JPH0745538B2 - 変性超高分子量結晶性ポリエチレン延伸物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、補強性に優れた変性超
高分子量結晶性ポリエチレン延伸物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフイン、ポリエステル、ポリアミド等を初め、高分
子物質を紡糸した後延伸することにより、高強度化及び
高弾性率化できることは良く知られている。中でもポリ
エチレンの弾性率の理論値は種々の高分子物質中最も大
きい部類に属し、しかも実用化されているポリエチレン
繊維の弾性率は左程大きくなく、理論値との隔たりが大
きいことから、従来より弾性率を理論値に近づけるべく
幾多の方法が提案されている。特に汎用のポリエチレン
に比べ分子量が大きい超高分子量ポリエチレンが高倍率
に延伸できれば、高弾性率化とともに高強度化も計れる
ことから、特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５
６−１５４０８号公報あるいは特開昭５８−５２２８号
公報に開示された発明のように、超高分子量ポリエチレ
ンを濃度２ないし１０重量％程度の希釈溶液とした後紡
糸し、高倍率に延伸する方法が提案されており、それな
りの効果を上げている。

【０００３】しかしながらかかる超高分子量ポリエチレ
ンの延伸物も、汎用のポリエチレンと変わりなく非極性
のポリマーであるため、他物質との接着性に劣るので、
補強材として使用しても充分にその特性を活かしきれな
い虞れがあった。一方、ポリエチレン等の非極性ポリマ
ーの接着性を改善する方法としては、ポリエチレンを無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸誘導体と加熱混合す
ることにより変性する方法（特公昭３９−６３８４号公
報）が最も良く知られている方法であるが、かかる方法
を超高分子量ポリエチレンに応用しても、超高分子量ポ
リエチレンは汎用のポリエチレンと異なり極端に分子量
が大きいので、溶融粘度が大きく押出機等を用いてグラ
フト変性することは困難であり、またポリエチレンはグ
ラフト変性時に架橋反応も起こすので、たとえかかる方
法で変性しても、変性した超高分子量ポリエチレンは更
に高分子量化を起こすとともに、一部ゲル化も起こすの
で、紡糸−延伸することはほとんどできないのが現状で
あった。

【０００４】他方、ポリエチレンを無水マレイン酸等で
グラフト変性する際に、ポリエチレンをラジカル開始剤
の存在下にアルキル芳香族炭化水素溶媒にマレイン酸類
を特定の供給速度で反応を制御する方法（特公昭５２−
３９６３６号公報）も知られているが、超高分子量ポリ
エチレンは分子量が大きくて、これら溶媒に簡単には溶
かすことができないので、かかる方法を超高分子量ポリ
エチレンに適用するには、反応時の溶媒濃度を極端に下
げる必要があり、後処理を含め工業的生産に適さない。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者はかかる現
状に鑑み、補強性、接着性、耐フィブリル性に優れた超
高分子量ポリエチレン延伸物を得るべく種々検討した結
果、超高分子量ポリエチレンと特定の脂肪族炭化水素化
合物あるいはその誘導体との混合物に不飽和カルボン酸
またはその誘導体とを混合して溶融混練することにより
得られる超高分子量結晶性ポリエチレンの変性物は不溶
性ゲルの発生もなく延伸性に優れ、得られた延伸物は、
補強性、接着性、耐フィブリル性等に優れることが分か
り、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【問題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量が少なく
とも０．０１重量％以上、引張弾性率が１０ＧＰａ以上
及び引張強度が１．０ＧＰａ以上の変性超高分子量結晶
性ポリエチレン延伸物を提供するものである。

【０００７】

【発明の具体的な説明】本発明に用いる超高分子量結晶
性ポリエチレン（以下、単に「超高分子量ポリエチレ
ン」ということがある。）(A) とは、デカリン溶液１３
５℃における極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、好まし
くは７ないし３０ｄｌ／ｇの範囲のエチレンの単独重合
体もしくはエチレンと他のαーオレフィン、例えばプロ
ピレン、１ーブテン、１ーヘキセン、１ーオクテン、４
ーメチルー１ペンテン等とのエチレンを主体とした共重
合体で結晶性のものである。［η］が５ｄｌ／ｇ未満の
ものは、変性して延伸しても引張強度に優れた延伸物が
得られない。３０ｄｌ／ｇを超えるものは、後述の脂肪
族炭化水素化合物あるいはその誘導体(B) を添加しても
溶融粘度が高く溶融紡糸性あるいは延伸性にも劣る。

