CN103665205A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法、由该方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分、一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用。所述用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分的立构定向能力较强，采用该催化剂组分可制备得到高等规度的聚烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法、由该方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分、一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应特别是在丙烯聚合时，具有较高的聚合活性。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物等规度、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用，随着内给电子体的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。
邻苯二甲酸酯类化合物是目前最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。此外，使用邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时，所得到的聚合物的分子量分布较窄，韧性和加工性能均不能令人满意，限制了其应用范围。因此，找到可以替代它的内给电子体是目前急需解决的一个问题。
在研究中发现可以采用羧酸二醇酯作为内给电子体，例如，CN1436766A和CN1552740A均公开了一种羧酸二醇酯内给电子体及其制备方法。虽然所制备的催化剂用于丙烯聚合，具有聚合活性较高、聚合物分子量分布宽的特点，但是，含有羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时，立构定向能力较差，得到的聚丙烯的等规度较低。然而，众所周知，催化剂的立构定向性决定所得聚合物的等规度，等规度又是聚合物的一个重要的性能指标，聚丙烯的等规度越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐幅射性能也相应提高。如果能够提高以羧酸二醇酯为内给电子体的催化剂的立构定向性，将弥补现有的羧酸二醇酯类内给电子体的球形催化剂的不足，从而得到可以替代以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的催化剂。
此外，CN1974612A中公开了一种磷酸酯作为内给电子体在聚丙烯催化剂中的应用，但是催化剂中大量的磷酸酯的存在最终会带来后处理的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的以羧酸二醇酯为内给电子体的催化剂立构定向能力较差的缺陷，而提供一种立构定向能力较高的、且不含邻苯二甲酸酯类化合物的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第二个目的是提供该用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。
本发明的第三个目的是提供由上述制备方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明的第四个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。
本发明的第五个目的是提供上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将镁源与钛源反应，并在所述镁源与钛源反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。
本发明还提供了由上述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该用于烯烃聚合的催化剂含有上述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体。
此外，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明人在研究过程中意外发现，当所述内给电子体同时含有羧酸二醇酯和磷酸酯时，能够有效地提高催化剂的立构定向能力。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以羧酸二醇酯为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与羧酸二醇酯的摩尔比为0.001-0.4：1，优选为0.02-0.3：1，更优选为0.05-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的立构定向性。此外，在最终得到的催化剂组分中存在的磷酸酯的含量极其微小，从而有效避免大量的磷酸酯的存在带来的后处理问题。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，所述用于烯烃聚合的催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。
根据本发明，当所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯时便能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，羧酸二醇酯和磷酸酯的总用量可以为80-100重量%。而且，本发明的发明人发现，当所述磷酸酯与羧酸二醇酯的摩尔比为0.001-0.4：1、优选为0.02-0.3：1、更优选为0.05-0.15：1时，两者能够协同调配得更好，从而得到立构定向能力更高的催化剂。
根据本发明，所述羧酸二醇酯可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的羧酸二醇酯，优选地，所述羧酸二醇酯的结构如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ），
其中，R1和R2相同或不同，且各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；式（Ⅰ）中，中括号[]的内容表示有n个碳原子依次键连，且每个碳原子还与两个取代基键连，即中括号内共有n个碳原子和R1、R2、R3…R2n等2n个取代基；R3-R6和R1-R2n相同或不相同，且各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基或C10-C20的稠环芳基，R3-R6和R1-R2n上的碳原子和/或氢原子任选被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，或者R3-R6和R1-R2n中的两个或多个键合形成饱和或不饱和的环结构；n为0-10的整数，当n=0时，则通式（I）所示的羧酸二醇酯中取代基为R3、R4的碳原子直接与取代基为R5、R6的碳原子键连。
其中，C1-C10的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。C3-C20的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。C6-C20的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。C7-C20的烷芳基的实例可以包括但不限于：甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、异丙基苯基和正戊基苯基。C7-C20的芳烷基的实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基和苯基正戊基。C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。C2-C10的烯烃基的实例可以包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、苯基乙烯基、苯基正丁烯基。C10-C20的稠环芳基的实例可以包括但不限于：萘基、甲基萘基、乙基萘基、蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、菲基、甲基菲基和乙基菲基。
根据本发明，优选情况下，所述羧酸二醇酯的结构如式（Ⅱ）所示：
其中，R7-R12相同或不相同，且各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基。如上所述，C1-C20的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
具体地，所述羧酸二醇酯例如可以选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
本发明对所述磷酸酯的种类也没有特别地限定，可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯，优选情况下，所述磷酸酯的结构如式（Ⅲ）所示：
式（Ⅲ），
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。C1-C4的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基可以根据上文进行选择，在此将不再赘述。
具体地，所述磷酸酯例如可以选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的一种或多种。
