JPS62141006A - 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレ１作維又
はフィルム等を製造する際の塵料となる超高分子部ポリ
エチレン粉末に関し、さらに詳しくは特定の触妨ど特定
の重合方法を組合せることにより得られる有機溶媒に対
する溶館性のすぐれた超高分子部ポリエチレン粉末に関
する。

従来の技術および発明力窄）決しようとする問題点分子
量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子量ポ
リエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、ｔた自己潤滑
性も有するなど特命のあるエンジニアリングプラスチッ
クとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング材
、スキー裏張シなどの食品機械、土木機械、化学機械、
農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分野で
使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。

しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチ
レンに比べ極端に溶融１粘度が高いので、通常の方法で
は殆んど押出成形ができす、また延伸して高配向化する
こともできないのが状状である。

一方、ホール・スミス、ピータ・ヤーン・レムストラ等
は超高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）か
ら得たゲルを習倍率に延伸し、高強度、高弾性率の綽紺
を製造しうる方法←特開昭５６−１５４０８号〕を提案
じている。そのドープ中のポリマー濃度は重量平均分子
量４，５Ｘ　　。

１０６のもので３重量％、４Ｘ１０６のものでは１重量
膚と極めて低濃度でしか実施されておらず、実用化にお
いては多拓の溶媒の処理、経済性等の問題から、より高
濃度の溶液が得られることが望まれている。

ポリエチレンの溶液のＸＩ！！は、対象が平均分子量数
十万程度以下の場合であれば特に問題はなく、適当な溶
媒でしかるべき温度下、加熱、攪拌を行えば容易に達成
できるが、平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリ
エチレンの場合は、溶媒和した状態においても極めて粘
度が高く、たとえポリマー粒子表面部分が溶媒和、膨潤
しても、これが粒子表面を榎って内部への溶媒の浸透を
妨げ、さらに粒子相互間での融着が起るので均一な溶解
が妨げられる。

上述のような超高分子量ポリエチレンの溶解の困雛性を
克服し、より昼濃度の溶液を調製するために、たとえば
超音波を照射する方法あるいは希薄溶沿かも濃縮する方
法等が提案されているが、いずれも分子鎖の切断がおこ
る可能性があシ、その後の成形加工によって超高分子量
ポリエチレン本来の性ｐをひきだそうとする目的に対し
ては好ましい方法ではない。

以上のように超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶がして
均一な成形用ドープを調製することは決して容易ではな
く、このことが同加工法を工業的に適用するための大き
な障害となっていた。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒ど特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末が有機
溶媒への溶解性にすぐれるという事実を見出し、本発明
を完成したものである。

すなわち、本発明は、１３５℃、デカリン中における極
限粘度が５〜３０ｄｔ／？であシ、かつ少なくとも下記
の２段階の重合反応によって得られる高強力・高弾性率
線維又はフィルム製造用の有機溶媒に易溶解性の超高分
子量ポリエチレン粉末である。

（第１段階つ 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
触ｔＢ成分と有機金楓化合物とよりなる触媒により水素
の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合
させ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜
３２ｄｌｌ？のポリエチレンを５０〜９９．５重量部生
成させる工程。

（第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
せることにより、ポリエチレン５０〜０．５重量部生成
させる工程。

発明の効果 本発明の方法によって得られる超高分子量ポリエチレン
粉末は、下記のごとき効果（特徴〕を有する。

（１）各種の有機溶媒に容易に溶解するため、高強力で
高弾性率の繊維又はフィルムがきわめて安定に製造でき
る０（２）各種の有機溶媒に容易に溶解するため、為濃
度溶液とすることができ、繊維、フィルム等をきわめて
経済的に製造できる。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末のよシ具体的製造
方法を以下に述べる。

まず、第１段階においてエチレンを水素濃度θ〜約約１
壬 １３５℃，デカリン中における極限粘度が１２〜３２ｄ
ｔ／ｌのポリエチレンを５０〜９９．５重量部、好まし
くは７０〜９９重量部生成させる。この時使用する重合
触媒としては少なくともＭｇ，Ｔｉおよび／またはＶを
含有する固体触媒生成と有機金属化合物よりなるもので
あり（後述）、重合圧力はＯ〜７　０　Ｋｇ／ａｔ？・
Ｇ、重合温度Ｏ〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で実
施する。重合溶媒としてはチグラー型触媒に不活性な有
機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和
炭化水垢や、ベンゼン、トルエン、キシレン吟の芳香族
炭化水素などを挙げることができ・さらに得られる超高
分子量ポリエチレンの成形加工の心機によってはデカリ
ン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙
げることができる。