【０００８】本発明の延伸物を構成する超高分子量ポリ
エチレン変性物は、前記超高分子量ポリエチレン(A) を
後記する方法で変性することにより製造されるものであ
って、デカリン溶媒１３５℃における極限粘度［η］が
少なくとも５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７ないし３０ｄ
ｌ／ｇ、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位
(C) のグラフト量が少なくとも０．０１重量％以上、好
ましくは０．０５ないし１０重量％で且つ不溶性ゲル成
分を実質的に含まないものである。［η］が５ｄｌ／ｇ
未満のものは、超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗
性、機械的強度に劣り、また延伸しても引張強度に優れ
た延伸物とはならない。また不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位(C) のグラフト量が０．０１重量％未
満のものは接着性に劣る。不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分単位(C) のグラフト量が１０重量％を超える
ものは、接着性の改良が認められないと共に、該変性物
から得られる延伸物の引張弾性率および引張強度を低減
する虞れがある。

【０００９】本発明の超高分子量ポリエチレン変性物
は、前記の如く不溶性ゲルが存在しないので、特開昭５
５−１０７５０６号公報、特開昭５６−１５４０８号公
報あるいは特開昭５８−５２２８号公報に記載された如
く、濃度２ないし１０重量％程度の希薄溶液にした後紡
糸し、高倍率に延伸して補強性に優れた延伸物を得るこ
ともできる。不溶性ゲル成分が存在すると成形性、特に
延伸性に劣り、押出成形等によりフィルム、延伸テー
プ、フィラメント等に均一に加工することができない。

【００１０】本発明における不溶性ゲル成分とは、超高
分子量ポリエチレン変性物をｐ−キシレン、トルエン、
デカリン、デカン等の溶剤に溶解した際における該変性
物の不溶解成分のことである。ここで、超高分子量ポリ
エチレン変性物に含まれる不溶性ゲル成分の量は特に規
定されないが、前記理由により不溶性ゲル成分が実質的
に存在しないことが好ましい。

【００１１】本発明の変性超高分子量ポリエチレンの延
伸物は、前記超高分子量ポリエチレン(A) を後記する方
法で製造されるものであって、デカリン溶媒１３５℃に
おける極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは７ｄｌ／ｇ以上、不飽和カルボン酸またはその
誘導体成分単位(C) のグラフト量が少なくとも０．０１
重量％以上、好ましくは０．０５ないし１０重量％、引
張弾性率が１０ＧＰａ以上、好ましくは２０ＧＰａ以
上、引張強度が１．０ＧＰａ以上、好ましくは１．５Ｇ
Ｐａ以上で、好ましくは脂肪族炭化水素化合物あるいは
その誘導体(B) の残存量が５重量％以下、更に好ましく
は全く残存しないことが引張弾性率、引張強度を向上さ
せる上で望ましい。［η］が５ｄｌ／ｇ未満のものは、
引張弾性率には優れているものの引張強度に優れた延伸
物が得られないため、補強効果に劣る。不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位(C) のグラフト量が０．０
１重量％未満のもの、引張弾性率が１０ＧＰａ未満のも
の及び引張強度が１．０ＧＰａ未満のものは補強効果、
接着性、対フィブリル性に劣る。

【００１２】本発明の方法に用いる脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体(B) とは、融点が１０℃以上、好
ましくは２０℃ないし１２０℃、特に好ましくは４０℃
ないし１００℃で、且つ沸点が１３０℃以上、好ましく
は１６０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上の脂肪族
炭化水素化合物あるいはその誘導体である。融点１０℃
未満の液状脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体を
用いると超高分子量ポリエチレン(A) とスクリューとが
共回りを起こして均一な溶融混練が出来ない。一方、沸
点が１３０℃未満の脂肪族炭化水素化合物あるいはその
誘導体を用いると、スクリュー式押出機内での脂肪族炭
化水素化合物あるいはその誘導体の気化によるサージン
グ並びにダイオリフィスを出た溶融ストランドの突発的
な発泡が生ずるため好ましくない。

