JPH0491107A - エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法に関し、さらに詳しくは、微粉末や粗粒子か少なく、
粒子性状か良好であるエチレン・α−オレフィン共重合
体を生産性良く得ることかてきるようなエチレン・α−
オレフィン共重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景 エチレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、高圧法低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）と比較してフィルムに成形した場
合に衝撃強度に優れるため、フィルム成形用原料として
広く用いられている。

上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、通
常、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする
固体状チタン触媒成分の存在下、エチレンおよびα−オ
レフィンを、溶液重合法あるいは懸濁重合法により共重
合させて製造されている。

ところで、上記のような重合を気相重合法で行うと、製
造プロセスにおいて乾燥工程を必要とせずに粒子状の共
重合体を得ることかでき、製造コストを低減できること
か知られている。しかしながら、気相重合法で得られる
エチレン・α−オレフィン共重合体の粒子は、粒子径を
制御することか困難であった。すなわち、微粉末粒子や
粗粒子か生成しやすく、たとえば、微粉末粒子か生成し
た場合、製造工程中、生成粒子か循環ガスに混入しやす
くなり、製造ライン内に付着する傾向かある。さらに、
粒子同士か付着して製造ラインを閉塞させたり、ブロー
ワーや多孔板の目を詰まらせたりすることかある。また
、もし粗粒子か多量に生成すると、製造ラインを閉塞さ
せてしまう。さらに粒子同士の付着が進んで大きな塊り
となると、もはや流動できなくなり、器壁や多孔板上に
堆積し、塊りかさらに成長してやがては層内の正常な流
動を乱したり排圧口を詰まらせ、重合停止に到らしめる
ことになる。

また従来の気相重合法においては、固体触媒成分か流動
性に劣る場合かあり、このような場合には、触媒を気相
重合器に乾燥した状態で定量的にかつ均一に供給するこ
とか困難であり、得られる共重合体同士かくっついたり
して共重合体の品質か低下することかあった。

このため従来ては、気相重合器に固体状触媒成分をヘキ
サンなとの溶媒に分散して供給していたが、固体状触媒
成分をヘキサンなとに懸濁して気相重合器に供給しても
、得られるエチレン系供給体の粒子性状は良好ではなく
、共重合粒子同士かくっついたりすることかあった。

したがって、微粉末粒子や粗粒子の生成か少なく、しか
も効率よ（エチレン・α−オレフィンを気相重合法によ
る製造しうるようなエチレン・α−オレフィン共重合体
の製造方法の出現か望まれていた。

本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて粒子性状の
良好な共重合体を得るへく鋭意研究し１こところ、固体
状触媒成分を、プロパン、ｎ−ブタン、１−ブタンなと
の低沸点溶媒に懸濁させた状態で、エチレンを予備重合
した後、得られた予備重合触媒を上記溶媒に懸濁させた
状態で気相重合器に供給し、エチレンおよびα−オレフ
ィンを気相で本重合させることによって、粒子性状の優
れたエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく製造
することかできることを見出し、本発明を完成するに至
った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、微粉末や粗粒子の生成か少なく、粒子性状の
良好なエチレン・α−オレフィン共重合体を効率よく製
造しうるようなエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法は、予備重合工程を含むエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造方法であって、予備重合工程においては
、固体状触媒成分（１）を、プロパン、ｎ−ブタン、ｌ
−ブタンから選ばれる炭化水素溶媒に懸濁した状態で、
該固体状触媒成分（ｉ）Ｉｇ当り１〜１０００ｇのエチ
レンを、予備重合させて予備重合触媒（ｌ］）を調製し
、本重合工程においては、該予備重合触媒（ｉｉ）か上
記炭化水素溶媒に懸濁されてなる懸濁物を気相重合器に
供給し、エチレンとα−オレフィンとを気相で共重合さ
せ、 得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のＡＳＴＭ
　Ｄ　１５０５Ｂによって測定される密度が、０．８８
〜０．９５ｇ／ｃｕｒてあり、かつα−オレフィンから
誘導される構成単位が、２〜２５重量％であることを特
徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

第１図に本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造工程の説明図を示す。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法は、予備重合工程を含むエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造方法であって、予備重合工程においては
、固体状触媒成分（ｉ）を、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ
−ブタンから選ばれる炭化水素溶媒に懸濁した状態で、
該固体状触媒成分（ｉ）１ｇ当り１〜１０００ｇのエチ
レンを、予備重合させて含有予備重合触媒（ｉｉ）を調
製し、本重合工程においては、該予備重合触媒（ｉｉ）
か上記炭化水素溶媒に懸濁されてなる懸濁物を気相重合
器に供給し、エチレンとα−オレフィンとを気相で共重
合させる。

以下、本発明において予備重合工程で用いられる固体状
触媒成分（ｉ）について説明する。

このような固体状触媒成分（ｉ）として、たとえば、固
体状チタン触媒成分［Ａ−１］および有機アルミニウム
化合物［Ａ−２］からなる固体状触媒［Ａ、］を挙げる
ことかできる。本発明で用いられる固体状チタン触媒成
分［Ａ−１］は、チタン化合物およびマグネシウム化合
物、さらに必要に応じて電子供与体を接触することによ
って得られる。

二のような固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製に用
いられるチタン化合物として、具体的には、たとえば、
次式で示される４価のチタン化合物を挙げることかでき
る。

