ES2575141T3 - Componente de catalizador de titanio sólido para la polimerización de etileno, catalizador de la polimerización de etileno y método para la polimerización de etileno - Google Patents
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Abstract
Un método de producir un componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno, donde el método comprende poner en contacto un compuesto de magnesio líquido (A) que comprende un compuesto de magnesio, un donante de electrones (a) que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y un donante de electrones (b) que tiene de 6 a 30 átomos de carbono con un compuesto de titanio líquido (C) en presencia de un donante de electrones (B), donde el componente (I) comprende titanio, magnesio y un halógeno, donde el donante de electrones (B) es: (i) un éster de ácido orgánico que es un éster de ácido benzoico; (ii) un compuesto representado por la siguiente Fórmula (2); (iii) un compuesto diéter representado por la siguiente Fórmula (3); o (iv) una mezcla de éster de ácido benzoico y un compuesto diéter representad por la siguiente fórmula (3), donde en la fórmula (2), Ca y Cb representan un átomo de carbono; n representa un número entero de 5 a 10; R2 y R3 son cada uno independientemente COOR1 o R', y al menos uno de R2 y R3 es COOR1; en un marco cíclico, cualquier enlace carbono-carbono que no sea un enlace Ca-Ca y un enlace Ca-Cb cuando R3 es un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con un doble enlace; una pluralidad de R1 es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; una pluralidad de R' es cada uno de forma independiente un átomo o grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio; A es una estructura representada por la siguiente fórmula o un átomo hetero excluyendo un átomo de oxígeno: donde una pluralidad de R' es el mismo que R' descrito anteriormente, donde en la fórmula (3), m representa un número entero de 1 a 10; R11, R12 y R31 a R36 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un sustituyente que tiene al menos un elemento seleccionado de carbono, hidrógeno, oxígeno, flúor, cloro, bromo, yodo, nitrógeno, azufre, fósforo, boro y silicio; uno cualquiera de R11, R12 y R31 a R36 pueden estar unidos para formar un anillo distinto a un anillo de benceno, y una cadena principal puede contener un átomo distinto de carbono; donde una relación molar entre el donante de electrones (b) y un átomo de titanio cada uno contenido en el componente catalizador de titanio sólido (I) es de 0,2 a 100.
Description
compuestos de magnesio orgánicos que tienen una capacidad de reducción, tales como reactivos de Grignard, que se ponen en contacto con haluros de titanio, haluros de silicio y haluros de alcohol.
Dos o más tipos de los donantes de electrones utilizados para preparar el compuesto de magnesio líquido (A) son,
5 preferentemente, el donante de electrones (a) que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y el donante de electrones (b) que tiene de 6 a 30 átomos de carbono. Para ser específicos, preferentemente se usan alcoholes, aldehídos, aminas, ácidos carboxílicos y mezclas de los mismos, satisfaciendo cada uno de ellos los respectivos números de átomos de carbono prescritos.
Los siguientes compuestos se pueden enumerar como los ejemplos específicos del donante de electrones (a).
Los alcoholes son, preferentemente, alcoholes que tienen de 1 a 5 átomos de carbono e incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etilenglicol y n-pentanol. Entre ellos, se prefieren los alcoholes que tienen de 1 a 3 átomos de carbono que tienen menos átomos de carbono. Son, más preferentemente,
15 etanol, n-propanol e isopropanol, en particular preferentemente etanol.
Los aldehídos incluyen etanal (acetaldehído), propanal, n-butanal y n-pentanal.
Las aminas incluyen etilamina, dietilamina, trimetilamina y dietilmetilamina.
Los ácidos carboxílicos incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico y ácido pentanoico.
Los compuestos se pueden utilizar en combinación de dos o más tipos de los mismos.
25 Entre los compuestos, preferentemente en particular se utilizan los alcoholes.
En general, el donante de electrones (a) tiene una alta reactividad con el componente catalizador de compuesto de metal orgánico (II) descrito más adelante y desarrolla rápidamente una actividad de catalizador, y, por lo tanto, en muchos casos se obtiene el catalizador que tiene una actividad de polimerización para etileno alta.
Se utiliza el donante de electrones (b) que tiene de 6 a 30 átomos de carbono, más preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos del alcohol que es el donante de electrones (b) incluyen:
35 alcoholes alifáticos tales como hexanol, 2-metilpentanol, 2-etilbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etilhexanol, decanol y dodecanol; alcoholes alicíclicos, tales como ciclohexanol y metilciclohexanol; alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico y alcohol metilbencilo; y alcoholes alifáticos que contienen un grupo alcoxi, tal como n-butil cellosolve. Entre ellos se usan los alcoholes alifáticos.
Ejemplos de los aldehídos incluyen aldehídos que tienen 7 o más átomos de carbono, tales como aldehído cáprico y 2-etilhexilaldehído.
45 Ejemplos de las aminas incluyen aminas que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, tales como heptilamina, octilamina, nonilamina, laurilamina y 2-etilhexilamina.