【００１３】本発明に用いる脂肪族炭化水素化合物ある
いはその誘導体(B) は前記特性を有する限り特に限定は
されない。前記脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導
体(B) のうち脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪
族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２
０００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは
８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるものであ
る。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的には
ドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン
等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主
成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離
精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいは
エチレンと他のαーオレフィンとを共重合して得られる
低分子量重合体である中・低圧法ポリエチレンワック
ス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワッ
クスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチ
レン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下さ
せたワックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワック
ス等が挙げられる。

【００１４】次に脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体(B) のうち脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、
例えば脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）
の末端もしくは内部に１個又はそれ以上、好ましくは１
ないし２個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水
酸基、カルバモイル基、エステル基、メルトカプト基、
カルボニル基等の官能基を有する化合物である、炭素数
８以上、好ましくは炭素数１２ないし５０、又は分子量
１３０ないし２０００、好ましくは２００ないし８００
の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エ
ステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒド、脂肪
族ケトン等を挙げることができる。具体的には、脂肪酸
として、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、脂肪族アルコー
ルとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、脂肪酸
アミドとして、カプリンアミド、ラウリンアミド、パル
ミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エステルとし
て、ステアリル酢酸エステル等を例示することができ
る。

【００１５】本発明に用いる前記脂肪族炭化水素化合物
あるいはその誘導体(B) の融点及び沸点範囲に入る他の
炭化水素化合物として、例えばナフタリン、ジメチルナ
フタリン等の芳香族炭化水素化合物があるが、これらの
ものは脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体(B) と
異なり超高分子量ポリエチレン(A) との相溶性が劣り、
超高分子量ポリエチレン(A) への芳香族炭化水素化合物
の分散むらが生じ、均一延伸あるいは高延伸倍率の達成
が困難である。

【００１６】本発明における融点は、ASTM D 3418 によ
り示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であ
る。また分子量はＧＰＣ法（ゲル・パーミェーション・
クロマトグラフィー）により次の条件で測定して得た重
量平均分子量である。 装置： ウオーターズ社製 １５０Ｃ型 カラム：東洋曹達社製 ＴＳＫ ＧＭＨ−６（６ｍｍφ
×６００ｍｍ） 溶媒：オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ） 温度：１３５℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 注入温度：３０ｍｇ／２０ｍｌＯＤＣＢ（注入量４００
μｌ） なお、東洋曹達社製およびプレッシャーケミカル社製、
標準ポリスチレンを用いてユニバーサル法によりカラム
溶出体積は較正した。これら脂肪族炭化水素化合物ある
いはその誘導体(B) の中では後記する不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位(C) が超高分子量ポリエチレ
ン(A) にグラフト反応するのを阻害しないパラフィン系
ワックス、脂肪酸およびその誘導体が好ましい。

【００１７】本発明の方法に用いる不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分単位(C) としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジツク酸（登録商標）（エンドシス−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等
の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば酸ハラ
イド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げら
れ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が例示され
る。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸
無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸
（登録商標）またはこれらの無水物が好適である。

【００１８】本発明の超高分子量ポリエチレン変性物
は、前記超高分子量ポリエチレン(A)１５ないし８０重
量部、好ましくは３０ないし５０重量部、前記脂肪族炭
化水素化合物あるいはその誘導体(B) ８５ないし２０重
量部、好ましくは７０ないし５０重量部、および前記
(A) ：１００重量部に対し、前記不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位(C) ０．１重量部以上、好ましく
は０．５重量部以上とをスクリュー押出機で溶融混練、
好ましくは超高分子量ポリエチレン(A) および脂肪族炭
化水素化合物あるいはその誘導体(B) の融点以上３００
℃未満、更に好ましくは超高分子量ポリエチレン(A) お
よび脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体(B) の融
点＋１０℃以上２５０℃未満の範囲で溶融混練すること
によって製造される。溶融混練濃度が３００℃以上にな
ると超高分子量ポリエチレン(A) が熱劣化して分子量が
低下する場合がある。

【００１９】超高分子量ポリエチレン(A) の量が１５重
量部未満ではスクリュー押出機での溶融混練が困難であ
り、又該混合物の押出成形物は延伸時にブツ切れを起こ
し高倍率延伸あるいはドラフトをかけることができな
い。一方８０重量部を超えると溶融粘度が高くなり、溶
融混練が困難となり、均一な変性物を得ることができな
い。又、延伸物を得る場合には、押出された未延伸物
（ストランド）の肌荒れが激しく延伸切れを起こし易
い。

