SE447120B - Forfarande for framstellning av etenpolymerer med anvendning av en katalysator omfattande en overgangsmetallforening och en organoaluminiumforening - Google Patents

Description

447 120 Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan komplicerade reaktioner som erfordras för bildning av en övergángsmetallkatalysatorkomponent uppburen på en bärare enligt den tidigare tekniken utelämnas och därför är användning av en överdriven mängd av en övergångsmetall- förening onödig och bildning av avfallsmaterial kan undvikas.

Förfarandet är sålunda fördelaktigt med avseende på kostnad och föroreningsreglering. Andra fördelar kan även erhållas såsom ökning i utbytet av polymer eller sampolymer, snäv molekylviktsfördelning för polymeren eller sampolymeren, snäv fördelning av sammansättning och överlägsen genomsynlighet för sampolymeren.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles närmare bestämt ett förfarande för framställning av en polymer eller sampoly- mer av en alfa-olefin, vilket omfattar kontinuerlig polyme~ risatíon av eten eller sampolymerisation av eten med en alfa- - -olefin med 3 till 8 kolatomer eller sampolymerisation av eten med upp till 5 molprocent av en diolefin eller sampolymerisa- tion av eten med en alfa-olefin med 3 till 18 kolatomer och upp till 5 molprocent av en diolefin i ett ko1vätelösnings~ medel vid en temperatur från ca 20°C till ca 35Û°C och ett tryck från atmosfärstryck till ett mätartryck av ca 100 kg/cm2 i närvaro av en katalysator omfattande en övergàngsmetall- förening och en organoaluminiumförening, kännetecknat av den förbättringen att (I) polymerisationen eller sampolymerisationen genomföres i närvaro av en katalysator sammansatt av (A) en magnesiumförening i vätskeformigt tillstånd, vilken är löslíg i kolvätelösningsmedlet och är fri från en organoaluminiumföreníng och en övergàngsmetallföre- ning, vilken magnesiumförening erhållits genom kontakt av (i) minst en elektrondonator som väljes bland alifatiska alkoholer med upp till 20 kolatomer, karb- oxylsyror med 7 till 20 kolatomer, aldehyder med 7 :i I!! 447 120 till l8 kolatomer och 3 alkylaminer med 6 till 18 kolatomer med (ii) en halogenhaltig magnesiumförening som väljes bland en magnesiumhalogenid, en halogen- haltig magnesiumförening med en alkoxigrupp med 2 till 10 kolatomer, en halogenhaltig magnesiumförening med en aryloxigrupp med 6 till 20 kolatomer och en halogenhaltíg magnesiumförening med en acyloxigrupp med l till 20 kolatomer, (B) en övergàngsmetallförening i vätskeformigt tillstànd som väljes bland (1) fyrvärda titanföreningar med formeln Ti(OR)nX4_n vari R är en kolvätegrupp, X är en halogenatom och 0ÉnÉ4, (2) titantrihalogenider, (3) vanadinföreningar med formeln vo(o.f.z)mx3_m vari R och X har den ovan angivna betydelsen och OÉmÉ3, och (4) vanadinföreningar med formeln VX4 vari X har den ovan angivna betydelsen, och (C) en organoaluminiumförening; (II) polymerisationen eller sampolymerisationen genomföres under inmatning av föreningen (C) i en polymerisations- eller sampolymerisationszon separat fràn de andra föreningarna (A) och (B) eller under tillsats av en del eller hela mängden av föreningen (C) till en vätskeformig blandning av de andra föreningarna (A) och (B) och inmatning av den resulterande blandningen i nämnda zon eller under inmatning av en blandning 447 120 3a av föreningarna (A), (B) och (C) i nämnda zon.

Ett antal förslag har tidigare framförts beträffande i hög grad aktiva övergàngsmetallkatalysatorkomponenter uppburna på olika halogenhaltiga fasta magnesiumföreningar. Dessa fasta övergangsmetallkomponenter inmatas i en polymerisationszon efter att de har framställts via komplicerade processer.

Prestanda för de resulterande i hög grad aktiva fasta över- gàngsmetal1katalysatorkomponenterna kan variera oförutsägbart beroende på olika kombinationer av ingredienser för fram- ställning av den fasta övergângsmetallföreningen, olika kombinationer av medel för framställning av sádana övergångs- metallföreningar och olika kombinationer av dessa ingredienser och medel. Det har därför varit normal praxis att utsätta övergàngsmetallföreningen för en understödjande reaktion och att använda den som en i hög grad aktiv fast övergàngsmetall- katalysatorkomponent uppburen pâ en bärare. Den tidigare tekniken besitter således den olägenheten att framställningen av den fasta övergångsmetallkatalysatorkomponenten kräver många komplicerade behandlingssteg och speciell försiktighet erfordras för inmatning av den fasta övergàngsmetallkataly- satorkomponenten kvantitativt in i en polymerisationszon och dess dispergering enhetligt i zonen, eftersom den fasta katalysatorkomponenten är olöslig i det kolvätelösningsmedel som användes vid polymerisationen. Även när sådan försiktighet iakttages förorsakar användning av den fasta övergångsmetall- katalysatorkomponenten som är olöslig i kolvätelösningsmedlet ofta olägenheten att en polymer eller sampolymer som har en snäv molekylviktsfördelning är svår att erhålla och monomer- sammansättningen för den resulterande sampolymeren blir heterogen. Eftersom en överskottsmängd av en övergàngsmetall- förening användes vid dess uppbärande pà en bärare ökar dessutom kostnaden och förekomsten av avfallsmaterial förorsakar förorening. Exempelvis beskriver den brittiska patentskriften l.27l.4ll och den amerikanska patentskriften 447 120 3.859.231 en uppburen fast katalysatorkomponent framställd av en magnesiumhalogenid, en alkohol och en övergàngsmetall- förening men undviker att ange att en kolvätelöslig kataly- satorkomponent kan framställas genom val av typen och mängden av elektrondonator och behandlingsebetingelserna. ' I ett försök att övervinna de' nyssnämnda olägenheterna före- slår den japanska patentpublikationen 31.968/71 (motsvarande brittiska patentskriften 1.235.062 och västtyska patentskrif- ten 1.924.709) och japanska patentpublikationen 39.117/75 (motsvarande brittiska patentskriften 1.358.437 och västtyska patentskriften 2.159.910) användning av en magnesiumförening som är löslig i reaktionslösningsmedlet.

Det är emellertid svårt att erhålla ett högt utbyte jämförbart med det som kan erhållas medelst ett konventionellt förfarings- sätt med användning av den nyssnämnda fasta övergångsmetall- katalysatorkomponenten vid utnyttjande av en sådan magnesium- förening löslig i reaktionslösningsmedlet såsom beskrives i dessa patentskrifter. Det utbyte som erhålles i dessa patent- skrifter är som högst ungefär 10 gånger det som erhålles i frånvaro av magnesiumföreningen.

Den ovan citerade japanska patentpublikationen 39.117/75 beskriver användning av olika magnesiumföreningar som en lös- ning. Den uppenbarar exempelvis att magnesiumdiisopropylat solubiliseras med en ekvimolär mängd dekanol, eller magnesium- klorid användes som en lösning i en organoaluminiumförening.

Patentskriften beskriver emellertid icke solubilisering av en halogenhaltig magnesiumförening såsom magnesiumklorid med en alkohol. Dessutom framgår av exemplen 27 - 30 i patentskrif- ten att det utbyte av polyeten som uppnås med användning av en sådan magnesiumförening är som högst något mindre än 3 gånger det som uppnås i frånvaro av magnesiumföreningen. 447 120 Vi har företagit undersökningar för tillhandahållande av ett förfarande för framställning av en alfa-olefinpolymer eller -sampolymer, vilket övervinner olägenheten med de låga utbyte- na vid förfaringssättet med användning av magnesiumföreningar lösliga i ett reaktionslösningsmedel, som kan genomföras med en katalysatoraktivitet som är lika med eller t.o.m. högre än den som kan uppnås genom användning av en fast övergângsmetall- katalysatorkomponent olöslig i reaktionslösningsmedlet, och som är fritt från de nyssnämnda olägenheterna som kan till- skrivas användningen av den fasta övergångsmetallkatalysator- komponenten.

Dessa undersökningar har lett fram till upptäckten att ett sådant förbättrat förfarande för framställning av en alfa- olefinpolymer eller -sampolymer kan uppnås på grundval av en ny teknisk idé som är helt avlägsen från den konventionella tekniska idén med solubilisering av halogenhaltiga magnesium- föreningar, med organoaluminiumföreningar i de ovan citerade tidigare patentskrifterna vari magnesiumförening löslig i ett reaktionslösningsmedel användes. Det har närmare bestämt framkommit att den avsedda förbättringen kan uppnås genom kontinuerlig polymerisation eller sampolymerisation av alfa- olefiner i närvaro av (A) en magnesiumförening i det vätske- formiga tillståndet som erhålles genom solubilisering av en magnesiumförening med en specificerad elektrondonator, som är löslig i ett kolvätelösningsmedel, och som är fri från en orga- noalumiumförening och en övergångsmetallföreninqv (B) en över- gångsmetallförening i det vätskeformiga tillståndet och (C) en organoaluminiumförening, under inmatning av föreningen (C) in i en polymerisations- eller sampolymerisationszon separat från de andra komponenterna (A) och (B), eller under tillsats av en del eller hela mängden av föreningen (C) till en vätskeformig blandning av föreningarna (A) och (B) och inmatning av den resulterande blandningen in i den nyssnämnda zonen, eller under inmatning av en blandning av komponenterna (A), (B) och (C) in i nämnda zon. 447 120 Det har även framkommit att ovanstående förbättring kan uppnås med särskild fördel när molförhållandet av elektrondonatorn (i)/den halogenhaltiga magnesiumföreningen (ii) icke är mindre än l, företrädesvis icke mindre än 2,3 , särskilt lämpligt icke mindre än 2,8.

