FI93367B - Process for treating a spherical catalyst used in the polymerization of olefins, use of the obtained catalyst in olefinic polymerization - Google Patents
Process for treating a spherical catalyst used in the polymerization of olefins, use of the obtained catalyst in olefinic polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- FI93367B FI93367B FI873012A FI873012A FI93367B FI 93367 B FI93367 B FI 93367B FI 873012 A FI873012 A FI 873012A FI 873012 A FI873012 A FI 873012A FI 93367 B FI93367 B FI 93367B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- prepolymerization
- polymerization
- prepolymer
- spherical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
9336793367
Menetelmä olefiinien polymeroinnissa käytetyn rakenteeltaan sfäärisen katalysaattorin käsittelemiseksi, saatavan katalysaattorin käyttö olefiinien polymeroinnissaProcess for treating a spherical catalyst used in the polymerization of olefins, use of the obtained catalyst in the polymerization of olefins
Keksinnön kohteena on olefiinien polymeroinnissa käytettyjen rakenteeltaan sfääristen katalysaattoreiden käsittelymenetelmä, jonka avulla katalysaattori voi säilyttää pallomaisen rakenteensa polymeroinnin aikana. Menetelmässä esipolymeroidaan etyleenistä (nimityksellä etyleeni tarkoitetaan myös etyleeni- ja olefiiniseoksia) vajaan kehityksen asteelle tuotetta, nk. sferoprotektoria, jolla on sfäärisyyttä ylläpitävä vaikutus, joka muodostuu pääasiallisesti spesifisestä halogenoidusta alkyylialumiinistä, ja joka lisätään muihin komponentteihin viimeistään esipoly-meroinnin jälkeen. Tällainen modifioitu katalysaattori sopii erityisen hyvin rakenteeltaan sfäärisen lineaarisen polyetyleenin valmistamiseen.The invention relates to a process for the treatment of spherical catalysts used in the polymerization of olefins, by means of which the catalyst can retain its spherical structure during the polymerization. The process prepolymerizes ethylene (as ethylene also refers to mixtures of ethylene and olefins) to a stage of underdevelopment, the so-called spheroprotectant, which has a sphericity-maintaining effect consisting mainly of a specific halogenated alkylaluminum and is added to the other components at the latest. Such a modified catalyst is particularly well suited for the production of spherical linear polyethylene.
Valmistettaessa sfäärisiä lineaarisia polyetyleenejä: ety-leenihomopolymeerejä ja etyleeni-alfaolefiinikopolymeere-jä, on yleisesti käytetty siirtymämetalleihin, erityisesti titaaniin, pohjautuvia sfäärisiä katalysaattoreita. Kuitenkin olosuhteissa, joissa teollinen polymerointi tapahtuu, katalysaattorin sfäärisyys tuhoutuu pian. Pallomaiset partikkelit rikkoutuvat pian epämääräisen muotoisiksi kappaleiksi, esimerkiksi raemaisiksi ja tuloksena on rakenteeltaan enemmän tai vähemmän raemaisia polymeerejä, 2 93367 joiden virtausominaisuudet ovat heikot, (joka ominaisuus liittyy saatavan polymeerin enemmän tai vähemmän pallomaiseen muotoon. ) Tällaisissa polymeereissä on myös paljon erittäin hienoja hiukkasia, alle 100 mikronia, jotka aiheuttavat turvallisuusriskejä ja vaikeuttavat valmistusprosessia.In the preparation of spherical linear polyethylenes: ethylene homopolymers and ethylene-alpha-olefin copolymers, spherical catalysts based on transition metals, in particular titanium, have been commonly used. However, under the conditions under which industrial polymerization takes place, the sphericity of the catalyst is soon destroyed. The spherical particles soon break into vaguely shaped bodies, for example granular ones, resulting in more or less granular polymers with poor flow properties (which is related to the more or less spherical shape of the resulting polymer.) Such polymers also have many very fine particles below. 100 microns, which pose safety risks and complicates the manufacturing process.
Keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa katalysaattorin sfäärinen rakenne säilyy olefiinin tai olefiinien polyme-roinnin ajan, vahvistaen periaatteen, jonka mukaan muodostuvat polymeerit ovat katalysaattorin rakenteen kopioita, saadaan aikaan esipolymerointikatalysaattori, jonka avulla saadaan polymeroimalla suspensiossa tai kaasufaasissa ety-leenistä tai etyleenin ja alfaolefiinin seoksesta pallomaista lineaarista polyetyleenijauhetta. Pallomainen muoto on toistaiseksi määritelty vain subjektiivisesti.The process according to the invention, in which the spherical structure of the catalyst is preserved during the polymerization of the olefin or olefins, confirming the principle that the polymers formed are copies of the catalyst structure, provides a prepolymerization catalyst. polyethylene. So far, the spherical shape has been defined only subjectively.
Ei-tyhjentävää määritelmää käyttäen voidaan sanoa, että polyetyleenijauhe on rakenteeltaan sfääristä silloin, kun jauheen hiukkaset ovat mikroskoopilla tarkasteltuna keskimäärin selvästi pallomaisia, symmetrisiä, eivät litistyneitä ja pinnaltaan sileitä suurennoksella 20. Tämän arvion tuntuvat vahvistavan kokeellisen analyysin kokeet, joita on tehnyt J.K. BEDDOW, Fine Particle Research Group, Chemical and Materials Engineering, University of Iowa, teos "Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering", Volume 53, Fall Meeting 1985 - Chicago, sivut 261-262. Olefiinien polymerointiin tarkoitetun sfäärisen katalysaattorin käsittelymenetelmä 3 93367 on tunnettu siitä, että sanotun katalysaattorin läsnäollessa suoritetaan esipolymerointi jonkin alkyylialumii-neista valitun kokatalysaattorin läsnäollessa, ainakin osittain suspensiossa, etyleenille, kunnes esipolymeroi-tuxnisaste on sopiva polymerointikäsittelyyn, jossa esipo-lymeeri myöhemmin käytetään, sferoprotektori halogenoidun alkyylialumiinin muodossa liitetään komponentteihin viimeistään esipolymeroinnin jälkeen.Using a non-exhaustive definition, polyethylene powder is spherically structured when the particles of the powder are, on average, clearly spherical, symmetrical, non-flattened and smooth at magnification under microscopy at magnification 20. This assessment seems to be confirmed by experimental analysis experiments performed by J.K. BEDDOW, Fine Particle Research Group, Chemical and Materials Engineering, University of Iowa, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, Volume 53, Fall Meeting 1985 - Chicago, pp. 261-262. Process for the treatment of a spherical catalyst for the polymerization of olefins 3 93367 is characterized in that in the presence of said catalyst a prepolymerization is carried out in the presence of a cocatalyst selected from alkylalumines, at least partially in suspension, halogenated in the form is incorporated into the components at the latest after prepolymerization.
Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheissa patenttivaatimuksissa.The essential features of the invention are set out in the appended claims.
Lisättäessä kaikki sferoprotektoriin tarvittavat komponentit se voidaan kirjoittaa muotoon: AI R'm R"n Clp Hq jossa 0,05 < p s l 0 < m < 2,95 0 < n < 2,95 0 s g s 1 kun oletetaan, että m+n+p+q=3 ja R' ja R", identtiset tai erilaiset, ovat lineaarisia, haarautuneita tai syklisiä hiilivetyradikaaleja, joissa on 1-14 hiiliatomia.When all the components required for a spheroprotector are added, it can be written in the form: AI R'm R "n Clp Hq where 0.05 <psl 0 <m <2.95 0 <n <2.95 0 sgs 1 assuming that m + n + p + q = 3 and R 'and R ", identical or different, are linear, branched or cyclic hydrocarbon radicals having 1 to 14 carbon atoms.