【００２０】不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位(C) の量が０．１重量部未満では実質的に超高分子量
ポリエチレン(A) へグラフトされる量が少なく延伸物の
補強効果等が改良されない。なおグラフト量が１０重量
％を超えたものは延伸性に劣る傾向にあり、且つ結晶阻
害因子となる非晶性成分が導入されるため引張弾性率及
び引張強度の優れた延伸物を得られない虞れがある。

【００２１】超高分子量ポリエチレン(A) 等を溶融混練
する際に、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
単位(C) の超高分子量ポリエチレン(A) へのグラフト効
率をよくするために、超高分子量ポリエチレン(A) １０
０重量部に対して、ラジカル開始剤を０．００１ないし
１重量部、更に好ましくは０．００５ないし０．５重量
部添加してもよい。

【００２２】ラジカル開始剤としては、有機ぺルオキシ
ド、有機ぺルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−tert ブチルペルオキシド、２，５−ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−
ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ビチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチル
ペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテー
ト、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペ
ル−sec −オクトエート、tert−ブチルペルビバレー
ト、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他のアゾ化合物、例えばアゾビス
イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがあ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。

【００２３】尚、超高分子量ポリエチレン(A) 、脂肪族
炭化水素化合物あるいはその誘導体(B) および不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体成分単位(C) 、更にはラジカ
ル開始剤との混合は、ヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等によ
る混合、あるいは混合後、更に単軸あるいは多軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練造粒あ
るいは粉砕する方法により行い得る。

【００２４】超高分子量ポリエチレン(A) 、脂肪族炭化
水素化合物あるいはその誘導体(B)及び不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分単位(C) とを溶融混練する際の
温度及びダイの温度は、超高分子量ポリエチレン(A) 等
の組成物が溶融し、且つ不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分単位(C) が超高分子量ポリエチレン(A) にグラ
フト反応する温度であればとくに限定はされないが、溶
融混練温度は通常組成物の融点以上２８０℃未満、好ま
しくは組成物の融点＋１０℃以上２５０℃未満の温度で
あり、ダイの温度は通常組成物の融点以上３００℃未
満、好ましくは組成物の融点＋１０℃以上２７０℃未満
の温度である。溶融混練温度が２８０℃及びダイの温度
が３００℃以上になると、超高分子量ポリエチレン(A)
が熱劣化して分子量が低下する場合がある。

【００２５】前記方法より得られた変性超高分子量ポリ
エチレンの混練物は、脂肪族炭化水素化合物あるいはそ
の誘導体(B) を含んでいるので、延伸物を得る場合には
そのまま延伸することができる。一方超高分子量ポリエ
チレン変性物を単離する場合には、例えばペレット化し
た変性物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で処理する方法
を採り得る。

【００２６】前記方法により得られた変性超高分子量ポ
リエチレンの混練物から直接延伸物を得る場合は、未延
伸物をダイから押出した際に、該溶融物が冷却固化する
前に少なくとも１、好ましくは２を超えるドラフトをか
けることにより、ドラフトをかけないものの延伸物に比
べて高弾性率で高引張強度の延伸物が得られる。

【００２７】本発明におけるドラフトとは、スクリュー
式押出機より押出された溶融物の溶融時における延伸を
意味し、溶融物の引き落としのことである。即ち、溶融
樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度Ｖ_O と冷均固化
した延伸物の巻き取り速度Ｖとの比をドラフト比として
次式で定義した。 ドラフト比＝Ｖ／Ｖ_O 又、前記冷却は空冷、水冷いずれの方法でも良い。

【００２８】延伸時の温度は、通常脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体(B) の融点以上、組成物の融点＋
２０℃未満の範囲内であり、脂肪族炭化水素化合物ある
いはその誘導体(B) の融点未満では高倍率の延伸が達成
されない場合があり、一方、組成物の融点＋２０℃を超
えると超高分子量ポリエチレン(A) が軟化し、延伸はさ
れるものの、高弾性率の延伸物が得られない虞れがあ
る。

【００２９】上記延伸時の熱媒は、空気、水蒸気、溶媒
のいずれを用いても高弾性率の延伸物が得られるが、熱
媒としては、前記脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体(B) 及び未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分単位(C) を溶出あるいは滲出除去することが出来
る溶媒で沸点が組成物の融点以上のもの、具体的には、
例えばデカリン、デカン、灯油を用いると延伸時に過剰
の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体(B) 及び未
反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位(C)
を抽出あるいは滲出した脂肪族炭化水素化合物あるいは
その誘導体(B)及び未反応の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位(C) の除去ができ、延伸時の延伸むら
の低減ならびに高延伸倍率の達成が可能となるので好ま
しい。