Ｔ　ｉ（ＯＲ）　−Ｘ　＜−２ Ｒは炭化水素基、Ｘはハロケン原子、０≦ｇ≦４このよ
うな化合物として、具体的には、ＴｌＣ１４、ＴｌＢｒ
４、”Ｉ’＋Ｉ　４なとのテトラハロケン化チタン、 Ｔ（ＯＣＨ３）Ｃ１，、 Ｔ　（○Ｃ２Ｈ５）Ｃ１，３、 Ｔｊ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ１０、 Ｔ　’（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　ｒ３、 Ｔｉ（〇−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ　ｒ３などのトリハロ
ケン化アルコキシチタン、 Ｔ　ｉ（ＯＣＨ、）２Ｃｌ□、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ３）２Ｃ１２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔｊ（○Ｃ２Ｈｓ）２Ｂｒ２なとのジハロケン化ジアル
コキシチタン、 Ｔｉ（○ＣＨ３）３Ｃｌ、 Ｔ　Ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ＣＩ、 Ｔｉ（ｏｎ−ｃ４Ｈ９）３ｃｔ、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ３）３Ｂｒなとのモノハロケン化トリア
ルコキンチタン、 Ｔ’（ＯＣＨ３）４、 Ｔ　’　（ＯＣ２Ｈ５）＝、 Ｔ　（ｏｎ−ｃ４Ｈ＊Ｌ、 Ｔ’（０−ｉｓＯ−Ｃ４ＨＱ）４５ Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４なとのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することかできる。

上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、
ハフニウム、バナジウムまたはクロムに置換した化合物
を挙げることもてきる。

固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製には、マグネシ
ウム化合物か用いられる。

このようなマグネシウム化合物としては、還元能を有す
るマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネ−
シウム化合物を挙げることかできる。

二こて、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえは、式 ％式％ （式中、ｎはＯ≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基てあり、ｎかＯである場合二個のＲは同一でも異な
っていてもよく、Ｘはハロゲンである）で表わされる有
機マグネシウム化合物を挙げることができる。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物とし
ては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、ジブチルマグネシラノ３、シアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルラグ
ネンウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチル
マグネシウムなとのジアルキルマグネシウム化合物、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハ
ライド、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシ
ウム、オクチルブトキンマグネシウムなとのアルキルマ
グネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハ
イドライドなどを挙げることかできる。これらマグネシ
ウム化合物は、単独て用いることもできるし、後述する
有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また
、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体
であってもよい。

また、還元能を有しないマグネシウム化合物の具体的な
例としては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなとのハロゲン化マグネシウム、 メトキン塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキン塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなとのアルコキ
シマグネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなとのアルコキシ
マグネシウムハライト、 エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなとのアルコキシマ
グネシウム、 フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マクネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることがてきる。その他マグ
ネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもてき
る。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元能を存するマグネシウム化合物から誘導した化合
物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還
元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロ
ケン含有化合物、あるいは○Ｈ基や活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は、上記の還元能を有するマ
グネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と、例えばア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、
カリウム等の他の金属との錯化合物、複化合物あるいは
他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上
記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよ
く、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。

該化合物か固体である場合、アルコール類、カルボン酸
類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用
いて液状化することができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製に用いられるマ
グネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマ
グネシウム化合物か使用できるが、最終的に得られる固
体状チタン触媒成分［Ａ−１］中において、ハロゲン含
有マグネシウム化合物の形をとることか好ましく、従っ
てノ＼ロケンを含まないマグネシウム化合物を用いる場
合には、調製の途中てハロゲン含有化合物との接触反応
か必要である。好ましくは還元能を有しないマグネシウ
ム化合物が、また特に好ましくはハロゲン含有マグネシ
ウム化合物か挙げられる。

固体状チタン触媒成分［Ａ−１］を調製する際、必要に
応じて電子供与体を用いることかできる。

このような電子供与体としては、 アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキンシラ
ンなとの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体を挙げる
ことかできる。

より具体的には、 メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール
、オクタツール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、べンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコールなとの炭
素数１〜１８のアルコール類やトリクロロメタノールや
トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの
炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭
素数６〜２０のフェノール類、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類、 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルホン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸クロロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ヘンシル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２〜１８の有機酸エステル類、 アセチルクロリド、ヘンジイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなとの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類、 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２
〜２０のエーテル類、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安
息香酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、ｌ・ルイル酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミドなとの酸アミド類、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリヘンシルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ンなとのアミン類、 アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなとの
ニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な
との酸無水物などを例示することかできる。これら化合
物は２種以上併用することができる。

またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸
エステルを特に好ましい例として挙げることかでき、こ
のような多価カルボン酸としては、Ｒ’−Ｃ−Ｃ００Ｒ
２ Ｒ’−Ｃ−ＯＣＯＲ５ Ｒ”Ｃ−○ＣＯＲ６ （たたし、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２
Ｒ５Ｒ６は水素または置換または非置換の炭化水素基、
Ｒ３Ｒ’は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素
基てあって、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基てあり、Ｒ３とＲ４は互いに連結
されていてもよく、炭化水素基Ｒ１〜Ｒ６か置換されて
いる場合の置換基は、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含み、
例えば、Ｃ−〇−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ○ＯＨ，ＯＨ，５Ｏ
３Ｈ１Ｃ−Ｎ−（、−ＮＨ２なとの基を有する）で表さ
れる骨格を有する化合物を例示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコ
ハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、
メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル
、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチ
ルマレイン酸ノブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸シ
アルリル、フマル酸ジ−２〜エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなとの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル９８０シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸
ジイソプロピル、フタル酸ジｎブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸シー２〜エ
チルヘキソル、フタル酸ソｎ−才りチル、フタル酸シネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ペンシルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなとの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、３，４−フランジカルボン酸な
との異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例と
して挙げることかできる。