Edellä määritellynlainen sferoprotektori voi siis olla monohalogenoitu alkyylialumiini, mutta mieluiten se saisi olla kahden alkyylialumiinin seos, toisen ollessa ei-halo-genoitu alkyylialumiini ja toisen monohalogenoitu alkyylialumiini; kyseessä voi tietysti olla yhden tai useamman ei-halogenoidun alkyylialumiinin seos tai yhden tai useamman monohalogenoidun alkyylialumiinin seos. Molem- 4 93367 pien alumiiniyhdisteiden alkyyliradikaalit voidaan vapaasti valita edellä mainituista radikaaleista. Se valmistetaan sekoittamalla kahta yhdistettä tunnetuissa olosuhteissa, jotka sopivat näiden tuotteiden monimutkaiseen käsittelyyn sellaisissa olosuhteissa, että annettua yhtälöä noudatetaan. Saadaan nestemäinen seos.Thus, a spheroprotectant as defined above may be monohalogenated alkylaluminum, but preferably it should be a mixture of two alkylaluminum, one being non-halogenated alkylaluminum and the other monohalogenated alkylaluminum; it may, of course, be a mixture of one or more non-halogenated alkylaluminum or a mixture of one or more monohalogenated alkylaluminum. The alkyl radicals of both 4,9367 small aluminum compounds can be freely selected from the above-mentioned radicals. It is prepared by mixing two compounds under known conditions suitable for the complex handling of these products under conditions such that the given equation is followed. A liquid mixture is obtained.
Sferoportektorin valmistamisessa käytettävät alkyylialu-miinit ovat sinänsä tunnettuja ja ne on valittu ryhmästä, jonka jäseniä yleisesti käytetään kokatalysaattoreina. Ne vastaavat yleisiä kaavoja AI R, Hj, x + z = 3 ja AI Rx Cly Hz, x + y + z = 3 ja joissa R tarkoittaa lineaarista, haaroittunutta tai syklistä hiilivetyä, jolla on 1-14 hiili-atomia. Esimerkkeinä voidaan mainita: A1(C4H9)3, A1(C4H9)2H, A1(C2H5)3, AKCft), AKQHpij, A1(C2H5)2H ja A1(C2H5)2C1, AI (C6H13)2C1, A1C1 (QHgisoJj.The alkylalumines used in the preparation of the sphere portector are known per se and are selected from the group whose members are commonly used as cocatalysts. They correspond to the general formulas AI R, Hj, x + z = 3 and AI Rx Cly Hz, x + y + z = 3 and in which R represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 1 to 14 carbon atoms. Examples which may be mentioned are: A1 (C4H9) 3, A1 (C4H9) 2H, A1 (C2H5) 3, AKCft), AKQHpij, A1 (C2H5) 2H and A1 (C2H5) 2Cl, Al (C6H13) 2Cl, A1C1 (QHgisoJj.
Menetelmän mukaisesti saatua esipolymeeriä käytetään katalysaattorina polymerointimenetelmissä, joita tehdään suspensiossa ja kaasufaasissa, joko liikkuvalla alustalla tai nesteytetyllä alustalla. Polymerointimenetelmän mukaan katalysaattorin läsnäollessa suoritetun esipolymeroinnin tulisi olla enemmän tai vähemmän tehostettua. Silloin, kun esipolymeeriä käytetään suspensiomenetelmässä, esipolyme-rointiaste saisi olla mieluiten alle 100, kun taas kaasu-faasimenetelmssä esipolymerointiaste saisi mieluiten olla yli 50 ja sellainen, että muodostuva esipolymeeri muodos- 5 93367 taa korkeintaan 10 paino-% lopullisesta polymeeristä.The prepolymer obtained according to the process is used as a catalyst in polymerization processes carried out in suspension and in the gas phase, either on a mobile support or on a liquefied support. According to the polymerization process, the prepolymerization carried out in the presence of a catalyst should be more or less enhanced. When the prepolymer is used in the suspension process, the degree of prepolymerization should preferably be less than 100, while in the gas phase process the degree of prepolymerization should preferably be more than 50 and such that the resulting prepolymer constitutes no more than 10% by weight of the final polymer.
Olefiinien polymeroinitiin tarkoitettu sfäärinen alkukata-lysaattori on sinänsä tunnettu tuote. Se on yleensä tulos siitä, kun yhdistetään vähintään yksi siirtymämetalli, magnesiumyhdiste, halogeeni ja mahdollisesti jokin elektronin luovuttaja tai vastaanottaja tai mikä tahansa tämän tyyppisissä katalysaattoreissa käytetty yhdiste.A spherical initial catalyst for the polymerization of olefins is a product known per se. It is usually the result of combining at least one transition metal, a magnesium compound, a halogen and possibly an electron donor or acceptor, or any compound used in this type of catalyst.
Siirtymämetalliyhdiste valitaan yleensä ryhmästä, jonka muodostavat yhdisteet, joilla on kaava Me(0R)„ Xm-n, jossa - Me on vanadium, kromi ja erityisesti titaani; - X on bromi, jodi ja erityisesti kloori; - R on alifaattinen tai aromaattinen Ci-Ca.* -hiilive-tyradikaali tai COR' ja R* alifaattinen tai aromaattinen Ci—Cx* -hiilivetyradikaali - "m" vastaa siirtymämetallin valenssia ja "n" on pienempi tai yhtä suuri luku kuin "m".The transition metal compound is generally selected from the group consisting of compounds of formula Me (OR) Xm-n, wherein - Me is vanadium, chromium and especially titanium; - X is bromine, iodine and in particular chlorine; - R is an aliphatic or aromatic C1-C3 * hydrocarbon radical or COR 'and R * is an aliphatic or aromatic C1-Cx * hydrocarbon radical - "m" corresponds to the valence of the transition metal and "n" is less than or equal to "m ".
Erityisen suositeltava siirtymämetalli voidaan valita ryhmästä, jonka muodostavat titaanin yhdisteet, joilla on kaava Ti (0R),* Cl*-,* , R:n ollessa sama kuin ylempänä määriteltiin ja x:n ollessa 0-4.A particularly preferred transition metal may be selected from the group consisting of titanium compounds of formula Ti (0R), * Cl * -, *, R being the same as defined above and x being 0-4.
Magnesiumyhdiste valitaan tavallisesti ryhmästä, jonka muodostavat yhdisteet, joilla on kaava Mg(0R)« X&-n, jossa X on bromi, jodi ja erityisesti kloori, R on vety tai al-kyyli- tai sykloalkyyliradikaali ja “n" on pienempi tai yhtä suuri kuin 2.The magnesium compound is usually selected from the group consisting of compounds of formula Mg (OR) «X & -n, wherein X is bromine, iodine and especially chlorine, R is hydrogen or an alkyl or cycloalkyl radical and" n "is less than or equal to than 2.
6 933676 93367
Elektronin luovuttaja tai vastaanottaja on orgaaninen nestemäinen tai kiinteä yhdiste, jonka tiedetään sopivan näitten katalysaattoreiden kokoonpanoon. Elektronien luovuttaja voi olla mono- tai polyfunktionaalinen, joka on mieluiten valittu ryhmästä, jonka muodostavat alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihapot tai niiden alkyylieste-rit, alifaattiset tai sykliset eetterit, ketonit, vinyyli-esterit, akryylijohdannaiset, erityisesti alkyyliakrylaa-tit tai -metakrylaatit sekä sliaanit. Elektronin luovuttajiksi sopivat erityisesti sellaiset yhdisteet kuin me-tyyliparatoluaatti, etyylibentsoaatti, etyyli- tai butyy-liasetaatti, etyylieetteri, etyylipara-anisaatti, dibutyy-liftalaatti, dioktyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni, metyyli-isobutyyli-ketoni, vinyyliasetaatti, metyylimetakrylaatti ja silaanit kuten fenyylitrietoksisilääni ja aromaattiset tai alifaattiset alkoksisliaanit.The electron donor or acceptor is an organic liquid or solid compound known to be suitable for the composition of these catalysts. The electron donor may be mono- or polyfunctional, preferably selected from the group consisting of aliphatic or aromatic carboxylic acids or their alkyl esters, aliphatic or cyclic ethers, ketones, vinyl esters, acrylic derivatives, especially alkyl acrylates or methacrylates. Suitable electron donors are, in particular, compounds such as methyl paratoluate, ethyl benzoate, ethyl or butyl acetate, ethyl ether, ethyl paranisate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisobutyl phthalate, tetrahydrofuran, dioxobutane, isethone, acetone, methyl methacrylate and silanes such as phenyltriethoxysilane and aromatic or aliphatic alkoxysilanes.