【００３０】また変性超高分子量ポリエチレン(A) の延
伸物から過剰の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導
体(B) 及び未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体
成分単位(C) を除去する手段としては、前記方法に限ら
ず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、ク
ロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理後延伸する方法、
延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホ
ルム、ベンゼンなどの溶剤で処理する方法によっても、
脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体(B)及び未反
応の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位(C) を
抽出除去出来、しかも高弾性率、高強度の延伸物が得ら
れる。

【００３１】前記溶媒中での延伸比が３倍未満では高引
張強度、高弾性率化の程度が少なく、また延伸物に延伸
むらが随伴するため、外観を損う例が多い。尚延伸は、
ドラフトをかける場合は、最終延伸比が３倍以上好まし
くは５倍以上になればよく、１段延伸でも２段以上の多
段延伸でもよい。また、ドラフトをかけない場合には、
最終延伸比が１０倍以上にすると高強度、高弾性率化が
計れる。また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はさ
れないが、生産性の点から３ｍ／ｍｉｎ以上、好ましく
は５ｍ／ｍｉｎ以上がよい。

【００３２】本発明に用いる超高分子量ポリエチレン
(A) には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機
充填剤等通常ポリオレフィンに添加することが出来る添
加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加しておいても
よい。又、更には本発明の目的を損わない範囲で脂肪族
炭化水素化合物あるいはその誘導体(B) に、通常粘着付
与樹脂として粘着テープ、塗料およびホットメルト接着
剤用分野に用いられている低軟化点炭化水素重合体を添
加しておいてもよい。

【００３３】

【発明の効果】本発明の変性超高分子量結晶性ポリエチ
レン延伸物は、従来の通常のポリエチレンでは得られな
い高引張強度を有し、且つ高弾性率であるのに加えて、
従来の超高分子量ポリエチレン延伸物に比べて官能基を
有するので、補強効果、接着性、耐フィブリル性等に優
れており、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等との複
合化を行うことにより、機械的特性、寸法安定性の優れ
た成形物を得ることが出来る。又、従来のガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族
ポリイミド繊維等を用いた成形物に比べ、特に軽量化を
計れるので有効である。ガラス繊維等を用いた複合材料
と同様に、UD(Unit Directional)積層板、SMC(Sheet Mo
lding Compound) 、BMC(Bulk Molding Compound)等の成
形加工を行うことができ、自動車部品、ボートやヨット
の構造体、電子回路用基板等の軽量、高強度分野での各
種複合材料としての用途に適用できる。

【００３４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りそれらの実
施例に制約されるものではない。

【００３５】＜実施例１＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点＝６９℃、分子量＝４６０）との３０：７０ブレンド
物に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に
対して、１．０重量部添加し、次の条件下で超高分子量
ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。 超高分子量
ポリエチレン、パラフィンワックス及び無水マレイン酸
の各粉末を混合後、スクリユー式押出機（スクリユー径
＝２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用い樹脂温度２００℃
で溶融混練を行った。次いで該溶融物をオリフィス径が
２．０ｍｍのダイより押し出し、エアーギャップ２０ｃ
ｍで室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の
押出速度は０．１ｍ／ｍｉｎであり、巻き取り速度が
２．０ｍ／ｍｉｎになる様に引き落しを行った。即ち、
ドラフト比を２０とした。引き続き二対のゴデットロー
ルを用いてｎ−デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝
１３０℃、槽の長さ＝４０ｃｍ）で延伸を行った。

【００３６】延伸に際しては、第１ゴデットロールの回
転速度を０．５ｍ／ｍｉｎとして、第２ゴデットロール
および第３ゴデットロールの回転速度を適宜変更するこ
とによって延伸比の異なる繊維を得た。延伸は、第２ゴ
デットロールで予め延伸比８．０倍に延伸した後、引き
続き２段目の延伸を第３ゴデットロールで所定の延伸比
迄行った。但し、延伸比はゴデットロールの回転比より
計算して求めた。各延伸比における動的弾性率、引張弾
性率、引張強度および破断点強度を表１に示す。尚、動
的弾性率は、動的粘弾性測定装置Vibron DDV-II 型（東
洋ボールドウイン社製）を用いて振動数１１０Ｈｚで室
温（２３℃）にて測定した。また、引張弾性率、引張強
度および破断点伸度はインストロン万能試験機１１２３
型（インストロン社製）を用いて室温（２３℃）にて測
定した。ここで、クランプ間の試料長は１００ｍｍで引
張速度１００ｍｍ／分とした。ただし、引張弾性率は２
％歪における応力を用いて計算した。計算に必要な繊維
断面積は、ポリエチレンの密度を０．９６ｇ／ｃｍ³ と
して繊維の重量と長さを測定して求めた。

