JPS61275313A - 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 - Google Patents
射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物Info
- Publication number
- JPS61275313A JPS61275313A JP60116979A JP11697985A JPS61275313A JP S61275313 A JPS61275313 A JP S61275313A JP 60116979 A JP60116979 A JP 60116979A JP 11697985 A JP11697985 A JP 11697985A JP S61275313 A JPS61275313 A JP S61275313A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- stage
- ethylene
- molecular weight
- polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は超高分子量ポリエチレン組成物に関し、さらに
詳しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せることに
より、射出成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン組
成物に関する。
詳しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せることに
より、射出成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン組
成物に関する。
従来の技術
分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
発明が解決しようとする問題点
しかし、超高分子量ポリエチレンはその高分子量の故、
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如ぎ
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如ぎ
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。
従来超高分子量ポリエチレンの成形加工法の改善は主と
してその成形加工法についてなされており、例えば超高
分子量ポリエチレンの粉末をペレット化し射出成形する
方法（特開昭５７−８２０３１号公報）や射出圧縮成形
する方法（特開昭５７−１６９３３５号公報）はその代
表的例である。
してその成形加工法についてなされており、例えば超高
分子量ポリエチレンの粉末をペレット化し射出成形する
方法（特開昭５７−８２０３１号公報）や射出圧縮成形
する方法（特開昭５７−１６９３３５号公報）はその代
表的例である。
一方成形加工性を改良するためにポリオレフィンワック
スや石油樹脂等を添加することも知られているが、均質
な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐摩
耗性の低下などの性能の低下が起こるなどの問題が残っ
ている。
スや石油樹脂等を添加することも知られているが、均質
な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐摩
耗性の低下などの性能の低下が起こるなどの問題が残っ
ている。
問題点を解決するための手段
以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
により重合した超高分子量ポリエチレン組成物により射
出成形性が改良されるという驚くべき事実を発見し、本
発明を完成したものである。
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
により重合した超高分子量ポリエチレン組成物により射
出成形性が改良されるという驚くべき事実を発見し、本
発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、１３５℃、デカリン中における極
限粘度が１０〜３０ｄ、ｅ／ｇであり、かつ少なくとも
下記の２段階の重合反応によって得られる超高分子量ポ
リエチレン組成物である。
限粘度が１０〜３０ｄ、ｅ／ｇであり、かつ少なくとも
下記の２段階の重合反応によって得られる超高分子量ポ
リエチレン組成物である。
（第１段階）
少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、水素
の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合
させ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜
３２ｃ１５１０のポリエチレンを５０〜９９．５重量部
生成さぼる工程。
触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、水素
の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合
させ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜
３２ｃ１５１０のポリエチレンを５０〜９９．５重量部
生成さぼる工程。
（第２段階）
第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
せることにより、ポリエチレン５０〜０゜５重量部生成
させる工程。
せることにより、ポリエチレン５０〜０゜５重量部生成
させる工程。
発明の効果
本発明の方法によって得られる超高分子量ポリエチレン
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。
〔１〕４１られるポリマーは均質であり、品質の変動が
少い。
少い。
（２）射出成形における加工性が著しく改良され、成形
が容易に行なわれる。
が容易に行なわれる。
（３）得られる成形品の品質もきわめて良好なものとな
り、その工業的価値は大きい。
り、その工業的価値は大きい。
実施例
本発明の超高分子量ポリエチレンのより具体的製造方法
を以下に述べる。
を以下に述べる。
まず、第１段階においてエチレンを水素潤度Ｏ〜約１０
モル％で、溶媒中または気想で重合させることにより、
１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜３２ｄ
ｆ１０のポリエチレンを５０〜９９．５ｍｍ部、好まし
くは７５〜９９ｆｕｆｉ１部生成させる。この時使用す
る重合触媒としては少なくともＭａ、Ｔｉおよび／また
はＶを含有する固体触媒生成と有機金属化合物よりなる
ものであり（後述）、重合圧力は０〜７０ｋＱ／ＣＭ’
・Ｇ、重合温度０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で
実施する。重合Ｗｊ媒としてはチグラー型触媒に不活性
な有機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素などを挙げることができる。
モル％で、溶媒中または気想で重合させることにより、
１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜３２ｄ
ｆ１０のポリエチレンを５０〜９９．５ｍｍ部、好まし
くは７５〜９９ｆｕｆｉ１部生成させる。この時使用す