ついで第２段階において水素濃度を３５〜９５モルチと
し、引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエ
チレン５０〜０．５３Ｆ！−置部、好ましくけ３０〜１
重量部生成ささる。重合圧力はＯ〜７　０　Ｋｇｌｏｌ
・０１温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
であり、触媒は必要に応じて追加してもよい。また第２
段階で生成するポリエチレンの極限粘度は約０１〜４．
９　ｄｌｌ？　（　１　３　５℃，デカリン中〕の範囲
にある。

エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に０．１
〜５モルチの少量のα−オレフィンを使用してもさしつ
かえ力い。

この時のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１など通常のチクラー型触媒によるエチレンの共重
合に使用されるものを用いることができる０ さらに第３段階以稜の工程として、より高分子量重合体
成分またはよダ低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造に用
いる触媒は、少々くともマグネシウム、チタンおよび／
またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなるものである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
ｔｉ！ｌｉ１体化合物にチタン化合物を公知の方法によ
訳担持させたものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金籾マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塙化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキジ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物：二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などのｍｓ含ｉ黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであシ、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 ％式％） （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘけハロゲン原子を示し
、ｎはＯ≦ｎ≦４であるり） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、１沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン
、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブ
トキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げら
れる□また、三化のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜■族金属の有機
金属化合物によシ還元して得られる三ｆ！Ｊのチタン化
合物；一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＯ（ｍ　（４である。〕 である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜■族金属の有機金用化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物
のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような四
価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデートのような三価のバナジウム化合
物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化合
物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特公
昭５１−３５１４号公報、特公昭５０−２３８６４号公
報、特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−１５１１
１号公報、特開昭４９−１０６５８１号公報、特公昭５
２−１１７１０号公報、特公昭５１−１５３号公報、％
開昭５６−９５９０９号公報などに具体的に例示したも
のが挙げられる。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式％式
％ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であってもまた異なっていてもよい。〕 で弄される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物な
どが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は特
にｆｆｆｆ１ｌ限されないが、通常、チタン化合物に対
して０１〜１０００モル倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒糸とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によシも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定され力いが、例えば０〜２００℃、好まし
くは０〜１１０℃で１分〜２４時間で、固体触媒成分１
２当シ、α−オレフィンを１〜５０，０００グ、好まし
くは５〜３０，０００ｔを接触させればよく、ａ−オレ
フィンとしては前述のものが好ましい。

本発明の特定の製造方法によシ有機溶媒に易溶解性の超
高分子量ポリエチレン粉末が得られる理由は明らかでな
いが、本発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は
多重構造をもっており、その内部は低分子量重合体成分
によって占められていると考えられる。該粒子を有機溶
媒中で溶解条件下（通常１３０〜１８０’Ｃ）におくと
、まず内部の重合体が溶別して良溶媒的な作用をはたし
、溶解性が改良されるものと推定される。したがって、
本発明の目的を達成させるためには、最初に超高分子量
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても本発明の効果は達成できない
。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末を繊維、フィルム
等に加工するため溶液とする場合の溶媒としては、トル
エン、キシレン、メチルジフェニルメタン、ナフタレン
、〇−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの芳
香族化合物類、ｔ＆デカリン、テトラリン、イソパラフ
ィン、パラフィンワックス、灯油、テルペン類などの各
種の有機溶媒が用いられる。

本発明において超高分子量ポリエチレンの溶液をつくる
場合は、通常の攪拌翼を備えた加熱密閉タイプの容器で
よく、また自転と公転を伴なう剪断力のあまシ強くない
混合機でもよい。溶解温度は使用する溶媒の沸点までの
任意の温度でよいが、好ましくは、ポリエチレンの溶融
温度から使用する溶媒の沸点までの温度範囲かよいっ本
発明によって調製可能な溶液中のポリマー濃度は、第１
段目の分子ぷ°、第２段目の分子量および第１段目と第
２段目の生成比によって決まるが、ドープを爪形加工に
用いるという本来の目的からは、極端に高濃度の溶液を
Ｐｈすることか趣旨ではなく、現実的にはドープの成形
加工性、得られる繊維やフィルムの性能を考慮しなけれ
ばならないりこのことから本発明の超高分子量ポリエチ
レン粉末について妥当な濃度範囲はおよそ３０重ｉ％ま
でである。