Ejemplos de los ácidos carboxílicos incluyen los ácidos carboxílicos orgánicos que tienen de 6 a 30 átomos de carbono, tales como ácido caprílico y ácido 2-etilhexanoico.
El donante de electrones (b) tiende a hacer que sea posible solubilizar el compuesto de magnesio con una pequeña cantidad (unidad molar).
55 El donante de electrones (b) es, preferentemente, alcoholes, y se usan más preferentemente los alcoholes que tienen 6 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos específicos preferidos de los mismos son alcoholes alifáticos tales como hexanol, 2-etilhexanol, decanol y dodecanol, y son particularmente preferentemente 2-etilhexanol.
En combinación del donante de electrones (a) y el donante de electrones (b), ambos son, preferentemente, alcoholes.
Las cantidades utilizadas de compuesto de magnesio, el donante de electrones (a) y el donante de electrones (b) en la preparación del compuesto de magnesio líquido (A) son, aunque variadas dependiendo de los tipos de los mismos y las condiciones de contacto, de 0,1 a 20 moles, preferentemente 0,2 a 10 moles y más preferentemente 0,2 a 8
65 moles para el donante de electrones (a) basada en 1 mol del compuesto de magnesio y de 0,5 a 20 moles, preferentemente de 1 a 10 moles y más preferentemente de 1 a 5 moles para el donante de electrones (b) basado
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en lo mismo. Asimismo, el total del donante de electrones (a) y el donante de electrones (b) representa de 1,1 a 25 moles, más preferentemente de 1,5 a 10 moles y aún más preferentemente de 2 a 5 moles basándose en 1 mol del compuesto de magnesio.
5 El donante de electrones (a) se utiliza preferentemente en una cantidad menor que la del donante de electrones (b). Para ser específico, (la cantidad utilizada (mol) del donante de electrones (a))/ (la cantidad utilizada (mol) del donante de electrones (b)) es, preferentemente, menor que 1, más preferentemente menor que 0,8, más preferentemente menor que 0,6, particularmente preferentemente menor que 0,5 y especialmente preferentemente menor que 0,4. Si una proporción de las cantidades utilizadas del donante de electrones (a) y el donante de
10 electrones (b) está fuera de los intervalos, el compuesto de magnesio es menos susceptible de ser disuelto en un determinado caso. Asimismo, el donante de electrones (a), el donante de electrones (b) y el donante de electrones
(B) son, preferentemente, compuestos que contienen heteroátomos, excluyendo los compuestos de éter cíclicos.
Ventajosamente se usa un compuesto de magnesio soluble en disolvente con el fin de obtener partículas de
15 catalizador que tienen una excelente propiedad de partícula. Por otro lado, el donante de electrones (a) se utiliza preferentemente, como se ha descrito anteriormente, con el fin de obtener el componente catalizador de titanio sólido altamente activo (I) para la polimerización de etileno. En la presente invención, incluso si el donante de electrones (a) y el donante de electrones (b) se utilizan en combinación, el componente catalizador de titanio sólido
(I) para la polimerización de etileno que tiene una excelente propiedad de partícula se puede obtener, 20 sorprendentemente, sin dañar al efecto de mostrar la alta actividad en la polimerización de etileno.
El compuesto de magnesio líquido (A) se prepara preferentemente en un medio de hidrocarburo líquido. El magnesio en el medio de hidrocarburo líquido se utiliza a una concentración de 0,1 a 20 mol/litro, preferentemente de 0,5 a 5 mol/litro. Los medios de hidrocarburos líquidos incluyen compuestos de hidrocarburos conocidos públicamente, tales
25 como heptano, octano y decano, como los ejemplos preferidos.
Donante de electrones (B):
El donante de electrones (B) es: 30
- (i)
- un éster de ácido orgánico que es un éster de ácido benzoico;
- (ii)
- un compuesto representado por la Fórmula (2);
(iii) un compuesto diéter representado por la siguiente Fórmula (3); o
(iv) una mezcla de éster de ácido benzoico y un compuesto diéter representad por la fórmula (3). 35
En la fórmula (1), R2 y R3 representan cada uno independientemente COOR1 o R, y al menos uno de R2 y R3 es COOR1.
40 Todas enlaces carbono-carbono en un marco de la fórmula (1) son, preferentemente, enlaces sencillos, y cualquier enlace carbono-carbono que no sea un enlace Ca-Ca en el marco puede estar sustituido con un doble enlace.
Una pluralidad de R1 cada uno es independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 20
45 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono y particularmente preferentemente de 2 a 3 átomos de carbono. Los grupos hidrocarburo incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y eicosilo. Preferentemente es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo y decilo, más preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n
50 butilo, isobutilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo y 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos etilo, n-propilo e isopropilo.
Una pluralidad de R’ es cada uno de forma independiente un átomo o grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que
55 contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno
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cíclico cualquier enlace carbono-carbono que no sea un enlace Ca-Ca y un enlace Ca-Cb cuando R3 es un átomo de hidrógeno puede estar sustituido con un enlace doble. Una pluralidad de R1 cada uno es independientemente un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y más preferentemente un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 3 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados de R1 son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo y 2-etilhexilo, más preferentemente etilo, n-propilo e isopropilo.
