JPH0226915A - 超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法Info
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Landscapes
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
九肌立ま亘±1
本発明は、高弾性率および高強度を有する超高分子量ポ
リオレフィン繊維の製造方法に関する。
リオレフィン繊維の製造方法に関する。
の t びに の
高弾性率、高強度の特性を有する超高分子量ポリオレフ
ィン延伸物の製造方法については、数多くの特許が公開
されている。ゲル状11維を延伸して高弾性率、高強度
繊維を得る方法については、たとえば特開昭56−15
408号公報、特開昭60−194109号公報には、
超高分子量ポリエチレンの例が、特開昭58−5228
号公報、特開昭61−610号公報に超高分子量ポリエ
チレン、ポリ10ピレンなと超高分子量ポリオレフィン
の例が示されており、さらに特開昭62−41341号
公報には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル
、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、
ポリビニルアルコール等の超高分子量重合体の例が示さ
れている。また特開昭61−252312号公報には、
超高分子量ポリエチレンの高濃度混合物(15〜50重
量部)の例が示されている。
ィン延伸物の製造方法については、数多くの特許が公開
されている。ゲル状11維を延伸して高弾性率、高強度
繊維を得る方法については、たとえば特開昭56−15
408号公報、特開昭60−194109号公報には、
超高分子量ポリエチレンの例が、特開昭58−5228
号公報、特開昭61−610号公報に超高分子量ポリエ
チレン、ポリ10ピレンなと超高分子量ポリオレフィン
の例が示されており、さらに特開昭62−41341号
公報には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル
、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)、
ポリビニルアルコール等の超高分子量重合体の例が示さ
れている。また特開昭61−252312号公報には、
超高分子量ポリエチレンの高濃度混合物(15〜50重
量部)の例が示されている。
しかしながら上記の公報では、−たん紡糸して巻取られ
た超高分子量ポリオレフィン繊維の延伸温度、延伸倍率
比、あるいは延伸速度等について種々検討されているが
、超高分子量ポリオレフィンを含んでなる紡糸原液(ド
ープ)をグイから押出し紡糸して巻取る際の紡糸条件に
ついてはほとんど言及されていない。
た超高分子量ポリオレフィン繊維の延伸温度、延伸倍率
比、あるいは延伸速度等について種々検討されているが
、超高分子量ポリオレフィンを含んでなる紡糸原液(ド
ープ)をグイから押出し紡糸して巻取る際の紡糸条件に
ついてはほとんど言及されていない。
また、特願昭58−89976号公報には、超高分子量
ポリエチレンの高濃度混合物(ドープ)を溶融混練し、
押出す際に3倍以上延伸(ドラフト)シ、次いで得られ
た紡糸#ll!維を延伸すると、超高分子量ポリエチレ
ン繊維の延伸性が改良されることが開示されている。し
かしながら上記公報ではドープをドラフトすることにつ
いて記載されているが、どのような条件下でドープを紡
糸して巻取ればよいかについては何ら記載されていない
。
ポリエチレンの高濃度混合物(ドープ)を溶融混練し、
押出す際に3倍以上延伸(ドラフト)シ、次いで得られ
た紡糸#ll!維を延伸すると、超高分子量ポリエチレ
ン繊維の延伸性が改良されることが開示されている。し
かしながら上記公報ではドープをドラフトすることにつ
いて記載されているが、どのような条件下でドープを紡
糸して巻取ればよいかについては何ら記載されていない
。
本発明者らの検討によれば、超高分子量ポリオレフィン
を含んでなる紡糸原液をダイから押出し紡糸するに際し
て、どのような張力下で紡糸するかによって、たとえ押
出温度あるいはドラフト倍率を一定にしても、得られた
紡糸繊維の延伸性が大きく異なることが見出された。
を含んでなる紡糸原液をダイから押出し紡糸するに際し
て、どのような張力下で紡糸するかによって、たとえ押
出温度あるいはドラフト倍率を一定にしても、得られた
紡糸繊維の延伸性が大きく異なることが見出された。
魚!眩とl的
本発明は、上記のような従来技術を解決しようとするも
のであって、延伸性が良好でしかも高弾性率および高強
度を有する超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法を
提供することを目的としている。
のであって、延伸性が良好でしかも高弾性率および高強
度を有する超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法を
提供することを目的としている。
及!眩」l盟
本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法
は、極限粘度[ηコが少なくとも5 dJl/g以上で
ある超高分子量ポリオレフィン(A>と、融点が超高分
子量ポリオレフィン(A)の融点より低い流動性改良剤
(B)とを撹拌混合後、超高分子量ポリオレフィン(A
)の融点以上の温度で溶融混練し、ダイより押出し紡糸
して巻取るに際して、繊維1本当りの紡糸張力を0.0
03〜0.010に+rの範囲に設定し、かつ繊維1本
当りの有効紡糸張力を20〜60に+r/aaの範囲に
設定することを特徴としている。
は、極限粘度[ηコが少なくとも5 dJl/g以上で
ある超高分子量ポリオレフィン(A>と、融点が超高分
子量ポリオレフィン(A)の融点より低い流動性改良剤
(B)とを撹拌混合後、超高分子量ポリオレフィン(A
)の融点以上の温度で溶融混練し、ダイより押出し紡糸
して巻取るに際して、繊維1本当りの紡糸張力を0.0
03〜0.010に+rの範囲に設定し、かつ繊維1本
当りの有効紡糸張力を20〜60に+r/aaの範囲に
設定することを特徴としている。
なお本明細書では、繊維1本当りの有効紡糸張力とは、
繊維1本当りの単位面積に含まれる超高分子量ポリオレ
フィンに作用する紡糸張力を意味している。
繊維1本当りの単位面積に含まれる超高分子量ポリオレ
フィンに作用する紡糸張力を意味している。
本発明では、超高分子量ポリオレフィンを含んでなる溶
融混合物(紡糸原液)をグイから押出し紡糸して巻取る
に際して、11N維1本当りの紡糸張力を0.003〜
0.010kgの範囲に設定し、かつm維1本当りの有
効紡糸張力を20〜60kg/−の範囲に設定している
ので、延伸性が良好で、しかも高弾性率および高強度を
有する超高分子量ポリオレフィン繊維を得ることができ
る。
融混合物(紡糸原液)をグイから押出し紡糸して巻取る
に際して、11N維1本当りの紡糸張力を0.003〜
0.010kgの範囲に設定し、かつm維1本当りの有