Det har vidare framkommit att enligt detta förbättrade förfa- rande kan steget med framställning av en fast övergångsmetall- katalysatorkomponent som kräver komplicerade förfaranden ute- lämnas, icke någon speciell försiktighet erfordras i inmatning av den fasta komponenten in i en reaktionszon, olägenheten med hög kostnad och förorening som kan tillskrivas användning av en överdriven mängd av övergångsmetallföreningen kan övervin- nas, en polyolefin eller sampolyolefin som har en relativt snäv molekylviktsfördelning kan med lätthet framställas och en sampolymer som har en snäv sammansättningsfördelning och god genomsynlighet kan framställas.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla ett kontinuerligt förfarande för framställning av en olefinpolymer eller sampolymer vilket kan uppnå de nyssnämnda förbättringarna och fördelarna.

Ovanstående och andra ändamål och fördelar enligt föreliggande uppfinning kommer att framgå tydligare ur följande beskrivning.

I överensstämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning genomföres den kontinuerliga polymerisationen eller sam- polymerisationen av alfa-olefiner under inmatning av magne- siumföreningen i det vätskeformiga tillståndet (A), övergångs- metallföreningen i det vätskeformiga tillståndet (B) och orga- noaluminiumföreningen (C) in i en polymerisations- eller sam- polymerisationszon. Vid denna tidpunkt inmatas föreningen (C) in i zonen separat från de andra föreningarna (A) och (B), eller en del eller hela mängden av föreningen (C) sättes först till en vätskeformig blandning av föreningarna (A) och (B) och den resulterande blandningen inmatas in i reaktionszonen, eller 447 120 också blandas föreningarna (A), (B) och (C) samtidigt och in- matas in i polymerisationszonen.

Magnesiumföreningen (A) som är löslig i polymerisationslös- ningsmedlet och är fri från en organoaluminiumförening och en övergångsmetallförening kan erhållas genom kontakt av (i) minst en elektrondonator som väljes bland den grupp som består av alkoholer som företrädesvis icke innehåller mindre än 6 kol- atomer, organokarboxylsyror som företrädesvis icke innehåller mindre än 7 kolatomer, aldehyder som företrädesvis icke inne- håller mindre än 7 kolatomer och aminer, företrädesvis alkyl- aminer som icke innehåller mindre än 6 kolatomer, med (ii) en halogenhaltig magnesiumförening.

Exempel på föredragna magnesiumföreningar (ii) är magnesiums- halogenider, såsom magnesiumklorid, magnesiumbromid, magnesium- jodid och magnesiumfluorid, varvid magnesiumklorid föredrages.

Anvädning av magnesiumdihalogenider, i synnerhet magnesiumdi- klorid, är föredragen. Man kan även använda halogenhaltiga magnesiumföreningar som har andra organiska grupper än kol- vätegrupper, exempelvis C2-C10-alkoxigrupper, såsom metoxi, etoxi, propoxi, butoxi och oktoxigrupper, C6-C20-aryloxigrup- per, såsom fenoxi, metylfenoxi, 2,6-dimetylfenoxi och naftoxi- grupper, Cl-C20-acyloxigrupper, såsom formyloxi (HCOO-), acetoxi (CH3CO0-), propionyloxi (CZHSCOO-), butyryloxi (C H C00-), valeryloxi (C H C00-), stearoyloxi (Cl7H33C0O-) 3 7 4 9 och oleoyloxi (C H C00-) -grupper. Halogenhaltiga magnesium- l7 31 föreningar som har en alkoxigrupp föredrages bland de andra magnesiumföreningarna än magnesiumdihalogenider. Dessa före- ningar kan framställas genom omsättning av Grignard-föreningar med alkoholer.

Man kan även använda halogenhaltiga magnesiumföreningar som framställes genom halogenering av magnesiumföreningar, såsom alkoximagnesiumföreningar, aryloximagnesiumföreningar eller acyloximagnesiumföreningar eller metalliskt magnesium med halogeneringsmedel, såsom kiscltetraklorid, klorvätc, klor, - _ a. _..._........__......_..___.-........_.._._...v ,.. 447 120 eller halogenerade kolväten, såsom t-butylklorid, allylklorid och difenylmetylklorid.

Magnesiumdihalogenider är mest föredragna bland de ovan exemp- lifierade halogenhaltiga magnesiumföreningarna.

Omsättningen mellan elektrondonatorn (i) och magnesiumföre- ningen (ii) genomföres företrädesvis vid förhöjd temperatur i ett kolvätelösningsmedel med användning av elektrondonatorn i en molär överskottsmängd ehuru dessa reaktionsbetingelser kan ändras beroende på typen av elektrondonatorn, typen av den halogenhaltiga magnesiumföreningen, typen av polymerisations- ”lösningsmedel etc. Molförhållandet av elektrondonatorn (i) till den halogenhaltiga magnesiumföreningen (ii) är lämpligen icke mindre än l i magnesiumföreningen (A). Ovanstående mol- förhållande är emellertid företrädesvis icke mindre än 2,3 när den magnesiumdihalogenid användes som den halogenhaltiga magne- siumföreningen.

När exempelvis en alkohol användes som elektrondonatorn är mängden av alkoholen företrädesvis minst l mol, ännu lämpligare ungefär 2,3 till ungefär 20 mol, särskilt lämpligt ungefär 2,8 till ungefär 10 mol, per mol av den halogenhaltiga magnesium- föreningen. När en magnesiumdihalogenid användes som den halogenhaltiga magnesiumföreningen användes alkoholen i en mängd av företrädesvis minst 2,3 mol, ännu lämpligare ungefär 2,5 mol till ungefär 20 mol, särskilt lämpligt ungefär 2,8 mol till l0 mol, per mol av den halogenhaltiga magnesiumföreningen.

När ett alifatiskt kolväte och/eller ett alicykliskt kolväte användes om kolvätelösningsmedel är det föredraget att minst ungefär 0,5 mol, i synnerhet minst ungefär 0,7 mol, per mol av den halogenhaltiga magnesiumföreningen av en alkohol som har minst 6 kolatomer skall användas som en del av den alkohol som användes i den ovannämnda föredragna mängden. Vid denna tid- r punkt kan återstoden bestå av en alkohol med J eller färre kolatomer. När en magnesiumdihalogenid användes som den halo- ___... . ..._., ...___ --.___ -._._____.__._:.__....-_ 447 120 genhaltiga magnesiumföreningen vid denna tidpunkt är det lämp- ligt att använda minst ungefär l,2 mol, företrädesvis minst ungefär 1,5 mol per mol av magnesiumdihalogeniden av en alko- hol som har minst 6 kolatomer.

På detta sätt kan den totala mängden av alkoholer som erford-i ras för att solubilisera den halogenhaltiga magnesiumförenin- gen hållas låg och den resulterande katalysatoringrediensen har hög aktivitet. Om endast en alkohol som har 5 eller färre kolatomer användes är det föredraget att använda den i en mängd av minst ungefär 15 mol per mol av den halogenhaltiga magnesiumföreningen.

När å andra sidan ett aromatiskt kolväte användes som kolväte- lösningsmedel kan den halogenhaltiga magnesiumföreningen solu- biliseras genom användning av alkoholen i en mängd av minst l mol per mol av den halogenhaltiga magnesiumföreningen oberoenf de av typen av alkohol.

Omsättningen mellan elektrondonatorn (i) och den halogenhal- tiga magnesiumföreningen för bildning av magnesiumföreningen (A) genomföras företrädesvis i ett kolvätelösningsmedel. Kol- vätelösningsmedlet kan väljas bland alifatiska kolväten, ali- cykliska kolväten, aromatiska kolväten och halogenhaltiga derivat av dessa som är desamma som de som exemplifieras som det polymerisationslösningsmedel som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Omsättningen mellan elektrondonatorn (i) och den halogenhal- tiga magnesiumföreningen (ii) genomföres vid en temperatur av exempelvis minst OOC, företrädesvis lägst ungefär 65°C, ännu lämpligare ungefär 80 till ungefär 300°C, i synnerhet ungefär l00 till ungefär 200°C. Reaktionstiden kan väljas på lämpligt sätt och är exempelvis minst en minut, företrädesvis ungefär 15 minuter till ungefär 5 timmar, ännu lämpligare ungefär 30 minuter till ungefär 2 timmar. Längre reaktionsperioder ger icke några ogynnsamma effekter. 447 120 10 Elektrondonatorn (i) väljes bland alkoholer, organokarboxyl- syror, aldehyder och aminer. Den väljes företrädesvis från alkoholer som icke har mindre än 6 kolatomer, såsom C6-C20- alkoholer, organokarboxylsyror som icke har mindre än 7 kol- atomer, såsom C7-C20-karboxylsyror, aldehyder som icke har mindre än 7 kolatomer, såsom C7-C18-aldehyder, och alkylaminer som icke har mindre än 6 kolatomer, såsom C6-C18-alkylaminer.

