JPS60210425A - ポリエチレン延伸物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレンの溶融押出延伸方法に関する。

更に詳しくは高弾性率、高強度を有するポリエチレン延
伸物の製造方法に関する。

ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性熱可塑性樹脂
を高度に延伸し、配向結晶化させることにより、高弾性
率化及び高強度化できることは良（知られている。しか
しながら通常のポリエチレン溶融押出延伸方法により延
伸できる延伸倍率ははせいぜい２０〜３０倍程度であり
、それ以上の延伸倍率ではいわゆる延伸切れを起こして
それ以上延伸することはできない。高弾性率の延伸物を
製造する方法として、例えば結晶性ポリマーを特定の結
晶構造になるような条件下で熱処理して、特定の条件下
で延伸する方法（特公昭５７−３７４５４号公報）が提
案されているが、そこに具体的に開示された方法による
と、所望の結晶構造を有するようにするには、熱処理す
る際に充分温度および時間を管理する必要があること、
また延伸する際にも、通常毎分１０〜２０ｃｍ程度、あ
るいは精々毎分３０〜１５０ｃｍの比較的低い延伸速度
で延伸を行うことが必要であること等からして、工程管
理上煩雑であり生産性にも劣り工業化するには数点があ
った。

そこで本発明者らは、ポリエチレンの延伸性を改良して
、高弾性率、高強度を有するポリエチレンの延伸物を得
る方法について種々検討した結果、ポリエチレンに特定
のパラフィン系ワックスを配合した組成物を用いること
により、本発明の目的を達成することができ、先に特願
昭５８−３８２７３号として出願した。その後更に検討
した結果、スクリュー押出機の温度を１９０℃未満にし
ても、スクリュー押出機内での滞留時間を増すことによ
り、即ち溶融樹脂の押出速度を下げることにより、ポリ
エチレンとパラフィン系ワックスとをスクリュー押出機
で安定に連続押出成形できることが分り、本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以
上５　ｄｌ　／　ｇ未満のポリエチレン（Ａ）：１５な
いし９７重量％と融点が４０ないし１２０℃で且つ分子
量が２０００以下のパラフィン系ワックス（Ｂ）：８５
ないし３重量％との混合物をその混合物の融点以上ない
し１９０℃未満の温度で溶融混練し、ダイより未延伸物
を押出し、次いで少なくとも２０倍以上の延伸比で延伸
することを特徴とする高弾性率及び高強度を有するポリ
エチレン延伸物の製造方法を提供するものである。

本発明の方法に用いるポリエチレン（Ａ）とは、デカリ
ン溶媒１３５℃における極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／
ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは２．Ｏａ／ｇ以
上５．０ｄｌ／ｇ未満の範囲のものである。

〔η〕が５ｄｌ／ｇ未満のものは、後述のパラフィン系
ワックス（Ｂ）の添加量が少ない場合は、延伸性を改良
できない場合がある。またポリエチレン（Ａ）の密度は
とくに限定はされないが、好ましくは０　、９２０ｇ　
／　ｃａ以上、さらに好ましくは０．９３０ないし０．
９７０ｇ／ｃＪの範囲のものがより高弾性率、高強度の
延伸物となるので好ましい。前述範囲のポリエチレン（
Ａ）は、エチレンの単独重合体に限らず、エチレンと少
量の他のα−オレフィン、例えばプロピレン、■−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オ
クテン、１−デセン等との共重合体、あるいは酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸等のビニル化合物との共重
合体であってもよい。

本発明の方法に用いるパラフィン系ワックス（Ｂ）とは
、融点が４０ないし１２０℃、好ましくは４５ないし１
１０℃で且つ分子量が２０００以下、好ましくは１００
０以下、特に好ましくは８００以下のパラフィン系ワッ
クスである。融点が４０℃未満のものあるいは液状パラ
フィンを用いるとポリエチレン（Ａ）とスクリューとが
共回りを起こして均一な溶融紡糸が出来ない。一方融点
が１２０’ｊ：を越え、且つ分子量が２０００を越える
ものを用いても２０倍程度の延伸倍率では高弾性率、高
引張強度の延伸物が得られず、又更に延伸比を上げて高
弾性率の延伸物を得ようとしても２５倍以上には延伸出
来ず結果として高弾性率の延伸物を得ることは出来ない
し、更に後述の如く延伸物から過剰のパラフィン系ワッ
クスを抽出することも出来ない。また分子量が８００以
下のものを用いると２０倍を越える延伸比でも充分高弾
性率の延伸物が得られるが、分子量が８００〜２０００
のパラフィン系ワックスを用いる場合は２０倍、好まし
くは２５倍以上の延伸比で延伸することが好ましい。