効紡糸張力を20〜60kg/−の範囲に設定している
ので、延伸性が良好で、しかも高弾性率および高強度を
有する超高分子量ポリオレフィン繊維を得ることができ
る。
1肌立見左皿11
以下本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維の製造
方法について、具体的に説明する。
方法について、具体的に説明する。
超電 量ポリ レフイン A
本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィン(A)は
、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が
少なくとも56J/sr以上、好ましくは7〜30dj
/gである。この極限粘度[η]が5dJ/を未満であ
ると、容易に流動性改良剤(B)と均一な混合物を調製
できるが、分子鎖が短いため、高弾性率および高強度特
性を有する延伸物を得ることが誼しくなる傾向にあるた
め好ましくない、一方、極限粘度[η]の上限はとくに
限定されないが、30dj/gを超えると、流動性改良
剤(B)を添加しても溶融粘度が高過ぎて押出成形性に
劣る傾向にあるなめ好ましくない。
、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が
少なくとも56J/sr以上、好ましくは7〜30dj
/gである。この極限粘度[η]が5dJ/を未満であ
ると、容易に流動性改良剤(B)と均一な混合物を調製
できるが、分子鎖が短いため、高弾性率および高強度特
性を有する延伸物を得ることが誼しくなる傾向にあるた
め好ましくない、一方、極限粘度[η]の上限はとくに
限定されないが、30dj/gを超えると、流動性改良
剤(B)を添加しても溶融粘度が高過ぎて押出成形性に
劣る傾向にあるなめ好ましくない。
本発明における超高分子量ポリオレフィン(A)として
は、たとえばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、
4−メチル−1−ペンテンなとのα−オレフィンの単独
重合体または共重合体が用いられる。
は、たとえばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、
4−メチル−1−ペンテンなとのα−オレフィンの単独
重合体または共重合体が用いられる。
これらの中では、超高分子量ポリエチレンもしくはエチ
レンと他のα−オレフィンとのエチレンを主体とした共
重合体たとえば超高分子量ポリエチレン・プロピレン共
重合体、超高分子量エチレン・1−ブテン共重合体、超
高分子量エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体
、超高分子量エチレン・1−ヘキセン共重合体、超高分
子量エチレン・1−オクテン共重合体、超高分子量エチ
レン・1−デセン共重合体であって、高結晶性の超高分
子量ポリオレフィンが、高弾性率および高引張強度を有
する延伸物が得られるので好ましい、なお上記のような
エチレンと他のα−オレフィンとからなる超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン
の含有量は、0.01〜3モル%好ましくは0,1〜1
.5モル%であることが望ましい。
レンと他のα−オレフィンとのエチレンを主体とした共
重合体たとえば超高分子量ポリエチレン・プロピレン共
重合体、超高分子量エチレン・1−ブテン共重合体、超
高分子量エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体
、超高分子量エチレン・1−ヘキセン共重合体、超高分
子量エチレン・1−オクテン共重合体、超高分子量エチ
レン・1−デセン共重合体であって、高結晶性の超高分
子量ポリオレフィンが、高弾性率および高引張強度を有
する延伸物が得られるので好ましい、なお上記のような
エチレンと他のα−オレフィンとからなる超高分子量エ
チレン・α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン
の含有量は、0.01〜3モル%好ましくは0,1〜1
.5モル%であることが望ましい。
また本発明では、超高分子量ポリオレフィン(A)とし
て、超高分子量ポリオレフィンにビニルトリエトキシシ
ランなどのシラン化合物を、2.5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどの重
合開始剤の存在下にグラフトさせたシラングラフト化超
高分子量ポリオレフィンを用いることもできる。
て、超高分子量ポリオレフィンにビニルトリエトキシシ
ランなどのシラン化合物を、2.5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどの重
合開始剤の存在下にグラフトさせたシラングラフト化超
高分子量ポリオレフィンを用いることもできる。
また本発明では、超高分子量ポリオレフィン(A)とし
て、超高分子量ポリオレフィンに不飽和カルボン酸また
はその誘導体、不飽和エポキシ単量体、オレフィン性不
飽和結合を有するシラン単量体を、ジクミルペルオキシ
ド、2.5−ジメチル−2□5−ジ(tert−ブチル
ペルオキシ)ヘキサンなどのラジカル開始剤の存在下に
グラフトさせたグラフト化超高分子量ポリオレフィンを
用いることもできる。
て、超高分子量ポリオレフィンに不飽和カルボン酸また
はその誘導体、不飽和エポキシ単量体、オレフィン性不
飽和結合を有するシラン単量体を、ジクミルペルオキシ
ド、2.5−ジメチル−2□5−ジ(tert−ブチル
ペルオキシ)ヘキサンなどのラジカル開始剤の存在下に
グラフトさせたグラフト化超高分子量ポリオレフィンを
用いることもできる。
このような超高分子量ポリオレフィン(A)は粒状で用
いられることが好ましく、その粒径は通常1〜500μ
m好ましくは5〜300μmである。
いられることが好ましく、その粒径は通常1〜500μ
m好ましくは5〜300μmである。
・ B
本発明で用いられる流動性改良剤(B)は、融点が超高
分子量ポリオレフィン(A)の融点より低い低分子量化
合物である。このような流動性改良剤(B)としては、
超高分子量ポリオレフィン(A)を溶解しうる溶剤ある
いは超高分子量ポリオレフィン(A)に対して相溶性を
有する各種ワックス類が使用される。
分子量ポリオレフィン(A)の融点より低い低分子量化
合物である。このような流動性改良剤(B)としては、
超高分子量ポリオレフィン(A)を溶解しうる溶剤ある
いは超高分子量ポリオレフィン(A)に対して相溶性を
有する各種ワックス類が使用される。
上記のような溶剤は、好ましくは前記超高分子量ポリエ
チレンの融点以上、さらに好ましくは前記超高分子量ポ
リエチレンの融点よりも20℃以上高い沸点を有するこ
とが望ましい。
チレンの融点以上、さらに好ましくは前記超高分子量ポ
リエチレンの融点よりも20℃以上高い沸点を有するこ
とが望ましい。
このような溶剤としては、具体的にはn−ノナン、n−
デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、n−テトラデ