'Speciella exempel på alkoholerna som elektrondonator (i) inne- fattar alifatiska alkoholer, såsom 2-etylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalko- hol, undecenol, oleylalkohol och stearylalkohol; alicykliska alkoholer, såsom cyklohexanol och metylcyklohexanol; aroma- tiska alkoholer, såsom bensylalkohol, metylbensylalkohol, iso- propylbensylalkohol, alfa-metylbensylalkohol och alfa,alfa- dimetylbensylalkohol, och alifatiska alkoholer som innehåller en alkoxigrupp, såsom n-butylcellosolv och l-butoxi-2-propanol.

Alkoholer som har mindre än 6 kolatomer, såsom metanol, etanol, propanol, butanol, etylenglykol och metylkarbitol kan även användas som alkoholer.

Exempel på lämpliga organokarboxylsyror som elektrondonatorn (i) är kaprylsyra, 2-etylhexansyra, undecylensyra, undekansyra, nonylsyra och oktansyra.

Exempel på lämpliga aldehyder som elektrondonatorn (i) inne- fattar kaprylaldehyd, 2-etylhexylaldehyd,kapraldehyd och un- decylaldehyd.

Exempel på lämpliga aminer som elektrondonatorn (i) innefattar heptylamin, oktylamin, nonylamin, decylamin, laurylamin, un- decylamin och 2-etylhexylamin.

Titanföreningar eller vanadinföreningar föredrages som över- gångsmetallföreningen i det vätskeformiga tillståndet (B) som användes vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Titanföreningarna är särskilt föredragna. Exempel innefattar 447 120 ll fyrvärda titanföreningar med formeln Ti(OR)nX4_n vari R är en kolvätegrupp, X är en halogenatom och 0'§ n É 4. R betecknar exempelvis en Cl-C20-mättad eller omättad alkylgrupp, som eventuellt kan vara substituerad med en halogenatom, en lägre alkoxigrupp etc.

Speciella exempel på titanföreningarna är TiCl4, TiBr4, TiI4, C13, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OCEH5)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(oc3n7)2c12, Ti(oc2n5)3c1, fri(oc61a5)3c1, fri(oc2n5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6Hl3)4, Ti(OC6Hll)4, Ti(0C8Hl7)4, frißcnz (c2r15)cHc4H9_74, 'ri (oc9xæl9) 4, 'ri¿öc6113 (C113) 2_74, Ti(OCH (OC4H9)2, Tí(OC2H4Cl)4 och Ti(OC2H40CH3)4.

Ti(OCH3) 3)2 Andra exempel på användbmfi titanföreningar är de som har en låg atomvalens med vilket som helst kristallsystem. Speciella exempel innefattar titanüfihalogenider, såsom TiCl3.T-typ som erhålles som resultat av reduktion av titantetraklorid med titanmetall, TiCl3.A-typ som erhålles som resultat av reduk- tion av titantetraklorid med aluminiummetall, TiCl3.H-typ som erhålles som resultat av reduktion av titantetraklorid med väte, och TiCl3 som erhålles som resultat av reduktion av titantetraklorid med en organoaluminiumförening, såsom (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl och (C2H5)l_5AlCll_5; alkoxititan(III)- föreningar, såsom Tl(OCH3)3, Ti(OC2H5)3, Ti(C n-C4H9)3, Ti(OCH3)Cl2, ZCH OH och Ti(OCH3)2Cl.CH3OH; Och TiCl2 som er- 3 hålles genom reduktion av TiCl3 med väte.

Normalt fasta övergångsmetallföreningar, såsom titantriklorid och titandiklorid användes efter att de har behandlats så att de blir vätskeformiga. Denna behandling kan exempelvis genom- föras genom att övergångsmetallföreningen bringas i kontakt med ungefär].tillungefär 24 mol, företrädesvis ungefär 3 till ungefär 15 mol, per mol av övergångsmetallföreningen, av samma elektrondonator som användes för framställning av de kolväte- lösliga, halogenhaltiga magnesiumföreningarna. Denna behand- ling kan ibland resultera endast i partiell upplösning av överglngsmutnLllüreniugen. l ett sådant lall är det föredra- 447 120 12 get att separera och endast använda en solubiliserad del av övergångsmetallföreningen.

Ovanstående behandling kan genomföras vid förhöjda temperatu- rer av säg ungefär 65°C eller högre, företrädesvis ungefär 80OC till ungefär 300°C, i synnerhet ungefär 100 till ungefär ZOOOC, under en tid av minst ungefär 15 minuter, företrädesvis 20 minuter till 2 timmar.

Om så önskas kan den fasta övergângsmetallföreningen användas som en vätskeformig övergångsmetallförening genom lösning av den i den vätskeformiga magnesiumförening (A) som erhållits som ovan angetts.

Vanadinföreningen kan exempelvis vara föreningar med formeln VO(OR) X3_m vari R och X definieras som tidigare angetts och 3 eller VX4 vari X är såsom tidigare definierats.

IIÅB 0 É m Speciella exempel innefattar VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(0C2H5)3, V0(OC2H5)l_5Cll_5, VO(OC4H9)3, VOÅOCH2(CH2)CHC4H9_/3 Och VCI4.

Föreningar som har minst en aluminium-kol-bindning i molekylen kan användas som organoaluminiumföreningen (C) vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Exempel på en sådan organoaluminiumförening är de med följande formler (1) och (2). l 2 R Al OR H X l ¿()spq () vari Rl och R2 är lika eller olika och betecknar en kolväte- grupp som vanligtvis innehåller l - 15 kolatomer, företrädes- vis l - 4 kolatomer, X betecknar en halogenatom, 5 är ett tal inom intervallet 0 š¿ < 3, s är ett tal inom intervallet 0 É s<:3, p är ett tal inom intervallet 0 É < 3 och q är ett tal inom intervallet 0 é q«C 3, förutsatt att m+n+p+q = 3.

Exempel på kolvätegruppen för Rl och R2 är alkylgrupper med l - 15 kolatomer och alkenylgrupper med 3 - 12 kolatomer. 447 120 13 Komplexa alkylerade produkter av aluminium och en metall från grupp I i det periodiska systemet med följande formel MlA1R14 (2) vari M1 betecknar Li, Na eller K och Rl definieras som tidiga- IG.

Organoaluminiumföreningarna med formeln (l) innefattar van- ligtvis föreningar med den allmänna formeln RåAl(OR )3_¿ vari Rl och R2 definieras som tidigare, 2 är företrädesvis ett tal inom intervallet 1.5 É ¿ 5 3; föreningar med den allmänna for- meln %åAlX3_¿ vari Rl och X definieras som tidigare och ¿ företrädesvis är ett tal inom intervallet O4l< 3; föreningar med den allmänna formeln RåAlH3_¿ vari Rl definieras som tidigare och 6 företrädesvis är ett tal inom intervallet 2 ÉZ < 3; och föreningar med den allmänna formeln RlAl(OR2맧 vari Rl och R2 definieras som tidigare, X betecknar en halogen, o Speciella exempel på organoaluminiumföreningarna med formeln (l) är trialkylaluminiumföreningar, såsom trietylaluminium och tributylaluminium; trialkenylaluminiumföreningar, såsom tri- isoprenylaluminium, partiellt alkoxylerade alkylaluminiumföre- ningar, exempelvis dialkylaluminiumalkoxider, såsom dietyl~ aluminiumetoxid och dibutylaluminiumbutoxid; alkylaluminium- seskvialkoxider, såsom etylaluminiumseskvietoxid och butyl- aluminiumseskvibutoxid; föreningar med en genomsnittskomposi- tion som uttryckes som Rl2'5Al(OR2)0_5; partiellt halogenerade alkylaluminiumföreningar, exempelvis dialkylaluminiumhaloge- nid, såsom dietylaluminiumklorid, dibutylaluminiumklorid och dietylaluminiumbromid, alkylaluminiumseskvihalogenider, såsom etylaluminiumseskviklorid, butylaluminiumseskviklorid och etylaluminiumseskvibromid; alkylaluminiumdihalogenider, såsom etylaluminiumdiklorid, propylaluminiumdiklorid och butyl- aluminiumdibromid; partíellt hydrerade alkylaluminiumförenin- gar, exempelvis dialkylaluminiumhydrider, såsom dietylalumi- 447 120 14 niumhydrid och dibutylaluminiumhydrid, alkylaluminiumdihydri- der, såsom etylaluminiumdihydrid och propylaluminiumdihydrid; och partiellt alkoholerade och halogenerade alkylaluminium- föreningar, exempelvis alkylaluminiumalkoxihalogenider, såsom etylaluminiumetoxiklorid, butylaluminiumbutoxiklorid och etyl- aluminiumetoxibromid.

Man kan även använda organoaluminiumföreningar vari 2 eller flera aluminiumatomer är bundna via en syre-eller kväveatom, såsom aluminiumföreningar liknande de med formeln (l).

Speciella exempel är (C2H5)2Al0Al(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2 och (CZH Al§Al(C2H5)2ï C6H5 i De ovan exemplifierade föreningarna kan användas som bland- 5)2 ningar.

Exempel på föreningar med formeln (2) är LiAl(C2H5)4 och LiAl(C7Hl5)4.

Trialkylaluminiumföreningar och alkylaluminiumhalogenider och deras blandningar är föredragna bland de ovan exemplifierade *organoaluminiumföreningarna (C).

