyylieetteri, etyylipara-anisaatti, dibutyy-liftalaatti, dioktyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni, metyyli-isobutyyli-ketoni, vinyyliasetaatti, metyylimetakrylaatti ja silaanit kuten fenyylitrietoksisilääni ja aromaattiset tai alifaattiset alkoksisliaanit.

Elektronien vastaanottaja on Lewis-happo, joka on mieluiten valittu ryhmästä, jonka muodostavat alumiinikloridit, booritrifluoridi, kloraniili tai myöskin alkyylialumiinit tai alkyylimagnesiumit.

Suositellussa suspensiossa suoritetussa esipolymeroinnis-sa, sekoittaen turbulenssireaktorissa, etyleeni esipolyme-roidaan, mahdollisesti jonkin ketjunrajoittajän ja/tai kokatalysaattorin, joka on valittu tähän tarkoitukseen < i - ·*:ι id· I I4M : t r 7 93367 käytetyistä alkyylialumiineista, läsnäollessa, lämpötila pidetään 0-110 °C:ssa, mieluiten 20-60 °C:ssa, kokonais-paine alle 20 absoluuttista baaria, peräisin pääasiallisesti jostain inertistä kaasusta kuten typestä. Jotta katalysaattorin alkuperäinen pallomainen rakenne säilyisi mahdollisimman hyvin, on suositeltavaa kontrolloida mono-meerin syöttöä reaktorissa. Sopiva keskimääräinen syöttö-nopeus on on pienempi tai yhtä suuri kuin 500 N 1 x h-1 x g-1 katalysaattoria. Esipolymerointia suspensiona jatketaan, kunnes esipolymeroitumisaste on sopiva myöhemmin suoritettavaa polymerointia ajatellen, esipolymerointi-asteen ollessa määriteltynä muodostuneen esipolymeerin plus käytetyn katalysaattorin painon summien suhteeksi käytetyn katalysaattorin painoon.

Missä tahansa esipolymeroinnin vaiheessa lisätään komponentteihin sferoprotektoria. Sferoprotektori voidaan lisätä esipolymeroinnin reaktioympäristöön. Se voidaan myös lisätä esipolymeeriin esipolymeroinnin jälkeen, joko suoraan reaktioympäristöön tai suspensiona tai inertissä kaasussa kuivana säilytettävään esipolymeeriin.

Eräässä toisessa suosteltavassa suspensiona suoritettavassa esipolymeroinnissa sekoittaen turbulenssireaktorissa esipolymerointi suoritetaan edellä kuvailluissa olosuhteissa vajaaseen esipolymeroitumisasteeseen saakka, mieluiten alle 20 g polymeeriä per grammaa katalysaattoria.

Tässä vaiheessa esipolymeeri eristetään ja pannaan esipo- 8 93367 lymerointisysteemiin kaasufaasissa niin että vajaa polyme-roitumisaste muuttuu myöhempään polymerointiin sopivaksi esipolymeroitumisasteeksi.

Mainittu esipolymerointi kaasufaasissa suoritetaan tavallisissa kaasufaasissa suoritettavan etyleenin polymeroin-nin olosuhteissa. Voidaan esimerkiksi yhdistää reaktorissa vajaa-asteinen esipolymeeri polyolefiinipanokseen, raekooltaan pienempi tai yhtä suuri kuin 3000, mielummin pienempi tai yhtä suuri kuin 1000 mikronia mieluiten jonkin edellä määritellynlaisen kokatalysaattorin läsnäollessa. Homogenoitumisen jälkeen jatketaan esipolymerointia lisäämällä monomeeriä, mieluiten etyleeniä tai etyleenin ja bu-teenin seosta. Mieluiten esipolymerointi kaasufaasissa toteutetaan lämpötilan ollessa 30-110 eC kokonaispaineen ollessa pienempi tai yhtä suuri kuin 20 baaria.

Esipolymerointia kaasufaasissa jatketaan kunnes saavutetaan myöhempää polymerointia varten sopiva esipolymeroitu-misaste. Jotta katalysaattorin alkuperäinen pallomainen rakenne säilyisi mahdollisimman hyvin, on suositeltavaa kontrolloida monomeerin syöttöä reaktoriin. Sopivin keskimääräinen syöttönopeus on pienempi tai yhtä suuri kuin 500 N 1 x h-1 x g-x katalysaattoria.