カン、n−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
などの脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、p−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2.2−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、112゜3−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、1,2゜4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。
デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、n−テトラデ
カン、n−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油
などの脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、
テトラリン、ブチルベンゼン、p−シメン、シクロヘキ
シルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、
ドデシルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチ
ルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系
溶媒あるいはその水素化誘導体、1,1,2.2−テト
ラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、112゜3−トリクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、1,2゜4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセス
オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセス
オイル等の鉱油が挙げられる。
また上記のようなワックス類としては、脂肪族炭化水素
化合物あるいはその誘導体が使用される、ワックス類と
しての脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には、飽
和脂肪族炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が2
000以下、好ましくは1000以下9、さらに好まし
くは800以下のパラフィン系ワックスが用いられる。
化合物あるいはその誘導体が使用される、ワックス類と
しての脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には、飽
和脂肪族炭化水素化合物を主体とし、通常、分子量が2
000以下、好ましくは1000以下9、さらに好まし
くは800以下のパラフィン系ワックスが用いられる。
これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には、ト
コサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等
の炭素数22以上のn−アルカンあるいはこれらを主成
分とした低級n−アルカンとの混合物、石油から分離精
製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあるい
はエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られ
る低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス
、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワック
スあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させ
たワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が挙げられる。
コサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等
の炭素数22以上のn−アルカンあるいはこれらを主成
分とした低級n−アルカンとの混合物、石油から分離精
製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあるい
はエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られ
る低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス
、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワック
スあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレ
ン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させ
たワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとLば脂肪族
炭化水素(アルキル基、アルケニル基)の末端もしくは
内部に1個またはそれ以上、好ましくは1〜2個、特に
好ましくは1個のカルボキシル基、水酸基、カルバモイ
ル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の官
”能基を有する化合物である炭素数8以上、好ましくは
炭素数12〜50または分子量130〜2000、好ま
しくは200〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。
炭化水素(アルキル基、アルケニル基)の末端もしくは
内部に1個またはそれ以上、好ましくは1〜2個、特に
好ましくは1個のカルボキシル基、水酸基、カルバモイ
ル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の官
”能基を有する化合物である炭素数8以上、好ましくは
炭素数12〜50または分子量130〜2000、好ま
しくは200〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂
肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができる
。
具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール等、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリ
ンアミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド等、脂
肪酸エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示す
ることができる。
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
等、脂肪族アルコールとしてラウリンアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール等、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリ
ンアミド、バルミチンアミド、ステアリルアミド等、脂
肪酸エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示す
ることができる。
本発明に用いる流動性改良剤(B)としては、本発明の
目的を損わない範囲で、軟化点が50〜120℃の低軟
化点炭化水素重合体、具体的には、通常、粘着付与樹脂
として粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤用
分野に用いられており、重合されるモノマー源の違いに
より次のような樹脂、たとえば、石油、ナフサ等の分解
によって得られるC 留分、C5留分、これらの混合物
あるいはこれらの任意の留分、例えばC5留分中のイソ
プレンおよび1.3−ペンタジェンなどを主原料とする
脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解によって
得られるC9留分中のスチレン誘導体およびインデン類
を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、C−C留分の任
意の留分とC9留分を共重合した脂肪族・芳香族共重合
炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂
環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族を含
む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、テレベン油
中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹
脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン
類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂、低分
子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂などを
添加した混合系の流動性改良剤を用いることもできる。
目的を損わない範囲で、軟化点が50〜120℃の低軟
化点炭化水素重合体、具体的には、通常、粘着付与樹脂
として粘着テープ、塗料、およびホットメルト接着剤用
分野に用いられており、重合されるモノマー源の違いに
より次のような樹脂、たとえば、石油、ナフサ等の分解
によって得られるC 留分、C5留分、これらの混合物
あるいはこれらの任意の留分、例えばC5留分中のイソ
プレンおよび1.3−ペンタジェンなどを主原料とする
脂肪族系炭化水素樹脂、石油、ナフサ等の分解によって
得られるC9留分中のスチレン誘導体およびインデン類
を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂、C−C留分の任
意の留分とC9留分を共重合した脂肪族・芳香族共重合
炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂
環族系炭化水素樹脂、脂肪族、脂環族および芳香族を含
む構造をもつ合成テルペン系炭化水素樹脂、テレベン油
中のα、β−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹
脂、コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン
類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂、低分
子量スチレン系樹脂およびロジン系炭化水素樹脂などを
添加した混合系の流動性改良剤を用いることもできる。
扱五盈豆
本発明では、上記のような超高分子量ポリオレフィン(
A)と、流動性改良剤(B)とからなる混合物を、超高
分子量ポリオレフィン(A)の融点以上の温度でダイよ
り押出紡糸して超高分子量ポリオレフィン押出物を調製
して巻取る。
A)と、流動性改良剤(B)とからなる混合物を、超高
分子量ポリオレフィン(A)の融点以上の温度でダイよ
り押出紡糸して超高分子量ポリオレフィン押出物を調製
して巻取る。
超高分子量ポリオレフィン(A)と流動性改良剤(B)
との混合割合は、通常、超高分子量ポリオレフィン(A
)が5〜80f!i%、好ましくは20〜60重量%、
換言すれば流動性改良剤(B)が20〜95重量%、好
ましくは40へ80重量%の範囲であることが望ましい
。
との混合割合は、通常、超高分子量ポリオレフィン(A
)が5〜80f!i%、好ましくは20〜60重量%、
換言すれば流動性改良剤(B)が20〜95重量%、好
ましくは40へ80重量%の範囲であることが望ましい
。
超高分子量ポリオレフィン(A)と、流動性改良剤(B
)を混合する場合、流動性改良剤(B)の融点より低い
温度において、ヘンシェルミキサー等で攪拌混合しても
良く、また流動性改良剤(B)の融点以上の温度でスラ
リー状態で撹拌混合しても良いが原料移送等を考慮する
とスラリー状態が好ましい、この時、系の温度を超高分
子量ポリオレフィン(A)の融点以上にすると、超高分
子量ポリオレフィン(A)の融解が起こり、系の粘度が
急上昇し、攪拌が困難となる。超高分子量ポリオレフィ
ン(A)と流動性改良剤(B)との攪拌時の温度は、流
動性改良剤(B)の融点よりも10℃以上高く、しかも
超高分子量ポリオレフィン(A)の融点よりも20℃以
上低いことが好ましい。
)を混合する場合、流動性改良剤(B)の融点より低い
温度において、ヘンシェルミキサー等で攪拌混合しても
良く、また流動性改良剤(B)の融点以上の温度でスラ
リー状態で撹拌混合しても良いが原料移送等を考慮する
とスラリー状態が好ましい、この時、系の温度を超高分
子量ポリオレフィン(A)の融点以上にすると、超高分
子量ポリオレフィン(A)の融解が起こり、系の粘度が
急上昇し、攪拌が困難となる。超高分子量ポリオレフィ
ン(A)と流動性改良剤(B)との攪拌時の温度は、流
動性改良剤(B)の融点よりも10℃以上高く、しかも
超高分子量ポリオレフィン(A)の融点よりも20℃以
上低いことが好ましい。
また、攪拌混合の方法は、上記状態を保つかぎり通常の
攪拌槽による方法に限らず、静止混合器等を用いること
もでき、連続およびバッチいずれの方式を採用すること
も可能である。
攪拌槽による方法に限らず、静止混合器等を用いること
もでき、連続およびバッチいずれの方式を採用すること
も可能である。