る重合触媒としては少なくともＭａ、Ｔｉおよび／また
はＶを含有する固体触媒生成と有機金属化合物よりなる
ものであり（後述）、重合圧力は０〜７０ｋＱ／ＣＭ’
・Ｇ、重合温度０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で
実施する。重合Ｗｊ媒としてはチグラー型触媒に不活性
な有機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素などを挙げることができる。
ついで第２段階において水素濃度を３５〜９５モル％と
し、引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエ
チレン５０〜０．５重ω部、好ましくは２５〜１重量部
生成させる。重合圧力は０〜７０ｋｏ／ｃｓ２・Ｇ１潟
度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、
触媒は必要に応じて追加してもよい。また第２段階で生
成するポリエチレンの極限粘度は約０．１〜５ ｄｆｌ
ｏ （１３５℃、デカリン中）の範囲にある。
し、引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエ
チレン５０〜０．５重ω部、好ましくは２５〜１重量部
生成させる。重合圧力は０〜７０ｋｏ／ｃｓ２・Ｇ１潟
度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、
触媒は必要に応じて追加してもよい。また第２段階で生
成するポリエチレンの極限粘度は約０．１〜５ ｄｆｌ
ｏ （１３５℃、デカリン中）の範囲にある。
エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に０．１
〜５モル％の少恒のα−オレフィンを使用してもさしつ
かえない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に０．１
〜５モル％の少恒のα−オレフィンを使用してもさしつ
かえない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。
さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子組型合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
成分またはより低分子組型合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
一般に樹脂の射出成形性を改良するために該樹脂の分子
聞分布を広くすればよいことは知られており、樹脂の分
子量分布を広くする方法としては多段重合法、分子ｍの
異なる樹脂の混合などがある。
聞分布を広くすればよいことは知られており、樹脂の分
子量分布を広くする方法としては多段重合法、分子ｍの
異なる樹脂の混合などがある。
本発明の目的を達成させるためには、最初に超高分子量
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても分子量分布は広くなるが、本
発明の効果は達成できない。
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても分子量分布は広くなるが、本
発明の効果は達成できない。
本発明の特定の製造方法により射出成形性のすぐれた超
高分子量ポリエチレンが得られる理由は明らかでないが
、本発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は多重
構造をもっており、その内部は低分子量重合体成分によ
って占められている考えられる。該粒子を溶融成形条件
下（通常１８０〜２８０℃）におくと、内部の重合体が
溶融して内部可塑剤的な作用をはたし、成形性が改良さ
れるものと推定される。
高分子量ポリエチレンが得られる理由は明らかでないが
、本発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は多重
構造をもっており、その内部は低分子量重合体成分によ
って占められている考えられる。該粒子を溶融成形条件
下（通常１８０〜２８０℃）におくと、内部の重合体が
溶融して内部可塑剤的な作用をはたし、成形性が改良さ
れるものと推定される。
次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／また
はバナジウムを含有づる固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるものである。
触媒は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／また
はバナジウムを含有づる固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるものである。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、Ｊ３よびケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩
化物あるいは水酸化物など、ざらにはこれらの無機質固
体化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸
アミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、
金属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール
、チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄
、三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン
、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレン
などの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、
塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲ
ン含有化合物で処理または反応させたものである。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、Ｊ３よびケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩
化物あるいは水酸化物など、ざらにはこれらの無機質固
体化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸
アミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、
金属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール
、チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄
、三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン
、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレン
などの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、
塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲ
ン含有化合物で処理または反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはへ〇ゲン原子を示し
、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラフェノ
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキシ１〜
リクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンな
どの四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価のチ
タン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三価のチタン化合物；一般式 Ｔｉ （ＯＲ）ｍＸ４−ｍ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＱ＜ｍ＜４である。）である四価のハロゲン価ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙げら
れる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合
物が特に好ましい。また、バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウムのよ〕な四価のバナジウムの化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデートの
ような三価のバナジウム化合物、三塩化バナジウムのよ
うな三価のバナジウムの化合物が挙げられる。具体的な
固体触媒成分としては、特公昭５１−３５１４号公報、
特公昭５〇−２３８６４号公報、特公昭５１−１５２号
公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開昭４９−１
０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０号公報、特
公昭５１−１５３＠公報、特開昭５６−９５９０９号公
報などに具体的に例示したものが挙げられる。
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはへ〇ゲン原子を示し
、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
トリエトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラフェノ
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキシ１〜
リクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンな
どの四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価のチ
タン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三価のチタン化合物；一般式 Ｔｉ （ＯＲ）ｍＸ４−ｍ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＱ＜ｍ＜４である。）である四価のハロゲン価ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙げら
れる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合
物が特に好ましい。また、バナジウム化合物としては、
四塩化バナジウムのよ〕な四価のバナジウムの化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデートの
ような三価のバナジウム化合物、三塩化バナジウムのよ
うな三価のバナジウムの化合物が挙げられる。具体的な
固体触媒成分としては、特公昭５１−３５１４号公報、
特公昭５〇−２３８６４号公報、特公昭５１−１５２号
公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開昭４９−１
０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０号公報、特
公昭５１−１５３＠公報、特開昭５６−９５９０９号公
報などに具体的に例示したものが挙げられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式
％式％
およびＲ３Ａヱ２Ｘ３
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエヂルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウム１１〜キシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエヂルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウム１１〜キシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常、チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。
、通常、チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の射出成形性の改良され
た超高分子量ポリエチレン組成物が１！？られる。
た超高分子量ポリエチレン組成物が１！？られる。
本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によりも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定されないが、例えば０〜２００’Ｃ１好ま
しくは０〜１１０℃で１分〜２４時間で、固体触媒成分
１ｇ当り、α−オレフィンを１〜５０，０ＯＯａ、好ま
しくは５〜３０．ｏｏｏｏを接触させればよく、α−オ
レフィンとしては前述のものが好ましい。以下に具体的
実施例を５って、本発明を詳述する。
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によりも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定されないが、例えば０〜２００’Ｃ１好ま
しくは０〜１１０℃で１分〜２４時間で、固体触媒成分
１ｇ当り、α−オレフィンを１〜５０，０ＯＯａ、好ま
しくは５〜３０．ｏｏｏｏを接触させればよく、α−オ
レフィンとしては前述のものが好ましい。以下に具体的
実施例を５って、本発明を詳述する。
実施例１
＜ ａ＞固体触媒成分の製造
１！？インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ、ｅのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１シリ
コンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０
．７（ｌを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリ
ングを行ない、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに
１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１Ｑには３２ｍｇのチタンが含ま
れていた。
が２５コ入った内容積４００ｍ、ｅのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１シリ
コンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０
．７（ｌを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリ
ングを行ない、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに
１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１Ｑには３２ｍｇのチタンが含ま
れていた。
（ｂ）重合
２名のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍ１を入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１
０１１１（ｌを加え、撹拌しながら６０℃に昇温した。
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍ１を入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１
０１１１（ｌを加え、撹拌しながら６０℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は１．５ｋｉＪ／ｃＩＩ２・Ｇに
なるが、エチレンを全圧が１０ｋ（１／ａ＋２・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。５名のエチレン計量
槽よりオートクレーブの全圧が１０ｋＯ／ｃ１２・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
８ｋ（１／ｃＩ２分減少するまで重合を行なった（第１
段階）。
なるが、エチレンを全圧が１０ｋ（１／ａ＋２・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。５名のエチレン計量
槽よりオートクレーブの全圧が１０ｋＯ／ｃ１２・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
８ｋ（１／ｃＩ２分減少するまで重合を行なった（第１
段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は１８．９ｄｆ／ｇで
あった。その後すばやく系内のエチレンをパージし、水
素を全圧が７ｋｑ／ｃ１２・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｑ／ｃＩ２・Ｇになるまで張
り込んで６０℃で再び重合を開始した。全圧が１０ｋｇ
／ｃ１２・Ｇになようにエチレンを連続的に導入し、計
量槽の圧力が２ｋ（１／ｃｉ２分減少するまで重合を行
なった（第２段階）。
あった。その後すばやく系内のエチレンをパージし、水
素を全圧が７ｋｑ／ｃ１２・Ｇになるまで張り込みつい
でエチレンを全圧が１０ｋｑ／ｃＩ２・Ｇになるまで張
り込んで６０℃で再び重合を開始した。全圧が１０ｋｇ
／ｃ１２・Ｇになようにエチレンを連続的に導入し、計
量槽の圧力が２ｋ（１／ｃｉ２分減少するまで重合を行
なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２（］を得た。第１
段階の生成ポリマー吊は８０重石部、第２段階の生成ポ
リマー量は２０重ω部であり全体のポリマーの極限粘度
〔η〕は１２．９ｄｆ／ｇ （デカリン中、１３５℃）
であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２（］を得た。第１
段階の生成ポリマー吊は８０重石部、第２段階の生成ポ
リマー量は２０重ω部であり全体のポリマーの極限粘度
〔η〕は１２．９ｄｆ／ｇ （デカリン中、１３５℃）
であった。
（Ｃ）成形性の評価
１りられた重合体は東芝機械（株）製２Ｓ−９０Ｂの射
出成形機を使用して樹脂温度２７０℃、射出圧力１２０
０ｋＯ／ｃ１２、金型温度５０℃の条件で射出成形が可
能であった。この成形物を次に示す方法で物性の評価を
行なった。結果を第１表に示した。
出成形機を使用して樹脂温度２７０℃、射出圧力１２０
０ｋＯ／ｃ１２、金型温度５０℃の条件で射出成形が可
能であった。この成形物を次に示す方法で物性の評価を
行なった。結果を第１表に示した。
引張強さく降伏点）：ＡｓＴＭ Ｄ ６３８引張破
断点伸び ：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８アイゾツト衝
撃強さくＶノツチ付き） ：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６ テーパ一式摩耗試験（ａｓ−１０） ：ＪＩＳ Ｋ７
２０４ 比較例１ ２ヱのステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１０００ｍ名を入れ、１−
リエチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）
で得られた固体触媒成分１０１１１（＋を加え撹拌しな
がら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．６ｋＯ
／ｃ−・Ｇになるがエチレンを全圧が１０ｋ（＋／ｃＩ
Ｎ２・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が
１０ｋｇ／ｃｇ＋２・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、２０分間重合を行ない白色ポリエチレン７２
１）を得た。極限粘度〔η〕は１４．２ ｄヱ／ｇであ
った。
断点伸び ：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８アイゾツト衝
撃強さくＶノツチ付き） ：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６ テーパ一式摩耗試験（ａｓ−１０） ：ＪＩＳ Ｋ７
２０４ 比較例１ ２ヱのステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１０００ｍ名を入れ、１−
リエチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）
で得られた固体触媒成分１０１１１（＋を加え撹拌しな
がら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．６ｋＯ
／ｃ−・Ｇになるがエチレンを全圧が１０ｋ（＋／ｃＩ
Ｎ２・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が
１０ｋｇ／ｃｇ＋２・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、２０分間重合を行ない白色ポリエチレン７２
１）を得た。極限粘度〔η〕は１４．２ ｄヱ／ｇであ
った。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って射出成形を行なっ
たが、サージングをおこし射出成形はできなかった。
たが、サージングをおこし射出成形はできなかった。
比較例２
比較例１において重合温度を６５℃とすることを除いて
は比較例１と同様の方法で重合を行ない白色ポリエチレ