En la fórmula (2), A es:
o un heteroátomo excluyendo un átomo de oxígeno. A es preferentemente:
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y un anillo formado por Ca, Cb y A es preferentemente una estructura de carbono cíclico, y es particularmente preferentemente una estructura alicíclica saturada donde la estructura cíclica está constituido únicamente por carbonos.
20 Una pluralidad de R’ es cada uno de forma independiente un átomo o grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio.
25 Entre ellos, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono se prefiere como R distinto de un átomo de hidrógeno, y es más preferido un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Los grupos hidrocarburo incluyen, por ejemplo, grupos hidrocarburos alifáticos, grupos hidrocarburos alicíclicos y grupos hidrocarburos aromáticos tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, n-pentilo,
30 ciclopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, vinilo, fenilo y octilo, e incluyen preferentemente grupos hidrocarburos alifáticos tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y n-pentilo, y es, particularmente preferentemente, etilo, n-propilo e isopropilo.
Cuando R’ es tal grupo, se prefiere, desde el punto de vista de que no solo se puede inhibir la producción un 35 componente soluble en disolvente que se origina de un peso molecular bajo descrito más adelante, sino también que es excelente también en una propiedad de partícula.
Adicionalmente, R' pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, y un doble enlace y un heteroátomo excluyendo un átomo de oxígeno puede estar contenido en un marco del anillo formado mediante la combinación de 40 R' entre sí. Cuando dos o más Ca al que está unido COOR1 están contenidos en el marco del anillo, el número de átomos de carbono que forman el marco del anillo es de 5 a 10.
Los marcos de los anillos incluyen un marco de norbornano, un marco de tetracoclododecano y similares.
45 Una pluralidad de R' puede ser un grupo de éster carboxílico, un grupo alcoxi, un grupo siloxi, un grupo que contiene estructura de carbonilo, tal como un grupo aldehído y un grupo acetilo.
R' es preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo.
50 Los compuestos de ésteres dicarboxílicos representados por la fórmula (2) incluyen
ciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, ciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo,
55 ciclohexano-1,3-dicarboxilato de dietilo, ciclohexano-1,3-dicarboxilato de di-n-propilo, ciclohexano-1,3-dicarboxilato de diisopropilo,
10
2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano,
5 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-s-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-t-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano,
15 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,3-dicilohexil-1,4-dietoxibutano, 2,3-diisopropil-1,4-dietoxibutano, 2,4-diisopropil-1,5-dimetoxipentano, 2,4-diisobutil-1,5-dimetoxipentano, 2,4-diisoamil-1,5-dimetoxipentano, 3–metoximetiltetrahidrofurano, 3–metoximetildioxano, 1,2–diisobutoxipropano,
25 1,2–diisobutoxietano, 1,3–diisoamiloxietano, 1,3–diisoamiloxipropano, 1,3–diisoneopentiloxietano, 1,3–dineopentiloxipropano, 2,2-tetrametilen-1,3-dimetoxipropano, 2,2-pentametilen-1,3-dimetoxipropano, 2,2-hexametilen-1,3-dimetoxipropano, 1,2-bis(metoximetil)ciclohexano, 2-ciclohexil-2-etoxilmetil-1,3-dietoxipropano,
35 2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isopropil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isobutil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-ciclohexil-2-etoxilmetil-1,3-dietoxiciclohexano, 2-ciclohexil-2-etoxilmetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isopropil-2-etoxilmetil-1,3-dietoxiciclohexano, 2-isopropil-2-etoxilmetil-1,3-dimetoxiciclohexano,
45 2-isobutil-2-etoxilmetil-1,3-dietoxiciclohexano, y 2-isobutil-2-etoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano.
Entre ellos, se prefieren los 1,3-diéteres, y particularmente preferidos son 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano y 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano.
Los compuestos enumerados como donante de electrones (B) se pueden usar solos o dos o más clases de los compuestos se pueden usar en combinación.
55 Entre ellos, se prefieren particularmente los ésteres dicarboxílicos que tienen la estructura cíclica representada por la fórmula (2) o mezclas de los ésteres de ácido benzoico con el compuesto diéter representado por la Fórmula (3).
Entre los donantes de electrones preferidos (B), los ésteres dicarboxílicos o los ésteres de ácidos orgánicos se pueden formar en una etapa para preparar el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno. También se pueden formar, por ejemplo, en una etapa para ponerlos en contacto con el compuesto de magnesio (A). Para ser más específicos, el donante de electrones (B) se puede incorporar en el componente catalizador de titanio sólido proporcionando una etapa donde el anhídrido carboxílico correspondiente al compuesto y el alcohol correspondiente al haluro carboxílico se ponen sustancialmente en contacto con el mismo, de modo que los ponen en contacto con el compuesto de magnesio (A).
