JPH0240764B2

JPH0240764B2 -

Info

Publication number: JPH0240764B2
Application number: JP59065874A
Authority: JP
Inventors: Masanori Motooka; Hitoshi Mantoku; Takao Oono
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1990-09-13
Also published as: JPS60210425A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンの溶融押出延伸方法に
関する。更に詳しくは高弾性率、高強度を有する
ポリエチレン延伸物の製造方法に関する。ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性熱可
塑性樹脂を高度に延伸し、配向結晶化させること
により、高弾性率化及び高強度化できることは良
く知られている。しかしながら通常のポリエチレ
ン溶融押出延伸方法により延伸できる延伸倍率は
はせいぜい20〜30倍程度であり、それ以上の延伸
倍率ではいわゆる延伸切れを起こしてそれ以上延
伸することはできない。高弾性率の延伸物を製造
する方法として、例えば結晶性ポリマーを特定の
結晶構造になるような条件下で熱処理して、特定
の条件下で延伸する方法（特公昭57−37454号公
報）が提案されているが、そこに具体的に開示さ
れた方法によると、所望の結晶構造を有するよう
にするには、熱処理する際に充分温度および時間
を管理する必要があること、また延伸する際に
も、通常毎分10〜20cm程度、あるいは精々毎分30
〜150cmの比較的低い延伸速度で延伸を行うこと
が必要であること等からして、工程管理上煩雑で
あり生産性にも劣り工業化するには難点があつ
た。そこで本発明者らは、ポリエチレンの延伸性を
改良して、高弾性率、高強度を有するポリエチレ
ンの延伸物を得る方法について種々検討した結
果、ポリエチレンに特定のパラフイン系ワツクス
を配合した組成物を用いることにより、本発明の
目的を達成することができ、先に特願昭58−
38273号として出願した。その後更に検討した結
果、スクリユー押出機の温度を190℃未満にして
も、スクリユー押出機内での滞留時間を増すこと
により、即ち溶融樹脂の押出温度を下げることに
より、ポリエチレンとパラフイン系ワツクスとを
スクリユー押出機で安定に連続押出成形できるこ
とが分り、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、極限粘度〔η〕が1.5dl／
ｇ以上５dl／ｇ未満のポリエチレン(A)：15ないし
97重量％と融点が40ないし120℃で且つ分子量が
2000以下のパラフイン系ワツクス(B)：85ないし３
重量％との混合物をその混合物の融点以上ないし
190℃未満の温度で溶融混練し、ダイより未延伸
物を押出し、次いで少なくとも20倍以上の延伸比
で延伸することを特徴とする高弾性率及び高強度
度を有するポリエチレン延伸物の製造方法を提供
するものである。本発明の方法に用いるポリエチレン(A)とは、デ
カリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が1.5
dl／ｇ以上5.0dl／ｇ未満、好ましくは2.0dl／ｇ
以上5.0dl／ｇ未満の範囲のものである。〔η〕が５dl／ｇ未満のものは、後述のパラフ
イン系ワツクス(B)の添加量が少ない場合は、延伸
性を改良できない場合がある。またポリエチレン
(A)の密度はとくに限定はされないが、好ましくは
0.920ｇ／cm³以上、さらに好ましくは0.930ないし
0.970ｇ／cm³の範囲のものがより高弾性率、高強
度の延伸物となるので好ましい。前述範囲のポリ
エチレン(A)は、エチレンの単独重合体に限らず、
エチレンと少量の他のα−オレフイン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等
との共重合体、あるいは酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸等のビニル化合物との共重合体で
あつてもよい。本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
とは、融点が40ないし120℃、好ましくは45ない
し110℃で且つ分子量が2000以下、好ましくは
1000以下、特に好ましくは800以下のパラフイン
系ワツクスである。融点が40℃未満のものあるい
は液状パラフインを用いるとポリエチレン(A)とス
クリユーとが共回りを起こして均一な溶融紡糸が
出来ない。一方融点が120℃を越え、且つ分子量
が2000を越えるものを用いても20倍程度の延伸倍
率では高弾性率、高引張強度の延伸物が得られ
ず、又更に延伸比を上げて高弾性率の延伸物を得
ようとしても25倍以上には延伸出来ず結果として
高弾性率の延伸物を得ることは出来ないし、更に
後述の如く延伸物から過剰のパラフイン系ワツク
スを抽出することも出来ない。また分子量が800
以下のものを用いると20倍を越える延伸比でも充
分高弾性率の延伸物が得られるが、分子量が800
〜2000のパラフイン系ワツクスを用いる場合は20
倍、好ましくは25倍以上の延伸比で延伸すること
が好ましい。本発明における融点は、ASTM Ｄ 3417によ
り示差走査型熱量計（DSC）により測定した値