根据本发明，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物、卤化镁加合物载体等。所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等专利中公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法（如CN1330086）、喷雾法（如US6020279）以及超重力旋转床（如CN1580136A）和乳化机法（CN1463990A）等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物质，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分中，钛元素、镁元素与内给电子体的重量比可以为1：3-15：2-10，优选为1：3-12：2-7，更优选为1：3-5：2-4。
根据本发明的第二个方面，所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法包括：将镁源与钛源反应，并在所述镁源与钛源反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。
具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下（优选为-5至-25℃），然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度（即约60-130℃），并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
根据本发明，在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比可以为1：20-140：0.1-0.8，优选为1：40-90：0.15-0.6。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有上述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体。
根据本发明，所述烷基铝可以为本领域的常规选择，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′、R16″各自独立地为C1-8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素；所述C1-8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)a(R18)bSi(OR19)c的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1,1,1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1,1,1-,三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1:1-2000，优选为1:10-500；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：2-200，优选为1：2.5-100。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的外给电子体化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
根据本发明的第五个方面，本发明还提供了上述用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的改进之处在于采用了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为CH2=CHR（其中，R是氢、C1-C6的烷基或C6-C12芳基）的烯烃的均聚和共聚反应。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-2MPa，更优选为0.1-2MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
（1）用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的卤化镁载体（按CN1330086A实施例1公开的方法制备）加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.0003mol的磷酸三丁酯和0.015mol的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤5次，真空干燥后，得到用于烯烃聚合的催化剂组分C1。采用光栅分光光度计，根据分光光度法检测该催化剂组分中的钛元素含量；根据络合滴定法检测该催化剂组分中的镁元素含量；根据thermo fisher trace GC测定磷酸三丁酯的含量；根据液相色谱分析法检测4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的含量。结果测得该催化剂组分中钛元素、镁元素、磷酸三丁酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的质量比为1：3.7：0：3。（注：根据thermo fisher trace GC测定磷酸三丁酯的含量时，检测不到明显的峰，其中，分析条件如下：柱温：以10℃/min的速率从100℃升至220℃并保持5分钟，检测器、进样口温度均为240℃，分流比为30:1，流速为0.5ml/min）；
（2）丙烯聚合反应：
在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入5ml的三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml）、1ml的环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）的己烷溶液（CHMMS的浓度为0.1mmol/ml）、10ml的无水己烷和8mg的用于烯烃聚合的催化剂组分C1。关闭高压釜，加入1.5L（标准体积）的氢气和2.3L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下反应1小时。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
（1）用于烯烃聚合的催化剂组分的制备：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的卤化镁载体（按CN1330086A实施例1公开的方法制备）加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.0015mol的磷酸三丁酯和0.005mol的2,4-戊二醇二苯甲酸酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤5次，真空干燥后，得到用于烯烃聚合的催化剂组分C2。采用光栅分光光度计，根据分光光度法检测该催化剂组分中的钛元素含量；根据络合滴定法检测该催化剂组分中的镁元素含量；根据thermo fisher trace GC测定磷酸三丁酯的含量；根据液相色谱分析法检测该催化剂组分中2,4-戊二醇二苯甲酸的含量。结果测得该催化剂组分中钛元素、镁元素、磷酸三丁酯和2,4-戊二醇二苯甲酸的质量比为1：3.6：0：2.5。（注：根据thermo fisher trace GC测定磷酸三丁酯的含量时，检测不到明显的峰，分析条件：分析条件如下：柱温：以10℃/min的速率从100℃升至220℃并保持5分钟，检测器、进样口温度均为240℃，分流比为30:1，流速为0.5ml/min）；
（2）丙烯聚合反应：
与实施例1相同。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例3的方法制备卤化镁载体、制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备如下：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的卤化镁载体（按CN1330086A实施例1公开的方法制备）加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.001mol的磷酸三丁酯和0.01mol的2,4-戊二醇二苯甲酸酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤5次，真空干燥后，得到用于烯烃聚合的催化剂组分C3。采用光栅分光光度计，根据分光光度法检测该催化剂组分中的钛元素含量；根据络合滴定法检测该催化剂组分中的镁元素含量；根据thermo fisher trace GC测定磷酸三甲苯酯的含量；根据液相色谱分析法检测该催化剂组分中2,4-戊二醇二苯甲酸酯的含量，结果测得该催化剂组分中钛元素、镁元素、磷酸三丁酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯的质量比为1：3.8：0：2.9。（注：根据thermo fisher trace GC测定磷酸三甲苯酯的含量时，检测不到明显的峰，其中，分析条件如下：柱温：以10℃/min的速率从100℃升至220℃并保持5分钟，检测器、进样口温度均为240℃，分流比为30:1，流速为0.5ml/min）。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例5的方法制备卤化镁载体、制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为65L。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例1的方法制备卤化镁载体、制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，所述磷酸三丁酯的加入量为0.001mol、所述4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的加入量为0.008mol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分C4。采用光栅分光光度计，根据分光光度法检测该催化剂组分中的钛元素含量；根据络合滴定法检测该催化剂组分中的镁元素含量；根据thermo fisher trace GC测定磷酸三丁酯的含量；根据液相色谱分析法检测该催化剂组分中4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的含量。结果测得该催化剂组分中钛元素、镁元素、磷酸三丁酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯的质量比为1：3.6：0：3。（注：根据thermo fisher trace GC测定磷酸三丁酯的含量时，检测不到明显的峰，其中，分析条件如下：柱温：以10℃/min的速率从100℃升至220℃并保持5分钟，检测器、进样口温度均为240℃，分流比为30:1，流速为0.5ml/min）。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例7的方法制备卤化镁载体、制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例1
