JPS6395234A - 分子配向及びシラン架橋ポリエチレン成形体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１分子配向及びシラン架橋ポリエチレン成形体
及びその製法に関するもので、より詳細には、ポリエチ
レンの延伸成形体に特有の高弾性率及び高引張強度を有
すると共に、耐熱性及び接層性の顕著に改善された成形
体及びその製法に関する。

（従来技術） ポリエチレンを繊維、テープ等に成形し、これを延伸す
ることにより、高弾性率、高引張強度を有する分子配向
成形体とすることは既に公知である。

一方、ポリオレフィンに耐熱性等を賦与することを目的
として、シラン架橋を行うことも既に知られており、例
えば特公昭４８−．１７１１号公報には、ポリエチレン
にラジカル発生剤の存在下にシラン化合物をグラフトさ
せた後、シラノール縮合触媒の存在下水分に曝して架橋
を行うことが記載されている。また、特開昭５４−１１
１５４号公報には、シラングラフトポリオレフィン成形
物をシラノール縮合触媒と溶剤の混合液に浸漬して架橋
処理を迅速化させることが記載され、更に、特開昭５２
−１５４８７２号公報には、シラングラフトポリオレフ
ィンの配向物を架橋後、抽出処理に賦することが記載さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリエチレンの延伸成形体、例えば繊維
、テープ等はポリエチレン本来の欠点、耐熱性及び接着
性に劣るという欠点をそのまま有している。

また、従来のポリエチレンのシラン架橋技術では、高弾
性率、高引張強度の延伸成形物は得られず、また耐熱性
の改良効果も不十分である。

一般に、ポリエチレンの分子配向により、或いはポリエ
チレンの架橋によりポリオレフィンの耐熱性が向上する
こと自体は公知であるが、この従来技術における耐熱性
の向上には自ら限界があり、所詮はポリエチレンの融点
が１１０乃至１４０℃の比較的低い範囲にあるという制
約を根本的には免れないものであって１本発明者等の知
る限り、ポリエチレンの成形体を１６０℃の温度に１０
分間曝した後においては、殆んどのものが融解し、その
強度が失われるのである。

従って１本発明の目的は、耐熱性、接着性及び耐クリー
プ性の顕著に改善されたポリエチレン分子配向成形体を
提供するにある。

本発明の他の目的は、１６０℃の温度に１０分間曝され
た場合にも融解することなく延伸成形体の形態が維持さ
れると共に、上記熱履歴後においても高い強度保持率が
維持されるような＃熱性を有する分子配向及びシラン架
橋ポリエチレン成形体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、樹脂複合材の強化繊維として
の用途に適した耐熱性、接着性及び耐クリープ性の組合
せを持ったシラン架橋ポリエチレ′ン成形体及びその製
法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明名等は、極限粘度〔η〕が５　ｄｔ／ｇ未満のポ
リエチレンにラジカル開始剤の存在下、シラン化合物を
グラフトした後押出成形し、次いで該押出物を延伸後も
しくは延伸中にシラノール縮合触媒を含浸させた後水分
に曝して架橋するときには、従来のポリエチレンの延伸
成形体や架ｊａ成形体には全く認められない融解温度の
向上現象が認められる所規な分子配向成形体が得られる
こと、及びこの分子配向成形体においては、１６０℃の
温度に１０分間曝露された場合にも融解することなく延
伸成形体の形態が維持されると共に、この熱履歴後にお
いても高い強度保持率が維持されることを見出した。ま
た、この延伸成形体では、ポリエチレン延伸成形体に特
有の高弾性率及び高引張り強度が維持されると共に、接
着性及び耐クリープ性も顕著に改善されることを見出し
た。

即ち、本発明によれば、分子配向及びシラン架橋された
ポリエチレンの成形体であって、該成形体は拘束状態で
示差走査熱量計で測定したとき、二回目昇温時の主融解
ピークとして求められる超高分子量ポリエチレン本来の
結晶融解温度（丁、）よりも少なくとも１０℃高い温度
に少なくとも２個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）を有すると
共に、全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク（Ｔｐ）に
基ずく融解８量が３０％以上及び温度範囲７．＋３５℃
〜Ｔａ＋１２０℃における高温側融解ピーク（ｉｐ＋）
に基づく融解熱量の総和が全融解熱量当り５％以上であ
ることを特徴とする成形体が提供される。

本発明によればまた、極限粘度〔η〕が５ｄｌ！。

７８未満のポリエチレン、シラン化合物、ラジカル開始
剤及び稀釈剤を含む組成物を熱成形し、シラン化合物が
グラフトされたポリエチレンの成形物を延伸し、延伸中
又は延伸後に該成形物の延伸成形体中にシラノール縮合
触媒を含浸させ、次いで該延伸成形体を水分と接触させ
て架橋することを特徴とする分子配向及びシラン架橋ポ
リエチレン成形体の製法が提供される。

（作　　用） 本発明は、ポリエチレンにシラン類をグラフトさせたも
のを成形し、この成形物を延伸した後シラン架橋を行う
と、この延伸架橋成形体を構成する少なくとも一部の重
合体鎖の融点が拘束条件下に向上するという驚くべき知
見に基ずくものである。