である。また分子量はGPC法（ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー）により次の条件
で測定して得た重量平均分子量（ｗ）である。装置：ウオーターズ社製 150C型カラム：東洋曹達社製 TSK GMH−６（６mmφ
×600mm）溶媒：オルソジクロルベンゼン（ODCB）温度：135℃ 流量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20ml ODCB（注入量400μ）尚、東洋曹達社製およびプレツシヤー・ケミカ
ル社製の標準ポリエチレンを用いてユニバーサル
法によりカラム溶出体積は較正した。又、本発明における密度はASTM Ｄ 1505に
より測定した値である。本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
は前記範囲の融点及び分子量を有するものであれ
ば、とくに炭素と水素のみからなる化合物には限
定されず、少量の酸素、その他の元素を含んでい
てもよい。前記パラフイン系ワツクス(B)としては、飽和脂
肪族炭化水素化合物を主体とするもので、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリ
アコンタン等の炭素数22以上のｎ−アルカンある
いはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカン等と
の混合物、石油から分離精製された所謂パラフイ
ンワツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα
−オレフインとを共重合して得られる低分子量重
合体である中・低圧法ポリエチレンワツクス、高
圧法ポリエチレンワツクス、エチレン共重合ワツ
クスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポ
リエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分
子量を低下させたワツクス及びそれらのワツクス
の酸化物あるいはマレイン酸変性物等の酸化ワツ
クス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。本発明に用いる前記パラフイン系ワツクス(B)の
融点及び分子量範囲に入る他の炭化水素化合物と
して例えばナフタリン、ジメチルナフタリン等の
芳香族炭化水素化合物があるが、これらのものは
パラフイン系ワツクスと異なりポリエチレン(A)と
の相溶性が劣り、本発明の方法に用いるとポリエ
チレン(A)への芳香族炭化水素の分散むらが生じ、
均一あるいは高延伸倍率の達成が困難である。ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)との
相溶性を調べる方法としては、具体的には高倍率
走査型電子顕微鏡による未延伸糸の断面の観察法
が例示出来る。すなわち、ポリエチレン(A)とパラ
フイン系ワツクス(B)等との等量ブレンド物を溶融
混練後溶融紡糸する。次いで得られた未延伸原糸
をその長手方向に直交するようにミクロトーム等
の鋭利な刃で切断する。当該断面と同様の処理に
より切り出した断面をさらにヘキサンあるいはヘ
プタン等の無極性溶剤に少なくとも１時間以上室
温で浸漬して、パラフイン系ワツクス(B)等を抽出
除去した抽出処理断面を少なくとも3000倍以上の
倍率で走査型電子顕微鏡にて比較観察する。本発
明のパラフイン系ワツクス(B)はポリエチレン(A)に
対して相溶性が良好であるため、0.1μ以上の陥没
は殆ど観察されず、パラフイン系ワツクス(B)の代
わりにナフタリンを用いた場合は分散不良を起こ
し、0.1μ以上の陥没が無数に観察される。本発明の方法は前記ポリエチレン(A)：15ないし
97重量％、好ましくは50ないし85重量％と前記パ
ラフイン系ワツクス(B)：85ないし３重量％、好ま
しくは50ないし15重量％とからなる混合物をその
混合物の融点以上ないし190℃未満、好ましくは
その混合物の融点＋10℃ないし190℃未満の温度
で溶融混練し、その混合物の融点以上の温度のダ
イより未延伸物を押出し、次いで少なくとも20
倍、好ましくは25倍以上の延伸比で延伸する方法
である。パラフイン系ワツクス(B)の量が３重量％未満で
はポリエチレンの延伸性が改良されず20倍以上の
延伸ができず、一方85重量％を越えると溶融粘度
が低くなり過ぎて溶融混練が困難であり、また未
延伸物の延伸性が劣り、延伸時にブツ切れを起こ
し20倍以上の延伸ができない。前述混合物の溶融混練及び押出しには、通常の
単軸あるいは多多軸のスクリユー押出機を用いて
行うのが、連続押出しができるので好ましい。溶
融混練時のスクリユー押出機の温度が混合物の融
点未満の温度ではポリエチレン(A)とパラフイン系
ワツクスとの分散が悪く、延伸に耐える均一なス
トランドをダイ・オリフイスより押出すことがで
きない。尚ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)と
の混合はヘキシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、
タンブラーブレンダー等により混合したものを直
接溶融混練して押出してもよいし、予め混合後更
に単軸あるいは多軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー等で溶融混練して造粒あるいは粉砕し
ておいてもよい。ダイより未延伸物を押出した後は、一旦冷却固
化を行うが、冷却は水冷、空冷のいずれの方法で
もよい。また未延伸物が冷却固化する迄の間に、