I överensstämmelse med förfarandet enligt föreliggande upp- finning polymeriseras eller sampolymeriseras en alfa-olefin, eller en blandning av alfa-olefiner, eller en blandning av en alfa-olefin med upp till 5 molprocent av en diolefin konti- nuerligt i ett kolvätelösningsmedel med användning av den vätskeformiga magnesiumföreningen (A), den vätskeformiga över- gångsmetallföreningen (B) och organoaluminiumföreningen (C).

Polymerisationen genomföres så att föreningen (C) inmatas i en polymerisations- eller sampolymerisations-zon separat från de andra föreningarna (A) och (B), eller så att en del eller hela mängden av föreningen (C) sättes till en vätskeformig bland- ning av de andra föreningarna (A) och (B) och blandningen inmatas in i ovanstående polymerisations- eller sampolymerisa- tions-zon, eller så att en blandning av föreningarna (A), (B) 447 120 15 och (C) matas till reaktionszonen.

Exempel på alfa-olefinen är C2~C2O, företrädesvis C2-Cl2- alfaolefiner, såsom eten, propen, l-buten, 4-metyl-l-penten och l-okten.

Sampolymerisationen kan vara slumpvis sampolymerisation eller segmentsampolymerisation. Vid sampolymerisationen kan en di- olefin, såsom konjugerad eller icke-konjugerad dien användas i en mängd av upp till 5 molprocent som en sammonomer. Exem- pel på diolefinen är butadien, isopren, lA-hexadien, dicyklo- pentadien, 5-etyliden-2~norbornen och 1,7-oktadien. Diolefi- nen kan sampolymeriseras i en mängd av 0,l - 5 molprocent, företrädesvis ungefär 0,2 till 3 molprocent. I detta fall erhålles en sampolymer som har ett jodtal av ungefär 5 till ungefär 30 och som är vulkbar med svavel. Ett vulkanisat av sampolymeren har överlägsna egenskaper och kan användas som vulkat gummi som har hög hållfasthet.

Den polymer eller sampolymer som erhålles medelst förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan föreligga i form av plast eller gummi.

Den kontinuerliga polymerisationen eller sampolymerisationen i överensstämmelse med föreliggande uppfinning genomföres i ett kolvätelösningsmedel. Exempel på lösningsmedel innefattar alifatiska kolväten, såsom pentan, hexan, heptan, oktan, dekan, dodekan och fotogen, och halogenderivaten därav; alicykliska kolväten, såsom cyklohexan, metylcyklopentan och metylcyklo- hexan, och halogenderivaten därav; och aromatiska kolväten, såsom bensen, toluen och xylen och halogenderivaten därav, såsom klorbensen. De olefiner som användes vid polymerisatio- nen kan även användas som ett lösningsmedel.

Den kontinuerliga polymerisationen eller sampolymerisationen genomföres företrädesvis under sådana betingelser att i poly- merisations- eller sampolymerisationszonen är koncentrationen 447 120 16 av övergångsmetallföreningen i kolvätelösningsmedlet inom intervallet 0,0005 till ungefär 1 millimol/liter, i synnerhet ungefär 0,001 till ungefär 0,5 millimol/liter, beräknat som övergångsmetall, molförhållandet av övergångsmetallföreningen till den halogenhaltiga magnesiumföreningen är från 0,005 till ungefär 0,5, företrädesvis från ungefär 0,01 till ungefär 0,33, ännu lämpligare från ungefär 0,03 till ungefär 0,25 och mol- förhållandet av organoaluminiumföreningen till övergångs- metallföreningen ligger inom intervallet från ungefär 5 till ungefär 2000, företrädesvis från ungefär 20 till ungefär 500.

Organoaluminiumföreningen skall användas i en mängd som är I tillräcklig för att den icke skall deaktiveras av elektron- donatorn etc.

Koncentrationen av den halogenhaltiga magnesiumföreningen är företrädesvis från ungefär 0,001 till ungefär 200 millimol, ännu lämpligare från ungefär 0,003 till ungefär 50 millimol, beräknat som magnesiumatom, per liter av vätskefasen.

Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning användes en kontinuerlig polymerisationsmetod varvid en alfa-olefin eller en blandning av alfa-olefiner eller en blandning av en alfa- olefin och en diolefin kontinuerligt inmatas in i polymerisa- tionszonen, och kolvätet som innerhåller den resulterande polymeren eller sampolymeren uttömmes kontinuerligt från zonen.

De individuella katalysatoringredienserna (A), (B) och (C) inmatas vanligen företrädesvis kontinuerligt. De kan inmatas i korta intervaller. Vid denna tidpunkt inmatas ingredien- serna (A), (B) och (C) separat in i polymerisations- eller sampolymerisations-zonen eller också framställes först en vätskeblandning (kolvätelösning) av ingrediens (A) och (B) och blandningen och ingrediensen (C) kan separat inmatas in i polymerisations- eller sampolymerisationszonen, eller också sättes en del eller hela mängden av ingrediens (C) till den nyssnämnda vätskeblandningen av ingrediens (A) och (B), och den resulterande blandningen och återstoden kan inmatas sepa- rat in i polymerisations- eller sampolymerisationszonen. Det 447 120 är även möjligt att blanda föreningen (A), föreningen (B) och en del eller hela mängden av föreningen (C) och inmata bland- ningen till polymerisationszonen. Metoden som inbegriper blandning av föreningarna (A) och (B) i förväg föredrages emellertid.

Enligt denna metod synes en fast substans utfällas i polymeri- sations- eller sampolymerisationzonen. Eftersom emellertid fällningen är mycket fin är dess dispergerbarhet i polymerisa- tions- eller sampolymerisationszonen mycket god.

Den ürmedmms som är sammansatt av en magnesiumhalogenid och en elektrondonator såsom en alkohol inmatas in i polymerisations- zonen företrädesvis efter att den är löst i kolvätelösnings- medel medelst den metod som beskrevs ovan. När den ovanämnda löstaingrediensen temporärt blir fast substans genom kylning eller på annat sätt kan den âterupplösas genom uppvärmning eller på annat sätt föreanvändning. Om emellertid temperatu- ren för polymerisationssystemet ligger över upplösningstempe- raturen är sådan uppvärmning icke särskilt nödvändig.

Polymerisations- eller sampolymerisationstemperaturen kan för- ändras på lämpligt sätt. Den är exempelvis ungefär 20 till ungefär 350°C, företrädesvis ungefär 65 till ungefär 30000.

När en sampolyolefin som har god genomsynlighet önskas är det föredraget att använda vätskefaspolymerisation i ett inert kolvätemedium och att välja en temperatur vid vilken den re- sulterande sampolyolefinen löses. Vid exempelvis framställ- ning av en hartsliknande sampolymer av eten och en mindre andel av en annan alfa-olefin är polymerisationstemperaturen företrädesvis från smältpunkten för sampolymeren till ungefär 200°C. Polymerisationstrycket är företrädesvis från atmos- färstryck till ungefär lO0 kp/cmz-G, i synnerhet från ungefär2 till ungefär 60 kp/cm2-G. vid genomförande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan väte, en organometallförening av en metall från grupp II i 447 120 18 . det periodiska systemet, och/eller olika elektrondonatorer, såsom alkoholer, etrar, estrar, aminer, ketoner, karboxylsyror, amider, fosforföreningar, svavelföreningar och syrahalogenider finnas närvarande polymerisationszonen för reglering av mole- kylvikter och stereoregularitet.

I överensstämmelse med föreliggande uppfinning kan polymerer som har en snäv molekylviktsfördelning erhållas. När förfa- randet enligt uppfinningen tillämpas pâ sampolymerisation av två eller flera olefiner kan en sampolymer som har en snäv sammansättningsfördelning och god genomsynlighet erhållas.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är emellertid icke begränsat till dessa speciella utföringsformer. Det kan exem- pelvis användas för erhållande av polymerer som har en vid- sträckt molekylviktsfördelninggenom användning av ett molekyl- viktregleringsmedel eller genom användning av kombination av två eller flera olika serier av polymerisationsbetingelser för exempelvis förbättring av bearbetbarheten för polyolefiner.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i l liter renad fotogen i kväveatmosfär och 205 g (3 mol per mol av magnesiumkloriden) av 2-etylhexylalkohol tillsattes. Blandningen upphettades långsamt under omröring och omsattes vid l30°C i l timma. Den fasta substansen för- svann fullständigt och en färglös klar lösning erhölls. Kyl- ning av denna lösning till rumstemperatur gav icke en fast fällningxfifin den förblev en färglös klar lösning. Sålunda erhölls ett magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplex som en lösning i fotogen. Till lösningen sattes 65,6 millimol Ti(O n-C4H9)4 ändring iakttogs i utseende och blandningen blev en enhetlig och blandningen omrördes väl. Icke någon för- klar lösning. En lösning av en blandning av magnesiumklorid/ 2-etylhetylalkohol-komplexet och Ti(O n-C4H9)4 erhölls sålunda. 447 120 19 Molförhållandet magnesium/titan i lösningen var 8.

En 200 liters reaktor för kontinuerlig polymerisation charge- rades kontinuerligt med 100 liter/timme av dehydratiserad och renad hexan, 36 millimol/timme av dietylaluminiummonoklorid och 0,45 millimol/timme, räknat som titanatom,av lösningen av en blandning av magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplexet och Ti(O n-C4H9)4. Samtidigt inmatades kontinuerligt 12,0 kg/ timme eten, 12,0 liter/timme 4-metyl-l~penten och 60 liter/ timme väte in i reaktorn och dessa moncmerer polymeriserades kontinuerligt vid l40°C under ett totalt tryck av 24 kp/cm2 med en medeluppehâllstid av ungefär l timme. Koncentrationen av sampolymeren i hexanlösningsmedlet var 80 g/liter och poly- merisationsaktiviteten för katalysatorn var 17.800 g sampoly- mer/millimol Ti. Den resulterande sampolymeren hade en densi- tet av 0,924 g/cm3 och ett smältindex av 2,66 och innehöll 14,4 isobutylgrupper per 1000 kolatomer.