本発明における融点は、Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　３４１７に
より示差走査型熱量針（ＤＳＣ）により測定した値であ
る。また分子量はＧＰＣ法（ゲル・パーミェーション・
クロマトグラフィー）により次の条件で測定して得た重
量平均分子量（爪）である。

装　置　：ウォーターズ社製　１５０Ｃ型カラム　：東
洋曹達社製　ＴＳＫ　ＧＭＨ−６（６ｍｍφＸ６００ｍ
ｍ　） 溶　媒　：オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）温度：
１３５℃ 流量：　１．Ｏｍ　ｌ　／ｌｌ１ｉｎ 注入濃度：３０ｍｇ／　２Ｏｎ＋ｊ！　０ＤＣＢ　（注
入量４００μｍ） 尚、東洋曹達社製およびプレッシャー・ケミカル社製の
標準ポリスチレンを用いてユニバーサル法によりカラム
溶出体積は較正した。

又、本発明における密度はＡ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　１５０５
により測定した値である。

本発明の方法に用いるパラフィン系ワックス（Ｂ）は前
記範囲の融点及び分子量を有するものであれば、とくに
炭素と水素のみからなる化合物には限定されず、少量の
酸素、その他の元素を含んでいてもよい。

前記パラフィン系ワックス（Ｂ）としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とするもので、具体的にはトコサ
ン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭
素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分と
した低級ｎ−アルカン等との混合物、石油から分離精製
された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチ
レンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分
子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワックス、高
圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあ
るいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等
のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワ
ックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン
酸変性物等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等
が挙げられる。

本発明に用いる前記パラフィン系ワックス（Ｂ）の融点
及び分子量範囲に入る他の炭化水素化合物として例えば
ナフタリン、ジメチルナフタリン等の芳香族炭化水素化
合物があるが、これらのものはパラフィン系ワックスと
異なりポリエチレン（Ａ）との相溶性が劣り、本発明の
方法に用いるとポリエチレン（Ａ）への芳香族炭化水素
の分散むらが生じ、均一延伸あるいは高延伸倍率の達成
が困難である。

ポリエチレン（Ａ）とパラフィン系ワックス（Ｂ）等と
の相溶性を調べる方法としては、具体的には高倍率走査
型電子顕微鏡による未延伸糸の断面の観察法が例示出来
る。すなわち、ポリエチレン（Ａ）とパラフィン系ワッ
クス（Ｂ）等との等量ブレンド物を溶融混練後溶融紡糸
する。次いで得られた未延伸原糸をその長手方向に直交
するようにミクロトーム等の鋭利な刃で切断する。当該
断面と同様の処理により切り出した断面をさらにヘキサ
ンあるいはへブタン等の無極性溶剤に少なくとも１時間
以上室温で浸漬して、パラフィン系ワックス（Ｂ）等を
抽出除去した抽出処理断面を少なくとも３０００倍以上
の倍率で走査型電子顕微鏡にて比較観察する。本発明の
パラフィン系ワックス（Ｂ）はポリエチレン（Ａ）に対
して相溶性が良好であるため、０．１μ以上の陥障は殆
ど観察されず、パラフィン系ワックス（Ｂ）の代わりに
ナフタリンを用いた場合は分散不良を起こし、０．１　
μ以上の陥没が無数に観察される。