溶融物にドラフトをかけてもよい。冷却固化した未延伸物を延伸する際の温度は通
常60℃ないし混合物の融点＋20℃未満の範囲内で
あり、60℃未満では20倍以上の延伸比が達成でき
ず、一方混合物の融点＋20℃を越えるとポリエチ
レン(A)が軟化し、延伸はされるものの、高弾性率
の延伸物が得られない虞れがある。上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいず
れを用いても高弾性率の延伸物が得られるが、熱
媒として前記パラフイン系ワツクス(B)を溶出ある
いは滲出除去することができる溶媒で沸点が混合
物の融点以上、具体的には例えばデカリン、デカ
ン、灯油を用いると延伸時に過剰のパラフイン系
ワツクス(B)を抽出除去あるいは滲出した該ワツク
ス(B)の除去ができ、延伸時の延伸むらの低減が可
能となるので好ましい。また該ワツクスが除去あ
るいは低減した延伸時を得るには、前記方法に限
らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で
処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタ
ン等の溶剤で処理する方法も採り得、そのような
処理を行うことにより、更に高弾性率、高強度の
延伸物が得られる。前記雰囲気下での延伸比が20倍未満では高弾性
率化、高強度化の程度が少なく、また延伸物に原
糸の白化が随伴するため、外観を損う例が多い。
尚延伸比は、最終延伸比が25倍以上になればよ
く、１段延伸でも２段延伸以上の多段延伸でもよ
い。また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はさ
れないが、生産性から３ｍ／min以上、好ましく
は５ｍ／min以上の速度がよい。本発明に用いるポリエチレン(A)には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフインに添加することが出来る添加剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいても
よい。本発明の方法により得られるポリエチレンの延
伸物は、従来ポリエチレンの延伸物では得られな
い高引張強度を有し、且つ高弾性率であるので、
モノフイラメント、テープ等の従来の延伸糸の分
野に加えて高弾性率、高強度繊維の分野への利用
が可能となり、軽量性が要求される各種補強材に
使用できる。またパラフイン系ワツクスを配合す
ることにより、従来のポリエチレン単独の延伸物
に比べて白化を生じる延伸比が高くなるので、よ
り外観が優れた延伸物が得られる利点がある。さ
らには、超高延伸による結晶配列の高度な整列な
らびに過剰のパラフイン系ワツクス(B)を抽出する
ことにより副次的に生成する微孔を利用した選択
膜、エレクトレツト等の機械材料への適性にも優
れている。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の要旨を越えない限りそれらの実
施例に制約されるものではない。実施例１ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を次の
条件下で溶融紡糸延伸を行つた。上記ポリエチレ
ンの粒状ペレツトとパラフインワツクスの粉砕品
とを混合後、20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリユー押
出機を用い、樹脂温度180℃で溶融混練を行つた。
次いで該溶融物をオリフイス径が２mmでダイ温度
を210℃に設定したダイより押し出し、エアーギ
ヤツプ：20cmで室温の空気中にて固化させた。こ
の際、溶融樹脂の押出速度は10.0cm／minであ
り、巻き取り速度が10.0cm／minになる様に引き
落としを行つた。即ちドラフト比を1.0とした。
ここで、ドラフト比とは、溶融樹脂の巻き取り速
度と押出速度との比として定義した。引き続き二
対のゴデツトロールを用いてｎ−デカンを熱媒と
した延伸槽（槽内温度＝120℃、槽の長さ＝40cm）
で延伸を行つた。延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速
度を0.5ｍ／minとして、第２ゴデツトロールお
よび第３ゴデツトロールの回転速度を適宜変更す
ることによつて延伸比の異なる繊維を得た。延伸
は、第２ゴデツトロールで予め延伸比8.0倍に延
伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデツト
ロールで所定の延伸比迄行つた。但し、延伸比は
ゴデツトロールの回転比より計算して求めた。各
延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度および破断点伸度を表１に示す。尚、動的弾性
率は動的粘弾性測定装置Vibron DDV−型
（東洋ボールドウイン社製）を用いて振動数110Hz
で室温（23℃）にて測定した。また、引張弾性
率、引張強度および破断点伸度はインストロン万
能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室
温（23℃）にて測定した。このとき、クランプ間
の試料長は100mmで引張速度100mm／分とした。但
し、引張弾性率は２％歪における応力を用いて計
算した。計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレ
ンの密度を0.96ｇ／cm³として繊維の重量と長さを
測定して求めた。