65 De acuerdo con las investigaciones de los presentes inventores, se puede descubrir que si se utiliza el donante de
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electrones (B), el componente soluble en disolvente tiende a ser menos subproducto, como se muestra en la Figura 1, cuando se comparan los polímeros que tienen una viscosidad intrínseca [η] similar, es decir, un peso molecular similar. Asimismo, si se utiliza el donante de electrones (B), el componente catalizador de titanio sólido que tiene una buena propiedad de partícula tiende a obtenerse fácilmente.
5 Componente de titanio líquido (C):
El compuesto de titanio líquido (C) usado para la preparación del componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de acuerdo con la presente invención pueden ser compuestos de titanio descritos en el documento JP 1983-83006 y el documento JP 1981-811. Un compuesto de titanio tetravalente representado por la siguiente fórmula (4) puede enumerarse como el ejemplo específico del compuesto de titanio líquido (C):
Ti(OR)gX4–g (4)
15 donde R es un grupo hidrocarburo alifático que tiene 1 a 5 átomos de carbono; X es un átomo de halógeno; y g muestra 0g4.
] Los ejemplos específicos de los compuestos de titanio tetravalente representados por la Fórmula (4) incluyen tetrahaluros de titanio tales como TiCl4 y TiBr4; trihaluros de alcoxititanio, tales como Ti(OCH3) Cl3, Ti(OC2H5) Cl3, Ti(O-n-C4H9) Cl3, Ti(OC2H5) Br3 y Ti(O-iso-C4H9)) Br3; dihaluros de alcoxititanio, tales como Ti(OCH3)2cl2 y Ti(OC2H5)2cl2; monohaluros de alcoxititanio tales como Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl y Ti(OC2H5)3Br; y tetraalcoxititanios tales como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4 y Ti(O-2-etilhexilo)4.
Entre ellos, se prefieren los tetrahaluros de titanio, y el tetracloruro de titanio es particularmente preferido. Los 25 compuestos de titanio se pueden usar solos o en combinación de dos o más clases de los mismos.
En la presente invención, es preferible que al menos uno del compuesto de magnesio líquido (A) y el compuesto de titanio líquido (C) contenga halógeno.
Cuando ninguno del compuesto de magnesio líquido (A) y el compuesto de titanio (C) contienen halógeno, se pueden poner en contacto con un compuesto que contiene halógeno conocido públicamente, tal como compuestos de silicio que contienen halógeno en una etapa opcional. Los ejemplos representativos de los compuestos que contienen halógeno incluyen tetracloruro de silicio.
35 Preparación de componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno:
El componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de acuerdo con la presente invención se obtiene poniendo en contacto el compuesto de magnesio líquido (A) con el compuesto de titanio líquido (C) en presencia del donante de electrones (B). En este caso, el compuesto de magnesio líquido (A) puede estar en un estado donde se disuelve en un medio de hidrocarburo líquido conocido públicamente, por ejemplo, heptano, octano y decano.
Si el compuesto de magnesio líquido (A) y el compuesto de titanio líquido (C) se ponen en contacto con el donante de electrones (B) después de finalizado completamente el contacto del compuesto de magnesio líquido (A) con el
45 compuesto de titanio líquido (C), se tienden a formar partículas amorfas y partículas finas. En este caso, la etapa de refinado llevada a cabo mediante filtración y decantación se deteriora y el polímero obtenido utilizando el componente catalizador de titanio sólido es inferior en cuanto a las propiedades de las partículas. Por lo tanto, en un caso determinado se producen problemas, tales como una reducción de la productividad y la propiedad de manipulación.
Siempre que se satisfagan estos requisitos, se puede usar sin ninguna limitación un método conocido públicamente que comprende poner en contacto el compuesto de magnesio líquido (A), el donante de electrones (B) y el compuesto de titanio líquido (C) entre sí para obtener un componente catalizador de titanio sólido. Por ejemplo, se pueden citar los siguientes métodos (P-1) a (P-5).
55 (P–1): un método que comprende poner en contacto una mezcla del compuesto de magnesio líquido (A) y el donante de electrones (B) con el compuesto de titanio líquido (C) para depositar un complejo de titanio sólido. (P-2): un método que comprende hacer reaccionar una mezcla del compuesto de magnesio líquido (A) y el donante de electrones (B) con el compuesto de titanio líquido (C) y adicionalmente poner en contacto el compuesto de titanio líquido (C) en varios lotes para depositar un complejo de titanio sólido. (P-3): un método que comprende poner en contacto el compuesto de magnesio líquido (A), el donante de electrones (B) y el compuesto de titanio líquido (C) al mismo tiempo para depositar un complejo de titanio sólido. En este caso, el donante de electrones (B) puede, si es necesario, ponerse en contacto en una etapa opcional. (P-4): un método que comprende poner en contacto una mezcla del compuesto de magnesio líquido (A) y el
65 donante de electrones (B) con el compuesto de titanio líquido (C) y adicionalmente ponerlo en contacto con el donante de electrones (B) para depositar un complejo de titanio sólido. En este caso, el compuesto de titanio
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líquido (C) se puede poner en contacto en varios lotes. (P-5): un método que comprende poner en contacto el compuesto de magnesio líquido (A) con una mezcla del donante de electrones (B) y el compuesto de titanio líquido (C) para depositar un complejo de titanio sólido. En este caso, se puede poner en contacto el donante de electrones (B), si es necesario, en una etapa opcional, y el
5 compuesto de titanio líquido (C) se puede poner en contacto en varios lotes.
