JPS60232927A - ポリエチレンの延伸物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエチレンの溶融押出延伸方法に関する。

更に詳しくは高弾性率、高強度を有するポリエチレンの
延伸物の製造法に関する。

〔従来技術〕

ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性熱可塑性樹脂
を高度に延伸し、配向結晶化させることにより、高弾性
率化及び高強度化できることは良く知られている。しか
しながら通常のポリエチレン溶融押出延伸方法により延
伸できる延伸倍率ははせいぜい２０〜３０倍程度であり
、それ以上の延伸倍率ではいわゆる延伸切れを起こして
それ以上延伸することはできない。高弾性率の延伸物を
製造する方法として、例えば結晶性ポリマーを特定の結
晶構造になるような条件下で熱処理して、特定の条件下
で延伸する方法（特公昭５７−３７４５４号公報）が提
案されているが、そこに具体的に開示された方法による
と、所望の結晶構造を有するようにするには、熱処理す
る際に充分温度および時間を管理する必要があること、
また延伸する際にも、通常毎分１０〜２０ＣＩＩｌ程度
、あるいは精々毎分３０〜１５０ｃｍの比較的低い延伸
速度で延伸を行うことが必要であること等からして、工
程管理上煩雑であり生産性にも劣り工業化するには難点
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、ポリエチレンの延伸性を改良して
、高弾性率、高ｉ度を有するポリエチレンの延伸物を得
る方法について種々検討した結果、ポリエチレンに特定
のパラフィン系ワックスを配合した組成物を用いること
により　本発明の目的を達成することができ、先に特願
昭５８−３８２７３号として出願した。その後更に検討
した結果、スクリュー押出機のダイの温度を２１０’Ｃ
未満にしても、スクリュー押出機のダイ内での滞留時間
を増すことによっても、即ち溶融樹脂の押出速度を下げ
ることによっても、ポリエチレンとパラフィン系ワック
スとをスクリュー押出機で安定に連続押出成形できるこ
とが分かり、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、極限粘度〔η〕が１．５ａ／ｇ以上
５　ａ　／　ｇ未満のポリエチレン（Ａ）：ｉ　１５な
いし９７重量％と融点が４０ないし１２０’Ｃで且つ分
子量が２０００以下のパラフィン系ワックス（Ｂ）：８
５ないし３重量％との混合物を１９０ないし２８０℃の
温度で溶融混練し、前記混合物の融点以上２１０℃未満
のダイより未延伸物を押出し、次いで少なくとも２０倍
以上の延伸比で延伸することを特徴とする高弾性率及び
高強度を有するポリエチレンの延伸物の製造法を提供す
るものである。

〔作　用〕

本発明の方法に用いるポリエチレン（Ａ）とは、デカリ
ン溶媒１３５℃における極限粘度〔η〕が１．５ｄ１／
ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ未満、好ましくは２．０ｄＩ／ｇ
以上５．０ａ／ｇ未満の範囲のものである。

〔η〕が５ａ／ｇ以上のものは、後述のパラフィン系ワ
ックス（Ｂ）の添加量が少ない場合は、延伸性を改良で
きない場合がある。またポリエチレン（Ａ）の密度はと
くに限定はされないが、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｆ
ｆ１以上、さらに好ましくは０．９３０ないし０．９７
０ｇ／ｃｊの範囲のものがより高弾性率、高強度の延伸
物となるので好ましい。前述範囲のポリエチレン（Ａ）
は、エチレンの単独重合体に限らず、エチレンと少量の
他のα−オレフィン、例えばプロピレン、■−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ンζ　１−デセン等との共重合体、あるいは酢酸ビニル
、塩化ビニル、アクリル酸等のビニル化合物との共重合
体であってもよい。