En film med en tjocklek av 54 mikron framställdes av sampoly- meren medelst en kommersiellt tillgänglig maskin för fram- ställning av rörformig film för högtryckspolyeten (en produkt från Modern Machinery Co.). Filmen hade en ljusdíffusion av 9,4 %. Formningsbetingelserna var följande: Hartstemperatur: l70°C Skruvhastighet: 60 varv/minut Munstycksdiameter: 100 mm Munstycksslitsbredd: 1,0 mm Jämförelseexemgel 1 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i 2 l hexan och under omröring sattes 3 mol etylal- kohol droppvis till vid rumstemperatur under loppet av unge- fär en timme. Efter tillsatsen omrördes blandningen i 30 minuter och hexanen avlägsnades under vakuum. Återstoden torkades och 700 ml TiCl4 tillsattes. Blandningen omsattes vid LZOOC i 1 timme. Reaktionsblandningen Eiltrerades för erhållande av en titanhaltig fast katalysator. Katalysatorn 447 120 zo innehöll 6,8 viktprocent titan och 6l,2 viktprocent klor som atOITlêI .

Eten och 4-metyl-l-penten sampolymeriserades på samma sätt som i exempel l med undantag av att lösningen av en blandning av magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplexet och Ti(O n-C4H9)4 icke användes utan 0,45 millimol/timme, räknat som titanatom, av den titanhaltiga fasta katalysator som erhölls som ovan beskrevs inmatades kontinuerligt. Koncentrationen av sampoly- meren i hexanlösningsmedlet var 53 g/l och polymerisationsakti- viteten för katalysatorn var 10.600 g sampolymer/millimol Ti.

Den resulterande sampolymeren hade en densitet av 0,922 g/cm och ett smältindex av 4,1 och innehöll 14,4 isobutylgrupperf l00O kolatomer.

"En film med en tjocklek av 54 mikron, som framställdes av sam- polymeren med samma formningsmaskin och under samma formnings- betingelser som i exempel l hade en ljusdiffusion av 40,5 %.

Jämförelseexempel 2 Förfarandet i exempel l upprepades med undantag av att lös- ningen av en blandning av magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol- komplexet och Ti(O n-C4H9)4 icke användes utan man använde en hexanlösning av Ti(O n-C4H9)4. Polymerisation fortgick knap- past och icke någon utvärdering av egenskaperna kunde göras.

Exempel 2 Samma reaktor för kontinuerlig polymerisation som användes i exempel l chargerades kontinuerligt och separat med l00 l/h av hexan som lösningsmedel, 30 millimol/h av dietylaluminium- monoklorid, 2,4 millimol/h, räknat som magnesiumatom, av en lösning av ett magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplex och 0,3 millimol/h, räknat som titanatom, av en hexanlösning av Ti(O n-C4H9)4. Eten inmatades kontinuerligt i polymerâsa- tionsreaktorn så att trycket i reaktorn nådde 30 kp/cm , och polymeriserades vid l40°C med en medeluppehållstid av ungefär l h. Molekylvikten för den resulterande polyetenen inställdes 447 120 21 genom kontinuerlig inmatning av väte.

Koncentrationen av polymeren i lösningsmedlet var 95 g/l och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 31.700 g poly- eten/millimol Ti. Polymeren hade en densitet av 0,966 g/cm3 och ett smältindex av 7,0.

Exempel 3 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i en liter renad fotogen i en atmosfär av kväve och 205 g (3 mol per mol av magnesiumkloriden) av 2-etylhexylalko- hol tillsattes. Blandningen upphettades gradvis under omrö- ring och omsattes vid l30°C i en timme. Den fasta substansen försvann fullständigt och en färglös klar lösning erhölls.

Kylning av lösningen till rumstemperatur gav icke någon fast fällning och lösningen förblev en färglös transparent lösning.

Till lösningen sattes 13,0 g kommersiellt tillgänglig titan- klorid (varubeteckning TAC-131, en produkt från Toho Titanium Co., Ltd.) och 5l,l g 2-etylhexylalkohol. Upphettning av blandningen till ll0°C gav en grön enhetlig lösning. (Kommer- siellt tillgänglig magnesiumklorid resp. titantriklorid inne- håller metalliskt magnesium och metalliskt aluminium som föro- reningar och dessa metaller kan fällas ut. Utfällningen på- verkar emellertid icke efterföljande polymerisation.) På ovanstående sätt erhölls en lösning av en blandning av ett magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplex och titantriklorid.

Lösningen var en klar lösning vid rumstemperatur. Magnesium/ titan-molförhållandet i lösningen var 8.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 2 med undantag av att som katalysatoringredienser inmatades kontinuerligt i polymerisationsreaktorn 15 millimol/h av tri- etylaluminium, 15 millimol/h av dietylaluminiummonoklorid och 0,5 millimol/h, räknat som titanatom, av lösningen av en blandning av magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplex och 22 titantriklorid erhållen såsom beskrevs ovan.

Koncentrationen av polymeren i lösningsmedlet var 110 g/l och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 22.000 g poly- eten/millimol Ti. Polymeren hade en densitet av 0,968 g/cm 'och ett smältindex av 2,3.

Jämförelseexempel 3 10 g kommersiellt tillgänglig titantriklorid (TAC-131) upp- slammades i en liter fotogen och 40 g (6 mol/mol av titantri- kloriden) av 2-etylhexylalkohol tillsattes. Blandningen upp- hettades till l00°C varvid man erhöll en grön enhetlig lösning.

Eten omsattes på samma sätt som i exempel 3 med undantag av att lösningen av en blandning av magnesiumklorid/2-etyl- hexylalkohol-komplex och titantriklorid icke användes utan 0,5 millimol/h, räknat som titanatom, av den resulterande titan- trikloridalkohollösningen inmatades kontinuerligt. Polyeten kunde överhuvudtaget icke erhållas.

Jämförelseexempel 4 Kommersiellt tillgänglig MgCl2 (30 g) uppslammades i en liter renad fotogen och 43,5 g (3 mol/mol MgCl2) av etanol till- sattes droppvis vid rumstemperatur. En del av den resulte- rande blandningen separerades och man försökte lösa den i fotogen vid förhöjd temperatur. Under temperaturökningen blev den emellertid klibbig och löstes icke i fotogen. Den slurryliknande blandning som erhölls såsom ovan angavs genom tillsats av etanol användes i följande försök.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 3 med undantag av att 5 millimol/h, räknat som magnesiumatom, av MgCl2.3C2H5OH-uppslamningen som erhölls ovan och 0,5 milli- mol/h, räknat som titanatom, av fotogenlösningen av titantri- klorid/2-etylhexylalkohol-komplex som erhölls i jämförelse- exempel 3 inmatades kontinuerligt som katalysatoringredienser. ...___ ___., _ , .V.,...__.._.._..._.,~_._.- 447 120 23 Koncentrationen av polymeren i lösningsmedlet var mindre än 5 g/l och aktiviteten för katalysatorn var mycket låg.

Exemgel 4 Samma 200 liters reaktor för kontinuerlig polymerisation som användes i exempel 1 chargerades kontinuerligt med 100 l/h av dehydratiserad och renad hexan, 40 millimol/h dietylaluminium- monoklorid, 10,8 millimol/h isoamyleter och 0,5 millimil/h, räknat som titanatom, av lösningen av en blandning av ett mag- nesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplex och titantriklorid som erhölls i exempel 3. Samtidigt inmatades 12 kg/h eten, 12,4 - 13 l/h l-buten och 30 - 50 l/h väte kontinuerligt in i polyme- risationsreaktorn och monomererna polymeriserades kontinuer- ligt vid en polymerisationstemperatur av l30°C under ett totalt tryck av 24 - 27 kp/cm2 med en medeluppehållstid av ungefär l timme. En sampolymer av eten och l-buten erhölls i en mängd av 9 kg/h. Polymerisationsaktiviteten för katalysa- torn var 18.000 g sampolymer/millimol Ti.

Den resulterande sampolymeren hade en densitet av 0,890 g/cm3, ett smältindex av 3,92 och en etenhalt av 91,5 molprocent.

Halten av en kokande metylacetat-löslig del i sampolymeren var 0,6 % och sampolymeren var knappt klibbig.

Ett ark som hade en tjocklek av 1 mm framställt av sampolyme- ren på vanligt sätt hade en ljusdiffusion av 18 %.

Jämförelseexemgel 5 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (20 g) och 4 g TiCl3 (TAC-131) chargerades under kväveatmosfär i en kul- kvarcylinder av rostfritt stål (SUS-32) med en inre kapacitet av 800 ml och en inre diameter av 100 mm och innehållande 100 kulor av rostfritt stål (SUS-32) som var och en hade en dia- meter av 15 mm och pulveriserades vid 125 varv/minut under 120 timmar. Den pulveriserade produkten avdrogs från kvarnen in i en kvävefylld låda. Mängden uppburen titan var 40 mg/g fast substans. En fast titankatalysator erhölls sålunda. 447 120 24 Eten och l-buten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 4 med undantag av att den resulterande fasta titankatalysatorn användes i stället för lösningen av en blandning av ett magnesiumklorid/2-etylhexylalkoholkomplex och titantriklorid. En sampolymer och l-buten erhölls i en mängd av 2,8 kg/h och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 5600 g sampolymer/millimol Ti.