重合体の融点は、重合体中の結晶の融解に伴なうもので
あり、一般に示差走査熱量計での結晶融解に伴なう吸熱
ピーク温度として測定される。この吸熱ピーク温度は、
重合体の種類が定まれば一定であり、その後処理、鉤え
ば延伸処理や架橋処理等によってそれが変動することは
殆んどなく、変動しても、最も変動する場合として良く
知られている延伸熱処理でも高々１５℃程度高温側へ移
動するに留まる。

添付図面第１乃至４図は、原料ポリエチレン（第１図）
、該ポリエチレンの延伸フィラメント（ｉ２図）、Ｍポ
リエチレンにシラン架橋を行った未延伸フィラメント（
第３図）及び本発明に従いシラングラフトポリエチレン
を延伸した後架橋処理を行ったフィラメント（第４図）
の各々について拘束条件下に測定した示差走査熱量計に
よる吸熱曲線を示す、尚、処理条件の詳細については後
述する例を参照されたい。

これらの結果から、ポリエチレンの単なる延伸物やシラ
ン架橋物では、未処理のポリエチレンと殆んど同じ約１
３５℃に結晶融解に伴なう吸熱ピークを示し、またシラ
ン架橋物ではピーク面積（融解熱量）が未処理のものの
ピーク面積に比して減少しているのに対して、本発明に
よる延伸架橋成形体では、未処理のポリエチレンの融解
ピーク温度の位置には小さいピークが残留するが、大き
いピークはむしろかなり高温側に移行していることがわ
かる。

第５図は、第４図の試料をセカンド・ラン（第４図の測
定を行った後、２回目の昇温測定）に賦したときの吸熱
曲線を示す、第５図の結果から再昇温の場合には結晶融
解の主ピークは未処理のポリエチレンの融解ピーク温度
と殆んど同じ温度に表われ、第５図の測定時には試料中
の分子配向は殆んど消失していることから、第４図の試
料における吸熱ピークの高温側への移行は、成形体中で
の分子配向と密接に関連していることを示している。

本発明において、ポリエチレンの延伸とシラン架橋とに
よって、成形体を構成する少なくとも一部の重合体鎖の
結晶融解温度がこのように高温側に移行するという事実
は、結晶融解温度を高めるような手段が従来知られてい
なかったことからも、真に予想外で且つ新規な発見であ
った。

本発明の配向架橋成形体において、結晶融解温度が高温
側に移行する理由は、未だ部分には解明されるに至って
いないが１本発明者等はこの理由を次のように推定して
いる。即ち、シラングラフトポリエチレンを延伸操作に
賦すると、シラングラフト部分が選択的に非晶部となり
、この非晶部を介して配向結晶部が生成する０次いで、
この延伸成形体をシラノール縮合触媒の存在下に架橋さ
せると、非晶部に選択的に架橋構造が形成され。

配向結晶部の両端がシラン架橋で固定された構造となる
０通常の延伸成形体では、配向結晶部両端の非晶部分か
ら結晶融解が進行するのに対して、本発明の延伸架橋成
形体では、配向結晶部両端の非晶部が選択的に架橋され
、重合体鎖が動きにくくなっているため、配向結晶部の
融解温度が向上するものと認められる。

この構造は、示差走査熱量計による観察でさらに以下の
様に特徴づけることができる。第６図には第４図に示さ
れた昇温状態での測定から第５図で示された昇温状態で
の測定すなわちセカンドランに移るための降温過程を利
用して測定した結晶化時の発熱曲線を示す、これより主
発熱ピークの高温側にショルダー又はブロードなサブピ
ークが観察される。又、２回目昇温時のセカンドランに
おいても（第５図）Ｔ−ピークの高温側にショルダーが
観察される０通常ポリエチレンでは溶融状態からの冷却
過程では、−木のシャープな発熱ピークが観察され、こ
のピークの高温側にショルダー又はピークは観察される
ことはない、また通常の架橋ポリエチレンにおいてもピ
ークはブロードになることはあっても同様に高温側にシ
ョルダー又はピークが観察されることはない、セカンド
ランにおいてもＴ−の高温側に吸熱のシ厘ルダー、ピー
クが観察されることは通常のポリエチレン、架橋ポリエ
チレンにおいて共にない、つまりこの熱挙動が新規な配
向架橋構造の痕跡であり、すぐれた耐熱特性、耐クリー
プ特性などに関係していると考えられる。

かくして１本発明においては、成形体が１６０℃のよう
な高温においても、単に形態が安定に保持されるばかり
ではなく、この熱履歴後にも高い強度保持率が達成され
るのである。

（発明の好適実施態様の説明） 本発明を、その理解が容易なように、原料、処理手段及
び目的物の順に以下に詳細に説明する。

区−刀 本発明において用いるポリエチレンは、デカリン溶媒１
３５℃における極限粘度〔η〕が５　ｄ２／ｇ未満の範
囲にあるもので、エチレン或いはエチレンと少量の他の
α−オレフィン、例えばプロピレン、ｌ−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等とを重合して得
られる。

一方、グラフト処理に使用するシラン化合物としては、
グラフト処理と架橋処理とが可能なシラン化合物であれ
ば任意のものでよく、このようなシラン化合物は、ラジ
カル重合可能な有機基と加水分解可能な有機基との両方
を有するものであり、下記一般式 ％式％（１） 式中、Ｒはラジカル重合可能なエチレン系不飽和を含む
有機基であり、Ｙは加水分解可能な有ａ基であり、ｎは
１又は２の数である で表わされる。