本発明の方法に用いるパラフィン系ワックス（Ｂ）とは
、融点が４０ないし１２０℃、好ましくは４５ないし１
１０℃で且つ分子量が２０００以下、好ましくは１００
０以下、特に好ましくは８００以下のパラフィン系ワッ
クスである。融点が４０℃未満のものあるいは液状パラ
フィンを用いるとポリエチレン（Ａ）とスクリューとが
共回りを起こして均一な溶融紡糸が出来ない。一方融点
が１２０℃を越え、且つ分子量が２０００を越えるもの
を用いても２０倍程度の延伸倍率では高弾性率、高引張
強度の延伸物が得られず、又更に延伸比を上げて高弾性
率の延伸物を得ようとしても２５倍以上には延伸出来ず
結果として高弾性率の延伸物を得ることは出来ないし、
更に後述の如く延伸物から過剰のパラフィン系ワックス
を抽出することも出来ない、また分子量が８００以下の
ものを用いると２０倍を越える延伸比でも充分高弾性率
の延伸物が得られるが、分子量が８００〜２０００のパ
ラフィン系ワックスを用いる場合は２０倍、好ましくは
２５倍以上の延伸比で延伸することが好ましい。

本発明における融点は、Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　３４１７に
より示差走査型熱量針（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により測定した値
である。また分子量はＧＰＣ法（ゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィー）により次の条件で測定して得
た重量平均分子量αいである。

装　置　：ウォーターズ社製　１５０Ｃ型カラム　：東
洋曹達社製　ＴＳＫ　ＧＭＨ−６（６ｍｍφＸ６００ｍ
ｍ　） 溶　媒　：オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）温度：
１３５℃　゛ 流量：　１．Ｏｍ　ｌ　／ｍｉｎ 注入濃度：３０ｍｇ／　２０ｍ１００ＣＢ　（注入量４
００μＩｌ） 尚、東洋曹達社製およびプレッシャー・ケミカル社製の
標準ポリスチレンを用いてユニバーサル法によりカラム
溶出体積は較正した。

又、本発明における密度はＡＳＴＭ　０．１５０５によ
り測定した値である。　゛ 本発明の方法に用いるパラフィン系ワックス（Ｂ）は前
記範囲の融点及び分子量を有するものであれば、とくに
炭素と水素のみからなる化合物には限定されず、少量の
酸素、その他の元素を含んでいてもよい。

前記パラフィン系ワックス（Ｂ）としては、飽和脂肪族
炭化水素化合物を主体とするもので、具体的にはトコサ
ン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンクン等の炭
素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分と
した低級ｎ−アルカン等との混合物、石油から分離精製
された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチ
レンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分
子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワックス、高
圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ファ　ック
スあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させ
たワックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレ
イン酸変性物等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が挙げられる。

本発明に用いる前記パラフィン系ワックス（Ｂ）の融点
及び分子量範囲に入る他の炭化水素化合物として例えば
ナフタリン、ジメチルナフタリン等の芳香族炭化水素化
合物があるが、これらのものはパラフィン系ワックスと
異なりポリエチレン（Ａ）との相溶性が劣り、本発明の
方法に用いるとポリエチレン（Ａ）への芳香族炭化水素
の分散むらが生じ、均一延伸あるいは高延伸倍率の達成
が困難である。

ポリエチレン（Ａ）とパラフィン系ワックス（Ｂ）等と
の相溶性を調べる方法としては、具体的には高倍率走査
型電子顕微鏡による未延伸糸の断面の観察法が例示出来
る。すなわち、ポリエチレン（Ａ）とパラフィン系ワッ
クス（Ｂ）等との等量ブレンド物を溶融混線後溶融紡糸
する。次いで得られた未延伸原糸をその長手方向に直交
するようにミクロトーム等の鋭利な刃で切断する。当該
断面と同様の処理により切り出した断面をさらにヘキサ
ンあるいはへブタン等の無極性溶剤に少なくとも１時間
以上室温で浸漬して、パラフィン系ワックス（Ｂ）等を
抽出除去した抽出処理断面を少なくとも３０００倍以上
の倍率で走査型電子顕微鏡にて比較観察する。本発明の
パラフィン系ワックス（Ｂ）はポリエチレン（Ａ）に対
して相溶性が良好であるため、０．１　μ以上の陥没は
殆ど観察されず、パラフィン系ワックス（Ｂ）の代わり
にナフタリンを用いた場合は分散不良を起こし、０．１
　μ以上の陥没が無数に観察される。