【００３７】

【００３８】＜実施例２＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇとパラフィンワックス（融点
＝６９℃、分子量＝４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超高分
子量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但し、ス
クリュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各
延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び
破断点伸度を表２に示す。

【００３９】

【００４０】＜実施例３＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して１．０重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但
し、スクリュー式押出機内の樹脂温度は２３０℃であっ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度及び破断点伸度を表３に示す。

【００４１】

【００４２】＜実施例４＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５．０重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但
し、スクリュー式押出機内の樹脂温度は２３０℃であっ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度及び破断点伸度を表４に示す。

【００４３】

【００４４】＜実施例５＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して１．０重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但
し、スクリュー式押出機内の樹脂温度は２５０℃であっ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度及び破断点伸度を表５に示す。

【００４５】

【００４６】＜実施例６＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５．０重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但
し、スクリュー式押出機内の樹脂温度は２５０℃であっ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度及び破断点伸度を表６に示す。

【００４７】

【００４８】＜実施例７＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して１．０重量部およびジクミルペルオキシド０．０１
重量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子
量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但し、スク
リュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各延
伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び破
断点伸度を表７に示す。

【００４９】

【００５０】＜実施例８＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５．０重量部およびジクミルペルオキシド０．０１
重量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子
量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但し、スク
リュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各延
伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び破
断点伸度を表８に示す。

【００５１】

【００５２】＜実施例９＞ 変性超高分子量ポリエチレ
ン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５．０重量部およびジクミルペルオキシド０．０３
重量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量
ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但し、スクリ
ュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各延伸
比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び破断
点伸度を表９に示す。

【００５３】

【００５４】＜実施例１０＞ 変性超高分子量ポリエチ
レン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５．０重量部およびジクミルペルオキシド０．０５
重量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子
量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但し、スク
リュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各延
伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び破
断点伸度を表１０に示す。

【００５５】

【００５６】＜実施例１１＞ 変性超高分子量ポリエチ
レン延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸を前記１４５Ｍ：１００重量部に対
して５．０重量部およびジクミルペルオキシド０．１０
重量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子
量ポリエチレン変性物の延伸物を製造した。但し、スク
リュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各延
伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び破
断点伸度を表１１に示す。

【００５７】

【００５８】＜実施例１２＞ 超高分子量ポリエチレン
変性物の延伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物
に、無水マレイン酸およびジクミルペルオキシドを前記
１４５Ｍ：１００重量部に対してそれぞれ５．０重量部
および０．０１重量部添加し、次の条件下でＴダイフィ
ルム成形した後延伸を行った。超高分子量ポリエチレン
の粉末、パラフィンワックスの粉砕品、無水マレイン酸
及びジクミルペルオキシドを混合後、２０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２０のスクリュー押出機を用い樹脂温度２００℃で
溶融混練ペレタイズした。

【００５９】次いで、該ペレットを２３０℃のコートハ
ンガー型ダイ（リップ長＝１００ｍｍ、リップ厚＝０．
５ｍｍ）を付けた２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０のスクリュ
ー押出機によりフィルムを成形した。２０℃の冷水を用
いて冷却したロールを用いてフィルム幅が１００ｍｍに
なる様に調節した、引続き二対のスナップロールを用い
てｎ−デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝１３０
℃、槽の長さ＝８０ｃｍ）で延伸を行った。延伸に際し
ては、第１スナップロールの回転速度を０．５ｍ／ｍｉ
ｎとして、第２スナップロールで予め延伸比１０．０倍
迄延伸した後、引き続き第３スナップロールの回転速度
を適宜変更することにより延伸比の異なる延伸テープを
得た。但し、延伸比は第１スナップロールと第３スナッ
プロールの回転比より計算して求めた。各延伸比におけ
る延伸テープの動的弾性率、引張弾性率、引張強度、破
断点伸度およびテープの幅を表１２にまとめた。