このようにして得られる超高分子量ポリオレフィン混合
物を、下記のような条件で紡糸すると、延伸性に秀れた
超高分子量ポリオレフィン延伸物が得られる。
物を、下記のような条件で紡糸すると、延伸性に秀れた
超高分子量ポリオレフィン延伸物が得られる。
すなわち、押出機の設定温度は、通常、供給部が流動性
改良剤(B)の融点以上であって、かつ超高分子量ポリ
オレフィン(A)の融点未満の温度であり、混合部が超
高分子量ポリオレフィン(A)の融点以上であって分解
温度以下の温度である。具体的には、供給部の温度が流
動性改良剤(B)の融点よりも10℃以上高く、しかも
超高分子量ポリオレフィン(A)の融点よりも10℃以
上低いことが好ましく、混合部の温度が超高分子量ポリ
オレフィン(A)の融点よりも20°C以上高いことが
好ましい。
改良剤(B)の融点以上であって、かつ超高分子量ポリ
オレフィン(A)の融点未満の温度であり、混合部が超
高分子量ポリオレフィン(A)の融点以上であって分解
温度以下の温度である。具体的には、供給部の温度が流
動性改良剤(B)の融点よりも10℃以上高く、しかも
超高分子量ポリオレフィン(A)の融点よりも10℃以
上低いことが好ましく、混合部の温度が超高分子量ポリ
オレフィン(A)の融点よりも20°C以上高いことが
好ましい。
このようにして溶融混練後、押出紡糸して得られる超高
分子量ポリオレフィンの押出物は、空気雰囲気中または
不活性気体中で押出されたものであり、この押出物は未
延伸の状態であっても良いし、延伸された状態でも良い
、この押出物が延伸された状態にある場合には、その延
伸倍率は、3〜60倍、好ましくは20〜50倍である
。
分子量ポリオレフィンの押出物は、空気雰囲気中または
不活性気体中で押出されたものであり、この押出物は未
延伸の状態であっても良いし、延伸された状態でも良い
、この押出物が延伸された状態にある場合には、その延
伸倍率は、3〜60倍、好ましくは20〜50倍である
。
本発明では、このようにして得られた超高分子量ポリオ
レフィンの押出物を巻取るに際して、繊維1本当りの紡
糸張力を0.003〜0.010kgの範囲に設定し、
かつ繊維1本当りの有効紡糸張力を20〜60kg/i
の範囲に設定している。
レフィンの押出物を巻取るに際して、繊維1本当りの紡
糸張力を0.003〜0.010kgの範囲に設定し、
かつ繊維1本当りの有効紡糸張力を20〜60kg/i
の範囲に設定している。
上記のような範囲に繊維1本当りの紡糸張力および繊維
1本当りの有効紡糸張力を設定して、超高分子量ポリオ
レフィンの押出物を巻取ることによって、超高分子量ポ
リオレフィン押出物の分子が繊維方向に配列し、しかも
適度な絡み点が生じるため、延伸性が良好で、しかも高
弾性率および高強度を有する超高分子量ポリオレフィン
繊維を得ることができると考ることができる。
1本当りの有効紡糸張力を設定して、超高分子量ポリオ
レフィンの押出物を巻取ることによって、超高分子量ポ
リオレフィン押出物の分子が繊維方向に配列し、しかも
適度な絡み点が生じるため、延伸性が良好で、しかも高
弾性率および高強度を有する超高分子量ポリオレフィン
繊維を得ることができると考ることができる。
上記のような範囲に繊維1本当りの紡糸張力および繊維
1本当りの有効紡糸張力を設定するには、巻取速度、超
高分子量ポリオレフィンの押出温度、押出物の冷却温度
、冷却風量などを調節すればよい。
1本当りの有効紡糸張力を設定するには、巻取速度、超
高分子量ポリオレフィンの押出温度、押出物の冷却温度
、冷却風量などを調節すればよい。
MHfi1本当りの紡糸張力を測定するには、テンショ
ンメータ(シン重工業製、DTH−0,2K)を用いて
行なうことができる。また繊維1本当りの有効紡糸張力
は、次式より求めることができる。
ンメータ(シン重工業製、DTH−0,2K)を用いて
行なうことができる。また繊維1本当りの有効紡糸張力
は、次式より求めることができる。
Fw:繊維1本当りの紡糸張力の実測値(−)DR=ド
ラフト比率(−) de ρ:紡糸繊維の密度(t / ci )ρ=ρP×χ+
ρR×(1−χ) ρ、:超高分子量ポリオレフィン混合物の溶融密度(g
/d) ρ、):超高分子量ポリオレフィン(A)の密度(t
/ cd ) ρR=流動性改良剤(B)の密度(g / d )χ:
繊維中に占める超高分子量ポリオレフィン(A)の割合
(−) de:繊維のデニール(g) γ:ダイのノズル径(C−1> なお、超高分子量ポリオレフィン(A)と流動性改良剤
(B)との混合を流動性改良剤(B)の融点以上であっ
て、かつ超高分子量ポリオレフィン(A)の融点未満の
温度で行なう場合、流動性改良剤(B)の融液に、該融
液をある程度吸収して幾分膨張した超高分子量ポリオレ
フィン(A)の粉末が分散した状態の低粘度分散体であ
るので、該混合物を溶融混練する手段として、二軸押出
機またはシリンダ内面にねじ的な粗面加工を行なった単
軸押出機を用いることが好ましく、とくに同方向回転二
軸押出機を用いることが押出安定性、セルフクリーニン
グ性が良好な点で好ましい、単なるフルフライト型単軸
押出機を用いた場合には、サージングを生じる場合があ
る。
ラフト比率(−) de ρ:紡糸繊維の密度(t / ci )ρ=ρP×χ+
ρR×(1−χ) ρ、:超高分子量ポリオレフィン混合物の溶融密度(g
/d) ρ、):超高分子量ポリオレフィン(A)の密度(t
/ cd ) ρR=流動性改良剤(B)の密度(g / d )χ:
繊維中に占める超高分子量ポリオレフィン(A)の割合
(−) de:繊維のデニール(g) γ:ダイのノズル径(C−1> なお、超高分子量ポリオレフィン(A)と流動性改良剤
(B)との混合を流動性改良剤(B)の融点以上であっ
て、かつ超高分子量ポリオレフィン(A)の融点未満の
温度で行なう場合、流動性改良剤(B)の融液に、該融
液をある程度吸収して幾分膨張した超高分子量ポリオレ
フィン(A)の粉末が分散した状態の低粘度分散体であ
るので、該混合物を溶融混練する手段として、二軸押出
機またはシリンダ内面にねじ的な粗面加工を行なった単
軸押出機を用いることが好ましく、とくに同方向回転二
軸押出機を用いることが押出安定性、セルフクリーニン
グ性が良好な点で好ましい、単なるフルフライト型単軸
押出機を用いた場合には、サージングを生じる場合があ
る。
超高分子量ポリオレフィン(A)と流動性改良剤(B)
との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料
、無機充填剤等、通常ポリオレフィンに添加される配合
剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
との混合時には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料
、無機充填剤等、通常ポリオレフィンに添加される配合
剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
11立豆1
本発明では、超高分子量ポリオレフィンを含んでなる溶
融混合物(紡糸原液)をグイから押出し紡糸して巻取る
に際して、繊維1本当りの紡糸張力を0.003〜0.
