JPH0246053B2

JPH0246053B2 - Chokobunshiryohoriechirenyoekinoseizohoho

Info

Publication number: JPH0246053B2
Application number: JP10663783A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Iguchi; Shigenobu Mihashi; Takao Oono
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1990-10-12
Anticipated expiration: 2003-06-16
Also published as: JPS59232123A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均一に溶解された超高分子量ポリエチ
レン溶液の製造方法に関する。超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレン
に比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度
等に優れており、エンジニアリングプラスチツク
としてその用途が拡がりつつある。そして超高分
子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ遥
かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得ら
れる可能性があることから、その高配向化が種々
検討されている。しかしながら超高分子量ポリエ
チレンは汎用のポリエチレンに比べ極端に溶融粘
度が高いので、通常の方法では殆んど押出成形が
できず、また延伸して高配向化することもできな
いのが現状である。一方、高密度ポリエチレンのモノフイラメント
を高倍率で延伸する方法としては、ポリエチレン
の融点より高い高沸点の添加剤をポリエチレンの
重量に対し20〜150％の範囲内で共存せしめるこ
とにより流動性を改良し、得られた高濃度分散体
から第１次繊維状物を形成させ、次いでこの紡出
糸中に５〜20％相当量の添加剤を残存せしめたま
ま延伸性を改良した状態で元の長さの３〜15倍に
熱延伸する方法（特公昭37−9765号）が知られて
いるが、かかる方法を超高分子量ポリエチレンに
適用しようとしても、前述の如く汎用のポリエチ
レンに比べ遥かに分子量が高いため、溶剤に対し
て非常に難溶であり、単に溶剤に超高分子量ポリ
エチレンを加えて加熱昇温しても、一部不溶解部
分が生じ均一な溶液が得られないのである。その
為か、超高分子量ポリエチレン溶液から高弾性、
高強度のフイラメントを製造する方法として提案
されている特開昭56−15408号の方法においてみ
られるように、一般記載では１〜50重量％の溶液
を用いるとされているが、その実施例ではせいぜ
い８重量％程度、分子量が100万以上のものにつ
いては３重量％と極く低濃度の溶液を用いる方法
しか開示されておらず、実用化においては、多量
の溶媒の処理、生産性等の問題があることから、
超高分子量ポリエチレンの高濃度の溶液が得られ
ることが望まれている。かかる観点から、本発明者らは、均一に溶解さ
れた超高分子量ポリエチレンの高濃度溶液を製造
する方法を開発すべく種々検討した結果、超高分
子量ポリエチレンを溶解し得る溶剤を用い、該ポ
リエチレンとかかる溶剤とを加熱混合し、前記ポ
リエチレンの融点未満の特定の温度で湿潤させた
後、更に加熱・撹拌することにより、高濃度で均
一な超高分子量ポリエチレン溶液が製造できるこ
とが分かり、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、少なくとも極限粘度〔η〕
が５dl／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン(A)：
100重量部と該ポリエチレン(A)を溶解し得る溶剤
(B)：25重量部以上とを混合しながら加熱し、超高
分子量ポリエチレン(A)と溶剤(B)の混合系の低温湿
潤処理温度以上ないし超高分子量ポリエチレン(A)
の融点未満の温度で湿潤させた後、更に加熱撹拌
することを特徴とする高濃度で均一な超高分子量
ポリエチレン溶液の製造方法を提供するものであ
る。本発明の方法に用いる超高分子量ポリエチレン