ラジカル重合性有機基としては、ビニル基、アリル基、
ブテニル基、シクロヘキセニル基等のエチレン系不飽和
炭化水素基や、アクリルオキシアルキル基、メタクリル
オキシアルキル基等のエチレン系不飽和カルボン酸エス
テル単位を含有するアルキル基等を挙げることができる
が、ビニル基が好適である。加水分解可能な有機基とし
ては、アルコキシ基やアシルオキシ基等が挙げられる。

シラン化合物の適当な例は、これに限定されないが、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等である。

グラフト及び成形 本発明によれば、上記ポリエチレン、シラン化合物、ラ
ジカル開始剤及び稀釈剤を含む組成物を溶融押出等によ
り熱成型することによりシランブラットと成形とを行う
、即ち、ラジカル開始剤と溶融混練時の熱との作用によ
り、ポリエチレンにポリマーラジカルが発生し、このポ
リマーラジカルとシラン化合物との反応によりシラン化
合物のポリエチレンへのグラフトが生じる。

ラジカル開始剤としては、この種のグラフト処理に使用
されているラジカル開始剤は全て使用でき１例えば有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３
１，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−
シ（ｔａｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３゜２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ
ａｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルイソブチレート、ｔａｒｔ−ブチルペルー５ｅ
ｔ−オクトエ−）、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、
クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエ
チルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがある
。ポリエチレンの溶融混線条件下でグラフトを有効に行
うためには、ラジカル開始剤の半減期温度が１００乃至
２００℃の範囲にあることが望ましい。

本発明では、シランブラットポリエチレンの溶融成形を
可能にするために、上記成分と共に稀釈剤を配合する。

このような稀釈剤としては、ポリエチレンに対する溶剤
や、ポリエチレンに対して相溶性を有する各種ワックス
状物が使用される。

溶剤は、好ましくは前記ポリエチレンの融点以上、更に
好ましくは融点＋２０℃以上の佛点を有する溶剤である
。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナ
フタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
あるいはその水素化誘導体、　１，１，２゜２−テトラ
クロロエタン、ペンタクロロエタン、へキサクロロエタ
ン、　１，２．３−）ジクロロプロパン、ジクロロベン
ゼン、　１，２．４−）ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセ
スオイル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下の
パラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂
肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、ト
リコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素１ａ
２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした
低級ｎ−アルカンとの混合物１石油から分離精製された
所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと
他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重
合体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリ
エチレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中
・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエ
チレンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及
びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等
の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられ
る。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては１例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８・以上、好まし
くは炭素数１２〜５０又は分子量１３０〜２０００、好
ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、
脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げることができ
る。

具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンア
ミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エ
ステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示すること
ができる。

本発明において、前記ポリエチレン１００ｉｉ部当リシ
ラン化合物は０．１乃至１０重量部、特に０．２乃至５
．０重量部、ラジカル開始剤は触媒量、一般に０．０１
乃至３．０重量部、特に０．０５乃至０．５玉量部及び
稀釈剤は１９００乃至５重湯部、特に９００乃至ｔｏｇ
１１部の量で使用するのがよい。

シラン化合物の量が上記範囲よりも低い場合には、最終
延伸架橋成形体の架橋密度が低くなりすぎて、所期の結
晶融解温度の向上が得られなくなる傾向がある。一方、
シラン化合物の量が上記範囲を越える場合には、最終延
伸架橋成形体の結晶化度が低下し、機械的性質、即ち弾
性率や引張強度が低下する傾向がある。また、シラン化
合物は高価であることから経済的にも不利となる。また
、稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場合には、溶融粘度
が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形が困難となると共
に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切れ等を生じ易い、
一方、稀釈剤の量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融
混練が困難となり、また成形品の延伸性が劣るようにな
る。

ポリエチレンへの上記各薬品の配合は、任意の手段で行
い得る０例えば、シラン化合物、ラジカル開始剤及び稀
釈剤を同時に配合し、溶融混練を行ってもよく、またシ
ラン化合物及びラジカル開始剤を先ず配合し１次いで稀
釈剤を配合する方法や、逆にポリエチレンに稀釈剤を先
ず配合し、次いでシラン化合物及びラジカル開始剤を配
合する方法等が用いられる。

溶融混練は一般に１５０乃至３００℃、特に１７０乃至
２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よりも
低い温度では、溶融粘度が高すぎて、′ＩＢ融成形が困
難となり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成に
よりポリエチレンの分子量が低下して高弾性率及び高強
度の成形体を得ることが困難となる。尚、配合はヘンシ
ェルミキサー、Ｖ型プレンダー等による乾式ブレンドで
行ってもよいし、或いは車軸或いは多軸押出機を用いる
溶融混合で行ってもよい。

溶融成形は、一般に溶融押出成形により行われる０例え
ば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用
フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリング
ダイを通して押出することにより、延伸用フィルム或い
はシート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイ
を通して押出することにより、延伸ブロー成形用パイプ
（パリソン）が得られる０本発明は特に、延伸フィラメ
ントの製造に有用であり、この場合、紡糸口金より押出
された溶融物にドラフト、即ち溶融状態での引き伸しを
加えることもできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内で
の押出速度ＶＯと冷却固化した未延伸物の巻き取り速度
Ｖとの比をドラフト比として次式で定義することができ
る。

ドラフト比＝　Ｖ／　Ｖｏ　　　　・・・・・・（２）
かかるドラフト比は混合物の温度、温度及びポリエチレ
ンの分子量等によるが通常は３以上、好ましくは６以上
とすることができる。