Den resulterande sampolymeren hade en densitet av 0,892 g/cm3, ett smältindex av 2,17 och en etenhalt av 84,1 molprocent.

Halten av kokande metylacetat-löslig del i denna sampolymer var l,5 % och sampolymeren var mycket klibbig.

“Ett ark med en tjocklek av 5 mm som erhölls av sampolymeren på vanligt sätt hade en ljusdiffusion av 58 %.

Exempel 5 En 3 liters reaktor som utrustad med återflödeskylare charge- rades md 58,3 g (2,4 mol) metalliskt magnesium och en liter hexan. Därefter tillsattes 2,4 mol etylsilikat (en produkt från Kanto Chemical Co., Ltd.) och 6 ml av en fotogenlösning av jod (framställd genom upplösning av jod i fotogen till mättnad). Blandningen upphettades till 70°C och 2,64 mol n-C4H9Cl tillsattes droppvis under en timme. Efter tillsatsen omsattes blandningen vid 70°C i 4 h och filtrerades därefter varvid en fast reaktionsprodukt erhölls, Mg(OC2H5)Cl. 50 g av den resulterande Mg(0C2H5)Cl uppslammades i l,5 liter fotogen och 186,5 g 13 mol/mol Mg(OC2H5)Cl/ av 2-etylhexyl- alkohol tillsattes. Blandningen upphettades under omröring till 13o°c Och omsattes i en timme. Den fasta Mg(oc2H5)c1 försvann fullständigt varvid en klar lösning erhölls. Lös- ningen förblev en klar lösning vid rumstemperatur.

TiCl3 (TAC-l3l) sattes till den resulterande lösningen av Mg(OC2H5)Cl/2-etylhexylalkohol-komplex i en sådan mängd att Mg/Ti-molförhâllandet nådde värdet 10. När blandningen upp- 447 120 25 hettades till l00°C försvann den fasta TiCl3 varvid en klar gulbrun lösning erhölls av en blandning av Mg(0C2H5)Cl/2-etyl- hexylalkohol-komplex och TiCl3. Lösningen förblev en klar lösning vid rumstemperatur.

Eton polymerisurades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 2 med undantag av att som katalysatoringredienser inmatades kontinuerligt 40 millimol/timme av dietylaluminiummonoklorid och 0,5 millimol/timme, räknat som titanatom, av lösningen av en blandning av Mg(OCZHS)C1/2-etylhexylalkohol-komplex och TiCl3 erhålles såsom beskrevs ovan.

Polyeten erhölls i en mängd av 6,8 kg/h och polymerisations- aktiviteten för katalysatorn var 13.600 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade en densitet av 0,961 g/cm3 och ett smält- index av 0,50.

Exempel 6 Ett kärl för kontinuerligt atmosfärstryckspolymerisation (över- strömningstyp) som hade en tillgänglig kapacitet av 2 l char- gerades kontinuerligt med 0,4 l/h av dehydratiserad och renad fotogen som lösningsmedel, 0,7 millimol/h av triisobutylalumi- nium, 2,3 millimol/h av dietylaluminiummonoklorid, 1,28 milli- mol/h av 2-etylhexylalkohol och 0,03 millimol/h, räknat som titanatom, av lösningen av en blandning av ett magnesiumklo- rid/2-etylhexylalkohol-komplex och Ti(O n-C4H9)4 erhållen i exempel l (katalysatoringredienserna inmatades i mängder beräknat som fotogen och föreskrivna så att mängden av foto- genlösningsmedel som inmatades var 0,6 l/h). Samtidigt leddes en gasformig blandning av eten och propen (med ett eten/ propen-molförhållande av 40/60) genom polymerisationsreaktorn med en hastighet av 200 l/h och sampolymeriserades vid en tem- peratur av 90OC, Under den kontinuerliga polymerisationen var polymerlösningen en enhetlig klar lösning utan någon gelbild- ning.

Den resulterande sampolymeren utfälldes från en stor mängd 447 120 26 metanol varvid en eten/propen-sampolymer erhölls i en mängd av 32 g/h. Polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 1070 g sampolymer/millimol Ti. Sampolymeren hade ett smältindex av 1,92 och en etenhalt av 75,1 molprocent. Halten av kokande metylacetat-löslig del i sampolymeren var 0,7 % och sampoly- meren var knappt klibbig.

Ett ark med en tjocklek av 1 mm framställt av sampolymeren på vanligt sätt hade en ljusdiffusion av 12 %.

Jämförelseexempel 6 Eten och propen sampolymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 6 med undantag av att den titanhaltiga fasta katalysator som erhölls i jämförelseexemple 1 användes i stället för lösningen av en blandning av ett magnesium/2-etyl- hexylalkohol-komplex och Ti(O n-C4H9)4. Polymerisationsbland- ningen var slurryliknande med flytande partiklar (som antogs vara kristaller) och var grumlig med ett vitt utseende.

En sampolymer av eten och propen erhölls i en mängd av 29 g/h och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 970 g sam- polymer/millimol Ti. Sampolymeren hade ett smältindex av 6,84 och en etenhalt av 68 molprocent. Halten av kokande metylace- tat-löslig del hos sampolymeren var 2,0 % och sampolymeren var mycket klibbig.

Ett ark med en tjocklek av l mm framställt av sampolymeren på vanligt sätt hade en ljusdiffusion av 58 %.

Exempel 7 10 g TiCl4 uppslammades i 100 ml renad fotogen och under om- röring tillsattes droppvis 4,5 ml Al(C2H5)l_5Cll_5 vid 0°C under 30 min. Blandningen upphettades till 80 C under 30 min. och omsattes i l h. Reaktionsblandningen kyldes till rumstem- peratur och den överstående vätskan tvättades genom dekante- ring för erhållande av fast titantriklorid. 447 120 27 Den resulterande titantrikloriden sattes till en fotogenlös- ning av magnesiumklorid/2-etylhexylalkohol-komplex som erhölls på samma sätt som i exempel l i en sådan mängd att Mg/Ti-mel" förhållandet nådde värdet lO. När blandningen upphettades till loo°c erhölls en grönaktign blå klar lösning. Lösningen förblev en klar lösning vid rumstemperatur. Sålunda erhölls en lösning av en blandning av magnesiumklorid/2-etylhexylalko- hol-komplexet och titantriklorid.

Eten och propen sampolymeriserades på samma sätt som i exempel 6 med undantag av att den resulterande titanhaltiga blandade lösningen användes i stället för lösningen av en blandning av ett magnesiumklorid/2~etylhexylalkohol-komplex och Ti(0 n- C4H9)4. En sampolymer av eten och propen erhölls i en mängd av 27 g/h och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 900 g sampolymer/millimol Ti. Sampolymeren hade ett smältf index av 2,27 och en etenhalt av 81,2 molprocent. Halten av kokande metylacetat-löslig del i sampolymeren var 0,6 % och sampolymeren var knappt klibbig.

Ett ark med en tjocklek av l mm framställt av sampolymeren på vanligt sätt hade en ljusdiffusion av 15 %.

Exempel 8 - 13 Exempel 2 upprepades med undantag av att typen av titanföre- ning, magnesium/titan~molförhållandet och typen av organoalu- miniumförening ändrades såsom visas i tabell l. Resultaten redovisas även i tabell l. 447 120 28 UflNOX0nHNvwiN|^>Hv:fl#fiß nfixv «@m.o wH o°>.m~ om Ho~^mm~ovHm w «^>mmu|omH oVHs MH m@m.0 m.« °oø.@H om Hu~Hmm~uvH< w «^>mmu|a ovHa NH m@m.o >.« o°>.mm om Hu~^mm~uvH« w Hxv «.«mmovHa HH @@@.o m_> oo«.mm om Hu~^mm~uvH< ~H HHUHB OH mH Ho~^mm~ovH< H mwm.o >.> °Q>.mm H m H w HuHa m mH H m u|omHvH< @@m_o m.« oQH.~m om Ho~^mm~u,H< w HHUHB w ^mEu\mv xwflGH ^HB|HoEE\mm|mv ^s\H0EEv mæfi mwcmH mGH:mHmmGm#HB Hmm uwHHmnwo |uHwew Hw@H>H»Hm wmnmz |HH=Hwu fswxm _ xmsoflummfiumšæflom LAOE 7 |Ha\m2 @flHfiÜH@@EÜHflHEÜHÜOflM@HO UflUHflw0HWGOflUNWflHUENHO& HmmHwmfifluwnmnoflummfinmšæaom H Aflwflmß 447 120 29 Exempel 14 Kommersiellt tillgänglig MgCl2 (30 g) uppslammades i en liter fotogen och l92,6 g (6 mol/mol av magnesiumkloriden) av 2- etylbutylalkohol tillsattes. Blandningen upphettades under omröring. Vid l40OC löstes MgCl2 under bildning av en färglös klar lösning. När lösningen fick svalna blev den vitaktigt grumlig vid lägre än ungefär 600C under bildning av en fast fällning medan den vid ungefär 60°C eller var en klar lösning.