また、多価カルホン酸エステルの他の例としては、アジ
ピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバソン酸
ジイソプロピル、セバシン酸シｎブチル、セバシン酸ジ
ｎ−才りチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシルなとの
長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることかできる
。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用いる
ことか好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわ
けフタル酸エステル類を用いることが好ましい。

また電子供与体としては、上記したような化合物に加え
て、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物も好ましく用いられる。

これら電子供与体は、必ずしも出発物質とじて使用する
必要はなく、固体状触媒成分（１）調製の過程で生成さ
せることもてきる。

上記のような固体状触媒［Ａ］は、固体状チタン触媒成
分［Ａ、−１］とともに、有機金属化合物［Ａ、−２］
を含存している。

このような有機金属化合物［Ａ−２］　としては、周期
律表第Ｔ族〜第■族金属の有機金属化合物か用いられ、
具体的には、たとえば、下記のようなアルミニウム化合
物か好ましく用いられる。

Ｒｏ。Ａ１．Ｘ３− 式中、Ｒｏは炭素数１〜１２の炭化水素基てあり、Ｘは
ハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。

上記式において、Ｒｏは炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基−なとである。

このような有機金属化合物としては、具体的には以下の
ような化合物か挙げられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
ンルアルミニウムなとのトリアルキルアルミニム。

インプレニルアルミニウムなとのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなとのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなとのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなとのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソフチルアル
ミニウムハイドライドなとのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また、次式で示される化合物を用いることもてきる。

Ｒ”ｎＡ　ＩＹ３−ｎ 式中Ｒ°は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ”基、−〇５
ＩＲｃ３基、−０Ａ　ＩＲ’□基、　Ｎ　Ｒ’　２基、
Ｓ　ｉＲ’３基または、−ＮＡＩＲｈ□基であり、Ｒｏ ｎは１〜２であり、 Ｒｂ　Ｒ’　　ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基なとてあり、Ｒｏは水素、メチル基、エチル基
、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基な
どてあり、Ｒ１およびＲ’はメチル基、エチル基なとで
ある。

このような有機金属化合物としては、具体的には、以下
のような化合物か用いられる。

（ｉ）　　　　Ｒ”、Ａ　Ｉ　（ＯＲｂ）　３−。

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、シイソブチルアルミニウムメトキシトな
と、 （ｉｉ）　　　　Ｒ’、Ａ　Ｉ（ＯＳ　ｉＲ’３）３−
ａＥ　ｔ２Ａ　１（Ｏ３＋Ｍｅ３） （ｉｓｏ−Ｂ　Ｕ）２Ａ　Ｉ（ＯＳ　ｉＭｅ３）（ｉｓ
ｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　ｌ（ＯＳ　ｉ　Ｅ　ｈ）なと、（自
１）Ｒｏ。Ａ　Ｉ（ＯＡ　ＩＲｄ２）３−、。

Ｅ　ｔ２Ａ　１０　Ａ　ＩＥ　ｂ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　ＩＱ八へ（ｉｓｏ−Ｂ　Ｕ）
２なと、（ｉｖ）　　　　Ｒ１，Ａ　ｌ（Ｎ　Ｒ’２）
３−。

Ｍｅ２Ａ　ＩＮ　Ｅ　ｈ Ｅ　ｔ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅ　ｔ２Ａ　ＩＮ　（Ｍｅ３Ｓ　ｉ）２（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２ＡＩＮ（Ｍｅ３ｓｉ）２なと、（Ｖ）　　　Ｒ’ｎ
Ａ　Ｉ（Ｓ　ＩＲ’３）３−。

（１ｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　Ｉｓ　ｉＭｅ３なと、（ｖｉ
）　　　Ｒ’、Ａ　Ｉ（Ｎ　Ａ　ＩＲｈ２）３−”Ｅ　
ｔｚＡ　ＩＮＡ　ＩＥ　Ｌ ｅ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　ＩＮ　Ａ　１（ｉｓｏ−Ｂ　
Ｌｌ）２なと。

ｔ 上記のような有機金属化合物として、Ｒ’３Ａ　ｌ、Ｒ
ｏ。ＡＩ（ＯＲｂ）　３−１、Ｒ”。Ａ　Ｉ（ＯＡ　Ｉ
Ｒ’□）３−４て表わされる有機金属化合物を好適な例
として挙げることかできる。

■族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
−放火 ％式％ （但し、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、Ｌ　ｉＡ　
１（Ｃ２Ｈ６）４、Ｌ　ｉＡ　ｌ（Ｃ７Ｈｌ、）４など
を挙げることかてきる。

上記のよう−な化合物は、単独で、あるいは２種以上混
合して用いることかできる。

上記のような化合物のうち、溶融張力の大きいエチレン
・α−オレフィン共重合体を得たい場合には、以下に示
すようなハロケン含有化合物を用いた場合に、予備重合
工程で分子量の高い重合体か得られるので好ましい。

ジエチルアルミニウムクロリド、ジフロピルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドなとのジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドなとのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムシブロミト等のアルキ
ルアルミニウムシバライトなとの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムエチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ−１１の調製方法
には、特に制限はないが、ここてその方法を数例挙げて
以下に簡単に説明する。なお以下には電子供与体を用い
た例を示すが、このような電子供与体は必ずしも用いな
くともよい。