勿論、溶融成形は押出成形のみに限定されず、各種延伸
成形容器等の製造の場合には、射出成形で延伸プロー成
形用のプリフォームを製造することも可能である。成形
物の冷却固化は風冷、水冷等の強制冷却手段で行うこと
ができる。

狐−勇 かくして得られるシランブラットポリエチレンの未延伸
成形体を延伸処理する。延伸処理の程度は、勿論、成形
体のポリエチレンに少なくとも一軸方向の分子配向が有
効に付与されるようなものである。

シラングラフトポリエチレン成形体の延伸は、一般に４
０乃至１６０℃、特に８０乃至１４５℃の温度で行うの
が望ましい、未延伸成形体を上記温度に加熱保持するた
めの８１Ｋ体としては、空気、水蒸気、液体媒体の何れ
をも用いることができる。しかしながら、熱媒体として
、前述した稀釈剤を溶出除去することができる溶媒でし
かもその沸点が成形体組成物の融点よりも高いもの、具
体的にはデカリン、デカン、灯油等を使用して、延伸操
作を行なうと、前述した稀釈剤の除去が可使となると共
に、延伸時の延伸むらの解消並びに高延伸倍率の達成が
可能となるので好ましい。

勿論、ポリエチレンから過剰の稀釈剤を除去する手段は
、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン、
熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理
後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタ
ノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理する方
法によっても、成形物中の過剰稀釈剤の除去を有効に行
ない、高弾性率、高強度の延伸物を得ることができる。

延伸操作は、一段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向効果にも依存す
るが、一般に５乃至８０倍、特に１０乃至５０倍の延伸
倍率となるように延伸操作を行えば満足すべき結果が得
られる。

フィラメント、テープ或いは一軸延伸等の一軸延伸操作
の場合には、周速の異なるローラ間で引張延伸を行えば
よく、また二軸延伸フィルムの場合には、周速の異なる
ローラ間で縦方法に引張延伸を行なうと共に、テンター
等により横方向にも引張延伸を行う、また、インプレー
シ、ン法による二軸延伸も可能である。更に、容器等の
立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と周方向
への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を得るこ
とができる。

聚益崖１ 本発明によれば、上記延伸中成いは延伸後に成形物中に
シラノール縮合触媒を含浸させ、次いで延伸成形体を水
分と接触させて架橋を行わせる。

シラノール縮合触媒としては、庵れ自体公知のもの、例
えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジオクトエート等のジアルキル錫ジカルボ
キシレート；チタン酸テトラブチルエステル等の有機チ
タネート；ナフテン酸鉛等を用いることができる。これ
らのシラノール縮合触媒は、液体媒体中に溶解させた状
態で、未延伸成形体或いは延伸成形体と接触させること
により、これらの成形体中に有効に含浸させることがで
きる０例えば、延伸処理を液体媒体中で行う場合には、
この延伸用液体媒体中にシラノール縮合媒体を溶解して
おくことにより、延伸操作と同時に、シラノール縮合触
媒の成形体への含浸処理を行うことができる０本発明方
法において、成形体中に含まれるワックス類等の稀釈剤
は、シラノール縮合触媒の成形体中への一様な含浸を助
長するように作用するものと信じられる。

成形体中に含浸されるシラノール縮合触媒の量は、所謂
触媒量でよく、直接その量を規定することは困難である
が、一般には、未延伸或いは延伸剤の成形体と接触する
液体媒体中に、ＩＯ乃至１００重量％、特に２５乃至７
５重量％の量でシラノール縮合触媒を添加し、この液体
媒体と成形体とを接触させることにより、満足すべき結
果が得られる。

延伸成形体の架橋処理は、シラノール縮合触媒を含浸さ
せたシランブラットポリエチレンの延伸成形体を水分と
接触させることにより行われる。

この架橋処理条件に関して、格別の制限はないが、一般
に低い処理温度では長い処理時間が必要となることから
、工業的には、５０乃至１３０℃の温度で、３乃至２４
時間、延伸成形体と水分との接触を行わせるのが有利で
ある。この目的のために、水分は熱水或いは熱水蒸気の
形で延伸成形体に作用させるのがよい、この架橋処理時
に、延伸成形体を拘束条件下におき、配向緩和を防止す
るようにすることもでき、或いは逆に非拘束条件下にお
いて、成る程度の配向緩和が生じるようにしてもよい。

尚、延伸成形体を架橋処理した後、更に延伸処理（通常
３倍以下）を行うと、引張強度等の機械的強度が更に改
善される。

分　配ローシラン、＠１ 本発明による分子配向及びシラン架橋ポリエチレン成形
体は、拘束条件下において、ポリエチレン本来の結晶融
解温度（Ｔ−）に比してはるかに高い温度にも結晶融解
ピーク（Ｔｐ）を示すという驚くべき特徴を有している
。

超高分子量ポリエチレン本来の結晶融解温度（〒、）は
、この成形体を一度完全に融解した後冷却して、成形体
における分子配向を緩和させた後、再度昇温させる方法
、所謂示差走査型熱量計におけるセカンド・ランで求め
ることができる。