Como se ha descrito anteriormente, el donante de electrones (B) se puede poner en contacto de nuevo después de finalizar el contacto del compuesto de magnesio líquido (A) con el compuesto de titanio líquido (C).
De acuerdo con el método donde se usa el líquido obtenido mediante la mezcla con antelación del compuesto de magnesio líquido (A) con el donante de electrones (B) entre los métodos, el componente catalizador de titanio sólido resultante se proporciona con buenas propiedades de partícula (es menos probable que se produzcan partículas amorfas y partículas finas) y la etapa de refinado llevado a cabo mediante filtración y decantación procede favorablemente, de manera que se prefiere en términos de la productividad y de la propiedad de manipulación.
15 En la presente invención, el donante de electrones (B) se utiliza en una cantidad que cae en el intervalo de, preferentemente, 0,005 a 5 mol, más preferentemente de 0,01 a 2 mol y particularmente preferentemente de 0,03 a 1 mol basado en 1 mol del compuesto de magnesio líquido (A). Sin embargo, los intervalos preferidos son variados en un determinado caso de acuerdo con el compuesto de titanio líquido (C).
En la presente invención, el compuesto de titanio líquido (C) se utiliza en una cantidad que entra en el intervalo de, preferentemente, 0,1a 100, más preferentemente de 1 a 70 mol y particularmente preferentemente de 5 a 70 mol basado en 1 mol del compuesto de magnesio líquido (A).
25 El halógeno/titanio (relación atómica) contenido en el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de acuerdo con la presente invención es de 2 a 100, preferentemente de 4 a 90, y el magnesio/titanio (relación atómica) es de 1 a 100, preferentemente 1 a 50.
Una relación molar entre el donante de electrones (B), o el donante de electrones (a), y un átomo de titanio cada uno contenido en el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de acuerdo con la presente invención es de 0 a 100, preferentemente de 0,01 a 10 y más preferentemente de 0,2 a 10. Una relación molar entre el donante de electrones (b) y un átomo de titanio cada uno contenido en el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de acuerdo con la presente invención es de 0,2 a 100, preferentemente de 0,2 a 10.
35 Componente catalizador de titanio sólido (I)
El componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de la invención se puede obtener mediante el método descrito anteriormente, donde dicho método
- (i)
- el donante de electrones (a) es un alcohol que tiene de 1 a 5 átomos de carbono; y
- (ii)
- el donante de electrones (b) es un alcohol alifático que tiene de 6 a 12 átomos de carbono;
y donde una relación molar entre el donante de electrones (a) y un átomo de titanio cada uno contenido en el 45 componente catalizador de titanio sólido (I) es de 0,01 a 100.
Catalizador de la polimerización de etileno
El catalizador de la polimerización de etileno de acuerdo con la presente invención comprende el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno de la invención y el componente catalizador de compuesto de metal orgánico (II). El componente catalizador de compuesto de metal orgánico anterior (II) es, preferentemente, un compuesto de metal orgánico que contiene metal seleccionado de un primer grupo, un segundo grupo y un décimotercer grupo de la tabla periódica y que se pueden usar son, por ejemplo, compuestos de aluminio orgánico, complejos de alquilo de metales del primer grupo con aluminio y compuestos de metal orgánico del
55 segundo grupo, tal como reactivos de Grignard y compuestos de magnesio orgánicos. Entre ellos, se prefieren los compuestos de aluminio orgánico.
Componente catalizador del compuesto de metal orgánico (II):
Los ejemplos preferidos del componente catalizador de compuesto de metal orgánico (II) incluyen componentes catalizadores de compuestos metálicos orgánicos descritos en los documentos conocidos públicamente, tal como el documento EP585869A1. Particularmente preferentemente son compuestos de aluminio orgánico, tales como trietilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio e hidruro de dietilaluminio.
65 Donante de electrones (III):
15
El catalizador de la polimerización de etileno de la presente invención puede comprender, si es necesario, un donante de electrones (III) además del componente catalizador de compuesto de metal orgánico (II). El donante de electrones (III) es, preferentemente, un compuesto de silicio orgánico. Por ejemplo, un compuesto representado por la siguiente fórmula (5) puede citarse como el compuesto de silicio orgánico:
5 RnSi(OR')4–n (5)
donde R y R' son grupos hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; y n representa 0 <n <4.
Para ser específicos, como el compuesto de silicio orgánico representado por la fórmula (5) se usan diisopropildimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, t–butiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2–
15 metilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, diciclopentil-dimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, triciclopentilmetoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentiletilmetoxisilano y ciclopentildimetiletoxisilano.
Entre ellos se usan, preferentemente, viniltrietoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano y diciclopentildimetoxisilano. Los compuestos de silicio orgánico se pueden utilizar en una mezcla de dos o más tipos de los mismos.