010kgの範囲に設定し、かつ繊維1本当りの有効紡
糸張力を20〜60bg/dの範囲に設定しているので
、延伸性が良好で、しかも高弾性率および高強度を有す
る超高分子量ポリオレフィン繊維を得ることができる。
融混合物(紡糸原液)をグイから押出し紡糸して巻取る
に際して、繊維1本当りの紡糸張力を0.003〜0.
010kgの範囲に設定し、かつ繊維1本当りの有効紡
糸張力を20〜60bg/dの範囲に設定しているので
、延伸性が良好で、しかも高弾性率および高強度を有す
る超高分子量ポリオレフィン繊維を得ることができる。
[実施例]
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約
されるものではない。
発明はその要旨を越えない限り、これらの例に何ら制約
されるものではない。
溶融後、100℃に保ったパラフィンワックス(日木精
蝋製、商品名ニルパックス、融点:69℃)中に、パラ
フィンワックス15(l置部に対し、超高分子量ポリエ
チレン([η]=8.72dJ/l、平均粒径:200
μm)粉末100重量部を投入した後、10分間攪拌混
合して超高分子量ポリエチレンの濃度が40重量%の分
散体を調製した。
蝋製、商品名ニルパックス、融点:69℃)中に、パラ
フィンワックス15(l置部に対し、超高分子量ポリエ
チレン([η]=8.72dJ/l、平均粒径:200
μm)粉末100重量部を投入した後、10分間攪拌混
合して超高分子量ポリエチレンの濃度が40重量%の分
散体を調製した。
次いで、該分散体を同方向回転2軸押出機(プラスチッ
ク工学研究所製、スクリュー径39fi、L/D=42
)を用いて、設定温度を供給部で100℃、その他の
部分で190℃とし、スクリュー回転数を250 r、
p、+eとし、滞留時間を1.5分として溶融混練した
。
ク工学研究所製、スクリュー径39fi、L/D=42
)を用いて、設定温度を供給部で100℃、その他の
部分で190℃とし、スクリュー回転数を250 r、
p、+eとし、滞留時間を1.5分として溶融混練した
。
引き続き得られた溶融物をオリフィス径1.8關、10
0大のグイより連続的に紡糸した。紡糸繊維は2000
mのエアー・ギャップで紡糸筒を通過させ、冷却固化し
、未延伸超高分子址ポリエチレン繊維とした。この際、
紡糸筒では温度25℃の空気を35 > / sで供給
し、繊維の冷却を行なった。このとき、繊維1本当りの
紡糸張力は0.007kgであり、有効紡糸張力は36
.1kg/dであった。また、紡糸張力の測定にはテン
ションメーター(シンボ工業製、口TH−0,2に)を
用いた。この繊維は400デニールであり、紡糸時のド
ラフト比率は、40であった。この際の巻取り速度は2
8.3m/分であった。
0大のグイより連続的に紡糸した。紡糸繊維は2000
mのエアー・ギャップで紡糸筒を通過させ、冷却固化し
、未延伸超高分子址ポリエチレン繊維とした。この際、
紡糸筒では温度25℃の空気を35 > / sで供給
し、繊維の冷却を行なった。このとき、繊維1本当りの
紡糸張力は0.007kgであり、有効紡糸張力は36
.1kg/dであった。また、紡糸張力の測定にはテン
ションメーター(シンボ工業製、口TH−0,2に)を
用いた。この繊維は400デニールであり、紡糸時のド
ラフト比率は、40であった。この際の巻取り速度は2
8.3m/分であった。
1匣工亘
前記の方法で超高分子量ポリエチレン溶融物から紡糸さ
れた100本の繊維を、次の条件で延伸し、配向延伸繊
維を得た。4台のゴデツトロールを用いて、n−デカン
およびトリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて
、3段延伸を行なった。
れた100本の繊維を、次の条件で延伸し、配向延伸繊
維を得た。4台のゴデツトロールを用いて、n−デカン
およびトリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて
、3段延伸を行なった。
このとき第1延伸槽の熱媒はn−デカンであり、延伸速
度は108℃であり、また第2延伸槽の熱媒はトリエチ
レングリコールであり、延伸温度は120℃であり、さ
らに第3延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり
、槽の有効長はそれぞれ2mであった。延伸に際しては
、第1ゴデツトロールの回転速度を1.0m/分として
、第4ゴデツトロールの回転速度を変更することにより
、所望の延伸比の繊維を得た。また第2、第3ゴデツト
ロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択し
た。ただし延伸比は第1ゴデヅトロールを第4ゴデヅト
ロールとの回転速度比により計算して求めた。
度は108℃であり、また第2延伸槽の熱媒はトリエチ
レングリコールであり、延伸温度は120℃であり、さ
らに第3延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり
、槽の有効長はそれぞれ2mであった。延伸に際しては
、第1ゴデツトロールの回転速度を1.0m/分として
、第4ゴデツトロールの回転速度を変更することにより
、所望の延伸比の繊維を得た。また第2、第3ゴデツト
ロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択し
た。ただし延伸比は第1ゴデヅトロールを第4ゴデヅト
ロールとの回転速度比により計算して求めた。
延伸の結果、繊維は延伸倍率22倍で6時間安定して延
伸可能であった。この得られた延伸繊維の引張弾性率、
引張強度および破断点伸度をインテスコ万能試験機20
05型(インテスコ社製)を用いて、室温(23℃)に
て測定した。クランプ間の試料長は254nm、引張速
度は254m+n/分とした。ただし引張弾性率は初期
弾性率である。
伸可能であった。この得られた延伸繊維の引張弾性率、
引張強度および破断点伸度をインテスコ万能試験機20
05型(インテスコ社製)を用いて、室温(23℃)に
て測定した。クランプ間の試料長は254nm、引張速
度は254m+n/分とした。ただし引張弾性率は初期
弾性率である。
計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレンの密度を0.