Kuten edellä, sferoprotektori voidaan lisätä missä esipo-lymeroinnin vaiheessa tahansa tai myöskin lisätä inertissä kaasussa säilytettävään esipolymeeriin esipolymeroinin >1 I M i IIH !><*« 1 9 93367 jälkeen. Silloin kun sferoprotektori lisätään esipolymee-riin esipolymeroinnin jälkeen, toimitaan inertissä ilmakehässä, joko seoksella, jossa esipolymeeri on suspensiona inertissä nesteessä tai impregnoimalla esipolymeerijauhetta.

Sferoprotektori yhdistetään lasketussa suhteessa, mieluiten 500-4000 ppm alumiinia 1000-2500 ppm katalysaattoria kohden myöhempää polymerointia varten sopivassa esipolyme-rointivaiheessa olevassa esipolymeerissä. Alumiinin ja katalysaattorin painosuhde on välillä 30.10~® - 4.

Mikäli esipolymeroinnissa käytetään ketjunrajoittajaa, valitaan mieluiten vety.

Keksinnön mukaisesti valmistettu esipolymeeri säilytetään yleensä kuivana ajateltaessa myöhempää käyttöä polymeroin-nin katalysaattorina suspensiossa tai kaasufaasissa valmistettaessa lineaarista polyetyleenijauhetta, joka on rakenteeltaan sfääristä. Tämä katalysaattori, sfäärinen esipolymeeri, säilyttää muotonsa polymeroinnin ajan ja tämän ominaisuuden ansiosta saadaan lineaarisia polyety-leenejä jotka myöskin ovat muodoltaan sfäärisiä.

Keksinnön mukaisesti käsiteltyä katalysaattoria käytetään kuten tavallisia katalysaattoreita olefiinien suspensiossa tai kaasufaasissa suoritetuissa polymerointimenetelmis-sä. Vaikka sitä voidaan haluttaessa käyttää sellaisenaan, sen tuottavuuden lisäämiseksi voidaan reaktioympäristöön 10 93367 lisätä jotain kokatalysaattoria. Siinä tapauksessa koka-talysaattori voi olla sferoprotektori ja mieluiten esipo-lymeerin valmistuksessa käytetty sferoprotektori.

Suspensiossa tapahtuvassa etyleenin polymeroinnissa toimitaan yleensä hiilivedytetyssä nesteympäristössä, lämpötila voi olla korkeimmillaan 120 °C ja paine 250 baaria.

Kaasufaasissa tehtävä etyleenin polymerointi, vedyn ja jonkin inertin kaasun läsnäollessa, voidaan suorittaa missä tahansa reaktorissa, jossa voidaan suorittaa polymerointi kaasufaasissa ja erityisesti reaktorissa, jossa on liikkuva alusta tai nesteytetty alusta. Lähtöolosuhteet ovat alan ammattimiehelle tutut. Lämpötila pidetään y-leensä alle polymeerin tai syntetisoitavan kopolymeerin kiehumispisteen (Tf) ja erityisesti välillä 20 °C ja (Tf -5 °C) paineen ollessa sellainen, että etyleeni ja mahdollisesti muut reaktorissa olevat hiilivetymonomeerit olisivat pääasiallisesti kaasufaasissa.

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Keksinnön mukaisesti käsitelty sfäärinen katalysaattori on valmistettu etukäteen seuraavissa olosuhteissa.

Lasiseen 1,5 l:n reaktoriin, jossa on sekoitin, pannaan typessä kuivauksen ja puhdistamisen jälkeen 200 mM kuivaa 11 93367 magnesium-n-butyylibutyyliä ja 33 mM trietyylialumiinia, kummatkin mooliliuoksena heptaanissa. Annetaan reagoida 1 tunti 80 0C:ssa. Sitten lisätään sekoittaen 200 mM di-isoamyylieetteriä 50 °C:ssa ja 2 tunnin kuluttua, yhä 50 eC:ssa, 550 mM tertiobutyylikloridia. Suodatetaan ja pestään saatu kiinteä aine, joka muodostaa alustan, kaksi kertaa 400 cm3:llä heptaania 50 eC:ssa.

Kiinteä aine pannaan suspensioksi 400 cm3:iin heptaania 80 °C:ssa ja lisätään 1 tunnissa 600 mM TiCl*:ää. Saatu katalysaattori suodatetaan ja pestään kaksi kertaa 400 cm3: llä heptaania. Katalysaattori kuivataan 70 0C:ssa typessä ja pannaan säilöön inerttiin ilmakehään. Tämä kiinteä katalysaattori on partikkelimaista, hiukkaset ovat täydellisen pyöreitä ja läpimitaltaan keskimäärin noin 30 mikronia.