Los compuestos que se muestran como los ejemplos del donante de electrones (B), el donante de electrones (a) y el donante de electrones (b) cada uno utilizado para el componente de catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno pueden citarse como los demás donantes de electrones (III). Entre ellos, los poliéteres se
25 pueden enumerar como los ejemplos preferidos de los mismos
En la presente invención, el catalizador de la polimerización de etileno puede comprender, si es necesario, otros componentes útiles para la polimerización de olefinas, tales como agentes antiestáticos, agentes de floculación de partículas y estabilizantes de almacenamiento, además de los componentes respectivos.
El catalizador de la polimerización de etileno de la presente invención se puede utilizar para polimerizar α–olefinas tales como propileno.
Método de polimerización para etileno
35 El método de polimerización de etileno de la presente invención se caracteriza por polimerizar etileno solo u olefinas que contienen etileno con el catalizador de polimerización de etileno para obtener un polímero de etileno. Es decir, el etileno se homopolimeriza o copolimeriza con otras olefinas en presencia del catalizador de la polimerización de etileno.
En el método de polimerización de etileno de la presente invención, la olefina se prepolimeriza en presencia del catalizador de la polimerización de etileno de la presente invención para obtener un catalizador de prepolimerización, y el etileno se puede polimerizar en presencia del catalizador de prepolimerización. La prepolimerización se lleva a cabo mediante prepolimerización de la olefina en una cantidad de 0,1 a 1.000 g, preferentemente de 0,3 a 500 g, y
45 particularmente preferentemente de 1 a 200 g por 1 g del catalizador de polimerización de etileno.
En la prepolimerización, se puede usar el catalizador que tiene una concentración más alta que la del catalizador usado en el sistema en la polimerización principal. Una concentración del componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno en la prepolimerización está en el intervalo de, por lo general, aproximadamente 0,001 a 200 mmol, preferentemente de aproximadamente 0,01 a 50 mmol y en particular preferentemente de 0,1 a 20 mmol por 1 litro del medio líquido en términos de un átomo de titanio.
La cantidad del componente catalizador de compuesto de metal orgánico (II) en la prepolimerización es tal que se produce de 0,1 a 1.000 g, preferentemente de 0,3 a 500 g del polímero por 1 g del componente catalizador de titanio
55 sólido (I) para la polimerización de etileno y es, preferentemente, una cantidad de, por lo general, aproximadamente de 0,1 a 300 mol, preferentemente de aproximadamente 0,5 a 100 mol y particularmente preferentemente de 1 a 50 moles por 1 mol de un átomo de titanio contenido en el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno.
En la prepolimerización, en caso necesario se puede usar el donante de electrones (III) y similares. En este caso, estos componentes se utilizan en una cantidad de 0,1 a 50 mol, preferentemente de 0,5 a 30 moles y, más preferentemente, de aproximadamente 1 a 10 moles por 1 mol de un átomo de titanio contenido en el componente catalizador de titanio sólido (I) para la polimerización de etileno.
65 La prepolimerización puede llevarse a cabo en condiciones suaves mediante la adición de una olefina y los componentes de catalizador a un medio de hidrocarburo inerte.
16
aproximadamente de 20 a 250 ºC, preferentemente de aproximadamente 50 a 200 ºC, y la presión se establece normalmente en una presión atmosférica de 10 MPa, preferentemente de aproximadamente 0,2 a 5 MPa. La temperatura en un caso de polimerización en suspensión es de aproximadamente 20 a 100 ºC, preferentemente de aproximadamente 50 a 90 ºC, y la presión es por lo general una presión atmosférica a 1,5 MPa, preferentemente de
5 aproximadamente 0,2 a 1 MPa. En el método de polimerización de la presente invención, la polimerización puede llevarse a cabo por cualquier método de un sistema discontinuo, un sistema semicontinuo y un sistema continuo. Adicionalmente, la polimerización puede llevarse a cabo en condiciones de reacción modificadas en dos o más etapas.
El polímero de etileno obtenido por el método de polimerización de etileno de la presente invención es excelente en cuanto a las propiedades de las partículas y tiene una densidad aparente alta, y, por lo tanto, se puede producir con una productividad elevada. Adicionalmente, un polímero de peso molecular bajo que se disuelve en un hidrocarburo inerte utilizado para la polimerización en suspensión tiende a ser menos subproducto. Una cantidad de subproducción del componente soluble en disolvente se varía de acuerdo con el MFR del polímero de etileno
15 producido (cuanto mayor es el MFR, mayor tiende a ser la cantidad de componente soluble en disolvente), el componente soluble en disolvente formado en la producción del polímero que tiene un MFR DE 300 a 400 g/10 minutos representa, preferentemente, un 8 % o menos
Se sabe que el componente que tiene un mayor MFR de este tipo como se ha descrito anteriormente está contenido, preferentemente, con el fin de permitir una capacidad de moldeo del polímero de etileno que sea compatible con una resistencia al mismo. El método de polimerización de etileno de la presente invención hace posible reducir una pérdida en la producción del polímero de etileno.
25 A continuación, la presente invención se explicará específicamente con referencia a los ejemplos, pero la presente invención no deberá restringirse a estos ejemplos.