本発明の方法は前記ポリエチレン（Ａ）：ｔｓないし９
７重量％、好ましくは５０ないし８５重量％と前記パラ
フィン系ワックス（Ｂ）＝８５ないし３重量％、好まし
くは５０ないし１５重量％とからなる混合物を１９０な
いし２８０℃、好ましくは１９０ないし２５０℃の温度
で溶融混練し、前記混合物の融点以上２１０℃未満、好
ましくは前記混合物の融点＋１０℃以上２１０℃未満の
グイより未延伸物を押出し、次いで少なくとも２０倍、
好ましくは２５倍以上の延伸比で延伸する方法である。

パラフィン系ワックス（Ｂ）の量が３重量％未満ではポ
リエチレンの延伸性が改良されず２０倍以上の延伸がで
きず、一方８５重量％を越えると溶融粘度が低くなり過
ぎて溶融混線が困難であり、また未延伸物の延伸性が劣
り、延伸時にプッ切れを起こし２０倍以上の延伸ができ
ない。

前記混合物の溶融混練及び押出しには、通常の単軸ある
いは多軸のスクリュー押出機を用いて行うのが、連続押
出しができるので好ましい。溶融混練時スクリュー押出
機及びダイの温度がそれぞれ１９０℃未満及び混合物の
融点未満の温度では混合物の溶融粘度が高く溶融押出し
が困難である。

尚ポリエチレン（Ａ）とパラフィン系ワックス（Ｂ）と
の混合はヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、タンブ
ラーブレンダー等により混合したものを直接溶融混練し
て押出してもよいし、予め混合後更に単軸あるいは多軸
押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混練し
て造粒あるいは粉砕しておいてもよい。

グイより未延伸物を押出した後は、一旦冷却固化を行う
が、冷却は水冷１．空冷のいずれの方法でもよい。また
未延伸物が冷却固化する迄の間に、溶融物にドラフトを
かけてもよい。

冷却固化した未延伸物を延伸する際の温度は通常６０℃
ないし混合物の融点＋２０℃未満の範囲内であり、６０
℃未満では２０倍以上の延伸比が達成できず、一方混合
物の融点＋２０℃を越えるとポリエチレン（Ａ）が軟化
し、延伸はされるものの、高弾性率の延伸物が得られな
い虞れがある。

上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率、高強度の延伸物が得られるが、熱媒とし
て前記パラフィン系ワックス（Ｂ）を溶出あるいは滲出
除去することができる溶媒で沸点が混合物の融点以上、
具体的には例えばデカリン、デカン、灯油を用いると延
伸時に過剰のパラフィン系ワックス（Ｂ）を抽出除去あ
るいは滲出した該ワックス（Ｂ）の除去ができ、延伸時
の延伸むらの低減が可能となるので好ましい。また該ワ
ックスが除去あるいは低減した延伸物を得るには、前記
方法に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤
で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタン等
の溶剤で処理する方法も採り得、そのような処理を行う
ことにより、更に高弾性率、高強度の延伸物が得られる
。

前記雰囲気下での延伸比が２０倍未満では高弾性率化、
高強度化の程度が少なく、また延伸物に原糸の白化が随
伴するため、外観を損う例が多い。

尚延伸比は、最終延伸比が２５倍以上になればよく、１
段延伸でも２段延伸以上の多段延伸でもよい。

また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はされないが
、生産性から３ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍ／ｍｉ
ｎ以上の速度がよい。

本発明に用いるポリエチレン（Ａ）には、耐熱安定剤、
耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常ポリオレフ
ィンに添加することが出来る添加剤を本発明の目的を損
わない範囲で添加しておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られるポリエチレンの延伸物は、
従来ポリエチレンの延伸物では得られない高引張強度を
有し、且つ高弾性率であるので、モノフィラメント、テ
ープ等の従来の延伸糸の分野に加えて高弾性率、高強度
繊維の分野への利用が可能となり、軽量性が要求される
各種補強材に使用できる。またパラフィン系ワックスを
配合することにより、従来のポリエチレン単独の延伸物
に比べて白化を生じる延伸比が高くなるので、より外観
が優れた延伸物が得られる利点がある。さらには、超高
延伸による結晶配列の高度な整列ならびに過剰のパラフ
ィン系ワックス（Ｂ）を抽出することにより副次的に生
成する微孔を利用した選択膜、エレクトレット等の機能
材料への適性にも優れている。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明の要旨を越えない限りそれらの実施例に制約され
るものではない。