Elektronien vastaanottaja on Lewis-happo, joka on mieluiten valittu ryhmästä, jonka muodostavat alumiinikloridit, booritrifluoridi, kloraniili tai myöskin alkyylialumiinit tai alkyylimagnesiumit.The electron acceptor is a Lewis acid, preferably selected from the group consisting of aluminum chlorides, boron trifluoride, chloranil or also alkylaluminum or alkylmagnesium.
Suositellussa suspensiossa suoritetussa esipolymeroinnis-sa, sekoittaen turbulenssireaktorissa, etyleeni esipolyme-roidaan, mahdollisesti jonkin ketjunrajoittajän ja/tai kokatalysaattorin, joka on valittu tähän tarkoitukseen < i - ·*:ι id· I I4M : t r 7 93367 käytetyistä alkyylialumiineista, läsnäollessa, lämpötila pidetään 0-110 °C:ssa, mieluiten 20-60 °C:ssa, kokonais-paine alle 20 absoluuttista baaria, peräisin pääasiallisesti jostain inertistä kaasusta kuten typestä. Jotta katalysaattorin alkuperäinen pallomainen rakenne säilyisi mahdollisimman hyvin, on suositeltavaa kontrolloida mono-meerin syöttöä reaktorissa. Sopiva keskimääräinen syöttö-nopeus on on pienempi tai yhtä suuri kuin 500 N 1 x h-1 x g-1 katalysaattoria. Esipolymerointia suspensiona jatketaan, kunnes esipolymeroitumisaste on sopiva myöhemmin suoritettavaa polymerointia ajatellen, esipolymerointi-asteen ollessa määriteltynä muodostuneen esipolymeerin plus käytetyn katalysaattorin painon summien suhteeksi käytetyn katalysaattorin painoon.In the prepolymerization carried out in the preferred suspension, with stirring in a turbulence reactor, the ethylene is prepolymerized, optionally with a chain limiter and / or a cocatalyst selected for this purpose from the alkylalumines used in the presence of alkylalumines used. At 0-110 ° C, preferably 20-60 ° C, the total pressure is less than 20 absolute bars, derived mainly from an inert gas such as nitrogen. In order to preserve the original spherical structure of the catalyst as well as possible, it is recommended to control the feed of the monomer in the reactor. A suitable average feed rate is less than or equal to 500 N 1 x h-1 x g-1 catalyst. The prepolymerization as a suspension is continued until the degree of prepolymerization is suitable for subsequent polymerization, the degree of prepolymerization being defined as the ratio of the sum of the weight of prepolymer formed plus the weight of catalyst used to the weight of catalyst used.
Missä tahansa esipolymeroinnin vaiheessa lisätään komponentteihin sferoprotektoria. Sferoprotektori voidaan lisätä esipolymeroinnin reaktioympäristöön. Se voidaan myös lisätä esipolymeeriin esipolymeroinnin jälkeen, joko suoraan reaktioympäristöön tai suspensiona tai inertissä kaasussa kuivana säilytettävään esipolymeeriin.At any stage of the prepolymerization, a spheroprotectant is added to the components. A spheroprotectant can be added to the prepolymerization reaction medium. It can also be added to the prepolymer after prepolymerization, either directly to the reaction medium or as a suspension or to a prepolymer stored dry in an inert gas.
Eräässä toisessa suosteltavassa suspensiona suoritettavassa esipolymeroinnissa sekoittaen turbulenssireaktorissa esipolymerointi suoritetaan edellä kuvailluissa olosuhteissa vajaaseen esipolymeroitumisasteeseen saakka, mieluiten alle 20 g polymeeriä per grammaa katalysaattoria.In another preferred prepolymerization as a suspension with stirring in a turbulence reactor, the prepolymerization is carried out under the conditions described above to a low degree of prepolymerization, preferably less than 20 g of polymer per gram of catalyst.
Tässä vaiheessa esipolymeeri eristetään ja pannaan esipo- 8 93367 lymerointisysteemiin kaasufaasissa niin että vajaa polyme-roitumisaste muuttuu myöhempään polymerointiin sopivaksi esipolymeroitumisasteeksi.At this point, the prepolymer is isolated and introduced into the prepolymerization system in the gas phase so that the low degree of polymerization becomes a suitable degree of prepolymerization for subsequent polymerization.
Mainittu esipolymerointi kaasufaasissa suoritetaan tavallisissa kaasufaasissa suoritettavan etyleenin polymeroin-nin olosuhteissa. Voidaan esimerkiksi yhdistää reaktorissa vajaa-asteinen esipolymeeri polyolefiinipanokseen, raekooltaan pienempi tai yhtä suuri kuin 3000, mielummin pienempi tai yhtä suuri kuin 1000 mikronia mieluiten jonkin edellä määritellynlaisen kokatalysaattorin läsnäollessa. Homogenoitumisen jälkeen jatketaan esipolymerointia lisäämällä monomeeriä, mieluiten etyleeniä tai etyleenin ja bu-teenin seosta. Mieluiten esipolymerointi kaasufaasissa toteutetaan lämpötilan ollessa 30-110 eC kokonaispaineen ollessa pienempi tai yhtä suuri kuin 20 baaria.Said prepolymerization in the gas phase is carried out under the conditions of the polymerization of ethylene in the usual gas phase. For example, in the reactor, a deficient prepolymer may be combined with a polyolefin charge having a grain size of less than or equal to 3,000, preferably less than or equal to 1,000 microns, preferably in the presence of a cocatalyst as defined above. After homogenization, the prepolymerization is continued by adding a monomer, preferably ethylene or a mixture of ethylene and butene. Preferably, the prepolymerization in the gas phase is carried out at a temperature of 30-110 eC with a total pressure of less than or equal to 20 bar.
Esipolymerointia kaasufaasissa jatketaan kunnes saavutetaan myöhempää polymerointia varten sopiva esipolymeroitu-misaste. Jotta katalysaattorin alkuperäinen pallomainen rakenne säilyisi mahdollisimman hyvin, on suositeltavaa kontrolloida monomeerin syöttöä reaktoriin. Sopivin keskimääräinen syöttönopeus on pienempi tai yhtä suuri kuin 500 N 1 x h-1 x g-x katalysaattoria.The prepolymerization in the gas phase is continued until a suitable prepolymerization degree is reached for subsequent polymerization. In order to preserve the original spherical structure of the catalyst as well as possible, it is recommended to control the supply of monomer to the reactor. The most suitable average feed rate is less than or equal to 500 N 1 x h-1 x g-x catalyst.