本発明において上述の超高分子量ポリエチレン溶液から
繊維をつくる場合は、通常のギアポンプと紡糸ノズルを
用いて繊維状に吐出させ冷却固化させてゲル状物を得、
次に加熱した管状のオーブン中で一対のゴデツトロール
で種々の延伸比で延伸し、繊維とすることができる。

また、フィルムをつくる場合は、Ｔダイ法などの通常の
製膜手段が適用できる。

本発明によって特別な溶解装置および溶解方法を用いる
ことなく高濃度で均一な超高分子量ポリエチレン溶液を
得ることが可能となシ、それによシ高強度で高弾性率の
繊維またはフィルムを安定に経済的に製造することが可
能となつた。

通常、多段重合等により樹脂の分子量分布を広くするこ
とにより成形加工性が改良されることはよく知られてい
る。

ポリエチレンの場合、このことは平均分子量数十刃まで
の領域のことであり、本発明の如く超高分子量ポリエチ
レンの分野では成形加工性は若干改良されるものの得ら
れる成形物の物性低下（低分子量成分に基づく。）が著
しく、超高分子量ポリエチレン本来の特徴を損う結果し
か得られていない。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末を原料にした場合
に低分子量成分の存在にもかかわらず、超高分子量ポリ
エチレン本来の強度・弾性率を発現する理由ははっきり
しないが、前述の如く溶解性が改良されたことによるド
ープ中での第１段目および第２段目の各生成ポリマーの
溶解分散が、よシ均一に行われたことによるものと推定
される。

以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明けこれらに限定されるものではない。

実施例 実施例　１ （ａ）　　固体触媒成分の製造 １インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容８ｉ４００−のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｔ、アルミニウ
ムトリエトキシド１．７ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で
５時間ボールミリングを行ない、その後四塩化チタン２
．２２を加え、さらに１６時間ボールミリングを行なっ
た。ボールミリング後得られた固体触媒成分１２には３
９ｑのチタンが含まれていた。

（ｂ）　　重合 ２ｔのステンレススチール嗜誘導借拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００−を入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１０
〜を加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は１．５　Ｋｇ／ｃｍ’・Ｇになるが、エチ
レンを全圧が１０Ｋｇ／ｃｒｒ？φＧになるまで張り込
んで重合を開始した。５ｔのエチレン計量槽よりオート
クレーブの全圧が１０　Ｋｇ／ｃｍ’・Ｇになるように
エチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が７に９／ｉ
−分減少するまで重合を行なった（第１段階〕０この時
の重合体の極限粘度〔η〕は１８．９ｄｌｌ？であった
。その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全
圧が７Ｋｇ／ｃｒｒ？・Ｇになるまで張り込みついでエ
チレンを全圧が１０　Ｋｇ１０ｒ？−・Ｇになるまで張
り込んで６０℃で再び重合を開始した。全圧が１０９Ｚ
−・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽
の圧力が３　Ｋ１７ｃｍ２　　分減少するまで重合を行
なった（第２段階〕０ 重合終了捗重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２２を得た。第１段
階の生成ポリマー量は７００重量、卯２段階の生成ポリ
マー量は３０重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔
η〕は１１．７　ｄｌ／ｇ　（デカリン中、１３５℃〕
であった。

（Ｃ）溶解性および紡糸テスト 得られた重合体に酸化防止剤を少量添加したデカリンを
加え、攪拌しながら１４０℃で３時間溶解し、１０重量
膚の超高分子量ポリエチレン溶液を得たりこの溶液中に
未溶解物や凝集物の存在は認められず、また容器側部や
底部への固着物も紹められなかった。次いで１３０℃で
紡糸口径が１．０瓢の紡糸ダイを用いてこの溶液を紡糸
し溶剤を含むゲルＩａＩ＃、とじた。この間糸切れや糸
むらはなく均一な紡糸原液であることが判明した。