Esimerkki 1 8,2 l:n reaktoriin, josta kaasu on poistettu ja joka on kuivattu, pannaan typessä ja sekoittaen 400 kierrosta/mi-nuutti peräjälkeen 40 eC:ssa: 3 1 kuivaa heksaania 6 mM puhdasta triheksyylialumiinia (THA) 3 g edellä mainittua sfääristä katalysaattoria suspensiona 75 cm3:ssä heksaania 0,8 absoluuttista baaria vetyä 4 absoluuttista baaria typpeä ja sen jälkeen: 12 93367 etyleeniä 30 N 1/h 1 tunnin ajan, sitten 60 N 1/h 1 tunnin ajan, 130 N 1/h 2 tunnin ajan ja lopuksi 200 N 1/h 50 minuutin ajan.

Lopetetaan etyleenin lisäys, kokonaispaine laskee 6 absoluuttisesta baarista 5 absoluuttiseen baariin 5 minuutissa. Sekoittaminen lopetetaan dekantoinnin ja pinnalla olevan nesteen poistamisen sallimiseksi. Kun jäljelle jäänyt liuotin on poistettu 50 °C:ssa typessä, inertissä ilmakehässä ollut esipolymeerijauhe ekstrahoidaan.

Saadaan 650 g kuivaa, muodoltaan sfääristä, agglomeraati-tonta esipolymeerijauhetta, esipolymeroiutmisasteeltaan 218 g esipolymeeriä per grammaa katalysaattori, hiukkasten keski läpimitta 280 mikronia.

Sferoprotektorien ja katalysaattorin valmistaminen aktiivisen esipolymeerin muodossa

Schlenkin putkeen pannaan ja sekoitetaan valolta suojattuna, typpihuuhtelussa puhdasta alkyylialumiinia ja mono-kloorattua alkyylialumiinia moolisuhteissa, jotka on annettu jokaista koetta varten jäljempänä taulukossa I.

Näin valmistettuja komplekseja lisätään tipoittain mainittuun esipolymeerijauheeseen sekoittaen ja inertissä ilmakehässä. Lisätty määrä on sellainen, että alumiinin pitoisuus esipolymeerissä on 2000 ppm.

13 93367

Buteeni-l:n ja etyleenin kopolymerointi Käytetään 8,2 l:n reaktoria, joka on etukäteen kuivattu, läsnä 100 g polyetyleeniä, reaktorissa sekoitin, joka pyörii nopeudella 400 kierrosta/minuutti ja lämpötila pidetään koko polymeroinnin ajan 85 °C:ssa.

Reaktorissa, joka pidetään tyhjössä, noin 1,33 Pa, injektoidaan ensin buteeni-l:tä kunnes päästään noin 1 baarin paineeseen, sitten kokatalysaattorina tietty määrä, joka ilmenee jäljempänä olevasta taulukosta I, samanlaista sfe-roprotektoria kuin käytettiin keksinnön mukaisessa esipo-lymeerin valmistuksessa. Buteeni-l:n injektointia jatketaan, kunnes saavutetaan 2,5 baarin paine. Sen jälkeen injektoidaan peräjälkeen reaktoriin 1,5 baaria vetyä ja 13 baaria etyleeniä, kunnes saadaan vedyn ja etyleenin osa-paineiksi 1,5 ja 13 baaria.

Seuraavaksi reaktoriin lisätään x g (määrät annettu taulukossa I) edellä valmistettua aktiivista esipolymeeriä; lisääminen toteutetaan typen tehostamana ja sitten injektoidaan typpeä, kunnes kokonaispaine reaktorin sisäosassa on 21 baaria. Paine pidetään tässä lukemassa injektoimalla etyleeniä ja buteeni-l:tä molaarisuhteessa buteeni-1/ etyleeni = 0,0466.

4 tunnin kuluttua polymeroitumisreaktio lopetetaan alentamalla painetta reaktorissa. Puhdistetaan typellä ja annetaan jäähtyä.

93367 14

Puuttuvat operaatio-olosuhteet ja lineaariselle etyleenil-le tehtyjen kontorollikokeiden tulokset ilmenevät seuraa-vasta taulukosta I. Kokeet 1,2,7,8,9 ja 10 ovat mukana vertailun vuoksi.