また、拘束条件下とは、成形体に積極的な緊張は与えら
れていないが、自由変形が防止されるように端部が固定
されている条件を言う。

前に説明した第４図から明らかな通り、本発明による成
形体は、ポリエチレン本来の結晶融解温度（ＴＩ）より
も少なくとも１０℃高い温度に、少なくとも２個の結晶
融解ピーク（Ｔｐ）を有し、しかも全融解熱量当りこの
結晶融解ピーク（Ｔｐ）に基づく融解熱量が３０％以上
、特に４０９６以上であるという特徴を有する。

一般に、本発明の成形体における結晶融解ピーク（Ｔｐ
）は、温度範囲７．＋３５℃〜Ｔｓ＋１２０℃における
高温側融解ピーク（ＴｐＩ　）と、温度範囲Ｔｓ−ｔ−
１０℃〜Ｔｓ＋３５℃における低温側ピーク（ＴＰ２）
との２つに表われることが多く、Ｔａの融解ピークその
ものは著しく小さい。

尚、高温側融解部（ＴｐＩ）は成形体のシランブラット
量に関係し、シテンプラフトｉが少ない場合には、融解
曲線に明確な極大点（ピーク）が現われず、ブロードな
極大点（ピーク）あるいは低温側融解部（ＴＰ２）の高
温側にＴＩ＋３５℃〜Ｔ、＋１２０℃に亙ってシ厘ルダ
ーもしくはすそ（テール）として現われることが多い。

又、〒−の融解ピークが極端に小さい時は、　ＴＰＩの
融解ピークショルダーに隠れ確認できない場合もある。

仮にＴｏの融解ピークがなくてもポリエチレン成形体の
機能にはなんら差し障りはない。

７、＋３５℃〜７ｍ＋１２０℃における高温側融解ピー
ク（ＴｐＩ）と温度範囲ＴＩ＋ｌＯ℃〜Ｔａ＋３５℃に
おける低温側融解ピーク（ＴＰ２）はそれぞれ試料の調
整条件や、融点の測定条件によりさらに２つ以上の融解
ピークに分れる場合もある。

これらの高い結晶融解ピーク（丁ｐｔ、Ｔｐ２）は、ポ
リエチレン成形体の耐熱性を顕著に向上させるように作
用するものであるが、高温の熱履歴後での強度保持率向
上に寄与するのは、高温側融解ピーク（ＴｐＩ）である
と思われる。

従って、温度範囲Ｔａ＋３５℃〜を歯＋１２０℃の高温
側融解ピーク（ＴｐＩ）に基ずく融解熱量の総和は、全
融解熱量当り５％以上、特に８％以上であることが望ま
しい。

又、高温側融解ピーク（ＴｐＩ）に基づく融解熱量の総
和が上述の値を満している限りにおいては。

高温側融解ピーク（ＴｐＩ）が主たるピークとして突出
して現われない場合、つまり小ピークの集合体もしくは
ブロードなピークになったとしても、耐熱性は若干失な
われる場合もあるが、耐クリープ特性については優れて
いる。

本発明において、上述した結晶融解ピークの高温側への
移行は、単なる延伸ポリエチレン成形体や単なる延伸架
橋ポリエチレン成形体では起こらず、このような稀釈剤
を含んだポリエチレン組成物へのシランのグラフトと延
伸による分子配向及びシランの架橋とをこの順序に組合
せて行うことにより可能となるものである。

本発明における融点及び結晶融解熱量は以下の方法によ
り測定した。

融点は示差走査熱量計で以下の様に行なった。

示差走査熱量計はＤＳＣｎ型（パーキンエルマー社製）
を用いた。試料は約３ｍｇを４＋ａｍＸＪｍ組厚さ１０
０．のアルミ板に巻きつけることにより配向方向に拘束
した０次いでアルミ板に巻きつけた試料をアルミパンの
中に封入し、測定用試料とした。又、リファレンスホル
ダーに入れる通常室のアルミパンには試料に用いたと同
じアルミ板を封入し熱バランスを取った。まづ試料を３
０℃で約１分間保持し、その後１０℃／ｒａｉｎの昇温
速度で２５０℃まで昇温し、第１回目昇温時の融点測定
を完了した。引き続き２５０℃の状態で１０分間保持し
、次いで２０℃／　ｔａ　＋　ｎの降温速度で降温し、
さらに３０℃で１０分間試料を保持した０次いで二回目
の昇温をｌＯ℃／ｓｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温
し、この際２回目昇温時（セカンドラン）の融点測定を
完了した。このとき融解ピークの最大値をもって融点と
した。ショルダーとして現われる場合はショルダーのす
ぐ低温側の変曲点とすぐ高温側の変曲点で接線を引き交
点を融点とした。

また吸熱曲線の６０℃と２４０℃との点を結び該直線（
ベースライン）と二回目昇温時の主融解ピークとして求
められるポリエチレン本来の結晶融解温度（↑、）より
１０℃高い点に垂線を引き。

これらによって囲まれた低温側の部分をポリエチレン本
来の結晶融解（↑−）の基づくものとし、又高温側の部
分を本発明成形体の機能を発現する結晶融解（Ｔｐ）に
基づくものとし、それぞれの結晶融解熱量は、これらの
面積より算出した。又、ＴｐＩ　およびＴＰ２の融解に
基ずく融解熱量も上述の方法に従い、７．＋１０℃から
の垂線とＴ＊＋３５℃からの垂線に囲まれた部分をＴＰ
２の融解に基づく融解熱量のものとし高温側部分をＴＰ
Ｉの融解に基づく融解熱量のものとして同様に算出した
。