ン６０ｏを得た。極限粘度〔η〕は１５．０−＋１５１
０であった。この重合体を実施例１（Ｃ）に従って射出
成形を行なったが、サージングをおこし射出成形はでき
なかった。
は比較例１と同様の方法で重合を行ない白色ポリエチレ
ン６０ｏを得た。極限粘度〔η〕は１５．０−＋１５１
０であった。この重合体を実施例１（Ｃ）に従って射出
成形を行なったが、サージングをおこし射出成形はでき
なかった。
比較例３
比較例１と同様の条件で重合した超高分子量ポリエチレ
ン８０重Ｍ部にポリエチレンワックス（三洋化成製０分
子Ｍｉ５０００）を２０重足部を加えたものをブラスト
グラフでペレット化し、実施例１〈Ｃ）に従って射出成
形を行なったが、サージングをおこし射出成形はできな
かった。
ン８０重Ｍ部にポリエチレンワックス（三洋化成製０分
子Ｍｉ５０００）を２０重足部を加えたものをブラスト
グラフでペレット化し、実施例１〈Ｃ）に従って射出成
形を行なったが、サージングをおこし射出成形はできな
かった。
比較例４
比較例１と同様の条件で重合した超高分子量ポリエチレ
ン６０＠恒部にポリエチレンワックス（三洋化成製１分
子ｆｆ１５０００）を４０重量部を加えたものをプラス
トグラフでペレット化し、実施例１（Ｃ）に従って射出
成形を行なったところ、成形物は得られたが、第１表に
示すように降伏点強度が著しく低くまた摩耗試験による
摩耗間が多く、超高分子量ポリエチレンとしての性能を
示さなかった。
ン６０＠恒部にポリエチレンワックス（三洋化成製１分
子ｆｆ１５０００）を４０重量部を加えたものをプラス
トグラフでペレット化し、実施例１（Ｃ）に従って射出
成形を行なったところ、成形物は得られたが、第１表に
示すように降伏点強度が著しく低くまた摩耗試験による
摩耗間が多く、超高分子量ポリエチレンとしての性能を
示さなかった。
実施例２
実施例１（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を９．０ｋｏ／ｃｍ２分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．０ｋ（
＋／ＣＩ２分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同
様の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６３ａを得
た。第１段階の生成ポリマー量は９０重量部、第２段階
の生成ポリマー量は１０重量部であり、全体のポリマー
の極限粘度〔η〕は１４．９ ｄｌ、／Ｑであった。
圧力減少を９．０ｋｏ／ｃｍ２分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．０ｋ（
＋／ＣＩ２分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同
様の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６３ａを得
た。第１段階の生成ポリマー量は９０重量部、第２段階
の生成ポリマー量は１０重量部であり、全体のポリマー
の極限粘度〔η〕は１４．９ ｄｌ、／Ｑであった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
１１九１
実施例１（ｂ）におい゛Ｃ第１段重合のエチレン計量槽
の圧力減少を８．５ｋＭｃＩ２分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．５ｋａ
／ｃｓ２分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同様
の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６１を得た。
の圧力減少を８．５ｋＭｃＩ２分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．５ｋａ
／ｃｓ２分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同様
の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６１を得た。
第１段階の生成ポリマー恒は８５重伍部、第２段階の生
成ポリマー量は１５重量部であり全体のポリマーの極限
粘度〔η〕は１３．０ ｄｉ／（Ｊであった。
成ポリマー量は１５重量部であり全体のポリマーの極限
粘度〔η〕は１３．０ ｄｉ／（Ｊであった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って、射出成形を行な
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
実施例４
（ａ）固体触媒成分の製造
実施例１（ａ）においてシリコンテトラエキシド３．３
ｇのかわりにボロントリエトキシド１．９ｇを使用する
ことを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製
造した。得られた固体触媒成分１ｇには３５ｎ＋ａのチ
タンが含まれていた。
ｇのかわりにボロントリエトキシド１．９ｇを使用する
ことを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製
造した。得られた固体触媒成分１ｇには３５ｎ＋ａのチ
タンが含まれていた。
（ｂ）重合
実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００１１ｆを入れ、ジエチルアルミニウムクロ
リド２ミリモルおよび前記固体触媒成分１１０ｌｌ１を
加え、撹拌しながら４０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気
圧で１ 、３ ｋａ／ｃｓ２・Ｇになるが、エチレンを
全圧１０ｋｏ／ｃｓ２・Ｇになるまで張り込んで重合を
開始した。５Ｊｌのエチレン計量槽よりＡｏ−トクレー
ブの全圧が１０ｋｏ／ ｃｓ２・Ｇになるようにエチレ
ンを連続的に導入し、計量槽の圧力が８ｋｌ’ｃ１分減
少するまで重合を行なった（第１段階）。
サン１０００１１ｆを入れ、ジエチルアルミニウムクロ
リド２ミリモルおよび前記固体触媒成分１１０ｌｌ１を
加え、撹拌しながら４０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気
圧で１ 、３ ｋａ／ｃｓ２・Ｇになるが、エチレンを
全圧１０ｋｏ／ｃｓ２・Ｇになるまで張り込んで重合を
開始した。５Ｊｌのエチレン計量槽よりＡｏ−トクレー
ブの全圧が１０ｋｏ／ ｃｓ２・Ｇになるようにエチレ
ンを連続的に導入し、計量槽の圧力が８ｋｌ’ｃ１分減
少するまで重合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は２６．１ｄヱ／ｇで
あった◎ その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を８０
℃まで昇温し水素を８ｋＭｃｍ２・Ｇに張り込みついで
エチレンを全圧が１０ｋＭｃ−・Ｇになるまで張り込ん
で再び重合を開始した。
あった◎ その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を８０
℃まで昇温し水素を８ｋＭｃｍ２・Ｇに張り込みついで
エチレンを全圧が１０ｋＭｃ−・Ｇになるまで張り込ん
で再び重合を開始した。
全圧が１０ｋＭＣＪｊｐ−Ｇになるように連続的に導入
し計量槽の圧力が２ｋｏ／ｃＩＩ２分減少するまで重合
を行なった（第２段階）。
し計量槽の圧力が２ｋｏ／ｃＩＩ２分減少するまで重合