,5 93367 I I I ΙΟ ΟΟΟΙΟΓ'-ΟΟΟΙΛΟ 4- > oi c71 zo +j·!- ^Tfv.vocM^-r^.vDrHr^ O ---4-1 1 ZB E σισίΙίΗΛ^ΟΐΉΠΡΙ 3 οω io >1« o dirftoccnoujcvjw

I— PQ.^ I— l/l 4-> N W Η ΓΊ Η Η «—1 CO

+J

οι-c in ο o> « η in m m η 00 oi mo «ίλ n h n o

I— 4-> *3- .—I ·—I

1 >1 I 10 i-i^ *<-e NwcONOOinMn r « « >, 3 « rocoeJCMcocororoco > ·Ρ 3 Ji > •Ι Ο •r—

1 I ID I 13 ·γ- E

I — (D +j o O 4-» E 3 0 1C I .*£ «Λ O E 0-1-1— a Φ oj l. ^i- (vi^ is co cm co to ·>- ·>- zb >j QJ IT3 *l~ CJ *f— -I— --- m *4-* ε ·-“ a«r--t->Q.+J|— VEC NHOOOOHMlflJi 3 I— 4-1 ZB I— >1 Ό QJ ZB >, > E ··- -M 3

0 CD CD I— OJ

4-1 UOWMWWXXO-r- >, O

00 OO OO CD 3-, 3 I—

I— 3 4-> 4-> IB

O £ 01 4-> > wooiHtjioor-io <b OOCVJ.—IOJ*-HC\JC\IC\JOP 3 E 4-> 0100001001000 4->oc >, (Λ --------- POD) 4->

I >, ooooooooo <o — E QJ

•I— QJ E _si -1- 4-> I— .c Ο E C ·<- in in ιλ icun o > <b qj ·«- *—I CSJ I—I ——! r—I C\J i—I »H iH f-H l- V It} C r-

I—I III --------- - ^ C/l I *F— E

-B >,4-> ·- OOOOOOOOOO ·- Φ 3 i- QJ

O j* ι— it) cm Ό in C :io QJ

jc O is id O E zb :zc -E

^ y P in p u n n e 4- o 3 Cn t/i r— cj O e

3 1 I LO O OO II II O

<tj ·γ- I ·ι- o ·>- ro id m in <c «£ (— ib "Γ ^ 1 m in mro-ioM ip ip o in ib (O 1) i. >) <C 'Γ >) . * IS Ό O E >, * “ “ " “ ^ I— _c o -V I o; I I co co ι ao o o o *s- m

O 3 I— I—I— -Γ- QJr-1— QJ

ΣΐΛ4ί·(β<ΦΟ)β< QJ

4->

•I- E

OO OOOOO C QJ

1 << <ooino -I- ··- d»c 1 D»; oj lu uj 3C <c <C «£ < c ·ι- «β

O OI E E o Q OU LI liJ LI ·ζ- ΕΞ E

$-4-1-1- C wu V W W -f— 3 qjos-o <:<c«t«a:<«t<cc«t«t E·— e M-s-03 ιρχωχωχχιρχχ sitj qj 00 0.4-1 ,— I— I— I— I— C3 I— I— I— I— 1— I— —

Its ·— E

·— >, QJ

-- >} <U

I >,1/1 E

I -I- >}>i >> 4-1/0 ·.— 4P QJ r—

I I Ό CL C ΦΓ O

ro «ο (Ο ·γ· *r- ·?— o.

«3 c C\JOJOJCOCOfVJC\JC\JCSJCVJ C *1— Ό “O ·*- 4J >,,— 3i cocorococomcocororo -ι- E cn

l/l E I— E OOOOOOOOOO -1- 333 QJ

lO/OZBOO --------- - El- P P

5- > 4-1 4-1 E OOOOOOOOOO 3 «O 4-« 4-> CO

r— *r· <T3 Γ0 Π3 f— i- Π3 •I- >, O O ---0 E — >,00 •ι- cn >, m ι- ι- <ί 1 I $- >0-^ -V j*: -i-coqjo noro 4-jqjOO"