(A)は、デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕
が５dl／ｇ以上、好ましくは７ないし30dl／ｇの
範囲のものである。〔η〕が５dl／ｇ未満のもの
は溶解は容易であるが、延伸しても引張強度に優
れた延伸物が得られない傾向にある。一方〔η〕
の上限はとくに限定されないが、30dl／ｇを越え
るものは、低粘度の溶液を得るには、極く薄い溶
液にする必要があり、実用上の利点が少ない。か
かる超高分子量ポリエチレンは、エチレンあるい
はエチレンと少量の他のα−オレフイン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン等とを所謂チーグラー重合に
より重合することにより得られるポリエチレンの
中で、遥かに分子量が高い範疇のものである。本発明における超高分子量ポリエチレンの融点
は、ASTM D3418により、示差走査型熱量計
（DSC）により測定した値である。本発明の方法に用いる溶剤(B)とは、前記超高分
子量ポリエチレン(A)を溶解し得る溶剤であり、好
ましくは前記ポリエチレン(A)の融点以上、更に好
ましくは融点＋20℃以上の沸点を有する溶剤であ
る。かかる溶剤(B)としては、具体的には、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカ
ン、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカン、ある
いは流動パラフイン、灯油等の脂肪族炭化水素系
溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、ブチ
ルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メ
チルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭
化水素系溶媒あるいはその水素化誘導体、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロ
エタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリ
クロロプロパン、ジクロロベンゼン、１，２，４
−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素溶媒、パラフイン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセ
スオイル等の鉱油が挙げられる。本発明の方法は、前記超高分子量ポリエチレン
(A)：100重量部と前記溶剤(B)：25重量部以上、好
ましくは30ないし2000重量部とを混合しながら加
熱し、超高分子量ポリエチレン(A)と溶剤(B)の混合
系の低温湿潤処理温度以上ないし超高分子量ポリ
エチレン(A)の融点未満の温度で湿潤させた後、更
に加熱撹拌することにより高濃度で均一な溶液を
製造する方法である。溶剤(B)の量が25重量部未満でも、本方法で溶液
を製造することは可能であるが、得られる溶液の
粘度が高く、後の押出成形性あるいは延伸性の改
良効果が少ない。一方、上限はとくに限定はされ
ないが2000重量部を越えると濃度が薄く実用的で
ない。超高分子量ポリエチレン(A)と溶剤(B)とを前記範
囲で混合しながら加熱を行うが、加熱時には混合
系の温度に注意し、必ず超高分子量ポリエチレン
(A)と溶剤(B)の混合系の低温湿潤処理温度以上ない
し超高分子量ポリエチレン(A)の融点未満の温度範
囲に保ち、超高分子量ポリエチレン(A)の粉末ある
いは粒子を湿潤させねばならない。溶融時に昇温
速度を上げて、超高分子量ポリエチレン(A)の湿潤
化を待たずに融点以上に加熱すると、混合系に未
溶解部が生じ、しかも一旦生じた未溶解部は長時
間加熱撹拌しても消失しないので均一な溶液を得
ることができない。混合系の加熱は電熱、油、蒸
気、誘電加熱等種々公知の方法で行い得る。本発明における低温湿潤処理温度は、超高分子
量ポリエチレン(A)10ｇと溶剤(B)100mlとを混合し、
80、90、100、110、120及び130℃の各処理温度で
15分間撹拌を行つた後、室温まで放冷し、次いで
デカンテーシヨンにより固液分離を行い、固型物
の重量（Ｗｇ）を測定し、次式により溶剤含有分
率（Ｓ％）を計算し、Ｓ（％）＝（Ｗ−10）／Ｗ×100 次いで溶剤含有分率と処理温度との関係から、