Kuten edellä, sferoprotektori voidaan lisätä missä esipo-lymeroinnin vaiheessa tahansa tai myöskin lisätä inertissä kaasussa säilytettävään esipolymeeriin esipolymeroinin >1 I M i IIH !><*« 1 9 93367 jälkeen. Silloin kun sferoprotektori lisätään esipolymee-riin esipolymeroinnin jälkeen, toimitaan inertissä ilmakehässä, joko seoksella, jossa esipolymeeri on suspensiona inertissä nesteessä tai impregnoimalla esipolymeerijauhetta.As above, the spheroprotectant can be added at any stage of the prepolymerization or also added to the prepolymer stored in an inert gas after the prepolymerization> 93 μM. When the spheroprotectant is added to the prepolymer after prepolymerization, it is carried out in an inert atmosphere, either with a mixture in which the prepolymer is suspended in an inert liquid or by impregnating the prepolymer powder.
Sferoprotektori yhdistetään lasketussa suhteessa, mieluiten 500-4000 ppm alumiinia 1000-2500 ppm katalysaattoria kohden myöhempää polymerointia varten sopivassa esipolyme-rointivaiheessa olevassa esipolymeerissä. Alumiinin ja katalysaattorin painosuhde on välillä 30.10~® - 4.The spheroprotectant is combined in a calculated ratio, preferably 500-4000 ppm aluminum per 1000-2500 ppm catalyst for subsequent polymerization in a prepolymer in a suitable prepolymerization step. The weight ratio of aluminum to catalyst is between 30.10 ~ ® - 4.
Mikäli esipolymeroinnissa käytetään ketjunrajoittajaa, valitaan mieluiten vety.If a chain limiter is used in the prepolymerization, hydrogen is preferably selected.
Keksinnön mukaisesti valmistettu esipolymeeri säilytetään yleensä kuivana ajateltaessa myöhempää käyttöä polymeroin-nin katalysaattorina suspensiossa tai kaasufaasissa valmistettaessa lineaarista polyetyleenijauhetta, joka on rakenteeltaan sfääristä. Tämä katalysaattori, sfäärinen esipolymeeri, säilyttää muotonsa polymeroinnin ajan ja tämän ominaisuuden ansiosta saadaan lineaarisia polyety-leenejä jotka myöskin ovat muodoltaan sfäärisiä.The prepolymer prepared according to the invention is generally kept dry for later use as a catalyst for polymerization in suspension or in the gas phase in the preparation of a linear polyethylene powder having a spherical structure. This catalyst, a spherical prepolymer, retains its shape during polymerization and this property gives linear polyethylenes which are also spherical in shape.
Keksinnön mukaisesti käsiteltyä katalysaattoria käytetään kuten tavallisia katalysaattoreita olefiinien suspensiossa tai kaasufaasissa suoritetuissa polymerointimenetelmis-sä. Vaikka sitä voidaan haluttaessa käyttää sellaisenaan, sen tuottavuuden lisäämiseksi voidaan reaktioympäristöön 10 93367 lisätä jotain kokatalysaattoria. Siinä tapauksessa koka-talysaattori voi olla sferoprotektori ja mieluiten esipo-lymeerin valmistuksessa käytetty sferoprotektori.The catalyst treated according to the invention is used as conventional catalysts in olefin suspension or gas phase polymerization processes. Although it can be used as is if desired, some cocatalyst can be added to the reaction medium to increase its productivity. In that case, the cocatalyst may be a spheroprotectant and preferably a spheroprotectant used in the preparation of the prepolymer.
Suspensiossa tapahtuvassa etyleenin polymeroinnissa toimitaan yleensä hiilivedytetyssä nesteympäristössä, lämpötila voi olla korkeimmillaan 120 °C ja paine 250 baaria.The polymerization of ethylene in suspension is generally carried out in a hydrocarbonated liquid environment, with a maximum temperature of 120 ° C and a pressure of 250 bar.
Kaasufaasissa tehtävä etyleenin polymerointi, vedyn ja jonkin inertin kaasun läsnäollessa, voidaan suorittaa missä tahansa reaktorissa, jossa voidaan suorittaa polymerointi kaasufaasissa ja erityisesti reaktorissa, jossa on liikkuva alusta tai nesteytetty alusta. Lähtöolosuhteet ovat alan ammattimiehelle tutut. Lämpötila pidetään y-leensä alle polymeerin tai syntetisoitavan kopolymeerin kiehumispisteen (Tf) ja erityisesti välillä 20 °C ja (Tf -5 °C) paineen ollessa sellainen, että etyleeni ja mahdollisesti muut reaktorissa olevat hiilivetymonomeerit olisivat pääasiallisesti kaasufaasissa.The polymerization of ethylene in the gas phase, in the presence of hydrogen and an inert gas, can be carried out in any reactor in which the polymerization can be carried out in the gas phase and in particular in a reactor with a mobile support or a liquefied support. The starting conditions are familiar to a person skilled in the art. The temperature is generally kept below the boiling point (Tf) of the polymer or copolymer to be synthesized, and in particular between 20 ° C and (Tf -5 ° C), such that ethylene and possibly other hydrocarbon monomers in the reactor are mainly in the gas phase.
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it.
Keksinnön mukaisesti käsitelty sfäärinen katalysaattori on valmistettu etukäteen seuraavissa olosuhteissa.The spherical catalyst treated according to the invention has been prepared in advance under the following conditions.
Lasiseen 1,5 l:n reaktoriin, jossa on sekoitin, pannaan typessä kuivauksen ja puhdistamisen jälkeen 200 mM kuivaa 11 93367 magnesium-n-butyylibutyyliä ja 33 mM trietyylialumiinia, kummatkin mooliliuoksena heptaanissa. Annetaan reagoida 1 tunti 80 0C:ssa. Sitten lisätään sekoittaen 200 mM di-isoamyylieetteriä 50 °C:ssa ja 2 tunnin kuluttua, yhä 50 eC:ssa, 550 mM tertiobutyylikloridia. Suodatetaan ja pestään saatu kiinteä aine, joka muodostaa alustan, kaksi kertaa 400 cm3:llä heptaania 50 eC:ssa.After drying and purification under nitrogen, 200 ml of dry 11,9367 magnesium n-butylbutyl and 33 mM triethylaluminum, each as a molar solution in heptane, are placed in a glass 1.5 L reactor equipped with a stirrer. Allow to react for 1 hour at 80 ° C. Then, with stirring, 200 mM diisoamyl ether at 50 [deg.] C. and, after 2 hours, still at 50 [deg.] C., 550 mM tert-butyl chloride are added. Filter and wash the solid which forms the medium twice with 400 cm3 of heptane at 50 ° C.
Kiinteä aine pannaan suspensioksi 400 cm3:iin heptaania 80 °C:ssa ja lisätään 1 tunnissa 600 mM TiCl*:ää. Saatu katalysaattori suodatetaan ja pestään kaksi kertaa 400 cm3: llä heptaania. Katalysaattori kuivataan 70 0C:ssa typessä ja pannaan säilöön inerttiin ilmakehään. Tämä kiinteä katalysaattori on partikkelimaista, hiukkaset ovat täydellisen pyöreitä ja läpimitaltaan keskimäärin noin 30 mikronia.The solid is suspended in 400 cm3 of heptane at 80 ° C and 600 mM TiCl 3 is added over 1 hour. The catalyst obtained is filtered off and washed twice with 400 cm3 of heptane. The catalyst is dried at 70 ° C under nitrogen and stored in an inert atmosphere. This solid catalyst is particulate, the particles are perfectly round and have an average diameter of about 30 microns.