次に１２０℃に加熱した管状オーブンに通して３０倍に
延伸した。弾性率および強度は表１に示す。

比較例　１ ２ｔのステンレススチール製誘導禮拌根付きオートクレ
ーブを窒素置換し、ヘキサン１０００−を入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）で得
られた固体触媒成分１０ηを加え攪拌しながら６０℃に
昇温したつヘキサンの蒸気圧で１．５　Ｋｇ／ｌニー・
Ｇになるがエチレンを全圧が１０晩に−・Ｇになるまで
弦シ込んで重合を開始した。

全圧が１０　Ｋ１７ｃｍ”・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、２０分間重合を行ない白色ポリエチレ
ン７２９を得た。極限粘度〔η〕は１８．５ｄｉ／ｌで
あった。

この重合体を実施例１（ｃ）に従って１０３Ｈｒ％のデ
カリン溶液をつくったが溶液中に大きなゲル状物が存在
し、均質な溶液とはなら々かった。この溶液を用いて紡
糸テストを行なったが、糸切れがひんばんにおこり、紡
糸することができなかった。

比較例　２ 比較例１で得られた重合体を用いて実施例１（ｃ）に従
って５重ｔチの溶液をつくシ紡糸テストを行なったが、
紡糸が不安定で糸むらを生じ、表１に示すように弾性率
および強度も低い値しか得られなかった。

比較例　３ 比較例１で得られた重合体を用いて実施例１（ｃ）に従
って１重量−の希薄溶液をつくり紡糸テストを行なった
ところ、安定に紡糸することができた。弾性率および強
度は表１に示す。

実施例　２ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計′！
ｉ′楢の圧力減少を９．０　Ｋ１７ｃｍ”　　分とする
ことおよび第２段階重合においてエチレン計量槽の圧力
減少を１．０Ｋｑ／ｃｍ”分とするととを除いては実施
例１（ｂ）と同様の方法で重合を行ない、白色ポリエチ
レン６３９を得た。第１段階の生成ポリマー量は９０重
量部、第２段段階の生成ポリマー量は１０重量部であシ
、全体のポリマーの極限粘度［Ｖ）は１５．１　ｄｉ／
９であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って５重量％の
デカリン溶液をつくシ紡糸テストを行なったところ、安
定に紡糸することができた。弾性率および強度は表１に
示す。

実施例　３ 実施例１（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を８．０　Ｋｇ／σ２分とすることおよび第２
段重合においてエチレン計量槽の圧力減少を２．０Ｋｇ
／ｃｍ”分とすることを除いては実施例１（ｂ）と同様
の方法で重合を行ない、白色ポリエチレン６２ｆを得た
。第１段階の生成ポリマー量は８０重量部、第２段階の
生成ポリマーｌ′は２０重量部であり全体のポリマーの
極限粘度〔η〕は１３．０ｄｌｌｆであった。

この重合体を用いて実施例１（Ｃ）に従って７１℃１％
のデカリン溶液をつくり紡糸テストを行なったところ、
安定に紡糸することができた。弾性率および強度は表１
に示す。

実施例　４ （ａ）　　固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド１
．７Ｆのかわりにアルミニウムトリエトキシド２．２２
およびシリコンテトラエトキシド３．２２を使用するこ
とを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造
した。得られた固体触媒成分１２には３２■のチタンが
含まれていた。

（ｂｌ　　重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ｍを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド
２ミ９４０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．　３
　ＶＣ！ｎ”・Ｇになるが、エチレンを全圧１　０　Ｋ
ｉｉ／ｃｍ”・Ｇになるまで張シ込んで重合を開始した
。５ｔのエチレン計量槽よシオートクレープの全圧が１
　０　Ｋ９７ｃｍ”・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、計量槽の圧力が７Ｋｇ／ａｎ”分減少するま
で重合を行なつｆｃ（第１段階〕０ この時の重合体の極限粘度〔η〕は２６．１ｄｌｌ？で
あった０ その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を８０
℃まで昇温し水素を８に９／ａｎｈＧに張シ込みついで
エチレンを全圧が１　０　Ｋ１７ｃｍ”−Ｇになるまで
張シ込んで再び重合を開始した。全圧が１０騰４−・Ｇ
になるように連続的に導入し、計量槽の圧力が３Ｋｇ／
ｃｍ”分減少するまで重合を行なつｌ第２段階〕。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２２を得た。

第１段階の生成ポリマー量は７０重量部、第２段階の生
成ポリマー量は３０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度〔η〕は１６．０ｄｌｌ？であった。