成形体における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折
法、螢光偏光法等で知ることができる０本発明の延伸シ
ラン架橋フィラメントの場合１例えば呉祐吉、久保輝一
部：工業化学雑誌第３９ａ、９９２頁（１９３９）に詳
しく述べられている半価中による配向度、即ち火 成中、Ｈ’は赤道線上最強のパラトロープ面のテバイ環
に沿っての強度分布曲線の半価幅（０）である。

で定義され、る配向度ＣＦ）が０．９０以上、特に０．
８５以上となるように分子配向されていることが、耐熱
性や機械的性質の点で望ましい。

また、シランのグラフｌは、延伸架橋成形体を１３５℃
の温度でｐ−キシレン中で４時間拍出処理を行って、未
反応のシランや含有される稀釈剤を抽出除去し、重量法
或いは原子吸光法でＳｉの定量を行うことにより求める
ことができる０本発明において、シラングラフト量は、
ポリエチレン当りのＳｉ重量％として表わして、０．０
１乃至５重量％、特に０．０３５乃至３．５重量％の範
囲にあることが、耐熱性の点で望ましい、即ち、グラフ
ト量が上記範囲よりも少ない場合には架橋密度が本発明
の場合に比して小さく、一方上記範囲よりも多い場合に
は結晶性が低下して、何れも耐熱性が不十分となる。

本発明における分子配向−シラン架橋成形体では、成形
体を構成する少なくとも一部の重合体鎖の結晶通解温度
が前述したように著しく高温側に移行していることから
、極めて耐熱性に優れており、１６０℃で１０分間の熱
履歴を与えた後での強度保持率が２５％以上、特に５０
％以上であるという耐熱性を示す。

また本発明め成形体は耐熱クリープ特性１例えば荷重；
３０％破断荷重、温度ニア０℃の条件下で未架橋物が１
分間放置後５０％以上の伸びを示すに対して該成形体は
３０％以下、更には２０％以下と極めて優れている。

また、この成形体は、グラフトされ且つ架橋されたシラ
ン類を含むことから、接着性、特に種々の樹脂類との接
着性にも優れており、この事実は後述する例を参照する
ことにより容易に了解されよう。

更に、この成形体はポリエチレンから成り、しかも有効
に分子配向が付与されていることから、機械的特性にも
優れており、例えば延伸フィラメントの形状で５ＧＰａ
以上の弾性率と０．５ＧＰａ以上の引張強度とを示す。

本発明の分子配向及びシラン架橋ポリエチレン成形体は
、耐熱性、機械的特性、接着性等の組合せに優れている
。かくして、フィラメントの形態の成形体を、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル等の各種樹脂や合成ゴム等に
対する補強１ａｔａとして使用すると、従来のポリエチ
レン延伸フィラメ、ントに比して、耐熱性や接着性の点
で著しい改善がなされることが明白であろう、又、フィ
ラメントは高強度でしかも密度が小さいことから従来の
ガラス繊維、炭素ｍ維、ポロンｍ雄、芳香族ポリアミド
繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成形物に比べ、
特に軽量化を計れるので有効である。ガラス繊維等を用
いた複合材料と同様に、６口（ｔｌｎｉｔ　Ｉ）ｉｒｅ
ｃｔｉｏｎａｌ）　１１層板、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ　Ｍ
ｏ−Ｉｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＢＭＯ（Ｂｕｌ
ｋ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）等の成形加工
を行うことができ、自動車部品、ポートやヨツトの構造
体、電子回路用基板等の軽量、高強度分野での各種複、
合材料用途が期待される。

（実施例） 実施例　１ を、均一に配合した後、ポリエチレン１１００Ｉ部に対
して、 を添加混合し、混合物を調製した。

次いで該混合物をスクリュ一式押出ａ（スクリュー径＝
２０■諧φ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて。

設定温度２００℃で溶融混線を行ない、引き続き、該溶
融物をオリフィス径ｌ腸ｌのグイより紡糸し、シランブ
ラット完了した。紡糸繊維は１８０ｃｍのエアーギャッ
プで室温の空気にて冷却固化し、未延伸ポリエチレンシ
ラングラフト繊維とした。この未延伸糸は１８００デニ
ールであり、紡糸時のドラフト比率は３６．４であった
。また、この際の巻き取り速度は９０膳／腸ｉｎであっ
た。

シラングラフト量の　− 上記方法にて調製された未延伸グラフト繊維的８ｇを１
３５℃に加熱保持したｐ−キシレン２００ＣＣに溶解し
た０次いで常温にて過剰のへキサン中にポリエチレンを
析出させ、パラフィンワックスと未反応シラン化合物を
除去した。この後、重量法にてＳｉ重量％で求めたグラ
フ１ｆｆｌは、１．２３重量％であった。

服−量 前記の方法でポリエチレン混合物から紡糸されたグラフ
ト化未延伸繊維を次の条件で延伸し配向延伸繊維を得た
。王台のゴデツトロールを用いてｎ−デカンを熱媒とし
た延伸槽にて二段延伸を行った。このとき第一延伸槽内
温度は１１０℃、第２延伸槽内温度は１２０℃であり、
槽の有効長はそれｉれ５０Ｃ層であった。延伸に際して
は第１ゴデツトロールの回転速度を０．５鵬／ｓｉｎと
して第３ゴデツトロールの回転数を変更することにより
、所望の延伸比の繊維を得た。又、第２ゴデツトロール
の回転速度は、安定延伸可能な範囲で適宜選択した。但
し、延伸比は第１ゴデツトロールと第３ゴデツトロール
との回転比より計算して求めた。