En los siguientes ejemplos, una composición, un tamaño de partícula y una densidad aparente del componente catalizador de titanio sólido para la polimerización de etileno se midieron de las siguientes maneras.
(1) Contenido de magnesio y titanio:
Medido mediante análisis ICP (ICPF 1000TR, fabricado por Shimadzu Corporation). 35
- (2)
- Contenido de cloro:
Medido por un método de valoración con nitrato de plata.
- (3)
- Contenido del residuo de alcohol:
El catalizador secado suficientemente se añadió a una solución de acetona a la que se añadió 10 % en peso de agua para obtener alcohol mediante hidrólisis y la cantidad del residuo de alcohol se determinó cuantitativamente mediante cromatografía de gases.
45
- (4)
- Contenido de polvo fino (distribución del tamaño de partícula):
Un contenido de polvos finos que tienen un diámetro de partícula inferior a 75 µm se midió por medio de un agitador (Ro-Tap, fabricado por Iida Seisakusho Co., Ltd.) y un tamiz (Bunsei Furui, diámetro interno: 200 mm, abertura: 75 µm).
- (5)
- Densidad aparente (DA):
- (6)
- Índice de fluidez (MFR):
- (7)
- Relación de componentes solubles en disolvente (SP):
Medida de acuerdo con la norma JIS K–6721. 55
Medido en una condición de 190 ºC según la norma ASTM D1238E.
Se calcula de acuerdo con la ecuación siguiente.
(α): cantidad de polímero similar a polvo
18
(β): cantidad de polímero de etileno disuelto en disolvente n-pentano Una cantidad de (β) se mide como un peso de un sólido obtenido mediante la eliminación del disolvente por destilación del filtrado separado por filtración después de la polimerización.
5 (8) Viscosidad intrínseca [η]:
Las partículas de polímero de etileno se disolvieron en decalina para medir una viscosidad intrínseca [n] en decalina de 135 ºC.
Preparación de componente catalizador de titanio sólido para la polimerización de etileno:
4,76 g (50 mmol) de cloruro de magnesio anhidro, 28,1 ml de decano y 16,3 g (125 mmol) de alcohol 2-etilhexílico
15 (EHA) se hicieron reaccionar mediante calentamiento a 130 ºC durante 3 horas para preparar una solución homogénea, y después se añadieron 0,94 g (20 mmol) de alcohol etílico (EtOH) y se hizo reaccionar mediante calentamiento a 50 ºC durante 1 hora. A la solución se añadieron 0,96 g (3,75 mmol) de cis-ciclohexano-1,2dicarboxilato de diisopropilo y mezclaron mediante agitación a 50 ºC durante 1 hora más, y, después, la solución se enfrió gradualmente hasta la temperatura ambiente.
20 La totalidad de la cantidad de la solución homogénea obtenida de este modo se añadió gota a gota a 200 ml (1,8 moles) de tetracloruro de titanio de 0 ºC en 1 hora con agitación. La temperatura se mantuvo a 0 ºC durante la adición gota a gota. Después de terminar la adición, la solución mixta se mantuvo a una temperatura de 0 ºC durante 1 hora, y luego se elevó la temperatura hasta 110 ºC en 1 hora y 45 minutos. Después, la solución se mantuvo a la
25 temperatura durante 30 minutos en agitación y a continuación se filtró a la misma temperatura para separar una parte sólida. Esta parte sólida se lavó suficientemente con decano de 110 ºC y después con hexano a temperatura ambiente hasta que no se detectó el compuesto de titanio libre, para obtener un componente catalizador de titanio sólido (I-1) para la polimerización de etileno. El componente catalizador de titanio sólido obtenido de este modo se almacenó en forma de una suspensión de decano y una parte del mismo se secó para el análisis. La composición
30 del mismo era tal que 7,0 % en peso de titanio, 14 % en peso de magnesio, 59 % en peso de cloro, 0,9 % en peso de un residuo de alcohol etílico y 6,9 % en peso de un residuo de alcohol 2-etilhexílico.
Polimerización:
35 Una autoclave que tiene un contenido interno de 1 litro se cargó con 500 ml de n-heptano refinado en atmósfera de etileno y se añadió a la misma 0,25 mmol de trietilaluminio y una suspensión en decano del componente catalizador de titanio sólido (I-1) para la polimerización del etileno obtenido anteriormente en una cantidad correspondiente a 0,005 mmol en términos de un átomo de titanio. A continuación, la temperatura se elevó hasta 80 ºC y el hidrógeno se suministró a 0,3 MPa, seguido de suministro continuo de etileno para 1,5 horas de manera que la presión
40 manométrica fue de 0,6 MPa. La temperatura de polimerización se mantuvo a 80 ºC.
Después de terminar la polimerización, un polímero de etileno se separó del disolvente n-heptano por filtración, se lavó y se secó. Después de secar se obtuvieron 133,4 g de un polímero similar a polvo. Este polímero similar a polvo tenía un MFR de 1,0 g/10 minutos y una densidad aparente de 0,31 g/ml.