-r- QJ CL QJ E - - QJXIEE—I

P ΙΛ -ι- E .-- Nr^MX)COM>'NNN -ι- ·,- O O

-I- in >) IB E E £ E E

C > QJ r— Q. P P QJ

Il II T3

Il II -,-

O O QJ

QJ <C C *t C D*

O O U-l ^ UJ 3E O

izi pMiotfinioi^cooiH l—i—oo

Esimerkki 2 16 93367 8,2 l:n reaktoriin, josta kaasut on poistettu ja joka on kuivattu, pannaan typessä ja sekoittaen 330 kierrosta/ minuutti peräjälkeen 40 °C:ssa 3 1 kuivaa heksaania 10 mM triheksyylialumiinia (THA) 30 mM monokloorattua dietyylialumiinia (DEAC) 10 cm3 suspensiota, jossa 88 g/1 edellä kuvattua sfääristä katalysaattoria eli 0,88 g katalysaattoria 0,5 baaria vetyä

Lisätään 15 minuutin ajan etyleenin ja buteenin seosta, jossa on 1,6 mooli-% buteenia, 30 N 1/h, ja sitten 3 tuntia 15 minuuttia samaa seosta 40 N 1/h.

Monomeerien lisääminen lopetetaan. Sekoittaminen lopetetaan dekantoinnin ja pinnalla kelluvan nesteen poistamisen sallimiseksi. Kun jäljelle jäänyt liuotin on poistettu 50 °C:ssa typessä, inertissä ilmakehässä säilytetty esipoly-meerijauhe ekstrahoidaan.

Saadaan 235 g kuivaa esipolymeerijauhetta, joka on rakenteeltaan sfääristä, agglomeraatitonta, polymeroitumis-asteeltaan 267 g esipolymeeriä per grammaa katalysaattoria, hiukkasten keski läpimitta 283 mikronia. Esipolymee-rin alumiinipitoisuus on luokkaa 1000 ppm.

Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa polymeroidaan buteeni-l:tä ja etyleeniä saadun aktiivisen esipolymeerin läsnäollessa.

17 93367

Puuttuvat operaatio-olosuhteet ja lineaariselle etyleenil-le tehtyjen kontorollikokeiden tulokset ilmenevät seuraa-vasta taulukosta II.

TAULUKKO II

18 93367

Aktiivisen esipolymeerin paino g:na 10

Katalysaattorin paino g:na 0,037

Sferoprotektorin luonne THA/DEAC

Molaarisuhde monokloorattu alkyyli AI/ reaktoriin lisätyn sferoprotektorin 8,5

alkyyli AI

Reaktoriin lisätyn THA/DEAC:n määrä 0,15 THA/DEAC:n molaarisuhde esipolymeerissä cm3 puhdasta

Saadun polyetyleenin tiheys 0,919 % hiukkasista < 200 mikronia 0,2

Olomuoto sfäärinen

Virtauskyky sekunteina 28

Tuotto g / 4 tuntia 740

Tuotto g polyetyleeniä/ g katalysaattoria 20 000

Esimerkki 3 19 91167

Aktiivisen esipolymeerin valmistaminen 8,2 l:n reaktoriin, jossa on sekoituslaite, pannan typessä 50 °C:ssa: 3 1 kuivattua ja typellä puhdistettua heksaania 29 mM tri-n-heksyylialumiinia 40 mM dietyylialumiinikloridia 3 baaria typpeä

Reaktoriin injektoidaan 46 g katalysaattoria suspensiona 0,5 1:ssa heksaania. Sitten lisätään peräjälkeen: 0,5 baaria vetyä 100 N 1/h etyleeniä 1 tunnin ajan 200 N 1/h etyleeniä 1 tunnin ajan.

Muodostuva tuote kuivataan typellä ja saadaan typessä 387 g vahvistettua katalysaattoria jonka kehitysaste on 8,4 g PE / g katalysaattoria.

Sekoitetaan erittäin hyvin typpi-ilmakehässä, hansikaskaa-pissa, 20 g vahvistettua katalysaattoria, 100 g polyety-leenijauhetta ja seosta jossa on 3 millimoolia DEAC:tä ja 9 millimoolia THA:ta.

Seos pannaan typessä polymerointireaktoriin, jonka tilavuus on 8,2 1, joka on etukäteen kuivattu ja josta on kaasu poistettu ja jossa on sekoituslaite.

Lisätään peräjälkeen 50 °C:ssa: 4 baaria typpeä 20 93367 0,8 baaria vetyä 50 N 1/h etyleeniä 30 minuutin ajan 100 N 1/h etyleeniä 3 tunnin ajan

Saadaan 483 g jauhetta, josta 383 g on esipolymeeriä, jonka esipolymeroitumisaste on 158 g PE / g katalysaattoria.