溶剤含有分率が70％になる温度を求め、その温度
を低温湿潤処理温度とした。超高分子量ポリエチレン(A)の湿潤化の終了は、
一旦超高分子量ポリエチレン(A)の粉末あるいは粒
子の湿潤化が起これば、溶剤との混合系の形態が
大きく変化するので、通常は目視により観察する
ことで判別できる。湿潤化の終了を示す形態の変
化は濃度によりやや異なり、例えば濃度が５〜20
％程度では全体が粥状に変化し、粘度が急に増加
する状態、濃度が20％を越えれば溶剤(B)の殆どが
超高分子量ポリエチレン(A)の粉末あるいは粒子に
含まれて炒り卵状に変化する。湿潤化の終了時間
は使用する溶剤(B)の種類により多少異なるが、前
記低温湿潤処理温度以上ないし融点未満の所定の
温度に少なくとも５分間以上、好ましくは10分間
以上保てば完全に湿潤化が終了するので、実用上
は、超高分子量ポリエチレン(A)と溶剤(B)の混合系
の状態を逐一観察することなく、混合系の温度を
制御することにより均一な溶液とすることがで
き、必ずしも混合槽等をガラス製あるいは覗き窓
等を設けた混合槽等に制限されることなく、金属
製、セラミツク製等種々の混合槽が使用できる。超高分子量ポリエチレン(A)の湿潤化が終了すれ
ば、加熱撹拌することにより均一な溶液が得られ
る。湿潤化終了後の加熱温度は、超高分子量ポリ
エチレン(A)の融点以上の温度であるが、超高分子
量ポリエチレンが前記溶剤(B)で湿潤化されると、
融点降下を起こすので、実際はその溶剤−超高分
子量ポリエチレン混合系での融点以上の温度に加
熱すればよい。また湿潤化終了後の加熱は、終了後に引き続き
加熱してもよいが、超高分子量ポリエチレンを溶
剤で一旦湿潤化してしまえば、室温まで冷却し
て、溶剤を含んだままで固化させても、前記溶剤
−超高分子量ポリエチレン混合系での融点以上の
温度に加熱撹拌すれば均一な溶剤が得られるの
で、加熱途中で再度、低温湿潤処理温度以上ない
し超高分子量ポリエチレンの融点未満の温度に滞
留させる必要はなく、直ちに混合系の融点以上の
温度に加熱できる。本発明に用いる超高分子量ポリエチレン(A)に
は、本発明の目的を損わない範囲で、耐熱安定
剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、ゲル化剤、
無機充填剤等の通常ポリオレフインに添加して使
用される各種添加剤を配合しておいてもよい。本発明の方法によつて得られる超高分子量ポリ
エチレンの溶液は従来の方法で得られる溶液に比
べて、高濃度であるので、溶剤の処理量が少なく
て済み、生産性が向上するとともに、溶融時の粘
度が極端に低くもないので、溶液の輸送が通常の
スクリユー押出機等でも充分行い得、該溶液を用
いた連続押出しが極めて容易であるという利点も
有している。本発明の方法によつて得られる超高分子量ポリ
エチレンの溶液は前述の如く、一旦湿潤化したも
のは、貯蔵安定性も良く、また成形加工性も良好
なので、フイラメント、テープあるいはフイルム
状に押出し成形した後、延伸することにより、高
弾性、高強度のフイラメント、テープあるいはフ
イルムとして従来の延伸糸、テープあるいは延伸
フイルムの分野に加えて、補強材としても使用で
きる。次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の要旨を越えない限り、それら
の実施例に何ら制約されるものではない。実施例１＜低温湿潤温度の決定＞極限粘度〔η〕が17dl／ｇ及び融点が134℃の
超高分子量ポリエチレンの粉末（商品名ハイゼツ
クスミリオン240M三井石油化学工業(株)製）各
10ｇとデカリン（沸点：190℃）各100mlとを混合
し、80、90、100、110、120及び130℃の各処理温
度で15分間撹拌を行つた後、室温まで放冷し、次
いでデカンテーシヨンによりデカリンを除いた
後、各々の固型物の重量（Ｗｇ）を測定し、次式
により溶剤含有率（Ｓ％）を計算した。Ｓ（％）＝（Ｗ−10）／Ｗ×100 次いで各処理温度での溶剤含有分率と各処理温
度との関係を第１図に示す如くグラフ化し、溶剤
含有分率が70％になる温度を求めたところ105℃
であり、この温度を超高分子量ポリエチレン−デ
カリン系の低温湿潤処理温度とした。＜超高分子量ポリエチレン溶液の製造＞前記超高分子量ポリエチレン：10ｇとデカリ
ン：100mlとをガラス製ビーカーに投入後、撹拌
下に糸の温度を110℃で加温し、該温度に保つて
超高分子量ポリエチレン粉末の湿潤化を行つた。