得られた繊維を減圧下、室温にて乾燥し延伸ポリエチレ
ンシラングラ７）Ｊａ＃ｉとした。

１監放媛玖立眉 前記方法で調製されたシラン化合物グラフトポリエチレ
ンの配向繊維をさらに架橋する場合には延伸吟第２延伸
槽に熱媒してｎ−デカンおよびｎ−デカンと等量のジブ
チル錫ジラウレートの混合物を用い、パラフィンワック
スを抽出すると同時に、ジブチル錫ジラウレートを繊維
中に含浸した。得られた繊維は、減圧化室温にてデカン
臭のなくなるまで乾燥した。

１−掴 この後繊維は沸水中で１２時間放置して架橋を完了させ
た。

二と立土五運χ 上記方法にて得られたシラン架橋延伸超高分子量ポリエ
チレン混合物０．４ｇをバラキシレン２００ｒｓｌの入
っているコンデンサーを装置した三角フラスコに投入し
、４時間沸騰状態にて攪拌した。

次いで不溶物をステンレス製３００層ｅｓｂの金網で口
過した。８０℃の減圧下で乾燥後、秤量し不溶物の重量
を求めた。ゲル分率は以下の式で求めた。

上記の調製試料のゲル分率は７９．４％であった。

引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインストロン
万能試験Ｉａ１１２３型（インストロン社製）を用いて
室温（２３℃）にて測定した。クランプ間の試料長は１
００ｍｍで引張速度ｌｏｏｍｓ／１ｎとした。但し、引
張弾性率は初期弾性率である。計算に必要な繊維断面積
はポリエチレンの密度を０．９８ｇ／ｃｍ３　として繊
維の重量と長さを測定して求めた。

この様にして得られたシラン架橋延伸ポリエチレンｍＭ
ｉの物性を表１に示す。

表１ ２回目昇温時の主融解ピークとして求められる本来の結
晶融解温度ＴＩは１２８．０℃であり、ｔｐに基づく融
解熱量の全結晶融解熱量に対する割合、及び丁ｐ＋　に
基づく融解熱量の全結晶熱量に対する割合は、それぞれ
４７％、９．７％であった。

第１図には、実施例１で用いたポリエチレンを、２００
℃で厚さ１００ＩＬのプレスシートに成形したものの第
１回目昇温時の融解特性曲線を示した。第２図には後述
する比較例１で調製した未グラフト延伸ポリエチレン繊
維の第１回目昇温時の融解特性曲線を示した。また、第
３図には実施例１でシラングラフトされた未延伸糸のパ
ラフィンワックスを常温へキサンで抽出しプレス成形に
てプレスシートとし、次いでジブチル錫ジラウレートを
含浸させさらに実施例１の方法で架橋した試料の第１回
目昇温時の融解特性曲線を示した。そして第４図には実
施例１にて調製したシラン架橋延伸超高分子量ポリエチ
レン繊維の第１回目昇温時の融解特性曲線を、さらに第
５図には。

該繊維の第２回目昇温時（セカンドラン）の融解特性曲
線を示した。

また、第６図には第１回目昇温時から第２回目昇温に移
る降温時の結晶化特性曲線を示した。

熱履歴　の強度保持率 熱履歴試験は、ギヤーオープン（パーフェクトオープン
二田葉井製作所製）内に放置することによって行なった
。試料は、約３ｍの長さでステンレス枠の両端に複数個
の滑車を装置したものに折り返しかけて試料両端を固定
した。この際試料両端は試料がたるまない程度に固定し
、積極的に試料には張力をかけなかった。結果を表２に
示す。

表　　２ 比較例　ｌ 実施例１で用いたポリエチレン粉末１００ｆｆ！ｉ部と
、パラフィンワックスの粉末３３重量部とを実施例１に
記載の方法で紡糸した。

この時、ドラフト比は２５倍で未延伸糸繊度は５５０デ
ニールであった。

次いで同様に延伸し、延伸繊維を得た。得られた繊維の
物性を表３に示す。

表　　３゜ また本ｍ雄（試料−２）の１回目昇温時のＤＳＣ融解特
性曲線を第２図に示した。

２回目昇温時の主融解ピークとして求められる本来の全
結晶融解温度Ｔ−は、　１３１．８°Ｃで、ｒｐに基づ
く融解８量の全結晶融解熱量に対する割合２．１％、及
びＴＰＩ　に基づく融解熱量の結晶融解熱量に対する割
合は０．０％であった。

熱履歴後の強度保持率の測定は、実施例１のく熱履歴後
の強度保持率〉の項に記載した方法で行なったがオーブ
ン温度１６０℃で放置時間１０分を待たずして完全に融
解した。