を行なった（第２段階）。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２ｇを得た。
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２ｇを得た。
第１段階の生成ポリマー量は８０重量部、第２段階の生
成ポリマー最は２０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度〔η〕は１４．５ ｄ、ｅ／。
成ポリマー最は２０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度〔η〕は１４．５ ｄ、ｅ／。
であった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
実施例５
実施例４（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を８．５ｋａｌｃｎ１分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．５０１
０１２分とすることを除いては実施例４（ｂ）と同様な
方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６３ａを得た。
圧力減少を８．５ｋａｌｃｎ１分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を１．５０１
０１２分とすることを除いては実施例４（ｂ）と同様な
方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６３ａを得た。
第１段階の生成ポリマー同は８５重量部、第２段階の生
成ポリマー量は１５重量部あり、全体のポリマーの極限
粘度は１５２ ｄｌ！／Ｑであった。
成ポリマー量は１５重量部あり、全体のポリマーの極限
粘度は１５２ ｄｌ！／Ｑであった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
実施例６
（ａ ）固体触媒成分の製造
実施例１（ａ）において四塩化チタン２．００のかわり
にＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ ） １０．５（ｌおよび四塩化チ
タン２．０ｇを使用することを除いては、実施例１（ａ
）と同様の方法で触媒を製造した。得られた固体触媒成
分１ｇには７゜６ｆｆｉ＋７のバナジウムおよび３０．
６ｆｌｌＯのチタンが含まれていた。
にＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ ） １０．５（ｌおよび四塩化チ
タン２．０ｇを使用することを除いては、実施例１（ａ
）と同様の方法で触媒を製造した。得られた固体触媒成
分１ｇには７゜６ｆｆｉ＋７のバナジウムおよび３０．
６ｆｌｌＯのチタンが含まれていた。
（ｂ ）重合
実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ｉ、ｆ！を入れ、トリエチルアルミニウム
１ミリモルおよび前記固体触媒成分１０ｍｇを加え、撹
拌しながら６０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．
５ｋ（＋／ｃＩＩ２・Ｇになるが、エチレンを全圧１０
ｋＭｃｓ２・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。
サン１０００ｉ、ｆ！を入れ、トリエチルアルミニウム
１ミリモルおよび前記固体触媒成分１０ｍｇを加え、撹
拌しながら６０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．
５ｋ（＋／ｃＩＩ２・Ｇになるが、エチレンを全圧１０
ｋＭｃｓ２・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。
５ｉのエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧が１０
に！７／ｃａ２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導
入し、計量槽の圧力が８ｋＱ／Ｃ１’分減少するまで重
合を行なった（第１段階）。
に！７／ｃａ２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導
入し、計量槽の圧力が８ｋＱ／Ｃ１’分減少するまで重
合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は２０．５６ｉ１０で
あった。
あった。
その後ずばやく系内のエチレンをパージし、水素を７
ｋａ／―・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が１０ｋ
（１／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始
した。全圧が１０ｋｇ／Ｃ１２・Ｇになるように連続的
に導入し計量槽の圧力が２ｋＱ／ｃａ２分減少するまで
重合を行なった（第２段階）重合終了後、重合体スラリ
ーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し白色ポリエ
チレン６０（＋を得た。
ｋａ／―・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が１０ｋ
（１／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始
した。全圧が１０ｋｇ／Ｃ１２・Ｇになるように連続的
に導入し計量槽の圧力が２ｋＱ／ｃａ２分減少するまで
重合を行なった（第２段階）重合終了後、重合体スラリ
ーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し白色ポリエ
チレン６０（＋を得た。
第１段階の生成ポリマー聞は８０重量部、第２段階の生
成ポリマー量は２０重（３）部であり、全体のポリマー
の極限粘度〔η〕は１３．８６ｉ／。
成ポリマー量は２０重（３）部であり、全体のポリマー
の極限粘度〔η〕は１３．８６ｉ／。
であった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って、射出成形を行な
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔１〕１３５℃、デカリン中における極限粘度が１０〜
３０ｄｌ／ｇであり、かつ少なくとも下記の２段階の重
合反応によって得られる射出成形性の改良された超高分
子量ポリエチレン組成物、（第１段階） 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、水素
の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合
させ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜
３２ｄｌ／ｇのポリエチレンを５０〜９９．５重量部生
成させる工程、（第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
せることにより、ポリエチレン５０〜０．５重量部生成
させる工程。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60116979A JPH0692457B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