この重合体を用いて実施例１（ｃ）に従って５″Ｍｆチ
のデカリン溶液をつくシ紡糸テストを行なったところ、
安定に紡糸することができた。弾性率および強は表１に
示す。

実施例　５ 実施例４（ｂ）において第１段重合のエテ１／／訂舊悄
の圧力減少を６．ＯＫ９／ｃｍ２分とすることおよび第
２段重合においてエチレン組！檜の圧力減少を４．０２
λ−分とすることを除いては実施例４（ｂ）と同様な方
法で重合を行ない、白色ポリエチレン６３２を得た。第
１段階の生成ポリマー量は６０重量部、第２段階の生成
ポリマー量は４０重量部あり、全体のポリマーの杼限粘
度は１　２．　２　ｄｔ／　ｆであった。

この重合体を用いて実施例１（Ｃ）に従って１０重量％
のデカリン溶液をつくり紡糸テストを行なったところ安
定に紡糸することができた。弾性率および強度を表１に
示す。

実施例　６ （ａ）　　固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン２．０２のかわり
にＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３　　０．５Ｆおよび四塩化チタ
ン２．ｏｆを使用することを除いては、実施例１（ａ）
と同様の方法でｆ＠媒を製造した。得られた固体触媒成
分１２には７．６９のバナジウムおよび３０６ηのチタ
ンが含まれていた。

（ｂ）　　重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００−を入れ、トリエチルアルミニウム１ミリ
モルおよび前記固体触媒成分１０■を加え、攪拌しなが
ら６０℃に昇温し六ワヘキサンの蒸気圧で１．５　Ｋｇ
／ｃ１ｎ”・Ｇになるが、エチレンを全圧１０　Ｋｇ／
ｃａｒ２・Ｇになる壕で張υ込んで重合を開始した。５
ｔのエチレン計ＰＭよりオートクレーブの全圧が１０Ｉ
’ｗ／σ２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し
、計量槽の圧力が７に４１０ｎ”分減少するまで重合を
行なった（第１段階ン。

この時の重合体の極限粘度〔η〕は２０．５ｄｌｌ？で
あつＣｑ その拶すばやく系内のエチレンをパージし、水素を７陶
、／ＷＩ２・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が１０
　Ｋｉｉ／ｃｍ”　・Ｇになるまで張シ込んで再び重合
を開始した。全圧が１０Ｋｆ／ｃｍ”・Ｇになるように
連続的に導入し計量槽の圧力が３〜／ｃｍ”分減少する
まで重合を行なった（第２段階〕。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６０ｔを得た。

第１段階の生成ポリマー七は７０重量部、第２段階の生
成ポリマー量は３０重量部であり、全体のポリマーの極
限粘度〔η〕は１３．８ｄｔ／９であった。

このｌ゛重合体用いて実施例１（ｃ）に従って１０重量
事のデカリン溶液をつくシ紡糸テストを行なったところ
安定に紡糸することができた。弾性率および強度は表１
に示す。

（表　１） 延伸倍率　３０倍 手続補正書 昭和６１年３月２８日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２８１８５６号 ２、発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦５補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１１明細書（以下同じ）８頁５行の「媒生成」を「媒
成分」と補正する。

（２１１６頁９行の「場合によりも」を「場合よりも」
と補正する。

（３）２６頁３行の「第２段段階」を「第２段階」と補
正する。

（４）２９頁８行の「強は」を「強度は」と補正する。

（５）２９頁１２行（７）　ｒ４．ｏｇ　／ｃｒｄＪ　
＠　ｒ４．ｏｋｇ／ｃｎｒＪと補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜３
   ０ｄｌ／ｇであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合
   反応によつて得られる高強度・高弾性率繊維又はフィル
   ム製造用の有機溶媒に易溶解性の超高分子量ポリエチレ
   ン粉末。 （第１段階） 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
   触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、水素
   の不存在下または低められた水素濃度でエチレンを重合
   させ、１３５℃、デカリン中における極限粘度が１２〜
   ３２ｄｌ／ｇのポリエチレンを５０〜９９．５重量部生
   成させる工程。 （第２段階） 第１段階より高められた水素濃度下でエチレンを重合さ
   せることにより、ポリエチレン５０〜０．５重量部生成
   させる工程。