Buteeni-l:n ja etyleenin kopolymerointi Käytetään esimerkin 1 polymerointolosuhteissa valmistettua esipolymeeriä.

Operointiolosuhteet ja lineaariselle polyetyleenille suoritettujen kontrollikokeiden tulokset on annettu seuraa-vasssa taulukossa III.

TAULUKKO III

21 93367

Aktiivisen esipolymeerin paino g:na 5

Katalysaattorin paino g:na 0,031

Sferoprotektorin luonne THA/DEAC

Molaarisuhde monokloorattu alkyyli AI/ reaktoriin lisätyn sferoprotektorin 8,5

alkyyli AI

Reaktoriin lisätyn THA/DEAC:n määrä 0,3 THA/DEAC:n molaarisuhde esipolymeerissä cma puhdasta

Saadun polyetyleenin tiheys 0, 920 % hiukkasista < 200 mikronia 0,6

Olomuoto sfäärinen

Virtauskyky sekunteina 30

Tuotto g / 4 tuntia 1162

Tuotto g polyetyleeniä/ g katalysaattoria 37480

Claims

22 93367
1. Menetelmä olefiinien polymeroinnissa käytetyn rakenteeltaan sfäärisen katalysaattorin käsittelemiseksi, joka katalysaattori sisältää vähintään yhtä siirtymämetallia, yhtä magnesiumyhdistettä ja yhtä halogeenia, tunnettu siitä, että sfäärisen katalysaattorin läsnäollessa esipolyme-roidaan, alkyylialumiineista valitun kokatalysaattorin läsnäollessa ja ainakin osittain suspensiossa, etyleeniä, kunnes sen esipolymeroitumisaste on sopiva polymerointiin, jossa esipolymeeri myöhemmin käytetään; eri komponentteihin liitetään viimeistään esipolymeroinnin jälkeen sfero-protektori, joka muodostuu monohalogenoidusta alkyylialu-miinista ja/tai ei-halogenoidusta alkyylialumiinista, sanotun sferoprotektorin kaavan ollessa muotoa: AI R'm R"n Clp Hq jossa 0,05 < p s 1 0 < m < 2,95 0 < n < 2,95 0. q s 1 edellyttäen, että m+n+p+q=3 ja R' ja R", identtiset tai erilaiset, ovat lineaarisia, haarautuneita tai syklisiä hiilivetyradikaaleja, joissa on 1-14 hiiliatomia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sferoprotektori on tulos vähintään yhden ei-halogenoidun alkyylialumiinin ja vähintään yhden monohalo-genoidun alkyylialumiinin seoksesta. 1 Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroidaan suspensiossa, kunnes saavutetaan vajaa polymeroitumisaste ja että käsitellään kaasufaasissa esipolymerointisysteemissä muodostuva esipo- 23 93367 lymeeri ja saatetaan se sellaiselle esipolymeroitumisas-teelle, joka sopii polymerointiin, jossa esipolymeeri myöhemmin käytetään.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vajaa aste on alle 10 g polymeeriä per grammaa katalysaattoria.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroitumisaste on alle 100 silloin, kun esipolymeeriä käytetään katalysaattorina polymerointiin suspensiossa, ja yli 50, kun polymeroidaan kaasufaasissa, ilman, että jälkimmäisessä tapauksessa esipolymeeri muodostaisi yli 10 % lopullisesta polymeeristä.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasufaasissa suoritettavassa esipo-lymeroinnissa monomeeria pannaan reaktoriir. määränä, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 500 N 1/h x h1 x g'1 sfääristä katalysaattoria.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroinnissa suspensiossa mono-meeriä saatetaan reaktoriin määränä, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 500 N 1/h x h-1 x g'1 rakenteeltaan sfääristä katalysaattoria.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sferoprotektori yhdistetään lasketussa suhteessa 500-4000 ppm alumiinia per 1000 - 25 000 ppm katalysaattoria esipolymeerissä, jonka esipolymeroitumisaste on sopiva myöhempää polymerointia ajatellen, jossa esipolymeeri myöhemmin käytetään. 1 Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinin ja katalysaattorin painosuhde on välillä 30.10'2 - 4. 2 24 93367
10. Olomuodoltaan sfäärisen lineaarisen polyetyleenijau-heen valmistusmenetelmä suspensiossa tai kaasufaasissa, tunnettu siitä, että käytetään jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisesti valmistettua katalysaattoria.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioympäristöön lisätään kokatalysaattori, joka on valittu sferoprotektorien ryhmästä.