45
Polimerización:
50 El etileno se polimerizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el componente catalizador de titanio sólido (I-1) para la polimerización de etileno se añadió en una cantidad correspondiente a 0,015 mmol en términos de un átomo de titanio y a continuación se elevó la temperatura hasta a 80 ºC; el hidrógeno se suministró a 0,55 MPa y a continuación se suministró etileno de forma continua durante 1,5 horas para que la presión manométrica fuera de 0,6 MPa. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 1.
55
Polimerización:
60 El etileno se polimerizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el componente catalizador de titanio sólido (I-1) para la polimerización de etileno se añadió en una cantidad correspondiente a 0,015 mmol en términos de un átomo de titanio y a continuación se elevó la temperatura hasta a 80 ºC; el hidrógeno se suministró a 0,58 MPa y a continuación se suministró etileno de forma continua durante 1,5 horas para que la presión total fuera de 0,6 MPa. Los resultados de la misma se muestran en la Tabla 1.
65
19
Tabla 7
- Resultados de la polimerización
- Clase de catalizador
- Hidrógeno
- Rendimiento Actividad kg–PE/ MFR [η] Relación del componente soluble en disolvente
- MPa
- g mmol de Ti g de catalizador g/ 10 mín dl/g %
- Ejemplo comparativo 15
- 0,72 71,1 8,1 4,7 230 0,67 8,3 9
- Ejemplo comparativo 16
- 0,75 36,5 6,3 3,7 300 0,64 10,3 9
- Ejemplo comparativo 17
- 0,76 46,6 5,3 3,1 390 0,60 12,3 9
- Ejemplo comparativo 18
- 0,77 21,9 3,7 2,2 680 0,56 15,9 9
- Ejemplo comparativo 19
- 0,78 22,4 3,8 2,2 700 0,55 15,6 9
- Ejemplo comparativo 20
- 0,79 20,6 2,3 1,4 1500 0,46 24,1 9
A partir de los resultados se puede descubrir que los catalizadores de la polimerización de etileno de la presente invención tienen las excelentes características de una alta actividad de polimerización, una respuesta de hidrógeno alta para controlar un peso molecular y un bajo contenido de componentes solubles en disolventes.
45
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-
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| CN103059170B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
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| JP7228447B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-02-24 | 三井化学株式会社 | エチレン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法 |
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Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5373279A (en) * | 1976-12-13 | 1978-06-29 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer |
| JPS603323B2 (ja) * | 1978-12-11 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン類の重合方法 |
| JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
| JPS5883006A (ja) | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS59117508A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合法 |
| US5726262A (en) | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
| ATE156843T1 (de) | 1990-04-13 | 1997-08-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes titan enthaltendes katalysatorbestandteil und katalysator für olefinpolymerisation, vorpolymerisierte olefinpolymerisationskatalysator und verfahren für olefinpolymerisation |
| JPH0491103A (ja) | 1990-08-04 | 1992-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| JPH0491107A (ja) | 1990-08-04 | 1992-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 |
| US5223466A (en) * | 1992-03-20 | 1993-06-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| JPH0762014A (ja) | 1993-08-27 | 1995-03-07 | Tosoh Corp | 立体規則性ポリ−α−オレフィンの製造方法 |
| JP3866790B2 (ja) | 1995-05-22 | 2007-01-10 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、これを含むエチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 |
| US5767034A (en) | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
| GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
| ATE258192T1 (de) * | 1998-05-06 | 2004-02-15 | Basell Poliolefine Spa | Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation |
| ES2207521T3 (es) | 1999-06-04 | 2004-06-01 | Lg Chemical Ltd. | Procedimiento para preparar catalizadores para polimerizacion de poliolefinas. |
| JP2003026719A (ja) | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JP4091103B2 (ja) * | 2002-02-14 | 2008-05-28 | 株式会社キッツ | 管継手 |
| WO2003085006A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization |
| JP4091107B1 (ja) * | 2002-04-26 | 2008-05-28 | 松下電器産業株式会社 | 可変長符号化装置および画像符号化装置 |
| JP2004018697A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Tosoh Corp | エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法 |
| JP2004149673A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系ワックスの製造方法 |
| RU2005128272A (ru) * | 2003-02-24 | 2006-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) | Комплексный носитель катализаторов полимеризации пропилена, каталитический компонент и катализатор, включающий указанный компонент |
| JP2006011334A (ja) * | 2003-07-23 | 2006-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤とその製造方法、およびそれを用いたハロゲン化銀感光材料 |
| JP2005213367A (ja) | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsui Chemicals Inc | 重合体の嵩密度を制御する重合方法 |
| WO2006011334A1 (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いる重合方法 |
| KR100912881B1 (ko) | 2004-11-17 | 2009-08-20 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계중합체의 제조 방법 |
| US7888438B2 (en) * | 2005-01-19 | 2011-02-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
| TWI315317B (en) * | 2005-01-19 | 2009-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| BRPI0821817A2 (pt) * | 2007-12-28 | 2015-06-16 | Basell Poliolefine Srl | Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
-
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