本発明の方法は前記ポリエチレン（Ａ）：ｔｓないし９
７重量％、好ましくは５０ないし８５重量％と前記パラ
フィン系ワックス（Ｂ）　：８５ないし３重量％、好ま
しくは５０ないし１５重量％とからなる混合物をその混
合物の融点以上ないし１９０℃未満、好ましくはその混
合物の融点＋１０℃ないし１９０”Ｃ未満の温度で溶融
混練し、その混合物の融点以上の温度のグイより未延伸
物を押出し、次いで少なくとも２０倍、好ましくは２５
倍以上の延伸比で延伸する方法である。

パラフィン系ワックス（Ｂ）の量が３重量％未満ではポ
リエチレンの延伸性が改良されず２０倍以上の延伸がで
きず、一方８５重量％を越えると溶融粘度が低くなり過
ぎて溶融混練が困難であり、また未延伸物の延伸性が劣
り、延伸時にプッ切れを起こし２０倍以上の延伸ができ
ない。

前述混合物の溶融混練及び押出しには、通常の単軸ある
いは多軸のスクリュー押出機を用いて行うのが、連続押
出しができるので好ましい。溶融混線時のスクリュー押
出機の温度が混合物の融点未満の温度ではポリエチレン
（Ａ）とパラフィン系ワックスとの分散が悪く、延伸に
耐える均一なストランドをグイ・オリフィスより押出す
ことができない。

尚ポリエチレン（Ａ）とパラフィン系ワックス（Ｂ）と
の混合はヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、タンブ
ラーブレンダー等により混合したものを直接溶融混練し
て押出してもよいし、予め混合後更に車軸あるいは多軸
押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混練し
て造粒あるいは粉砕しておいてもよい。

グイより未延伸物を押出した後は、一旦冷却固化を行う
が、冷却は水冷、空冷のいずれの方法で０ もよい。また未延伸物が冷却固化する迄の間に、溶融物
にドラフトをかけてもよい。

冷却固化した未延伸物を延伸する際の温度は通常６０℃
ないし混合物の融点＋２０℃未満の範囲内であり、６０
℃未満では２０倍以上の延伸比が達成できず、一方混合
物の融点＋２０℃を越えるとポリエチレン（Ａ）が軟化
し、延伸はされるものの、高弾性率の延伸物が得られな
い虞れがある。

上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率の延伸物が得られるが、熱媒として前記パ
ラフィン系ワックス（Ｂ）を溶出あるいは滲出除去する
ことができる溶媒で沸点が混合物の融点以上、具体的に
は例えばデカリン、デカン、灯油を用いると延伸時に過
剰のパラフィン系ワックス（Ｂ）を抽出除去あるいは滲
出した該ワックス（Ｂ）の除去ができ、延伸時の延伸む
らの低減が可能となるので好ましい。また該ワックスが
除去あるいは低減した延伸物を得るには、前記方法に限
らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で処理後
延伸する方法、延伸物をヘキ１ サン、ヘプタン等の溶剤で処理する方法も採り得、その
ような処理を行うことにより、更に高弾性率、高強度の
延伸物が得られる。

前記雰囲気下での延伸比が２０倍未満では高弾性率化、
高強度化の程度が少なく、また延伸物に原糸の白化が随
伴するため、外観を損う例が多い。

尚延伸比は、最終延伸比が２５倍以上になればよく、１
段延伸でも２段延伸以上の多段延伸でもよい。

また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はされないが
、生産性から３ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍ／ｍｉ
ｎ以上の速度がよい。

本発明に用いるポリエチレン（Ａ）には、耐熱安定剤、
耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常ポリオレフ
ィンに添加することが出来る添加剤を本発明の目的を損
わない範囲で添加しておいてもよい。

本発明の方法により得られるポリエチレンの延伸物は、
従来ポリエチレンの延伸物では得られない高引張強度を
有し、且つ高弾性率であるので、モノフィラメント、テ
ープ等の従来の延伸糸の分野に加えて高弾性率、高強度
繊維の分野への利用が可能となり、軽量性が要求される
各種補強材に使用できる。またパラフィン系ワックスを
配合することにより、従来のポリエチレン単独の延伸物
に比べて白化を生じる延伸比が高くなるので、より外観
が優れた延伸物が得られる利点がある。さらには、超高
延伸による結晶配列の高度な整列ならびに過剰のパラフ
ィン系ワックス（Ｂ）を抽出することにより副次的に生
成する微孔を利用した選択膜、エレクトレット等の機能
材料への適性にも優れている。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明の要旨を越えない限りそれらの実施例に制約され
るものではない。