【００６０】

【００６１】＜比較例１＞ 超高分子量ポリエチレン延
伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物を
実施例１と同様な条件下で超高分子量ポリエチレン延伸
物を製造した。但し、スクリュー式押出機内の樹脂温度
は２００℃であった。各延伸比における動的弾性率、引
張弾性率、引張強度及び破断点伸度を表１３に示す。

【００６２】

【００６３】＜比較例２＞ 超高分子量ポリエチレン延
伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物を
実施例１と同様な条件下で超高分子量ポリエチレン延伸
物を製造した。但し、スクリュー式押出機内の樹脂温度
は２５０℃であった。各延伸比における動的弾性率、引
張弾性率、引張強度及び破断点伸度を表１４に示す。

【００６４】

【００６５】＜比較例３＞ 超高分子量ポリエチレン延
伸物の製造 超高分子量ポリエチレン ハイゼックス・ミリオン（登
録商標）１４５Ｍ（三井石油化学工業株式会社製：
［η］＝８．２０ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融
点６９℃、分子量４６０）との３０：７０ブレンド物に
ジクミルペルオキシドを前記１４５Ｍ：１００重量部に
対し０．０１重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リュー式押出機内の樹脂温度は２００℃であった。各延
伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度及び破
断点伸度を表１５に示す。

【００６６】

【００６７】＜実施例１３＞ 赤外線吸収スペクトル測
定によるマレイン化量の決定 実施例１ないし１２における超高分子量ポリエチレンへ
の無水マレイン酸の付加量を以下の操作により決定し
た。各実施例でのスクリュー式押出機から押し出された
溶融ストランド１０ｇをｐ−キシレン１リットルに１３
０℃で溶解した後、過剰のメタノールに再沈した。但
し、いずれの場合も不溶性ゲル成分は認められなかっ
た。未反応の無水マレイン酸を除くため、沈澱物をさら
にメタノールで洗滌した。該沈澱物からパラフィンワッ
クスを除くため、過剰のヘキサンで洗滌した後、真空乾
燥器で一昼夜乾燥した。得られた試料を２００℃で圧縮
成形し、赤外線吸収スペクトル測定用のフィルムを得
た。

【００６８】赤外線吸収スペクトル測定は、フーリエ変
換赤外分光光度計（DIGLAB社製 ＦＴＳ−２０Ｅ型）を
用いて行った。超高分子量ポリエチレンに無水マレイン
酸が付加した試料については、無水コハク酸のカルボニ
ル基に由来する１７９０ｃｍ ^-1の吸収が観測された。１
７９０ｃｍ^-1の吸光度D₁₇₉₀ をフィルム厚み L（ｍｍ）
で補正して表１６にまとめた。表１６には、無水マレイ
ン酸グラフト量を次式を用いて計算した。 無水マレイン酸グラフト量（重量％）=0.233D ₁₇₉₀／ L
+0.002 比較例１ないし３についても、同様に試料を作製し、赤
外線吸収スペクトル測定を行った。しかしながら、いず
れも１７９０ｃｍ^-1の吸収は観測されなかった。

【００６９】各成形条件での超高分子量ポリエチレンへ
の無水マレイン酸の付加量の変化を調べるため、表１６
の無水マレイン酸グラフト量を溶融混練温度に対して図
１にプロットした。無水マレイン酸の添加量を１．０重
量部から５．０重量部に増やすことにより、無水マレイ
ン酸の付加量は若干増える傾向にあるが、特に溶融混練
温度に大きく依存していることが図１から明らかであ
る。また、ジクミルペルオキシドを併用した場合の効果
を調べるため、無水マレイン酸を５重量部添加し２００
℃で溶融混練した際の無水マレイン酸の付加量をジクミ
ルペルオキシド（ＤＣＰ）の添加量に対して図２にプロ
ットした。以上の様に、無水マレイン酸にジクミルペル
オキシドを併用することにより、無水マレイン酸の付加
量を増やせることが分かる。