系内の状態を観察し続けたところ110℃で約６分
間経過した時点で粥状の粘稠な懸濁液に変化し湿
潤化が終了した。次いで系の温度を160℃に加熱
して撹拌を続けたところ約５分後に透明な溶液と
なり、超高分子量ポリエチレン溶液が得られた。実施例２実施例１の超高分子量ポリエチレンの量を100
ｇとして実施例１と同様の方法で系の温度を120
℃に保つて撹拌を続けたところ、約５分経過した
時点で、デカリンが超高分子量ポリエチレンに含
浸されて、系が炒り卵状に変化し、湿潤化が終了
した。次いで系の温度を160℃に加熱して撹拌を
続けたところ、約３分後に透明で均一な溶液とな
り、超高分子量ポリエチレン溶液が得られた。比較例１実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン：10
ｇとデカリン：100mlをガラス製容器に投入後、
撹拌しながら160℃まで急速に加熱し、該温度に
達した後は、該温度に保つて撹拌を続けた。しか
しながら該温度に到達後６分間経過した後も、系
内は所定の濃度より希薄な溶液部と、不溶解の結
果生じたポリエチレン粉末の溶融した固まりが認
められた。更に60分間撹拌を続けても溶融ポリエ
チレン塊の溶解による均一化は起こらなかつた。実施例３、４実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン：
100ｇとデカリン：200mlとをガラス容器に投入
後、撹拌下に系の温度を110℃まで加温し、該温
度に保つて超高分子量ポリエチレン粉末の湿潤化
を行つた。系内の状態を観察し続けたところ110
℃で約10分間経過した時点で炒り卵状に変化し湿
潤化が終了した。次いで系の温度を一旦室温まで
冷却した後、系から試料を約５mg採取して超高分
子量ポリエチレン−デカリン系の融点をDSCを
用いて測定したところ112℃であつた。その後系
の試料を２分し、一つの系を撹拌しながら160℃
まで急速に加熱したところ、該温度に達して約２
分後には系が透明で均一な溶液に変化した。また
残りの系を同様な方法で135℃まで急速に加熱し
たところ、約10分後には同じく透明で均一な溶液
に変化した。＜成形性の評価＞実施例１〜３で得られた溶液の流動性を評価す
るために、メルトフローレート（MFR：ASTM
D1238に準拠、但し荷重20Kg、温度160℃とした）
を測定したところ、超高分子量ポリエチレン粉末
のMFRは１×10^-5ｇ／10min未満であるのに対
して、実施例１：500ｇ／10min、実施例２：
0.05ｇ／10min、実施例３：２ｇ／10minという
値が得られ、溶液の流動性が良好であることが分
かつた。参考例実施例１と同様のポリエチレン及び溶媒を用
い、実施例１と同様の方法でポリマー濃度が10重
量％の超高分子量ポリエチレン溶液を得た。次い
で130℃で紡糸口径が1.0mmの紡糸ダイを用いてこ
の溶液を紡糸し、20℃に保持したアセトン槽に湿
潤繊維を通し、冷却固化した。次いで外見がゲル
状で太さ1.8mmに冷却された湿潤繊維を次に120℃
に加熱した管状オーブンに通して一対のゴデツト
ロールで種々の延伸比で延伸した。各延伸比にお
ける弾性率および強度を表に示す。表より高弾
性、高強度の延伸繊維が本発明の溶液から容易に
作られることが明らかである。

【表】尚、弾性率および強度はインストロン万能試験
機1123型（インストロン社製）を用いて室温（23
℃）にて測定した。このとき、クランプ間の試料
長は100mmで引張速度100mm／分とした。但し、弾
性率は２％歪における応力を用いて計算した。計
算に必要な繊維断面積は、ポリエチレンの密度を
0.96ｇ／cm³として繊維の重量と長さを測定して求
めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、超高分子量ポリエチレン−デカリン
系の溶剤含有分率と処理温度との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも極限粘度〔η〕が５dl／ｇ以上の
超高分子量ポリエチレン(A)：100重量部と、該ポ
リエチレン(A)を溶解し得る溶剤(B)：25重量部以上
とを混合しながら加熱し、超高分子量ポリエチレ
ン(A)と溶剤(B)の混合系の低温湿潤処理温度以上な
いし超高分子量ポリエチレン(A)の融点未満の温度
で湿潤させた後、更に加熱撹拌することを特徴と
する超高分子量ポリエチレン溶液の製造方法。