実験例１ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／　ｇ　、密度
＝０．９６４ｇ／ｃＪ）とパラフィンワックス（融点＝
６９℃、分子量＝　４６０）との８０　：　２０ブレン
ド物を次の条件下で溶融紡糸延伸を行った。上記ポリエ
チレンの３ ２ 粒状ペレットとパラフィンワックスの粉砕品とを混合後
、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０のスクリュー押出機を用い
、樹脂温度１８０℃で溶融混練を行った。次いで該溶融
物をオリフィス径が２ｍｍでダイ温度を２１０℃に設定
したグイより押し出し、エアーギャップ：２０ｃｍで室
温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押出速
度は１０．０ｃｍ／ｍｉｎであり、巻き取り速度が１０
．０ｃｍ／ｍｉｎになる様に引き落としを行った。即ち
ドラフト比を１．０とした。ここで、ドラフト比とは、
溶融樹脂の巻き取り速度と押出速度との比として定義し
た。引き続き二対のゴデツトロールを用いてｎ−デカン
を熱媒とした延伸槽（槽内温度＝１２０℃、槽の長さ一
４Ｑｃｍ）で延伸を行った。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５ｍ／ｍｉｎとして、第２ゴデツトロールおよび第３ゴ
デツトロールの回転速度を適宜変更することによって延
伸比の異なる繊維を得た。延伸は、第２ゴデツトロール
で予め延伸比８．０倍に延伸した後、引き続き２段目の
延伸を第３ゴデツトロー４ ルで所定の延伸比進行った。但し、延伸比はゴデツトロ
ールの回転比より計算してめた。各延伸比における動的
弾性率、引張弾性率、引張強度および破断点伸度を表１
に示す。尚、動的弾性率は動的粘弾性測定装置Ｖｉｂｒ
ｏｎ　ＤＤＶ　−ＩＩ型（東洋ボールドウィン社製）を
用いて振動数１１０Ｈｚで室温（２３℃）にて測定した
。また、引張弾性率、引張強度および破断点伸度はイン
ストロン万能試験機１１２３型（インストロン社製）を
用いて室温（２３℃）にて測定した。このとき、クラン
プ間の試料長は１００ｍｍで引張速度１００ｍｍ／分と
した。但し、引張弾性率は２％歪における応力を用いて
計算した。

計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレンの密度を０．
９６ｇ／ｃＪとして繊維の重量と長さを測定して実験例
２ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／　ｇ　、密度
−〇、９６４ｇ／ｃｄ）とパラフィンワックス（融点−
６９℃、分子量＝　４６０）との８０　：　２０ブレン
ド物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。

但し、オリフィス径が２ｍｍのグイより溶融物を押し出
し、エアーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中にて固
化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ｃｍ
／ｍｉｎであり、巻き取り速度が２０．０ｃｍ／ｍｉｎ
になる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比を２
とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比８．
０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデツ
トロールで所定の延伸比進行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張実験例
３ ポリエチレン（［η］　＝２．４７ｄｌ／　ｇ　、密度
＝０．９６４ｇ／ＣＩＡ）とパラフィンワックス（融点
＝６９℃、分子量−４６０）との８０　：　２０ブレン
ド物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。

但し、オリフィス径が２ｍｍのグイより溶融物を押し出
し、エアーギャップ７２０ｃｍで室温の空気中にて固化
させた。この際、溶融樹脂の押出速度はｌ０００ｃｍ／
ｍｉｎであり、巻き取り速度が５０．０ｃｍ　／　ｍｉ
ｎになる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比を
５とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比８
．０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデ
ツトロールで所定の延伸比進行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張実験例
４ ポリエチレン（［η］　−２，４７ｄｌ／　ｇ　、密度
−〇、９６４ｇ／ｃｎ）とパラフィンワックス（融点−
５２°ｃ１分子量−３４０）との８０　：　２０ブレン
ド物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。