【００７０】

【００７１】＜実施例１４＞ 延伸繊維と熱硬化型エポ
キシ樹脂との接着性評価 実施例１ないし１２及び比較例１ないし３で調製した延
伸繊維と熱硬化型エポキシ樹脂との接着性を以下の操作
により評価した。但し、実施例１２の延伸テープに対し
ては、試料を５ｍｍ幅の短冊状に裂いて評価を行った。
熱硬化性エポキシ樹脂として、アラルダイト（登録商
標）ラピッド（急速硬化タイプ、チバガイギー社製）を
用い、各延伸繊維の片端の３ｃｍ長を熱硬化型エポキシ
樹脂に埋設し、８０℃のオーブン中に２時間放置し硬化
させた。延伸繊維が熱硬化型エポキシ樹脂と接着してい
るかを評価するため、インストロン万能試験機１１２３
型（インストロン社製）を用いて室温（２３℃）にて延
伸繊維の引き抜き試験を行った。この際、クランプ間の
試料長は５０ｍｍで引張速度５０ｍｍ／分とした。引き
抜き試験の結果、得られた応力−歪曲線は図３の３つの
タイプに分類できた。即ち、延伸繊維と熱硬化型エポキ
シ樹脂とが完全に接着しているため、延伸繊維が切断す
るＡタイプ、次に部分的に接着しているが引き抜き応力
に拮抗できず引き抜きが起こるＢタイプ、最後に接着が
起こっておらず延伸繊維が引き抜かれるだけのＣタイプ
である。

【００７２】

【００７３】実施例１ないし１１および比較例１ないし
３で調整した延伸繊維の接着性を上に記した引き抜き試
験の応力−歪み曲線の違いにより、表１７の様に評価で
きた。また、延伸繊維の断面が円形であると仮定して、
延伸繊維と熱硬化型エポキシ樹脂との接着表面積Ｓおよ
び応力−歪み曲線の最大応力値Ｆを求め、熱硬化型エポ
キシ樹脂からの延伸繊維の引き抜き力σｐ（≡Ｆ／Ｓ）
を求めた。実施例１、７及び比較例１の結果をそれぞれ
表１８、１９及び２０にまとめた。但し、実施例７の結
果については、延伸繊維はいずれも熱硬化型エポキシ樹
脂から抜けず破断したので、引き抜き力として仮に見積
もったことを付け加えておく。図４に引き抜き力を延伸
比に対してそれぞれプロットした。

【００７４】以上の結果をまとめると、比較例１の延伸
繊維には熱硬化型エポキシ樹脂との接着性は認められな
いのに対して、僅かながら無水マレイン酸が付加した実
施例１においてさえ接着性の改良が認められることが分
かる。さらに、実施例３の延伸繊維においては、いずれ
も延伸繊維の引き抜きが起こらず、延伸繊維と熱硬化性
エポキシ樹脂とが完全に接着していることが分かった。

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】＜比較例４＞ポリエチレン（極限粘度
［η］＝２．７ｄｌ／ｇ）とパラフィンワックス（融点
６９℃、分子量＝４６０）との８０：２０ブレンド物に
対して、無水マレイン酸をポリエチレン１００重量部に
対して１．０重量部、及びジクミルペルオキシド０．０
１重量部を添加して、スクリュー式押出機内の樹脂温度
を２００℃とした以外は、実施例１と同じ条件でポリエ
チレン延伸物を調整した。延伸物の無水マレイン酸のグ
ラフト量は０．１５７重量％であった。各延伸比におけ
る動的弾性率、引張弾性率、引張強度、破断点伸度を、
表２１に示した。

【００７９】 この結果から、極限粘度［η］＝２．７ｄｌ／ｇのポリ
エチレンでは延伸物の引張強度が大きくならないことが
わかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】超高分子量ポリエチレンへの無水マレイン酸グ
ラフト量と溶融混練温度との関係を示すグラフである。

【図２】超高分子量ポリエチレンへの無水マレイン酸グ
ラフト量とジクミルペルオキシドの添加量との関係を示
すグラフである。

【図３】超高分子量ポリエチレン延伸物の熱硬化型エポ
キシ樹脂からの引き抜き試験時の応力−歪曲線を示すグ
ラフである。

【図４】超高分子量ポリエチレン延伸物の熱硬化型エポ
キシ樹脂からの引き抜き力と延伸比との関係を表すグラ
フである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ
   以上、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位のグ
   ラフト量が少なくとも０．０１重量％以上、引張弾性率
   が１０ＧＰａ以上及び引張強度が１．００Ｐａ以上であ
   ることを特徴とする変性超高分子量結晶性ポリエチレン
   延伸物。