| US06/854,327 US4786687A (en) | 1985-05-30 | 1986-04-21 | Molding composition |
| CA000507339A CA1282518C (en) | 1985-05-30 | 1986-04-23 | Uhmw polyethylene molding compositions from multistage polymerization |
| GB08612969A GB2175909A (en) | 1985-05-30 | 1986-05-28 | Moulding composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60116979A JPH0692457B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275313A true JPS61275313A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0692457B2 JPH0692457B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=14700486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60116979A Expired - Lifetime JPH0692457B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786687A (ja) |
| JP (1) | JPH0692457B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282518C (ja) |
| GB (1) | GB2175909A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62141006A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Nippon Oil Co Ltd | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 |
| JPH01156344A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156349A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156345A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01161033A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-06-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン製ギア |
| WO1997020868A1 (fr) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Resine de polyethylene, tuyau et joint pour tuyau fabriques avec cette resine |
| JP2011514928A (ja) * | 2008-03-13 | 2011-05-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 他の１種のポリマーと組み合わせた、長鎖分岐（ｌｃｂ）、ブロック、または相互連結エチレンコポリマー |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062776B2 (ja) * | 1984-12-21 | 1994-01-12 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| JPH0730215B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出成形用ポリオレフイン組成物 |
| MY103793A (en) * | 1987-11-05 | 1993-09-30 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin resin composition for injection molding |
| JP2659375B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1997-09-30 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| DE68911065T2 (de) * | 1988-07-29 | 1994-04-07 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Streckformteilen. |
| EP0857564A3 (en) * | 1988-09-28 | 1999-07-07 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Sliding member |
| JPH07118172B2 (ja) * | 1989-10-05 | 1995-12-18 | 三信工業株式会社 | 樹脂製テープガイド |
| JP2670365B2 (ja) * | 1989-10-23 | 1997-10-29 | ソニー株式会社 | 振動板の製造方法 |
| DE4341497A1 (de) * | 1993-12-06 | 1995-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper |
| US5656210A (en) * | 1995-03-31 | 1997-08-12 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Reaction injection molding as a process to prepare contact lenses |
| JP4386923B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2009-12-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー |
| RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177008A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高剛性、高速ブロ−成形に適したポリエチレンの製造法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969470A (en) * | 1975-04-21 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for recycling hydrogen when making blends of olefin copolymers |
| GB1577512A (en) * | 1977-06-18 | 1980-10-22 | Nippon Oil Co Ltd | Olefin polymerization |
| DE2801541A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
| JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| BR8200530A (pt) * | 1981-01-30 | 1982-12-07 | Sumitomo Chemical Co | Processo para produzir um polimero de etileno |
| DE3272056D1 (en) * | 1981-02-05 | 1986-08-28 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing polyolefin |
| JPS57177036A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ultra-high-molecular-weight polyethylene composition |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| JPS59126466A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリシアノスチリル化合物およびそれを用いる染色または着色方法 |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP60116979A patent/JPH0692457B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-21 US US06/854,327 patent/US4786687A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-23 CA CA000507339A patent/CA1282518C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 GB GB08612969A patent/GB2175909A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177008A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高剛性、高速ブロ−成形に適したポリエチレンの製造法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62141006A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Nippon Oil Co Ltd | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 |
| JPH01156344A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156349A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156345A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01161033A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-06-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン製ギア |
| WO1997020868A1 (fr) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Resine de polyethylene, tuyau et joint pour tuyau fabriques avec cette resine |
| JP2011514928A (ja) * | 2008-03-13 | 2011-05-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 他の１種のポリマーと組み合わせた、長鎖分岐（ｌｃｂ）、ブロック、または相互連結エチレンコポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1282518C (en) | 1991-04-02 |
| JPH0692457B2 (ja) | 1994-11-16 |
| US4786687A (en) | 1988-11-22 |
| GB2175909A (en) | 1986-12-10 |
| GB8612969D0 (en) | 1986-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61275313A (ja) | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 | |
| JPH062776B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| US4335224A (en) | Polymer compositions comprising ethylene polymer blends | |
| CA1160792A (en) | Polymer composition | |
| KR910005579B1 (ko) | 사출성형용 폴리올레핀 조성물 | |
| US5013802A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| JPS648657B2 (ja) | ||
| JPS62243634A (ja) | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 | |
| JPS62179545A (ja) | 高剛性かつ耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物 | |
| KR100323784B1 (ko) | 프로필렌-에틸렌블럭공중합체의연속제조법 | |
| JPH0692509B2 (ja) | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 | |
| JPS59120605A (ja) | 超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法 | |
| US4704439A (en) | Chlorinated linear ultra low density polyethylene | |
| JP3311780B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPS6330950B2 (ja) | ||
| JPH0364522B2 (ja) | ||
| JPS6334165B2 (ja) | ||
| JPS61283606A (ja) | 易溶解性超高分子量ポリエチレン粉末 | |
| JPS6353206B2 (ja) | ||
| JPS623864B2 (ja) | ||
| JPS6231739B2 (ja) | ||
| JPH0344092B2 (ja) | ||
| JPH0819283B2 (ja) | ポリオレフィン組成物 | |
| JP2772271B2 (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| JPH01156349A (ja) | ポリオレフィン組成物 |