但し、オリフィス径が２ｍｍのダイより溶融物を押し出
し、エアーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中にて固
化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ｃｍ
／ｍｉｎであり、巻き取り速度が１０．０ｃｍ／ｍｉｎ
になる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比を１
とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比８．
０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデツ
トロールで所定の延伸比進行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張実験例
５ ポリエチレン（〔η）　＝２．４１ｄｌ／ｇ、密度＝０
．９６４ｇ／ｃＪ）とパラフィンワックス（融点−５２
℃、分子量＝　３４０）との７０　：　３０ブレンド物
を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。但し
、オリフィス径が２ｍｍのダイより溶融物を押し出し、
エアーギャップ７２０ｃｍで室温の空気中にて固化させ
た。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ｃｍ／ｍｉ
ｎであり、巻き取り速度が１０．０ｃｍ／ｍｉｎになる
様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比を１とした
。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比８．０倍に
延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデツトロー
ルで所定の延伸比進行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張実験例
６ ポリエチレン（〔η）　−２，４１ｄｌ／　ｇ　、密度
＝０．９６４ｇ／　ｃｌ　）とパラフィンワックス（融
点＝５２℃、分子量＝　３４０）との７０　：　３０ブ
レンド物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行っ
た。但し、オリフィス径が２ｍｍのダイより溶融物を押
し出し、エアーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中に
て固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０
ｃｍ／ｍｉｎであり、巻き取り速度が２０．０ｃｍ／ｍ
ｉｎになる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比
を２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比
８．０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴ
デツトロールで所定の延伸比進行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張比較例
１ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／　ｇ　、密度
−〇、９６４ｇ／　ｃｌ　）を実験例１と同一条件下で
溶融紡糸延伸を行った。但し、オリフィス径が２ｍｍの
グイより溶融物を押出し、エアーギャップ：　２０ｃｍ
で室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押
出速度は１０．０ｃｍ／ｍｉｎであり、巻き取り速度が
１０．０ｃｍ／ｍｉｎになる様に引き落としを行った。

即ち、ドラフト比を１とした。延伸は、第２ゴデツトロ
ールで予め延伸比３．０倍に延伸した後、引き続き２段
目の延伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比巡行った
。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度
および破断点伸度を表７に示す。実施例１〜５の結果と
較べると、パラフィンワックスを添加しない本結果は、
高延伸比を達成できておらず、高弾性率、高強度の延伸
物が得７ 表　７ １３１− ８ 比較例２ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／　ｇ　、密度
＝０．９６４ｇ／ｃ＋ａ）とパラフィンワックス（融点
−６４°Ｃ１分子量＝　４６０）との７０　：　３０ブ
レンド物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行っ
た。但し、スクリュー押出機を用い樹脂温度１００℃で
混練を行った。次いで該溶融物をオリフィス径が２ｍｍ
のグイ温度を１７０℃に設定したグイより押し出し、エ
アーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中にて固化させ
た。しかしながら、均一な溶融ストランドが得られず、
均一な延伸繊維を得ることができなかった。

比較例３ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／ｇ、密度＝０
．９６４ｇ／ａｉｔ）とｎ−オクタデカンとの５０　ｊ
　５０ブレンド物を実験例１と同一条件下で溶融混線を
行った。しかしながら、混合物がスクリュー押出機内で
共回りをするため、均一な溶融ストランドが得られず、
均一な延伸繊維を得ることができなかった。

９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ
   ／ｇ未満のポリエチレン（Ａ、）　：１５ないし９７、
   ｉｉ　量％と融点が４０ないし１２０”Ｃで且つ分子量
   が２０００以下のパラフィン系ワックス（Ｂ）：８５な
   いし３重量％との混合物をその混合物の融点以上ないし
   １９０°Ｃ未満の温度で溶融混練し、ダイより未延伸物
   を押出し、次いで少なくとも２０倍以上の延伸比で延伸
   することを特徴とするポリエチレン延伸物の製造方法。