Kommersiellt tillgänglig titantriklorid (TAC-l3l) sattes till lösningen så att Mg/Ti-molförhâllandet nådde värdet 10. När blandningen upphettades till IOOOC erhölls en blåaktig grön klar lösning. När lösningen fick svalna till rumstemperatur separerade den till en fast fällning och en blâaktig grön klar lösning. Vid högre än ungefär 60°C försvann den fasta substan- sen och en blåaktig grön klar lösning erhölls som resultat.

Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel 3 med undan- tag av att som katalysatoringredienser användes 30 millimol/h trietylaluminium, 30 millimol/h dietylaluminiummonoklorid och 0,5 millimol/h, räknat som titanatom, av den resulterande titanhaltiga lösning erhållen såsom beskrevs ovan. Katalysa- torberedningstrumma,rörledningar och pumpar för inmatning av ovanstående titaningredienser hölls vid l00°C för förhindrande av utfällning av fasta substanser.

Koncentrationen av den resulterande polymeren i lösningsmedlet var 98 g/l och polymerisationsaktiviteten var l9.600 g poly- eten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 4,8.

Exempel 15 En titanhaltig lösning framställdes genom tillsats av TiCl4 till ett magnesiumklorid/2-etylbutylalkoholkomplex på samma sätt som i exempel 14 i en sådan mängd att Mg/Ti-molförhâllan- det nådde värdet 12. Med användning av den titanhaltiga blandade lösningen polymeriserades eten kontinuerligt på samma sätt som i exempel 14. Koncentrationen av den resulterande polymeren var 77 g/l och polymerisationsaktiviteten för kata- 447 120 30 lysatorn var l5.400 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 2,6.

Exempel 16 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i 1,5 liter fotogen under kväveatmosfär och 136,5 g -(2 mol/mol av magnesiumkloriden) av 2-etylhexylalkohol till- sattes. Blandningen upphettades under omröring och omsattes vid l30°C i en timma. Den fasta delen förblev kvar. Bland- ningen kyldes till rumstemperatur för utfällning av den fasta delen. Den överstående vätskan togs ut.- Analys av den över- stående vätskan visade att magnesiumklorid hade lösts.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 2 med.undantag av att den resulterande lösta magnesiumkloriden “'och en titantrikloríd/alkohollösning erhållen på samma sätt som i jämförelseexempel 3 användes.

Koncentrationen av den resulterande polymereni lösningsmedlet var 67 g/l och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 22.000 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 3,9.

Exempel 17 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i 2 l renad fotogen under kväveatmosfär och 136,3 g (2 mol/mol av magnesiumkloriden) av 2-etylhexylalkohol och 24 g (ekvimolär med magnesiumkloriden) etanol tillsattes.

Blandningen upphettades långsamt under omröring och omsattes vid l20°C i l h. Den fasta substansen försvann fullständigt och en färglös klar lösning erhölls. När lösningen var kyld blev den vitaktigt grumlig vid lägre än ungefär 40°C under ut- fällning av den fasta substansen. Vid ungefär 40°C eller högre förblev emellertid lösningen en klar lösning.

Ti(O n-C4H9)4 sattes till det resulterande magnesium/2-etyl- alkohol/etanol-komplexet i en sådan mängd att Mg/Ti-molförhâl- 447 120 31 landet nådde värdet 10.

Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel 14 med undan- tag av att den resulterande titanhaltiga blandade lösningen användes.

Koncentrationen av den resulterande polymeren i lösningsmedlet var 90 g/l och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 18.000 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 5,8.

Exempel 18 Kommersiellt tillgänglig MgCl2 (50 g) uppslammades i 2,5 1 fotogen och 586,5 g (6 mol/mol MgCl2) av laurylalkohol till- sattes. Blandningen upphettades under omröring. Vid ungefär l40°C blev den en klar lösning. När lösningen fick svalna utfälldes en fast substans vid ungefär 40°C men vid högre än ungefär 40°C förblev den en klar lösning. ' Kommersiellt tillgänglig TiCl3 (TAC-131) sattes till den resul- terande Mgclz-laurylalkoholkomplexlösningen i en sådan mängd att Mg/Ti-molförhållandet nådde värdet 10. När den upphetta- des till l00°C erhölls en blåaktig grön transparent lösning som resultat. När lösningen fick svalna utfälldes en fast substans vid lägre än ungefär 40°C och lösningen separerade till en blåaktig grön lösning och en vit fällning. Vid unge- fär 40°C eller högre förblev den en klar lösning.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 14 med undantag av att den resulterande titanhaltiga blandade lösningen användes, Koncentrationen av polymeren i lösningsmedlet var 85 g/l och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 17.000 g poly- eten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 6,3. _.._......-.-.---....__-_-_~..., 447 120 32 Exempel l9 Kommersiellt tillgänglig MgCl2 (50 g) uppslammades i 500 ml fotogen och 292,5 g (3 mol/mol MgCl2) av laurylamin tillsattes.

Blandningen upphettades långsamt under omröring. Vid högre än ll0°C blev den en klar lösning. När lösningen fick svalna bildades en fast fällning vid ungefär 75°C. När denna lösning upphettades på nytt till mer än 75°C blev den en klar lösning.

På detta sätt erhölls en MgCl2-laurylaminkomplex-lösning.

Kommersiellt tillgänglig titantriklorid (TAC-l3l) sattes till den resulterande MgCl2-laurylaminkomplexlösningen i en sådan mängd att Mg/Ti-molförhållandet nådde värdet l0. Dessutom tillsattes 6 mol, per mol TiCl3, av laurylamin. När bland- ningen upphettades till l00°C erhölls en blåaktig grön enhet- lig klar lösning.

Eten polymeriseras kontinuerlig på sama sätt som i exempel 14 med undantag av att den resulterande titanhaltiga lösningen användes.

Koncentrationen av den resulterande polymeren i lösningsmedlet var 58 g/1 och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var ll.600 g polyeten/millimol Ti. Sampolymeren hade ett smält- index av 1,3.

Exempel 20* Kommersiellt tillgänglig MgCl2 (50 g) uppslammades i 500 ml fotogen och 387 g (4 mol/mol MgCl2) av undecylensyra till- sattes. När blandningen upphettades långsamt bildades en klar lösning vid högre än 95°C. Den förblev en klar lösning vid rumstemperatur.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 2 med undantag av att som katalysatoringredienser inmatades kontinuerligt 40 millimol/h dietylaluminiummonoklorid, 5 milli- mol/h av den resulterande magnesiumlösningen och 0,5 millimol/ h av Ti(O n-C4H9)4. 447 120 as Koncentrationen av den resulterande polymeren i lösningsmedlet var 48 g/1 och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 9600 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 0,85.

Exempel 21 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i 500 ml fotogen under kväveatmosfär och 134,4 g (6 mol/mol magnesiumklorid) av 2-etylhexylaldehyd tillsattes.

Blandningen upphettades under omröring och omsattes vid l30°C i 1,5 h. Reaktionsblandningen utgjorde en nästan färglös klar lösning. När den fick stå vid rumstemperatur utfälldes en liten mängd av en vit fast substans.

Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel 2 med undantag av att som katalysatoringredienser inmatades kontinuerligt och separat in i reaktorn 24 millimol/h av dietylaluminiummonoklo- rid, 0,4 millimol/h av Ti(O n-C4H9)4 och 2,4 millimol/h, räknat som magnesiumatom, av den överstående vätskan av den reaktionsprodukt som erhölls såsom ovan angavs.

Koncentrationen av den resulterande polymeren i lösningsmedlet var 59 g/1 och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 14.800 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 1,0.

Exempel 22 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (40 g) upp- slammades i en liter renad fotogen under kväveatmosfär och 150 g (3 mol/mol av magnesiumkloriden) av n-butylcellosolve tillsattes. Blandningen upphettades långsamt till 90°C under När temperaturen nådde 90°C tillsattes ytterligare reaktionen genomfördes vid 90OC i Den förblev en klar omröring. 150 g n-butylcellosolv och 1 h. En blekgul klar lösning bildades. lösning vid rumstemperatur.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 447 120 34 2 med undantag av att som katalysatcringredienser inmatades kontinuerligt i polymerisationsreaktorn 100 millimol/h av di- etylaluminiummonoklorid, 0,5 millimol/h av Ti(O n-C4H9)4 och 5 millimol/h, räknat som magnesiumatom, av den resulterande magnesiumlösningen.

Koncentrationen av den resulterande polymeren i lösningsmedlet var 42 g/l och polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 8400 g polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 1,8.

Exempel 23 _ Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (2l g) upp- slammades i 500 ml toluen under kväveatmosfär och 40 g (3 mol/ mol av magnesiumkloriden) av n-propylalkohol tillsattes.

Blandningen upphettades långsamt under omröring och omsattes vid 80°C i l h. En färglös klar lösning bildades. Den för- blev en färglös klar lösning vid rumstemperatur.

Ti(O n-C4H9)4 sattes till den resulterande MgCl2/n-propylalko- hollösningen i en sådan mängd att Mg/Ti-molförhållandet nådde värdet 8.

Eten och propen sampolymeriserades på samma sätt som i exempel 6 med undantag av att toluen användes som polymerisationslös- ningsmedel och som ett utspädningsmedel för katalysatoringre- dienserna och den titanhaltiga lösning som erhölls som ovan beskrevs användes. Polymerisationslösningen utgjorde en klar lösning utan gelfällning.

En sampolymer av eten och propen erhölls i en mängd av 25 g/h.

Polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 830 g sampoly- mer/millimol Ti. Sampolymeren hade ett smältindex av 1,86 och en etenhalt av 78 molprocent. Halten kokande metylacetat- löslig del i sampolymeren var 0,7 % och sampolymeren var knappt klibbig. 447 120 35 Ett ark med en tjocklek av l mm framställt av sampolymeren på vanligt sätt hade en ljusdiffusion av 20 %.

Exempel 24 Eten polymeriserades på sama sätt som i exempel 2 med undan- tag av att 0,24 millimol/h, räknat som titanatom, av en hexan- lösning av Ti(O n-C4H9)2Cl2 användes i stället för Ti(O n- C4H9)4. Polymerisationsaktiviteten för katalysatorn var 38.000 g polyeten/millimol Ti och den resulterande polyetenen hade ett smältindex av 6,9 och en densitet av 0,966 g/cm3.

Exempel 25 Kommersiellt tillgänglig vattenfri magnesiumklorid (50 g) upp- slammades i en liter renad fotogen i en kväveatmosfär och oleylalkohol (2,5 mol/mol av magnesiumkloriden) tillsattes.

Tempreturen höjdes långsamt under omröring och reaktionen genomfördes vid l30°C i 1 h. Den fasta substansen försvann fullständigt och en gul klar lösning erhölls. Lösningen kyl- des till rumstemperatur och 8,9 g kommersiellt tillgänglig Ti(O n-C4H9)4 tillsattes men icke någon fast substans fälldes ut och lösningen förblev en homogen klar lösning. Pâ detta sätt erhölls en lösning av en blandning av ett magnesiumklo- rid/oleylalkohol-komplex och Ti(O n-C4H9)4. Magnesium/titan- molförhållandet i lösningen var 20.

Den polymerisationsreaktor som användes i exempel l modifiera- des så att inmatningsledningar för de individuella katalysa- toringredienserna ledde samman nästan vid samma del av en lösningsmedelsinmatningsledning. Dietylaluminium och dietyl- aluminiummonoklorid inmatades genom en av dessa ledningar vardera med en hastighet av 10,8 millimol/h och lösningen av en blandning av ett magnesiumklorid/oleylalkohol-komplex och Ti(O n-C4H9)4 inmatades genom den andra ledningen med en has- tighet av 0,27 millimol/h räknat som titanatom. Cyklohexan inmatades kontinuerligt genom lösningsmedelsinmatningsled- ningen med en hastighet av 80 l/h. När katalysatoringredien- serna var blandade var koncentrationen av titan 0,009 milli- 447 120 36 mol/l och koncentrationen av aluminium var 0,74 millimol/1.

Den tid som erfordrades från blandningen av katalysatoringre- dienserna till blandningens ankomst i polymerisationsreaktorn uppgick till ungefär 30 sek. och temperaturen inställdes vid l40°C. Eten inmatades kontinuerligt i polymerisationsreaktorn med en hastighet av 12,0 kg/h och polymeriserades kontinuer- ligt vid en temperatur av 200°C och ett totalt tryck av 40 kp/ cmz. Molekylvikten för polyetenen inställdes genom kontinuer- lig inmatning av väte.

Koncentrationen av polymeren i lösningsmedlet var 78,1 g/l, vilket motsvarade en polymerisationsaktivitet av 23.100 g polyeten/millimol Ti. Polyetenen hade en densitet av 0,966 g/ cm3 och ett smältindex av 7,9.

Exempel 26 Vid polymerisationen av eten i exempel 3 inmatades i stället för inmatning av organoaluminiumföreningen och lösningen av en blandning av magnesiumklorid/2-etylhexylalkoholkomplex och titantriklorid separat in i polymerisationsreaktorn katalysa- toringredienserna så att dietylaluminiummonoklorid som en 'komponent av aluminiumkatalysatoringrediensen var förenad med en lösningsmedelsinmatningsledning (vid denna tidpunkt hölls koncentrationen av titan och aluminium vid 0,01 millimol/l och 0,6 millimol/l, temperaturen nådde l40°C och den tid som er- fordrades för blandningen av katalysatoringredienser efter förening att komma fram till polymerisationszonen inställdes till 15 sek.). Å andra sidan inmatades trietylaluminium kon- tinuerligt in i polymerisationsreaktorn separat. I övrigt polymeriserades eten på samma sätt som i exempel 3.

Koncentrationen av polymeren var 120 g/l och polymerisations- aktiviteten var 24.000 g polyeten/millimol Ti. Den resulte- rande polymeren hade ett smältindex av 2,4 och en densitet av 0,967 g/cm3. 447 120 37 Exempel 27 Mg(OC2H5)Cl syntetiserades på samma sätt som i exempel 5. 50 g Mg(OC2H5)Cl uppslammades i 1,5 liter íotogen och l92,l g ¿l,5 mol/mol Mg(OC2H5)Cl7 tillsattes. Blandningen omsattes vid SOOC i 30 minuter. Den fasta Mg(OC2H5)Cl försvann full- ständigt och en klar lösning erhölls. Lösningen förblev en klar lösning vid rumstemperatur.

När Ti(0C8Hl7)4 tillsattes vid rumstemperatur till lösningen av Mg(OC2H5)Cl/oleylalkohol-komplexet i en sådan mängd att Mg/ Ti-molförhållandet nådde värdet l0. Lösningen förblev en homogen klar lösning. Man erhöll sålunda en lösning av en blandning av Mg(OC2H5)Cl/oleylalkohol och Ti(OC8H17)4.

Eten polymeriserades kontinuerligt på samma sätt som i exempel 2 med undantag av att som katalysatoringredienser inmatades kontinuerligt 40 millimol/h av dietylaluminiummonoklorid och 0,5 millimol/h, räknat som titanatom, av lösningen av en bland- ning av Mg(OCZHS)Cl/oleylalkohol-komplex och Ti(OC8Hl7)4.

Polyeten erhölls i en mängd av 7,0 kg/h och polymerisations- aktiviteten var l4.000 polyeten/millimol Ti. Polymeren hade ett smältindex av 0,75 och en densitet av 0,963 g/cm3.

Claims (4)

1. 447 120 PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av en polymer eller sampoly- mer av en alfa-olefin, vilket omfattar kontinuerlig polymeri- sation av eten eller sampolymerisation av eten med en alfa- -olefin med 3 till 18 kolatomer eller sampolymerisation av eten med upp till 5 molprocent av en diolefin eller sampolyme~ risation av eten med en alfa-olefin med 3 till 18 kolatomer och upp till 5 molprocent av en diolefin i ett kolvâtelös- ningsmedel vid en temperatur från ca 20°C till ca 350°C och ett tryck från atmosfärstryck till ett mätartryck av ca 100 kg/cm2 i närvaro av en katalysator omfattande en övergàngsme- tallförening och en organoaluminiumförening, k ä n n e t e c k n a t av den förbättringen att (I) polymerisationen eller sampolymerisationen genomföres i närvaro av en katalysator sammansatt av (A) en magnesiumförening i vätskeformigt tillstånd,“ vilken är löslig i kolvätelösningsmedlet och är fri från en organoaluminiumföreníng och en övergångs- metallförening, vilken magnesiumförening erhållits genom kontakt av (i) minst en elektrondonator som väljes bland alifatiska alkoholer med upp till 20 kolatomer, karboxylsyror med 7 till 20 kolatomer, aldehyder med 7 till 18 kolatomer och alkylaminer med 6 till 18 kolatomer med (ii) en halogenhaltig magne- siumförening som väljes bland en magnesiumhalogenid, en halogenbaltig magnesiumförening med en alkoxigrupp med 2 till 10 kolatomer, en halogenhaltig magnesium- förening med en aryloxigrupp med 6 till 20 kolatomer och en halogenhaltig magnesíumförening med en acyl- oxigrupp med l till 20 kolatomer, (B) en övergângsmetallförening i vätskeformigt tillstànd som väljes bland (1) fyrvärda titanföreningar med formeln Ti(oR)nx4_n 447 120 vari R är en kolvätegrupp, X är en halogenatom och 0ÉnÉ4, I (2) titantrihalogenider, (3) vanadinföreningar med formeln vo(oR)mx3_1n vari R och X har den ovan angivna betydelsen och oêmês, och (4) vanadinföreningar med formeln VX4 vari X har den ovan angivna betydelsen, och (C) en organoaluminiumförening; (II) polymerisationen eller sampolymerisationen genomföres under inmatning av föreningen (C) i en polymerisations- eller sampolymerisationszon separat från de andra föreningarna (A) och (B) eller under tillsats av en del eller hela mängden av föreningen (C) till en vätskeformig blandning av de andra föreningarna (A) och (B) och inmatning av den resulterande blandningen i nämnda zon eller under inmatning av en blandning av föreningarna (A), (B) och (C) i nämnda zon.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att molförhàllandet av elektrondonatorn (i) till den halo- genhaltiga magnesiumföreningen (ii) i magnesiumföreningen (A) icke är mindre än l.

3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att i polymerisations- eller sampolymerisationszonen är koncentrationen av övergàngsmetallföreningen i kolvätelös- ningsmedlet 0,0005 till ungefär l millimol/l räknat som över- gångsmetall, molförhållandet av övergángsmetallföreningen till den halogenhaltiga magnesiumföreningen är från 0,005 till ungefär 0,5 och molförhàllandet av organoaluminiumföreningen till övergångsmetallföreningen är frán ungefär 5 till ungefär 2000. 40 f 447 120 ,

4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisatíonen eller sampolymerisationen genomföres under sådana betingelser att den resulterande polymeren eller sampolymeren löses i kolvätelösningsmedlet.