（１）マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素
溶媒から成る溶液を、有機金属化合物と接触反応させて
固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合
物と接触反応させる方法。

（ｉｉ）　　マグネシウム化合物と電子供与体から成る
錯体を有機金属化合物と接触反応させた後チタン化合物
を接触反応させる方法。

（３）無機担体と有機マグネシウム化合物の接触物に、
ハロゲン含有化合物、電子供与体および有機金属化合物
を接触反応させ、次いてチタン化合物を接触反応させる
方法。

（４ン　　マグネシウム化合物、電子供与体、場合によ
っては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担
体との混合物から、マグネシウム化合物の含浸された無
機または有機担体を得、次いてチタン化合物を接触させ
る方法。

（５）マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体
、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機ま
たは有機担体との混合物から、マグネシウム化合物、チ
タン化合物の含浸された無機または有機担体を得る方法
。

（６）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応させる方法。

（７）液状状態の有機マグネシウム化合物をハロケン含
有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法
。

（８）　　アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロ
ゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。

（９）　　アルコキシ基含有マグネシウム化合物および
電子供与体から成る錯体をチタン化合物と接触反応する
方法。

００）　　アルコキシ基含有マグネシウム化合物および
電子供与体から成る錯体を有機金属化合物と接触後チタ
ン化合物と接触反応させる方法。

（１１）　　マグネシウム化合物と、電子供与体と、チ
タン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。

この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金
属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤て
予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記
電子供与体を少な（とも−回は用いる。

Ｏ２還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と、液
状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて
固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法
。

０３　　ａｚで得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（１４）　　（１１）あるいはｑｚて得られる反応生成
物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。

（１５１マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン
化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハ
ロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理す
る方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合
物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体と
からなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕
後に反応助剤て予備処理し、次いてハロゲンなとて処理
してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるい
はハロゲン含有ケイ素化合物などか挙げられる。

０Ｑ　　上記（Ｉｌｌ〜α４て得られる化合物をハロゲ
ンまたはハロケン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

０７）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロケン含
有化合物との接触反応物を、電子供与体およびチタン化
合物と接触させる方法。

（１８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシ
ウム、アリーロキシマグネシウムなとのマグネシウム化
合物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロ
ゲン含有炭化水素と反応させる方法。

０９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、電子供与体お
よび必要に応じてノーロゲン含有ケイ素化合物なとのハ
ロゲン含有化合物とを反応させる方法。

１２０　　還元能を有しない液状状態のマグネシウム化
合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシ
ウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いて
、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ａ−
１，］を製造する際、上記のようなチタン化合物、マグ
ネシウム化合物、必要に応じ添加される電子供与体の使
用量については、その種類、接触条件、接触順序などに
よって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該電子供
与体は、好ましくは０モル〜５モル、特に好ましくは０
．１モル〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０．
０１モル〜ｌ０００モル、特に好ましくは０．１モル〜
２００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常７０°Ｃ
〜２００°Ｃ１好ましくは一３０°Ｃ〜１５０°Ｃであ
る。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ−］、］において
、ハロケン／チタン（原子比）は、２〜１００、好まし
くは４〜９０であり、 電子供与体／チタン（モル比）は０〜１００、好ましく
は０６２〜ｌＯてあり、前記マグネシウム／チタン（原
子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であること
か望ましい。

上記のような固体状触媒［Ａ］は、さらに必要に応じて
電子供与体を含有することかできる。

このような電子供与体としては前述した固体状チタン触
媒成分［Ａ−１］を調製する際に用いた電子供与体を用
いることかてき、またさらには下記−放火で示される有
機ケイ素化合物を用いることができる。

Ｒ，、Ｓｉ（○Ｒ′）４−０ （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシンラン、ジフェ
ルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン
、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチ
ルシェドキシンラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０ト
リルジメトキシシラン、ビス０トリルジメトキシシラン
、ビスｐ−）リルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジ
ェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、クロルトリエトキンシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシ
ル１〜リメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
ンラン、２−ノルポルナントリメトキンシラン、２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａ
ｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメ
チルテトラエトキシジシロキサン、 シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（ｉｉメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ｉｉ，３−
ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ノシクロ
ペンチルジエトキンシラン、トリシクロペンチルエトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、シシクロペンチルエ
チルメ）・キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン
、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペン
チルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチル
メトキシシラン、シクロペンチルジメチルエ）〜キシシ
ランか用いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキンシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ４リルシ
メトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、２−ノルホルナントリエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキンシラン、シシクロペンチルジメトキ
ノシラン、ヘキセニルトリメトキンシラン、シクロペン
チルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなとか
好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いる
こともてきる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができ
る電子供与体としては、窒素含有化合物、他の酸素含有
化合物、燐含有化合物などを挙げることかできる。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような化合物を用いることかできる。

２．６−置換ピペリジン類、 ２．５−置換ピペリジン類、 Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ　、Ｎ　−テトラエチルメチレンシアミンなど
の置換メチレンジアミン類、 １．３−ジヘンンルイミダプリジン、１，３−ジヘンシ
ルー２−フェニルイミダゾリジンなとの置換メチレンジ
アミン類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることかできる。

トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ
−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト
なとの亜リン酸エステル類なと。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合
物を用いることかできる。