Esimerkki 1 8,2 l:n reaktoriin, josta kaasu on poistettu ja joka on kuivattu, pannaan typessä ja sekoittaen 400 kierrosta/mi-nuutti peräjälkeen 40 eC:ssa: 3 1 kuivaa heksaania 6 mM puhdasta triheksyylialumiinia (THA) 3 g edellä mainittua sfääristä katalysaattoria suspensiona 75 cm3:ssä heksaania 0,8 absoluuttista baaria vetyä 4 absoluuttista baaria typpeä ja sen jälkeen: 12 93367 etyleeniä 30 N 1/h 1 tunnin ajan, sitten 60 N 1/h 1 tunnin ajan, 130 N 1/h 2 tunnin ajan ja lopuksi 200 N 1/h 50 minuutin ajan.Example 1 An 8.2 L degassed and dried reactor is charged with nitrogen and stirring at 400 rpm successively at 40 ° C: 3 l of dry hexane 6 mM pure trihexylaluminum (THA) 3 g of the above spherical catalyst suspended in 75 cm3 of hexane 0.8 absolute bar of hydrogen 4 absolute bar of nitrogen and then: 12 93367 ethylene 30 N 1 / h for 1 hour, then 60 N 1 / h for 1 hour, 130 N 1 / h 2 for one hour and finally 200 N 1 / h for 50 minutes.
Lopetetaan etyleenin lisäys, kokonaispaine laskee 6 absoluuttisesta baarista 5 absoluuttiseen baariin 5 minuutissa. Sekoittaminen lopetetaan dekantoinnin ja pinnalla olevan nesteen poistamisen sallimiseksi. Kun jäljelle jäänyt liuotin on poistettu 50 °C:ssa typessä, inertissä ilmakehässä ollut esipolymeerijauhe ekstrahoidaan.Stop the addition of ethylene, the total pressure drops from 6 absolute bar to 5 absolute bar in 5 minutes. Stirring is stopped to allow decantation and removal of the supernatant. After removal of the remaining solvent at 50 ° C under nitrogen, the prepolymer powder in an inert atmosphere is extracted.
Saadaan 650 g kuivaa, muodoltaan sfääristä, agglomeraati-tonta esipolymeerijauhetta, esipolymeroiutmisasteeltaan 218 g esipolymeeriä per grammaa katalysaattori, hiukkasten keski läpimitta 280 mikronia.650 g of a dry, spherical, non-agglomerated prepolymer powder with a prepolymerization degree of 218 g of prepolymer per gram of catalyst with a mean particle diameter of 280 microns are obtained.
Sferoprotektorien ja katalysaattorin valmistaminen aktiivisen esipolymeerin muodossaPreparation of spheroprotectors and catalyst in the form of an active prepolymer
Schlenkin putkeen pannaan ja sekoitetaan valolta suojattuna, typpihuuhtelussa puhdasta alkyylialumiinia ja mono-kloorattua alkyylialumiinia moolisuhteissa, jotka on annettu jokaista koetta varten jäljempänä taulukossa I.A Schlenk tube is placed and mixed, protected from light, under a nitrogen purge, with pure alkylaluminum and monochlorinated alkylaluminum in the molar ratios given for each experiment in Table I below.
Näin valmistettuja komplekseja lisätään tipoittain mainittuun esipolymeerijauheeseen sekoittaen ja inertissä ilmakehässä. Lisätty määrä on sellainen, että alumiinin pitoisuus esipolymeerissä on 2000 ppm.The complexes thus prepared are added dropwise to said prepolymer powder with stirring and in an inert atmosphere. The amount added is such that the concentration of aluminum in the prepolymer is 2000 ppm.
13 9336713 93367
Buteeni-l:n ja etyleenin kopolymerointi Käytetään 8,2 l:n reaktoria, joka on etukäteen kuivattu, läsnä 100 g polyetyleeniä, reaktorissa sekoitin, joka pyörii nopeudella 400 kierrosta/minuutti ja lämpötila pidetään koko polymeroinnin ajan 85 °C:ssa.Copolymerization of butene-1 and ethylene Using a 8.2 l reactor pre-dried in the presence of 100 g of polyethylene, a reactor rotating at 400 rpm and maintaining the temperature at 85 ° C throughout the polymerization is used.
Reaktorissa, joka pidetään tyhjössä, noin 1,33 Pa, injektoidaan ensin buteeni-l:tä kunnes päästään noin 1 baarin paineeseen, sitten kokatalysaattorina tietty määrä, joka ilmenee jäljempänä olevasta taulukosta I, samanlaista sfe-roprotektoria kuin käytettiin keksinnön mukaisessa esipo-lymeerin valmistuksessa. Buteeni-l:n injektointia jatketaan, kunnes saavutetaan 2,5 baarin paine. Sen jälkeen injektoidaan peräjälkeen reaktoriin 1,5 baaria vetyä ja 13 baaria etyleeniä, kunnes saadaan vedyn ja etyleenin osa-paineiksi 1,5 ja 13 baaria.In a reactor maintained under vacuum, about 1.33 Pa, butene-1 is first injected until a pressure of about 1 bar is reached, then a certain amount of a spheroprotector similar to that used in the preparation of the prepolymer according to the invention is used as a cocatalyst. . The injection of butene-1 is continued until a pressure of 2.5 bar is reached. 1.5 reactants of hydrogen and 13 bar of ethylene are then injected successively into the reactor until hydrogen and ethylene partial pressures of 1.5 and 13 bar are obtained.
Seuraavaksi reaktoriin lisätään x g (määrät annettu taulukossa I) edellä valmistettua aktiivista esipolymeeriä; lisääminen toteutetaan typen tehostamana ja sitten injektoidaan typpeä, kunnes kokonaispaine reaktorin sisäosassa on 21 baaria. Paine pidetään tässä lukemassa injektoimalla etyleeniä ja buteeni-l:tä molaarisuhteessa buteeni-1/ etyleeni = 0,0466.Next, x g (amounts given in Table I) of the active prepolymer prepared above are added to the reactor; the addition is carried out under nitrogen boosting and then nitrogen is injected until the total pressure inside the reactor is 21 bar. The pressure is maintained at this reading by injecting ethylene and butene-1 in a molar ratio of butene-1 / ethylene = 0.0466.
4 tunnin kuluttua polymeroitumisreaktio lopetetaan alentamalla painetta reaktorissa. Puhdistetaan typellä ja annetaan jäähtyä.After 4 hours, the polymerization reaction is stopped by reducing the pressure in the reactor. Purify with nitrogen and allow to cool.
93367 1493367 14
Puuttuvat operaatio-olosuhteet ja lineaariselle etyleenil-le tehtyjen kontorollikokeiden tulokset ilmenevät seuraa-vasta taulukosta I. Kokeet 1,2,7,8,9 ja 10 ovat mukana vertailun vuoksi.The missing operating conditions and the results of the control experiments performed on linear ethylene are shown in Table I below. Experiments 1,2,7,8,9 and 10 are included for comparison.