96g/−として、繊維の重量と長さを測定して求めた
。このようにして得られた超高分子量ポリエチレン繊維
の物性を表1に示す。
96g/−として、繊維の重量と長さを測定して求めた
。このようにして得られた超高分子量ポリエチレン繊維
の物性を表1に示す。
髪E−一り
実施例1の方法と同様にして紡糸繊維を得た。
この際、紡糸筒では、温度15℃の空気を140■/S
で供給し、繊維の冷却を行なった。その際、紡糸繊維1
本当りの紡糸張力は0.02ksrであり、有効紡糸張
力は103kg/−であった。
で供給し、繊維の冷却を行なった。その際、紡糸繊維1
本当りの紡糸張力は0.02ksrであり、有効紡糸張
力は103kg/−であった。
1止工旦
実施例1の方法と同様にして延伸を行なった。
ところが22倍延伸では、糸切れが頻発し、18倍まで
しか延伸できなかった。得られた超高分子量ポリエチレ
ン繊維の物性を表2に示す。
しか延伸できなかった。得られた超高分子量ポリエチレ
ン繊維の物性を表2に示す。
デE−≦1
超高分子量ポリエチレン([η]=8.45d!J/l
、平均粒径=200μm)粉末とハラフィンワックス(
日本精錬製、商品名ニルパックス、融点=69℃)粉末
とをヘンシェルミキサーで5分間混合し、超高分子量ポ
リエチレンの濃度が30重量%の混合物を調製した。
、平均粒径=200μm)粉末とハラフィンワックス(
日本精錬製、商品名ニルパックス、融点=69℃)粉末
とをヘンシェルミキサーで5分間混合し、超高分子量ポ
リエチレンの濃度が30重量%の混合物を調製した。
続いて該混合物を、−軸押出機(モダンマシーナリー社
製、スクリュー径40+m、[10・30)を用いて、
供給部で30℃に、溶融部で130℃に、圧縮部分で1
90℃に温度設定し、スクリュー回転数を150 r、
p、lとして、滞留時間5分で溶融混練した。
製、スクリュー径40+m、[10・30)を用いて、
供給部で30℃に、溶融部で130℃に、圧縮部分で1
90℃に温度設定し、スクリュー回転数を150 r、
p、lとして、滞留時間5分で溶融混練した。
引き続き該溶融物をオリフィス径2m、100大のダイ
より174 cc/分の速度で押出紡糸した。
より174 cc/分の速度で押出紡糸した。
紡糸繊維は2801のエアーギャップで紡糸筒を通過さ
せ、冷却固化し、超高分子量ポリエチレン繊維とした。
せ、冷却固化し、超高分子量ポリエチレン繊維とした。
この際、紡糸筒(紡糸筒では温度20℃の空気を40■
/Sで供給し、)繊維の冷却を行った。
/Sで供給し、)繊維の冷却を行った。
このとき、繊維1本当りの紡糸張力は
0.00811qrであり、有効紡糸張力は35.2k
g / dであった。また、紡糸張力の測定には、テン
ションメーター(シン重工業製、DTH−0,2K)を
用いた。この繊維は650デニールであり、紡糸時のド
ラフト比率は31であった。またこの際の巻取速度は2
2m/分であうな。
g / dであった。また、紡糸張力の測定には、テン
ションメーター(シン重工業製、DTH−0,2K)を
用いた。この繊維は650デニールであり、紡糸時のド
ラフト比率は31であった。またこの際の巻取速度は2
2m/分であうな。
眠止工亘
前記の方法で超高分子量ポリエチレン混合物から紡糸さ
れた100本の繊維を、次の条件で延伸し、配向延伸繊
維を得た。4台のゴデツトロールを用いて、n−デカン
およびトリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて
3段延伸を行なった。
れた100本の繊維を、次の条件で延伸し、配向延伸繊
維を得た。4台のゴデツトロールを用いて、n−デカン
およびトリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて
3段延伸を行なった。
このとき第1延伸槽の熱媒はn−デカンであり、延伸温
度は108℃であり、また第2延伸槽の熱媒はトリエチ
レングリコールであり、延伸温度は120℃であり、さ
らに第3延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり
、槽の有効長はそれぞれ2mであった。延伸に際しては
、第1ゴデツトロールの回転速度を1.0m/分として
、第4ゴデツトロールの回転速度を変更することにより
、所望の延伸比の繊維を得た。また第2、第3ゴデツト
ロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択し
た。ただし延伸比は、第1ゴデツトロールを第4ゴデツ
トロールとの回転速度比により計算して求めた。
度は108℃であり、また第2延伸槽の熱媒はトリエチ
レングリコールであり、延伸温度は120℃であり、さ
らに第3延伸槽の熱媒はトリエチレングリコールであり
、槽の有効長はそれぞれ2mであった。延伸に際しては
、第1ゴデツトロールの回転速度を1.0m/分として
、第4ゴデツトロールの回転速度を変更することにより
、所望の延伸比の繊維を得た。また第2、第3ゴデツト
ロールの回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択し
た。ただし延伸比は、第1ゴデツトロールを第4ゴデツ
トロールとの回転速度比により計算して求めた。
延伸の結果、繊維は延伸倍率22倍で6時間安定して延
伸可能であった。この得られた延伸繊維の引張弾性率、
引張強度および破断点伸度をインテスコ万能試験機20
05型(インテスコ社製)を用いて、室温(23°C)
にて測定した。クランプ間の試料長は254m+n、引
張速度は254fflI/分とした。ただし引張弾性率
は初期弾性率である。
伸可能であった。この得られた延伸繊維の引張弾性率、
引張強度および破断点伸度をインテスコ万能試験機20
05型(インテスコ社製)を用いて、室温(23°C)
にて測定した。クランプ間の試料長は254m+n、引
張速度は254fflI/分とした。ただし引張弾性率