【表】実施例２ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が20.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表２に示す。

【表】実施例３ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が50.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を５とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表３に示す。

【表】実施例４ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との80：20ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が10.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を１とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表４に示す。

【表】実施例５ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との70：30ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が10.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を１とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表５に示す。

【表】実施例６ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との70：30ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が20.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表６に示す。

【表】実施例７ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を次の
条件下でＴダイフイルム成形した後、延伸を行つ
た。ポリエチレン粉末とパラフインワツクスの粉
砕品とを混合後210℃に温度制御されたコートハ
ンガー型ダイ（リツプ長＝300mm、リツプ厚＝0.5
mm）を付けた20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリユー押
出機で溶融混練し、フイルムとした。このとき溶
融混練温度は170℃であつた。押し出された溶融
フイルムは20℃の冷水を用いた冷却ロールを用い
て、未延伸フイルムが幅300mmになる様に引き取
り、冷却固化された。引き続き一対のスナツプロールを用いて、ｎ−
デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝120℃、
槽の有効長＝80cm）で延伸した。この際、第１ス
ナツプロールの回転速度を0.5ｍ／min.として第
２スナツプロールの回転速度を適宜変更すること
により延伸比の異なる延伸テープを得た。但し、
延伸比はスナツプロールの回転比より計算にて求
めた。各延伸比における動的弾性率、引張弾性
率、引張強度および破断点伸度を表８に示す。

【表】比較例１ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）を実施例１と同一条件下で溶遊紡
糸延伸を行つた。但し、オリフイス径が２mmのダ
イより溶融物を押出し、エアーギヤツプ：20cmで
室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂
の押出速度は10.0cm／minであり、巻き取り速度
が10.0cm／minになる様に引き落としを行つた。
即ち、ドラフト比を１とした。延伸は、第２ゴデ
ツトロールで予め延伸比3.0倍に延伸した後、引
き続き２段目の延伸を第３ゴデツトロールで所定
の延伸比迄行つた。各延伸比における動的弾性
率、引張弾性率、引張強度および破断点伸度を表
７に示す。実施例１〜５の結果を較べると、パラ
フインワツクスを添加しない本結果は、高延伸比
を達成できておらず、高弾性率、高強度の延伸物
が得られないことが分る。

【表】比較例２ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝64
℃、分子量＝460）との70：30ブレンド物を実例
１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但し、
スクリユー押出機を用い樹脂温度100℃で混練を
行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が２mmの
ダイ温度を170℃に設定したダイより押し出し、
エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて固化さ
せた。しかしながら、均一な溶融ストランドが得
られず、均一な延伸繊維を得ることができなかつ
た。比較例３ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とｎ−オクタデカンとの50：50ブ
レンド物を実施例１と同一条件下で溶融混練を行
つた。しかしながら、混合物がスクリユー押出機
内で共回りをするため、均一な溶融ストランドが
得られず、均一な延伸繊維を得ることができなか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１極限粘度〔η〕が1.5dl／ｇ以上5.0dl／ｇ未
満のポリエチレン(A)：15ないし97重量％と融点が
40ないし120℃で且つ分子量が2000以下のパラフ
イン系ワツクス(B)：85ないし３重量％との混合物
をその混合物の融点以上ないし190℃未満の温度
で溶融混練し、ダイより未延伸物を押出し、次い
で少なくとも20倍以上の延伸比で延伸することを
特徴とするポリエチレン延伸物の製造方法。