,5 93367 I I I ΙΟ ΟΟΟΙΟΓ'-ΟΟΟΙΛΟ 4- > oi c71 zo +j·!- ^Tfv.vocM^-r^.vDrHr^ O ---4-1 1 ZB E σισίΙίΗΛ^ΟΐΉΠΡΙ 3 οω io >1« o dirftoccnoujcvjw.5 93367 III ΙΟ ΟΟΟΙΟΓ'-ΟΟΟΙΛΟ 4-> oi c71 zo + j ·! - ^ Tfv.vocM ^ -r ^ .vDrHr ^ O --- 4-1 1 ZB E σισίΙίΗΛ ^ ΟΐΉΠΡΙ 3 οω io> 1 « o dirftoccnoujcvjw
I— PQ.^ I— l/l 4-> N W Η ΓΊ Η Η «—1 COI— PQ. ^ I— l / l 4-> N W Η ΓΊ Η Η «—1 CO
+J+ J
οι-c in ο o> « η in m m η 00 oi mo «ίλ n h n oοι-c in ο o> «η in m m η 00 oi mo« ίλ n h n o
I— 4-> *3- .—I ·—II— 4-> * 3-. — I · —I
1 >1 I 10 i-i^ *<-e NwcONOOinMn r « « >, 3 « rocoeJCMcocororoco > ·Ρ 3 Ji > •Ι Ο •r—1> 1 I 10 i-i ^ * <- e NwcONOOinMn r ««>, 3 «rocoeJCMcocororoco> · Ρ 3 Ji> • Ι Ο • r—
1 I ID I 13 ·γ- E1 I ID I 13 · γ- E
I — (D +j o O 4-» E 3 0 1C I .*£ «Λ O E 0-1-1— a Φ oj l. ^i- (vi^ is co cm co to ·>- ·>- zb >j QJ IT3 *l~ CJ *f— -I— --- m *4-* ε ·-“ a«r--t->Q.+J|— VEC NHOOOOHMlflJi 3 I— 4-1 ZB I— >1 Ό QJ ZB >, > E ··- -M 3I - (D + jo O 4- »E 3 0 1C I. * £« Λ OE 0-1-1— a Φ oj l. ^ I- (vi ^ is co cm co to ·> - ·> - zb > j QJ IT3 * l ~ CJ * f— -I— --- m * 4- * ε · - “a« r - t-> Q. + J | - VEC NHOOOOHMlflJi 3 I— 4-1 ZB I -> 1 Ό QJ ZB>,> E ·· - -M 3
0 CD CD I— OJ0 CD CD I— OJ
4-1 UOWMWWXXO-r- >, O4-1 UOWMWWXXO-r->, O
00 OO OO CD 3-, 3 I—00 OO OO CD 3-, 3 I—
I— 3 4-> 4-> IBI— 3 4-> 4-> IB
O £ 01 4-> > wooiHtjioor-io <b OOCVJ.—IOJ*-HC\JC\IC\JOP 3 E 4-> 0100001001000 4->oc >, (Λ --------- POD) 4->O £ 01 4->> wooiHtjioor-io <b OOCVJ. — IOJ * -HC \ JC \ IC \ JOP 3 E 4-> 0100001001000 4-> oc>, (Λ --------- POD) 4>
I >, ooooooooo <o — E QJI>, ooooooooo <o - E QJ
•I— QJ E _si -1- 4-> I— .c Ο E C ·<- in in ιλ icun o > <b qj ·«- *—I CSJ I—I ——! r—I C\J i—I »H iH f-H l- V It} C r-• I— QJ E _si -1- 4-> I— .c Ο E C · <- in in ιλ icun o> <b qj · «- * —I CSJ I — I ——! r — I C \ J i — I »H iH f-H l- V It} C r-
I—I III --------- - ^ C/l I *F— EI — I III --------- - ^ C / l I * F— E
-B >,4-> ·- OOOOOOOOOO ·- Φ 3 i- QJ-B>, 4-> · - OOOOOOOOOO · - Φ 3 i- QJ
O j* ι— it) cm Ό in C :io QJO j * ι— it) cm Ό in C: io QJ
jc O is id O E zb :zc -Ejc O is id O E zb: zc -E
^ y P in p u n n e 4- o 3 Cn t/i r— cj O e^ y P in p u n n e 4- o 3 Cn t / i r— cj O e
3 1 I LO O OO II II O3 1 I LO O OO II II O
<tj ·γ- I ·ι- o ·>- ro id m in <c «£ (— ib "Γ ^ 1 m in mro-ioM ip ip o in ib (O 1) i. >) <C 'Γ >) . * IS Ό O E >, * “ “ " “ ^ I— _c o -V I o; I I co co ι ao o o o *s- m<tj · γ- I · ι- o ·> - ro id m in <c «£ (- ib" Γ ^ 1 m in mro-ioM ip ip o in ib (O 1) i.>) <C 'Γ >). * IS Ό OE>, * ““ "“ ^ I— _c o -VI o; I I co co ι ao o o o * s- m
O 3 I— I—I— -Γ- QJr-1— QJO 3 I— I — I— -Γ- QJr-1— QJ
ΣΐΛ4ί·(β<ΦΟ)β< QJ·4ί · (β <ΦΟ) β <QJ
4->4>
•I- E• I- E
OO OOOOO C QJOO OOOOO C QJ
1 << <ooino -I- ··- d»c 1 D»; oj lu uj 3C <c <C «£ < c ·ι- «β1 << <ooino -I- ·· - d »c 1 D»; oj lu uj 3C <c <C «£ <c · ι-« β
O OI E E o Q OU LI liJ LI ·ζ- ΕΞ EO OI E E o Q OU LI liJ LI · ζ- ΕΞ E
$-4-1-1- C wu V W W -f— 3 qjos-o <:<c«t«a:<«t<cc«t«t E·— e M-s-03 ιρχωχωχχιρχχ sitj qj 00 0.4-1 ,— I— I— I— I— C3 I— I— I— I— 1— I— —$ -4-1-1- C wu VWW -f— 3 qjos-o <: <c «t« a: <«t <cc« t «t E · - e Ms-03 ιρχωχωχχιρχχ sitj qj 00 0.4-1 , - I— I— I— I— C3 I— I— I— I— 1— I— -
Its ·— ESelf
·— >, QJ· ->, QJ
-- >} <U->} <U
I >,1/1 EI>, 1/1 E
I -I- >}>i >> 4-1/0 ·.— 4P QJ r—I -I->}> i >> 4-1 / 0 · .— 4P QJ r—
I I Ό CL C ΦΓ OI I Ό CL C ΦΓ O
ro «ο (Ο ·γ· *r- ·?— o.ro «ο (Ο · γ · * r- ·? - o.
«3 c C\JOJOJCOCOfVJC\JC\JCSJCVJ C *1— Ό “O ·*- 4J >,,— 3i cocorococomcocororo -ι- E cn«3 c C \ JOJOJCOCOfVJC \ JC \ JCSJCVJ C * 1— Ό“ O · * - 4J> ,, - 3i cocorococomcocororo -ι- E cn
l/l E I— E OOOOOOOOOO -1- 333 QJl / l E I— E OOOOOOOOOO -1- 333 QJ
lO/OZBOO --------- - El- P P10 / OZBOO --------- - El- P P
5- > 4-1 4-1 E OOOOOOOOOO 3 «O 4-« 4-> CO5-> 4-1 4-1 E OOOOOOOOOO 3 «O 4-« 4-> CO
r— *r· <T3 Γ0 Π3 f— i- Π3 •I- >, O O ---0 E — >,00 •ι- cn >, m ι- ι- <ί 1 I $- >0-^ -V j*: -i-coqjo noro 4-jqjOO"r— * r · <T3 Γ0 Π3 f— i- Π3 • I->, OO --- 0 E ->, 00 • ι- cn>, m ι- ι- <ί 1 I $ -> 0- ^ -V j *: -i-coqjo noro 4-jqjOO "
-r- QJ CL QJ E - - QJXIEE—I-r- QJ CL QJ E - - QJXIEE — I
P ΙΛ -ι- E .-- Nr^MX)COM>'NNN -ι- ·,- O OP ΙΛ -ι- E .-- Nr ^ MX) COM> 'NNN -ι- ·, - O O
-I- in >) IB E E £ E E-I- in>) IB E E £ E E
C > QJ r— Q. P P QJC> QJ r— Q. P P QJ
Il II T3Il II T3
Il II -,-Il II -, -
O O QJO O QJ
QJ <C C *t C D*QJ <C C * t C D *
O O U-l ^ UJ 3E OO O U-l ^ UJ 3E O
izi pMiotfinioi^cooiH l—i—ooizi pMiotfinioi ^ cooiH l — i — oo
Esimerkki 2 16 93367 8,2 l:n reaktoriin, josta kaasut on poistettu ja joka on kuivattu, pannaan typessä ja sekoittaen 330 kierrosta/ minuutti peräjälkeen 40 °C:ssa 3 1 kuivaa heksaania 10 mM triheksyylialumiinia (THA) 30 mM monokloorattua dietyylialumiinia (DEAC) 10 cm3 suspensiota, jossa 88 g/1 edellä kuvattua sfääristä katalysaattoria eli 0,88 g katalysaattoria 0,5 baaria vetyäExample 2 16 93367 An 8 L degassed and dried reactor is charged with 3 liters of dry hexane 10 mM trihexylaluminum (THA) 30 mM monochlorinated diethylaluminum (330 L / min) at 40 ° C with stirring at 330 rpm. DEAC) 10 cm3 of a suspension containing 88 g / l of the spherical catalyst described above, i.e. 0.88 g of catalyst 0.5 bar of hydrogen
Lisätään 15 minuutin ajan etyleenin ja buteenin seosta, jossa on 1,6 mooli-% buteenia, 30 N 1/h, ja sitten 3 tuntia 15 minuuttia samaa seosta 40 N 1/h.A mixture of ethylene and butene with 1.6 mol% butene, 30 N 1 / h is added for 15 minutes, and then the same mixture of 40 N 1 / h is added for 3 hours 15 minutes.