２．６−置換テトラヒドロピラン類、 ２．５−置換テトラヒドロピラン類。

なお、上記のようにして得られた固体状触媒［Ａ、　］
を、さらに以下のような担体化合物に担持させることも
てきる。このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、
ＳｉＣ２、Ｂ２Ｏ３、Ｍｇ０ＳＣａ○、Ｔ　ｉＯ２、Ｚ
ｎＯ１ＺｎＯ□、　５ｎ０２、　ＢａＯ、ＴｈＯおよび
スチレンーシビニルヘンゼン共重合体なとの樹脂などを
挙げることがてきる。

本発明において予備重合工程で用いられる固体状触媒成
分（ｉ）は、上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］
の他に、下記のような固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］で
あってもよい。

このような固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］は、遷移金属
化合物［Ｂ−１］、アルミノオキサン［Ｂ−２］および
担体化合物［Ｂ−３］を接触させることによって得られ
る。このような遷移金属化合物［Ｂ−１］として、次式
に示される化合物を挙げることかできる。

ＭＬ。

式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＣｒからなる群
から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子てあり、少なくとも２個の■、はシクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子てあり、シクロアルカジェニ
ル骨格を有する配位子以外のしは炭素数１〜１２の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロケンまた
は水素であり、Ｘは遷移金属の原子価である。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、４、５．６．７−テトラヒドロイ
ンデニル基等を例示することかできる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することかでき、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ヘンシル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキン基、工［−キン基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明て用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価か４である場合、より具体的には、 式　　　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’□Ｒ５，Ｍ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基てあり、Ｒ３Ｒ４およびＲ５は
シクロアルカジェニル骨格を存する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり
、ｋは１以上の整数てあり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である
）で示される。

好ましく用いられる遷移金属化合物は、上記式％式％ よびＲ５の少なくとも２個すなわちＲ２およびＲ３はシ
クロアルカジェニル骨格を有する基であり、この２個の
シクロアルカジェニル骨格を有する基は低級アルキレン
たとえばエチレン、プロピレンなどを介して結合されて
おり、Ｒ４およびＲ５はシクロアルカジェニル骨格を有
する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子または水素である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルシルコニウムハイ
トライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムハ
イドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ヒス（シクロペン・タジエニノし）ネオペンチルジルコ
ニウムハイドライド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ヒス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ヒス（シクロペンタジェニル）シルコニウムジブロミ　
ド、 ヒス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニラムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ヒス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ヒス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

また、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの
少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する配
位子か低級アルキレン基を介して結合されている遷移金
属化合物について、具体的な化合物を例示する。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム エチレンヒス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキンモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロ−リド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンヒス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムモノクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テロラヒトローｌ−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンヒス（４，５，６，７−テロラヒドロ利−イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テロラヒドロー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンヒス（４，５，６，７−テロラヒドロー１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンヒス（訃メチルー１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（ｉｉ，３−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル用−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウムまたはクロ
ムに置換えた化合物を用いることもできる。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。また、炭化水素あるいはハロ
ゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］の調製に用いられるアル
ミノオキサン［Ｂ−２］としては、具体的には一般式［
Ｉ］および一般式［ＩＩ］で表わされる化合物を例示す
ることができる。

一般式［Ｉ］および［Ｉ［］において、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。

ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡＩ　＞でＲ’ 表わされるアルキルオキジアルミニウム単位および式（
ＯＡＩ　’）で表わされるアルキルオキシアルミニラム
単位Ｕここで、Ｒ１およびＲ２はＲと同様の炭化水素基
を例示することができ、Ｒ１およびＲ２は相異なる基を
表わすコからなる混合アルキルオキジアルミニウム単位
から形成されてぃてもよい。その場合には、メチルオキ
ジアルミニウム単位（ＯＡＩ　）か３０モル％以上、好
ましくはＣＨ。

５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合
で含む混合アルキルオキジアルミニウム単位から形成さ
れたアルミノオキサンか好適である。

このようなアルミノオキサンの製造法として、たとえば
次の方法を例示することかできる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第エセリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（ｉｉ）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのか
好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量のアルミ
ニウム以外の有機金属成分を含有していても差しつかえ
ない。

また本発明ては、アルミノオキサン［Ｂ−２］として、
本出願人か提案したベンゼン不溶性アルミニウムオキシ
化合物を用いることもてきる。

固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］の調製に用いられる担体
化合物［Ｂ−３］としては、Ａ１□０３、ＳｉＣ２、Ｂ
２Ｏ３、ＭｇＯ１ＣａＯ１Ｔ１０２、ＺｎＯ１ＺｎＯ□
、ＳｎＯ□、Ｂａｄ、’ｒｈｏおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることかでき
る。

これらの担体化合物のうち、５ｉｎ２が好ましく用いら
れる。

このような固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］を調製する際
、遷移金属化合物［Ｂ−１］、アルミノオキサン−［Ｂ
−２］および担体化合物［Ｂ−３］の使用量については
、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが
、担体化合物１モルに対し、該遷移金属化合物は、０．
１〜０．００１好ましくは０．０５〜０．００２モルの
量で用いられ、アルミノオキサンは０．１〜１０好まし
くは０．２〜５モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常２０〜８
０°Ｃ１好ましくは０〜５０℃である。

このような固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］において、担
体化合物／遷移金属（原子比）は、２０〜２０００好ま
しくは４０〜１０００であり、アルミノオキサン／遷移
金属（モル比）は１０〜５００、好ましくは２０〜２５
０であることか望ましい。