実験例１ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄ１７ｇ、密度＝０
．９６４ｇ／ｃ１１）とパラフィンワックス（融点＝６
９℃、分子量＝　４６０）との８０　：　２０ブレンド
物を次の条件下で溶融紡糸延伸を行った。上記ポリエチ
レンの粒状ペレ゛ントとパラフィンワックスの粉砕品と
を混合後、２０ｍ１Ｉｌφ、Ｌ／Ｄ＝２０のスクリュー
押出機を用い、樹脂温度２００℃で溶融混線を行った。

次いで該溶融物をオリフィス径が２１１１ｍでグイ温度
を１７０℃に設定したグイより押し出し、エアーギャッ
プ７２０ｃｍで室温の空気中にて固化させた。この際、
溶融樹脂の押出速度はＩＱ、Ｑｃｎ＋／ｍｉｎであり、
巻き取り速度が１０．０ｃｍ／ｍｉｎになる様に引き落
としを行った。即ちドラフト比を１とした。ここで、ド
ラフト比とは、溶融樹脂の巻き取り速度と押出速度との
比として定義した。引き続き二対のゴデツトロールを用
いてｎ−デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝１２０
℃、槽の長さ＝４Ｑｃｍ）で延伸を行った。

延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を０．
５＋ｎ／＋ｗｉｎとして、第２ゴデツトロールおよび第
３ゴデツトロールの回転速度を適宜変更することにより
延伸比の異なる繊維を得た。延伸は、第２ゴデツトロー
ルで予め延伸比８．０倍に延伸した後、引き続き２段目
の延伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行った。

但し、延伸比はゴデツトロールの回転比より計算してめ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度および破断点伸度を表１に示す。尚、動的弾性率は動
的粘弾性測定装置Ｖｉｂｒｏｎ　ＤＤＶ　−ＩＩ型（東
洋ボールドウィン社製）を用いて振動数１１０Ｈｚで室
温（２３℃）にて測定した。また、引張弾性率、引張強
度および破断点伸度はインストロン万能試験機１１２３
型（インストロン社製）を用いて室温（２３℃）にて測
定した。このとき、クランプ間の試料長は１００ｍｍで
引張速度１００ｍｍ／分とした。但し、引張弾性率は２
％歪における応力を用いて計算した。

計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレンの密度を０．
９６　ｇ　／ｃｔＡとして繊維の重量と長さを測定して
めた。

実験例２ ポリエチレン（（η）　＝２．４７ｄｌ／ｇ、密度＝、
９６４ｇ／ｃｄ）とパラフィンワックス（融点＝６９℃
、分子量＝　４６０）との８０　：　２０ブレンド物を
実験例に同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。但し、オ
ーツイス径が２１１１ｍのグイより溶融物を押し出し、
ニア−ギャップ？　２０ｃｍで室温の空気中にて固化さ
せた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ＩＩｌ／
ｌｌ１ｉｎであり、巻き取り速度が２０．０Ｃ１ｌｌ　
／　ｌ１ｌｉｎに；る様に引き落としを行った。即ち、
ドラフト比Ｂ２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで
予め工伸比８．０倍に延伸した後、引き続き２段目の延
ヨを第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張ポリエ
チレン（（η）　＝２．４７ｔＵ／　ｇ　、密度＝０．
９６４ｇ／ｃＪ）とパラフィンワックス（融点＝６９℃
、分子量＝　４６０）との８０　：　２０ブレンド物を
実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。但し、
オリフィス径が２ＩｌｌＩ１１のグイより溶融物を押し
出し、エアーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ｃ
ｍ／ｗｉｎであり、巻き取り速度が５０．Ｏｃｍ／ｍｉ
ｎになる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比を
５とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比８
．０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデ
ツトロールで所定の延伸比迄行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張実験例
４ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／ｇ、密度＝０
．９６４ｇ／ｃｆｆｌ）とパラフィンワックス（融点−
５２℃、分子量−３４０）との８０４２０ブレンド物を
実験例１メ同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。但し、
オリフィス径が２１のグイより溶融物を押し出し、エア
ーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中にて固化させた
。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ｃｍ　／　ｐ
　ｉ　ｎであり、巻き取り速度がｌＱ、Ｑｃｍ　／　ｍ
ｉｎになる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比
を１とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比
８．０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴ
デツトロールで所定の延伸比迄行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張ポリエ
チレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／ｇ、密度＝０．９６
４８／ｃｊ）とパラフィンワックス（融点＝５２℃、分
子量＝　３４０）との７０　：　３０ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。但し、オリ
フィス径が２１１ＩＩ１１のグイより溶融物を押し出し
、エアーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気中にて固化
させた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０．０ｃｍ／
ｍｉｎであり、巻き取り速度がｌＱ、Ｑｃｍ／ｍｉｎに
なる様に引き落としを行った。即ち、ドラフト比を１と
した。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延伸比８．０
倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデツト
ロールで所定の延伸比迄行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張実験例
６ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／　ｇ、密度＝
０．９６４ｇ／ｃＩａ）とパラフィンワックス（融点＝
５２℃・分子量＝　３４０）との７０　：　３０ブレン
ド物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。