Monomeerien lisääminen lopetetaan. Sekoittaminen lopetetaan dekantoinnin ja pinnalla kelluvan nesteen poistamisen sallimiseksi. Kun jäljelle jäänyt liuotin on poistettu 50 °C:ssa typessä, inertissä ilmakehässä säilytetty esipoly-meerijauhe ekstrahoidaan.The addition of monomers is stopped. Stirring is stopped to allow decantation and removal of the supernatant. After removal of the remaining solvent at 50 ° C under nitrogen, the prepolymer powder stored under an inert atmosphere is extracted.
Saadaan 235 g kuivaa esipolymeerijauhetta, joka on rakenteeltaan sfääristä, agglomeraatitonta, polymeroitumis-asteeltaan 267 g esipolymeeriä per grammaa katalysaattoria, hiukkasten keski läpimitta 283 mikronia. Esipolymee-rin alumiinipitoisuus on luokkaa 1000 ppm.235 g of a dry prepolymer powder having a spherical structure, without agglomeration, with a degree of polymerization of 267 g of prepolymer per gram of catalyst, with a mean particle diameter of 283 microns, are obtained. The aluminum content of the prepolymer is of the order of 1000 ppm.
Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa polymeroidaan buteeni-l:tä ja etyleeniä saadun aktiivisen esipolymeerin läsnäollessa.Under the conditions of Example 1, butene-1 and ethylene are polymerized in the presence of the active prepolymer obtained.
17 9336717 93367
Puuttuvat operaatio-olosuhteet ja lineaariselle etyleenil-le tehtyjen kontorollikokeiden tulokset ilmenevät seuraa-vasta taulukosta II.The missing operating conditions and the results of the control experiments performed on linear ethylene are shown in Table II below.
TAULUKKO IITABLE II
18 9336718 93367
Aktiivisen esipolymeerin paino g:na 10Weight of active prepolymer in g 10
Katalysaattorin paino g:na 0,037Catalyst weight in g 0.037
Sferoprotektorin luonne THA/DEACNature of the spheroprotector THA / DEAC
Molaarisuhde monokloorattu alkyyli AI/ reaktoriin lisätyn sferoprotektorin 8,5The molar ratio of monochlorinated alkyl Al / reactor added to the reactor is 8.5
alkyyli AIalkyl Al
Reaktoriin lisätyn THA/DEAC:n määrä 0,15 THA/DEAC:n molaarisuhde esipolymeerissä cm3 puhdastaAmount of THA / DEAC added to the reactor 0.15 molar ratio of THA / DEAC in the prepolymer cm3 of pure
Saadun polyetyleenin tiheys 0,919 % hiukkasista < 200 mikronia 0,2The density of the obtained polyethylene was 0.919% of the particles <200 microns 0.2
Olomuoto sfäärinenAppearance spherical
Virtauskyky sekunteina 28Flow capacity in seconds 28
Tuotto g / 4 tuntia 740Yield g / 4 hours 740
Tuotto g polyetyleeniä/ g katalysaattoria 20 000Yield g polyethylene / g catalyst 20,000
Esimerkki 3 19 91167Example 3 19 91167
Aktiivisen esipolymeerin valmistaminen 8,2 l:n reaktoriin, jossa on sekoituslaite, pannan typessä 50 °C:ssa: 3 1 kuivattua ja typellä puhdistettua heksaania 29 mM tri-n-heksyylialumiinia 40 mM dietyylialumiinikloridia 3 baaria typpeäPreparation of active prepolymer In an 8.2 l reactor equipped with a stirrer, nitrogen is placed at 50 ° C: 3 l of dried and nitrogen-purified hexane 29 mM tri-n-hexylaluminum 40 mM diethylaluminum chloride 3 bar nitrogen
Reaktoriin injektoidaan 46 g katalysaattoria suspensiona 0,5 1:ssa heksaania. Sitten lisätään peräjälkeen: 0,5 baaria vetyä 100 N 1/h etyleeniä 1 tunnin ajan 200 N 1/h etyleeniä 1 tunnin ajan.46 g of catalyst are injected into the reactor as a suspension in 0.5 l of hexane. Then successively add: 0.5 bar of hydrogen 100 N 1 / h ethylene for 1 hour 200 N 1 / h ethylene for 1 hour.
Muodostuva tuote kuivataan typellä ja saadaan typessä 387 g vahvistettua katalysaattoria jonka kehitysaste on 8,4 g PE / g katalysaattoria.The product formed is dried under nitrogen to give 387 g of a fortified catalyst with a development of 8.4 g of PE / g of catalyst.
Sekoitetaan erittäin hyvin typpi-ilmakehässä, hansikaskaa-pissa, 20 g vahvistettua katalysaattoria, 100 g polyety-leenijauhetta ja seosta jossa on 3 millimoolia DEAC:tä ja 9 millimoolia THA:ta.In a nitrogen atmosphere, 20 g of fortified catalyst, 100 g of polyethylene powder and a mixture of 3 millimoles of DEAC and 9 millimoles of THA are mixed very well under a nitrogen atmosphere.
Seos pannaan typessä polymerointireaktoriin, jonka tilavuus on 8,2 1, joka on etukäteen kuivattu ja josta on kaasu poistettu ja jossa on sekoituslaite.The mixture is placed under nitrogen in a polymerization reactor having a volume of 8.2 l, previously dried and degassed and equipped with a stirrer.
Lisätään peräjälkeen 50 °C:ssa: 4 baaria typpeä 20 93367 0,8 baaria vetyä 50 N 1/h etyleeniä 30 minuutin ajan 100 N 1/h etyleeniä 3 tunnin ajanAdd successively at 50 ° C: 4 bar nitrogen 20 93367 0.8 bar hydrogen 50 N 1 / h ethylene for 30 minutes 100 N 1 / h ethylene for 3 hours
Saadaan 483 g jauhetta, josta 383 g on esipolymeeriä, jonka esipolymeroitumisaste on 158 g PE / g katalysaattoria.483 g of powder are obtained, of which 383 g is a prepolymer with a prepolymerization degree of 158 g PE / g catalyst.
Buteeni-l:n ja etyleenin kopolymerointi Käytetään esimerkin 1 polymerointolosuhteissa valmistettua esipolymeeriä.Copolymerization of Butene-1 and Ethylene The prepolymer prepared under the polymerization conditions of Example 1 is used.
Operointiolosuhteet ja lineaariselle polyetyleenille suoritettujen kontrollikokeiden tulokset on annettu seuraa-vasssa taulukossa III.The operating conditions and the results of the control experiments performed on linear polyethylene are given in Table III below.