上記のような固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］に、さらに
前記のようなマグネシウム化合物を含有させてもよい。

本発明において、予備重合工程で用いられる固体状触媒
成分（ｉ）は、上記のような触媒成分に、さらに必要に
応じて電子供与体、反応助剤等を使用してもよい。

このような反応助剤としては、珪素、リン、アルミニウ
ムなどを含む有機および無機化合物などを使用すること
ができる。

本発明に係る予備重合工程においては、上記のような固
体状触媒成分（ｉ）をプロパン、ｎ−ブタン、１−ブタ
ンから選ばれる低沸点溶媒に懸濁した状態で、５０〜−
５０°Ｃの重合温度でエチレンを連続的に予備重合し、
予備重合触媒（１１）を製造する。この際エチレン以外
の他の後述するようなα−オレフィンを予備重合させる
こともてきる。

このような低沸点溶媒は、単独または組み合わせて用い
ることかできる。

予備重合工程では、本重合工程における系内の触媒濃度
よりも高い濃度の触媒を用いることかできる。

予備重合における懸濁された固体状触媒成分（ｉ）の濃
度は、用いられる触媒成分の種類によって異なるが、た
とえば、固体状触媒成分（ｉ）か固体状触媒［Ａ］の場
合、上記のような低沸点溶媒１　ｋｇ当り、チタン原子
換算で、通常約０．００２〜５００ミリモル、好ましく
は約０．ＯＩ〜１００　ミリモル、特に好ましくは０．
０３〜５０ミリモルであることか望ましい。

有機金属化合物は、チタン化合物（ｉ）　１　ｇ当り１
〜１０００ｇ、好ましくは５〜５００ｇの重合体か生成
するような量であれはよく、固体状チタン触媒成分［Ａ
］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モ
ル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは
１〜５０モルの量であることか望ましい。

また、固体状遷移金属触媒成分［Ｂ］か用いられる場合
、上記のような低沸点溶媒１　ｋｇ当り、遷移金属原子
換算て、通常約０．００１〜３００ミリモル、好ましく
は約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．０２
〜３０ミリモルであることか望ましい。

予備重合は、上記のような量で用いられる固体状触媒成
分（ｉ）をプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンから選ば
れる低沸点溶媒に懸濁しながら行うが、懸濁方法は特に
限定されない。

予備重合の際の反応温度は、通常約−５０〜＋７０°Ｃ
１好ましくは約−２０〜６０°Ｃ１さらに好ましくは一
１０〜５０℃であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。次工程（本重合）において、高
い溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
が得たい場合には、このような分子量調節剤は、１３５
°Ｃのデカリン中て測定した予備重合により得られる重
合体の極限粘度「ηコが、約２０ｄｌ／ｇ以上、好まし
くは約２５〜１００ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３０〜６
０ｄｌ／ｇになるような量で用いることか望ましい。

予備重合では、固体状触媒成分（ｉ）　］　ｇ当り約１
〜１０００ｇ、好ましくは約２〜５００ｇ、特に好まし
くは２〜３００　ｇのエチレンを予備重合して予備重合
触媒（１］）を調製することか望ましい。

本重合工程では、上記のような予備重合工程で得られる
予備重合触媒（西）が、プロパン、ｎ−ブタン、ｌ−ブ
タンから選ばれる炭化水素溶媒に懸濁されてなる懸濁物
を用いて、エチレンとα−オレフィンとを気相重合法に
より共重合させる。

この際、予備重合触媒（ｉｉ）に加えて有機金属化合物
を用いることかできる。

このような有機金属化合物としては、固体状触媒成分（
ｉｌにエチレンを予備重合する際に用いられた有機金属
化合物と同様のものが用いられる。

そして、さらにこのオレフィン重合用触媒には、必要に
応じ前述のような電子供与体を添加して使用することか
できる。

本重合を行うに当って、好ましくは予備重合工程て生成
する重合体量の５０００倍を超えないように、より好ま
しくは３０００倍を超えないように、特に好ましくは１
００倍から１０００倍の範囲で行われる。

α−オレフィンとしては、炭素数３〜２７のα−オレフ
ィンか好ましく、たとえば、プロピレン、２−メチルプ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、ｌ−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、１−オクテン、ノネン−１、デセン−１１ウンデセン
川、ドデセン利、なとか挙げられる。また、α−オレフ
ィン以外にも、たとえばポリエンを共重合させることも
てきる。このようなポリエンとしては、ブタジェン、イ
ソプレン、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデン−２ノルボルネンなどを例示するこ
とができる。

本発明においては、本重合は気相重合法で行われ、この
際、予備重合触媒（１１）を、予備重合器から本重合器
に連続的に供給することが好ましい。

予備重合触媒（ＩＩ）を気相重合器に供給するに際して
は、予備重合触媒（ｉｉ）を含む懸濁物を気相重合器に
供給する。予備重合触媒（ｉｉ）を含む懸濁物を、気相
重合器に供給すると、懸濁物に含有されている低沸点溶
媒は瞬時に蒸発し、予備重合触媒（１１）は乾燥状態で
反応系に均一に分散される。このような均一触媒粒子の
存在下に重合か行われると、重合か安定に行われるだけ
でなく、本重合後に粒径の揃ったエチレン・α−オレフ
ィン共重合体粒子か得られる。