但し、オリフィス径が２１１１１１１のグイより溶融物
を押し出し、エアーギャップ：　２０ｃｍで室温の空気
中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は１０
．０ｃｍ／ｗｉｎであり、巻き取り速度が２０．０ｃｍ
／ｍｉｎになる様に引き落としを行った。即ち、ドラフ
ト比を２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延
伸比８．０倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第
３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行った。

各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張比較例
１ ポリエチレン（〔η）　＝２．４７ｄｌ／ｇ、密度＝０
．９６４ｇ／ｃｄ）を実験例１と同一条件下で溶融紡糸
延伸を行った。但し、オリフィス径が２１１１１１１の
グイより溶融物を押出し、エアーギャップ：　２０ｃｍ
で室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押
出速度は１０．０ｃｍ／ｍｉｎであり、巻き取り速度が
１０．０ｃｍ／ｍｉｎになる様に引き落としを行った。

即ち、ドラフト比を１とした。延伸は、第２ゴデツトロ
ールで予め延伸比３．０倍に延伸した後、引き続き２段
目の延伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比巡行った
。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度
および破断点伸度を表７に示す。実験例１〜６の結果と
較べると、パラフィンワックスを添加しない本結果は、
高延伸比を達成できておらず、高弾性率、高強度の延伸
物が得比較例２ ポリエチレン（（η）　＝２．４７ｄｌ／　ｇ　、密度
＝０．９６４８／Ｊ）とパラフィンワックス（融点＝５
２℃、分子量＝　３４０）との７０　：　３０ブレンド
物を実験例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。但
し、オリフィス径が２１１１１１１でグイ温度を１００
℃に設定したグイより押し出し、エアーギャップ：　２
０ｃｍで室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹
脂の押出速度６　、０　ｃｍ　／　ｍ　ｉ　ｎであり、
巻き取り速度が６．０ｃｍ／ｍｉｎになる様にストラン
ドの巻き取りを行った。しかしながら、ストランドを連
続的に巻き取ることができなかった。又、得られたスト
ランドは脆く、連続的なストランドが得られたとしても
延伸に耐え得るものではながった。

比較例３ ポリエチレン（（η）　＝２．４７ｄｌ／ｇ、密度＝０
．９６４ｇ／ｃｄ）とパラフィンワックス（融点＝６４
℃、分子量＝　４６０）との５：９５ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行った。しかしなが
ら、混合物がスクリュー押出機内で共回りをするため均
一な溶融ストランドが得られず、均一な延伸繊維を得る
ことができなかった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１極限粘度〔η〕が１．５ａ／ｇ以上５．０ｄｌ／
   ｇ未満のポリエチレン（Ａ）：１５ないし９７重量％と
   融点が４０ないし１２０℃で且つ分子量が２０００以下
   のパラフィン系ワックス（Ｂ）＝８５ないし３重量％と
   の混合物を１９０ないし２８０℃の温度で溶融混練し、
   前記混合物の融点以上２１０℃未満のグイより未延伸物
   を押出し、次いで少なくとも２０倍以上の延伸比で延伸
   することを特徴とするポリエチレンの延伸物の製造法。