TAULUKKO IIITABLE III
21 9336721 93367
Aktiivisen esipolymeerin paino g:na 5Weight of active prepolymer in g 5
Katalysaattorin paino g:na 0,031Catalyst weight in g 0.031
Sferoprotektorin luonne THA/DEACNature of the spheroprotector THA / DEAC
Molaarisuhde monokloorattu alkyyli AI/ reaktoriin lisätyn sferoprotektorin 8,5The molar ratio of monochlorinated alkyl Al / reactor added to the reactor is 8.5
alkyyli AIalkyl Al
Reaktoriin lisätyn THA/DEAC:n määrä 0,3 THA/DEAC:n molaarisuhde esipolymeerissä cma puhdastaAmount of THA / DEAC added to the reactor 0.3 molar ratio of THA / DEAC in the prepolymer cma pure
Saadun polyetyleenin tiheys 0, 920 % hiukkasista < 200 mikronia 0,6The resulting polyethylene had a density of 0.920% of the particles <200 microns 0.6
Olomuoto sfäärinenAppearance spherical
Virtauskyky sekunteina 30Flow capacity in seconds 30
Tuotto g / 4 tuntia 1162Yield g / 4 hours 1162
Tuotto g polyetyleeniä/ g katalysaattoria 37480Yield g polyethylene / g catalyst 37480
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8609930 | 1986-07-08 | ||
FR8609930A FR2601372B1 (en) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | PROCESS FOR THE TREATMENT OF SPHERICAL OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS. APPLICATION OF THE CATALYST OBTAINED IN THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI873012A0 FI873012A0 (en) | 1987-07-07 |
FI873012A FI873012A (en) | 1988-01-09 |
FI93367B true FI93367B (en) | 1994-12-15 |
FI93367C FI93367C (en) | 1995-03-27 |
Family
ID=9337202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI873012A FI93367C (en) | 1986-07-08 | 1987-07-07 | Process for treating a spherical catalyst used in the polymerization of olefins, use of the obtained catalyst in olefinic polymerization |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0252804B1 (en) |
JP (1) | JP2689381B2 (en) |
CN (1) | CN1010024B (en) |
AT (1) | ATE58147T1 (en) |
AU (1) | AU598828B2 (en) |
CA (1) | CA1294944C (en) |
DE (1) | DE3766022D1 (en) |
ES (1) | ES2019393B3 (en) |
FI (1) | FI93367C (en) |
FR (1) | FR2601372B1 (en) |
NO (1) | NO169776C (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2682305B2 (en) * | 1991-10-29 | 1997-11-26 | 住友化学工業株式会社 | Method for producing olefin polymer |
BR9301438A (en) * | 1993-04-05 | 1994-11-15 | Petroleo Brasileiro Sa | Process of preparation of spherical ziegler catalyst for polymerization of alpha-olefins, spherical catalyst, process of obtaining spherical polyethylene of very high molecular weight and spherical polyethylene of very high by molecular |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4312784A (en) * | 1977-12-13 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
JPS591723B2 (en) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | Method for producing α-olefin polymer |
JPS5928573B2 (en) * | 1980-02-05 | 1984-07-13 | チッソ株式会社 | Method for producing α-olefin polymer |
FR2586022B1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | POLYMERIZATION OF OLEFINS IN THE GASEOUS PHASE WITH A ZIEGLER-NATTA CATALYST AND TWO ORGANOMETALLIC COMPOUNDS |
FR2591602B1 (en) * | 1985-12-18 | 1988-02-26 | Atochem | PROCESS FOR THE TREATMENT OF SPHERICAL OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS. APPLICATION OF THE CATALYST OBTAINED IN THE POLYMERIZATION OF OLEFINS. |
-
1986
- 1986-07-08 FR FR8609930A patent/FR2601372B1/en not_active Expired
-
1987
- 1987-06-11 NO NO872444A patent/NO169776C/en not_active IP Right Cessation
- 1987-06-30 EP EP19870401508 patent/EP0252804B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 ES ES87401508T patent/ES2019393B3/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 DE DE8787401508T patent/DE3766022D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-30 AT AT87401508T patent/ATE58147T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-07 FI FI873012A patent/FI93367C/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-07 CA CA000541455A patent/CA1294944C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-08 CN CN87104796A patent/CN1010024B/en not_active Expired
- 1987-07-08 AU AU75326/87A patent/AU598828B2/en not_active Ceased
- 1987-07-08 JP JP62170850A patent/JP2689381B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU7532687A (en) | 1989-01-12 |
ATE58147T1 (en) | 1990-11-15 |
FI93367C (en) | 1995-03-27 |
CA1294944C (en) | 1992-01-28 |
EP0252804B1 (en) | 1990-11-07 |
AU598828B2 (en) | 1990-07-05 |
DE3766022D1 (en) | 1990-12-13 |
JP2689381B2 (en) | 1997-12-10 |
ES2019393B3 (en) | 1991-06-16 |
NO872444L (en) | 1988-01-11 |
FR2601372A1 (en) | 1988-01-15 |
CN1010024B (en) | 1990-10-17 |
FR2601372B1 (en) | 1988-10-21 |
JPS6323905A (en) | 1988-02-01 |
NO872444D0 (en) | 1987-06-11 |
FI873012A (en) | 1988-01-09 |
NO169776B (en) | 1992-04-27 |
NO169776C (en) | 1992-08-05 |
FI873012A0 (en) | 1987-07-07 |
CN87104796A (en) | 1988-01-20 |
EP0252804A1 (en) | 1988-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5112785A (en) | Method for the treatment of a catalytic component on a porous metal oxide support for the polymerization of olefins in the gas phase and method of polymerizing olefins | |
FI61494C (en) | FOERFARANDE FOER POLYMERISATION AV ETEN ALLENA ELLER TILLSAMMANS MED EN ANNAN ALFA-OLEFIN VID FOERFARANDET ANVAENDBART KATALYSATORKOMPLEX OCH DESS FRAMSTAELLNING | |
JP2635937B2 (en) | Method for producing ultra high molecular weight polyethylene having high bulk density | |
GB2077273A (en) | Impact resistant polyethylene compositions | |
CA1232399A (en) | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl- containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
JP3434861B2 (en) | Method for producing Ziegler-Natta type catalyst | |
JPH062776B2 (en) | Method for producing ultra high molecular weight polyethylene | |
PL152519B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
JPH01247406A (en) | Catalyst composition for producing alpha-polyolefin narrow molecular weight distribution | |
US4738942A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index | |
KR100228556B1 (en) | Catalytic component and its use in olefin polymerization | |
FI93367B (en) | Process for treating a spherical catalyst used in the polymerization of olefins, use of the obtained catalyst in olefinic polymerization | |
KR100334164B1 (en) | A PRODUCTION METHOD OF A SUPPORTED T i / V CATALYST FOR ETHYLENE POLYMERIZATION AND ETHYLENE/ α-OLEFIN COPOLYMERIZATION | |
US20070032618A1 (en) | Novel polymerisation catalyst | |
US6495638B2 (en) | Process to produce polymers | |
CN86108228A (en) | The treatment process of for olefines polymerization spherical catalyst and this application of class catalyzer in olefinic polymerization | |
FI96769C (en) | Ethylene polymerization process by which a polymer having a wide molecular weight distribution can be provided. A process for treating a catalyst component | |
FI108439B (en) | A method for activating a magnesium chloride-based carrier for the preparation of a catalyst component for ethylene polymerization | |
US5330951A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin | |
EP0594190A1 (en) | Olefin polymerization catalyst and use | |
US5484754A (en) | Process for treating a catalytic component, resultant component, and polymerization of ethylene using such component | |
EP1231223B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
EP1291366A1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and process using this composition | |
CN111116784B (en) | Preparation method of ethylene homopolymerization or copolymerization catalyst | |
WO2002064646A1 (en) | Catalyst composition for polmerization of olefins and method for preparing the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: ATOCHEM |
|
MA | Patent expired |