また、プロパン、ｎ−ブタン、ｌ−ブタンのような低沸
点溶媒は熱容量か大きく、これらが気化する際、重合熱
を除去する効果も有する。

本重合における予備重合触媒（ｉｉ）の使用量は、予備
重合工程で用いられる固体状触媒成分（ｉ）の種類によ
っても異なるが、たとえば、固体状触媒成分（ｉ）とし
て固体状チタン触媒成分［Ａ］の場合、固体状触媒成分
（ｉ）中のチタン原子に換算して、重合反応容積１β当
りｏ、　ｏｏｏｏｔ〜約１ミリモル、好ましくは約０．
００１〜約０．１ミリモルの量で用いるのか好ましい。

上記のような触媒の場合、気相重合器内において、オレ
フィン重合触媒は、予備重合触媒（ｉｉ）中のチタン１
ｇ原子当り、有機金属化合物を１〜１０００モル、好ま
しくは１〜５００モル、特に好ましくは２〜１００モル
の量で使用することが好適である。

またその他の化合物、例えば電子供与体成分を添加して
もよく、その場合、有機金属化合物中の金属元素１ｇ原
子当り１０モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ま
しくはＱ、００１−０．１モルの使用量が好適である。

また、たとえば、固体状触媒成分（ｉ）として固体状遷
移金属触媒成分［Ｂ］か用いられる場合、固体状触媒成
分（ｉ）中の遷移金属原子に換算して、重合反応容積１
１当りｌｏ−５〜１０ミリモル、好ましくはｌｏ−５〜
１ミリモルの量で用いるのか好ましい。

本重合は気相で行われるが、この際、重合温度は２０〜
１３０℃、好ましくは５０〜１２０°Ｃ１より好ましく
は７０〜１工Ｏ″Ｃて行う。重合圧力はＩ　〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ２である。

また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重
合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給して
もよい。

また本重合工程は二段以上の多段で行うこともできる。

以下、本発明製造方法により得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体について具体的に説明する。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、エチレンとα−オレフィンとを上述のようなすレ
フイン重合用触媒の存在下に共重合して得られるランダ
ム共重合体である。このエチレン・α−オレフィン共重
合体には、前述のようにエチレンとα−オレフィンの他
にも、ポリエンなどが共重合されていてもよい。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５Ｅ　　によって測定され
た密度か０．８８〜０．９５ｇ／ｃ＋ｎ”　、好ましく
は０．８９〜０゜９４ｇ／ｃｍ３である。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体では、α−オレフィンから導かれる構酸単位は２〜２
５重量％、好ましくは４〜２３重量％、特に好ましくは
６〜２０重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構
成単位は７５〜９８重量％、好ましくは７７〜９６重量
％、特に好ましくは８０〜９４重量％の量で存在してい
る。

このエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ　
Ｄ１２３８Ｂによって測定されるメルトフローレート（
ＭＦＲ）か０．０１〜１００　ｇ／１０分、好ましくは
０．０５〜５０　ｇ／１０分である。

なおこのエチレン・α−オレフィン共重合体ては、上述
のように、エチレンおよびα−オレフィン以外にもたと
えばポリエンなどから導かれる構成単位を１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下の量で含むことができる。

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、粉
末状粒子で得られ、平均粒径は、２００〜３０００μｍ
好ましくは５００〜１５００μｍである。

本発明によって得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体は、上記のように粒径の揃った粒子状て得られ、特
に包装用フィルムとして好適であるが、フィルムとして
の用途に限らず、Ｔ−ダイ成形、インフレーションフィ
ルム成形、中空成形、射出成形、押出成形などによって
容器、日用品、パイプ、チューブなとの各種成形品に加
工する二とかできる。また他のフィルムに押出被覆ある
いは共押出成形することにより各種複合フィルムとする
こともてきるし、鋼管被覆材、電線被覆材あるいは発泡
成形品などの用途にも用いられる。あるいは、他の熱可
塑性樹脂、たとえば高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１
−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、低結晶性あ
るいは非晶質のエチレンとプロピレンもしくは１−ブテ
ンとの共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体なと
のポリオレフィンとブレンドして使用することもてきる
。

さらに上記のようにして得られるエチレン・αオレフィ
ン共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤
、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔
料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合すること
もできる。

発明の効果 本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造
方法においては、上記のように触媒成分を低沸点溶媒に
懸濁させながら予備重合して予備重合触媒を得た後、こ
の予備重合触媒を含む懸濁物を気相重合器に供給するの
で、本重合においては均一に分散された乾燥状態の触媒
の存在下、気相で重合か行われる。したがって、得られ
るエチレン・α−オレフィン共重合体は、粒子性状か良
好で、生産性が高い。

また、本発明においては、溶融張力の大きなエチレン・
α−オレフィン共重合体を製造することもでき、このよ
うな溶融張力の大きなエチレン・α−オレフィン共重合
体を、フィルムに成形すると、均一な厚さのフィルムが
得られ、さらにフィルムの薄肉成形が可能になるほが、
高速成形性も向上する。

［実施例］ 以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 市販の無水塩化マグネシウム１１９ｇ、２〜エチルヘキ
シルアルコール５７９−およびデカン５．６１を１４０
°Ｃて３時間加熱反応を行い、塩化マグネシウムを含む
均一な溶液を得た。

この溶液にさらにプロピオン酸７０−を添加し、７０°
Ｃて１時間加熱反応を行った後、冷却した。この溶液を
攪拌下、２０°Ｃにてトリエチルアルミニウム１７８ｍ
ｊ’およびデカン１．１７から成る混合溶液を３０分間
で滴下し、その後１時間かけて８０°Ｃに昇温し、８０
°Ｃて１時間加熱反応を行った後、トリエチルアルミニ
ウム８９−およびデカン５６０艷からなる混合溶液を３
０分間で滴下し、その後３０分間同温度で反応を行った
。その後、ジエチルアルミニウムクロリド１８９ｍ１お
よびデカン１．３１からなる混合溶液を３０分間かけて
滴下し、８０°Ｃ１１時間の反応を再度行った。