该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例5的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，所述磷酸三丁酯用相同重量份的2,4-戊二醇二苯甲酸酯替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DC1。
对比例2
该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照对比例1的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例3
该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例7的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，所述磷酸三丁酯用相同重量份的4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DC2。
对比例4
该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照对比例3的方法制备用于烯烃聚合的催化剂组分和进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
对比例5
该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照实施例7的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，所述用于烯烃聚合的催化剂组分用相同重量份的购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQ催化剂（简称：DC4，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯）替代。
对比例6
该对比例用于说明参比用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用。
按照对比例5的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。
测试例1-8
测试例1-8用于说明实施例1-8制备得到的聚合物性能的测试。
（1）采用庚烷抽提法测定聚合物等规度，该方法包括：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规度。所得结果如表1所示。
（2）在230℃的温度和2.16kg的压力下，根据ASTM D1238-99中规定的方法测定聚合物的熔融指数。所得结果如表1所示。
（3）聚合物的分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。所得结果如表1所示。
对比测试例1-6
对比测试例1-6用于说明对比例1-6制备得到的聚合物性能的测试。
按照测试例1-8的方法对由对比例1-6制备得到的聚合物性能进行测试。所得结果如表1所示。
表1
从实施例1-8与对比例1-4的结果可以看出，当所述内给电子体同时含有羧酸二醇酯和磷酸酯时，能够有效地提高催化剂的立构定向能力，得到的聚合物的等规度明显提高。从实施例7-8与对比例5-6的对比结果可以看出，采用本发明提供的不含邻苯二甲酸酯类内给电子的催化剂具有和现有的以邻苯二甲酸酯为内给电子体的工业催化剂相当的性能。
测试例9-10
测试例9-10用于说明由实施例5和7得到的聚合物微观结构的测试。
采用购自瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ400型固体核磁共振谱仪分别对由实施例5和实施例7得到的聚合物的微观结构五单元组[mmmm]和三单元组[mm]的摩尔分数进行测定，所得结果如表2所示。
对比测试例7-8
对比测试例7-8用于说明由对比例1和3得到的聚合物微观结构的测试。
按照测试例9-10的方法分别对由对比例1和3制备得到的聚合物的微观结构五单元组[mmmm]和三单元组[mm]的摩尔分数进行测定，所得结果如表2所示。
表2
| 编号 | 催化剂组分 | 氢气加入量（L） | [mmmm] | [mm] |
| 实施例5 | 催化剂组分C3 | 1.5 | 92.3% | 96.6% |
| 实施例7 | 催化剂组分C4 | 1.5 | 91.8% | 96.2% |
| 对比例1 | 催化剂组分DC1 | 1.5 | 90.6% | 95.7% |
| 对比例3 | 催化剂组分DC2 | 1.5 | 89.5% | 94.1% |
从实施例5与对比例1、实施例7与对比例3的对比结果可以看出，采用本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂时，所得聚合物的微观结构五单元组[mmmm]和三单元组[mm]的摩尔分数均较高，即催化剂的立构定向性较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其特征在于，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，在制备所述催化剂组分的反应中，以所述内给电子体的用量为基准，羧酸二醇酯和磷酸酯的总用量为80-100重量%。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述磷酸酯与羧酸二醇酯用量的摩尔比为0.001-0.4：1、优选为0.02-0.3：1、更优选为0.05-0.15：1。
4.根据权利要求1、2或3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述羧酸二醇酯的结构如式（Ⅰ）所示：
其中，R1和R2相同或不同，且各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；R3-R6和R1-R2n相同或不相同，且各自独立地为氢、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烃基或C10-C20的稠环芳基，R3-R6和R1-R2n上的碳原子和/或氢原子任选被杂原子取代，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，或者R3-R6和R1-R2n中的两个或多个键合形成饱和或不饱和的环结构；n为0-10的整数。
5.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述羧酸二醇酯的结构如式（Ⅱ）所示：
其中，R7-R12相同或不相同，且各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基。
6.根据权利要求4所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述羧酸二醇酯选自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1、2或3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述磷酸酯的结构如式（Ⅲ）所示：
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1、2或3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述镁源选自卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物、卤化镁加合物载体中的一种或多种。
10.根据权利要求1、2或3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述钛源为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物质，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数；所述钛源优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
11.根据权利要求1、2或3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，钛元素、镁元素与内给电子体的重量比为1：3-15：2-10。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括：将镁源与钛源反应，并在所述镁源与钛源反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其特征在于，所述内给电子体含有羧酸二醇酯和磷酸酯。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的摩尔比为1：20-140：0.1-0.8。
14.由权利要求12或1 3所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分。
15.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有权利要求1-11和14中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的外给电子体。
16.权利要求15所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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