比較例　２ 比較例２で用いたポリエチレンの粉末：１００重量部と
実施例１に記載されたビニルトリメトキシシランとジク
ミルパーオキサイド（三井石油化学工業製、商品名　三
井ＤＣＰ）をそれぞれ１．０重量部および０．０３ｆｆ
！ｉ部を均一に混合し、この後２０ｍｍの押出機により
設定温度１８５℃で造粒を行ないグラフト化ペレットを
得た０次いで同様に比較例２で用いたポリエチレン粉末
：１００重量部にジブチル錫ジラウレート１．０重量部
を均一に混合し、上述の方法により設定温度１９０℃で
造粒を行ない、架橋触媒マスターパッチを得た。このあ
と、グラフト化ペレット９５重量部と架橋触媒マスター
バッチ５ｆｆｌｔとを均一に混合し、２５ｍｍのスクリ
ューを備えた紡糸機にて設定温度２７０°Ｃにて紡糸を
試みた。しかしながらポリエチレンは紡糸機の中で固化
し、紡糸することはできなかった。

比較例　３ 比較例２で調製したシランブラット化ベレットを用い、
メルトテンションテスター（東洋精機社製）にて紡糸し
グラフト化未延伸糸を得た。このときノズル径は２腸層
で設定温度は２５０℃であった。このあと次の条件で延
伸し配向延伸繊維を得た。一対のゴデツトロールを用い
てトリエチレングリコールを熱媒とした延伸槽にて延伸
を行なった。このとき延伸槽内温度は１０２℃で槽の有
効長は５０ｃ履であった。送り出しゴデツトロールの回
転速度は０．５ｍノｓｉｎであり延伸倍率は実施例１に
記載の方法にて求めた。得られた延伸ｍ１ＩＢは温水に
て洗滌し室温にて乾燥した０次に該延伸糸は７０　ｃｔ
ａＨｇの減圧下で３０重量％のジブチル錫ジラウレート
のｎデカン溶液の中に浸漬し水架橋触媒を含浸させた。

得られた水架橋触媒含浸グラフト化延伸繊維はこのあと
滞水中で一昼夜放置して水架橋を完了した。この様にし
て得られたシラン架橋延伸ポリエチレン繊維の物性を表
４に示す。

表４ 又、示差走査熱量計にて二回目昇温時の主融解ピークと
して求められるポリエチレン本来の結晶融解温度丁、は
、１３１．５℃であり、〒ｐに基づく融解熱量の全結晶
融解熱量に対する割合およびＴｐｌに基づく融解熱量の
全結晶融解熱量に対する割合いはそれぞれ６．４％と０
％であった。ポリエチレン本来の結晶融解温度Ｔ−は、
架橋延伸配向の結果にもかかわらず高融点化することが
できずＴｐ２の領域に主たるピークを持つことができな
かった。またＴＰＩ　の領域には融解にともなうピーク
、シ菖ルグーなどの痕跡を認めることはできなかった。

また、二回目昇温に移るための再結晶化時の発熱特性曲
線、二回目昇温時の吸熱特性曲線（セカンドラン）にお
いて本発明成形体特有のサブピークは認められなかった
。

一回目昇温時の吸熱特性曲線、二回目昇温に移る過程で
の発熱特性曲線、そして二回目昇温時の吸熱特性曲線を
それぞれ第７図〜第９図に示す。

第７図〜第９図から明らかなように１本発明の延伸成形
体に認められる主ピークに対する高温側の特徴あるピー
クもしくはショルダー等は本比較例の延伸成形体では全
く認められなかった。実施例１の方法で求めたゲル分率
は３．５％であった。また該繊維は１４０℃で溶融し高
温での引張特性の保持現象を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は原料プリエチレンの融解特性曲線を示す線図、 第２図は第１図のポリエチレンの延伸フィラメントの融
解特性曲線を示す線図、 第３図は第１図のポリエチレンにシランブラットを行っ
た延伸フィラメントの融解特性曲線を示す線図。 第４図は第１図のポリエチレンのシランブラット及び延
伸を行った後、架橋したフィラメントの融解特性曲線を
示す線図。 第５図は第３図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の融解特性曲線を示す線図。 第６図は第３図の試料を１回目の降温測定に付したとき
の結晶化特性曲線を示す線図、第７図は、比較例３の分
子配向及びシラン架橋ポリエチレンフィラメントの融解
特性曲線を示す線図、 第８図は第７図の試料の結晶化特性曲線を示す線図、 第９図は第７図の試料を２回目の昇温測定に付したとき
の融解特性曲線を示す線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ未満のポリエチンン
   に分子配向及びシラン架橋を付与した成形体であって、 該成形体は拘束状態で示差走査熱量計で測定したとき、 二回目昇温時の主融解ピークとして求められるポリエチ
   レン本来の結晶融解温度（Ｔｍ）よりも少なくとも１０
   ℃高い温度に少なくとも２個の結晶融解ピーク（Ｔｐ）
   を有すると共に、全融解熱量当りのこの結晶融解ピーク
   （Ｔｐ）に基ずく融解熱量が３０％以上及び温度範囲Ｔ
   ｍ＋３５℃〜Ｔｍ＋１２０℃における高温側融解ピーク
   （Ｔｐ＿１）に基づく融解熱量の総和が全融解熱量当り
   ５％以上であることを特徴とする成形体。
2. （２）極限粘度〔η〕が５ｄｌ／ｇ未満のポリエチレン
   、シラン化合物、ラジカル開始剤及び稀釈剤を含む組成
   物を熱成形し、シラン化合物がグラフトされたポリエチ
   レンの成形物を延伸し、延伸中又は延伸後に該成形物中
   にシラノール縮合触媒を含浸させ、次いで該延伸成形体
   を水分と接触させて架橋することを特徴とする分子配向
   及びシラン架橋ポリエチレン成形体の製法。