次いで、濾過にて固体部を分離し、固体成分を合成した
。

このようにして得た固体成分をデカン５１に再懸濁した
後、２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドを１
８８ミリモル添加し、８０°Ｃで１時間の反応を行った
後、デカンにて洗浄し、固体状チタン触媒成分を調製し
た。一方該スラリーの一部を採ってデカンを除去し、−
旦ヘキサンに置換した後乾燥を行ない、この乾燥触媒を
用いて触媒組成を調へた。固体状チタン触媒成分の組成
はチタン１．３重量％、マグネシウム１２重量％、塩素
３６重量％てあった。

［予備重合］ 内容積４１の攪拌様反応器に、プロパンを２１／時間、
トリエチルアルミニウムを１．１ミリモル／時間、前記
固体状チタン触媒成分をＴｉ原子に換算して０．２２　
ミリモル／時、エチレンを１ｋｇ／時間の速度で供給し
、全圧を１４ｋｇ／ａｌＧ、温度を２５°Ｃに保ち、滞
留時間を１時間として予備重合を行った。該反応器から
排出される予備重合触媒は、そのまま次の気相重合器に
供給した。

なお、一部を採取して予備重合量を測定したところ、１
２０ｇ／ｇ−触媒であった。

［重　合］ 第２図に示した直径４０　ｃｒｎφ、容積４００βの重
合器に前記予備重合触媒を管１からＴｉ原子に換算して
Ｃ１，２２ミリモル／時間およびトリエチルアルミニウ
ム１．１ミリモル／時間の割合で連続的に重合器に供給
し、同時に管２からエチレン１４．０ｋｇ／時間および
１−ブテン４．Ｏｋｇ／時間の割合で、また管３より水
素を反応器内のＨ２／エチレンモル比が、０．２０にな
るように供給した。

重合条件は、圧力１８ｋｇ　／　ａｌ　Ｇ、重合温度９
０″Ｃ１滞留時間４時間であり、気相重合器の循環ガス
の線速を５０ｃｍ／秒に保持した。管４よりの循環ガス
は冷却器Ｂを通り、送風器Ｃを通して重合器に循環した
。

共重合体は、管５により糸外に９．２ｋｇ／時間の速度
で排出された。排出共重合体粉末中の、数十個の粉末の
凝集物を表す１４メツシユ篩を通過しない粒子の割合は
、１重量％以下とほとんど認められす、嵩比重は、０．
４０ｇ／ｃｍと高いものであった。得られた共重合体の
密度は０．９２１　ｇ　／　ｃｒｄ、ＭＦＲは１．２　
　ｇ　／　１０分であった。

この状態で、１４日間にわたって、流動層内の温度、重
合域内の器壁の温度、循環ガスの流速および排出共重合
体量は、極めて安定かつ一定に保たれることを確認して
重合をうち切った。

重合系を開放点検したところ、重合反応器内はもとより
、冷却器、送風器内、接続ライン中への共重合体粉末の
堆積は実質的に全く見られなかった。

実施例２〜４ 予備重合溶媒の種類、予備重合量、α−オレフィンの種
類を表１のように代えた以外は、実施例１と同様にして
重合を行った。

重合結果を表１に示す。

いずれの例においても、運転には全く問題なく１４日間
にわたる安定運転を確認して運転をうち切った。

比較例１ 実施例１において、重合触媒の懸濁溶媒としてプロパン
を用いた代わりにヘキサンを用いた以外は実施例１と同
様にして重合を行った。

重合初期から排出共重合体粉末の中に凝集物か多く見ら
れ、嵩比重は０．３１　ｇ／ｃｄ　と低いものであった
。重合開始後３０時間ぐらいから器壁温度の急上昇と下
降の繰り返し現象が起こり始め、３６時間後には、１０
０°Ｃまで上昇したため、重合を停止した。

反応器を開放点検したところ、器壁および多孔板上のい
たる所に最大４０ｃｍ角の板状の共重合体粉末凝集物が
存在し、重合の続行が不可能であったことが確認できた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合
体の製造工程の説明図であり、第２図は実施例において
用いた気相重合反応器の概略図である。 Ａ・・・重合反応器　　Ｂ・・・冷却器Ｃ・・・送風器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）予備重合工程を含むエチレン・α−オレフィン共
   重合体の製造方法であって、 予備重合工程においては、 固体状触媒成分（ｉ）を、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
   ブタンから選ばれる炭化水素溶媒に懸濁した状態で、該
   固体状触媒成分（ｉ）１ｇ当り１〜１０００ｇのエチレ
   ンを、予備重合させて予備重合触媒（ｉｉ）を調製し、 本重合工程においては、 該予備重合触媒（ｉｉ）が上記炭化水素溶媒に懸濁され
   てなる懸濁物を気相重合器に供給し、エチレンとα−オ
   レフィンとを気相で共重合させ、得られるエチレン・α
   −オレフィン共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５Ｅによ
   って測定される密度が、０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ＾
   ３であり、かつα−オレフィンから誘導される構成単位
   が、２〜２５重量％であることを特徴とするエチレン・
   α−オレフィン共重合体の製造方法。