は初期弾性率である。
計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレンの密度を0.
96t/−として、繊維の重量と長さを測定して求めた
。このようにして得られた超高分子量ポリエチレン繊維
の物性を表3に示す。
96t/−として、繊維の重量と長さを測定して求めた
。このようにして得られた超高分子量ポリエチレン繊維
の物性を表3に示す。
fξ−二炙
比1乳2
比1石烈」。
実施例2の方法と同様にして紡糸繊維を得た。
この際、紡糸筒では、温度16℃の空気を150am
/ sで供給し、冷却を行なった。そして、紡糸繊維1
本当りの紡糸張力は0.019kgであり、繊維1本当
りの有効紡糸張力は831qr/−であった。
/ sで供給し、冷却を行なった。そして、紡糸繊維1
本当りの紡糸張力は0.019kgであり、繊維1本当
りの有効紡糸張力は831qr/−であった。
延ILL程
実施例2の方法と同様にして延伸を行なった。
ところが、22倍延伸では糸切れが5〜6回/時間の頻
度で発生し、安定延伸は困難であった。得られた超高分
子量ポリエチレン繊維の物性を表4に示す。
度で発生し、安定延伸は困難であった。得られた超高分
子量ポリエチレン繊維の物性を表4に示す。
f≧−一/1
実施例1の方法と同様に、超高分子量ポリエチレン混合
物を押出し紡糸するに際して、紡糸筒において温度60
℃の空気を50■/Sで供給し、紡糸繊維1本当りの紡
糸張力はO,0O181qrで、繊維1本当りの有効紡
糸張力は9.3kg/−であった、ところが、紡糸筒に
おいて紡糸繊維同志の糸融着が発生して安定紡糸不能と
なり、紡糸繊維を得ることができなかった。
物を押出し紡糸するに際して、紡糸筒において温度60
℃の空気を50■/Sで供給し、紡糸繊維1本当りの紡
糸張力はO,0O181qrで、繊維1本当りの有効紡
糸張力は9.3kg/−であった、ところが、紡糸筒に
おいて紡糸繊維同志の糸融着が発生して安定紡糸不能と
なり、紡糸繊維を得ることができなかった。
Claims (1)
- (1)極限粘度[η]が少なくとも5dl/g以上であ
る超高分子量ポリオレフィン(A)と、融点が超高分子
量ポリオレフィン(A)の融点より低い流動性改良剤(
B)とを撹拌混合後、超高分子量ポリオレフィン(A)
の融点以上の温度で溶融混練し、ダイから押出し紡糸し
て巻取るに際して、繊維1本当りの紡糸張力を0.00
3〜0.010kgの範囲に設定し、かつ繊維1本当り
の有効紡糸張力を20〜60kg/cm^2の範囲に設
定することを特徴とする超高分子量ポリオレフィン繊維
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17668388A JPH0226915A (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17668388A JPH0226915A (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0226915A true JPH0226915A (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=16017900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17668388A Pending JPH0226915A (ja) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | 超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0226915A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5234652A (en) * | 1990-12-20 | 1993-08-10 | Woodhams Raymond T | Process for the continuous production of high modulus articles from high molecular weight plastics |
JP2002339179A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Yotsuami:Kk | 低伸度糸 |
-
1988
- 1988-07-15 JP JP17668388A patent/JPH0226915A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5234652A (en) * | 1990-12-20 | 1993-08-10 | Woodhams Raymond T | Process for the continuous production of high modulus articles from high molecular weight plastics |
US5399308A (en) * | 1990-12-20 | 1995-03-21 | Woodhams; Raymond T. | Process for the continuous production of high modulus articles from high molecular weight plastics |
JP2002339179A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Yotsuami:Kk | 低伸度糸 |
JP4695291B2 (ja) * | 2001-05-16 | 2011-06-08 | 有限会社よつあみ | 低伸度糸 |
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