KR910003067B1 - 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체 - Google Patents

초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체
제1도는 미분주사 칼로리 메터로 측정한 실시예 1에 사용된 분말상의 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 흡열 특성곡선.
제2도는 구속상태에서 미분주사 칼로리 메터로 측증한 실시예 1에서 얻은 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 연신배향 섬유의 흡열 특성곡선.
제3도는 미분주사 칼로리 메터로 측정한 비교실시예 1에 사용된 분말상의 초고분자량 폴리에틸렌의 흡열 특성곡선.
제4도는 구속상태에서 미분주사 칼로리 메터로 측정한 비교실시예 1에서 얻은 초고분자량 폴리에티렌의 연신배향 섬유의 흡열 특성곡선.
제5도는 제2도에 보인 샘플을 제2상승온도에서 측정(제2시험)하여 얻은 흡열 특성곡선.
제6도는 제4도에 보인 샘플을 제2상승온도에서 측정(제2시험)하여 얻은 흡열 특성곡선.
제7도는 실시예 1, 실시예 2 및 비교실시예 1에서 얻은 중합체의 연신배향 섬유의 크리프(creep) 특성곡선.
본 발명은 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체에 관한 것으로 특히, 신규한 결정용융 특성을 갖고 있으며 또한 기계적 성질, 내열성 및 크리프 저항성이 우수한 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체 특히 섬유에 관한 것이다.
고탄성 계수와 고인장강도를 갖는 분자배향 성형체는 초고분자량 폴리에티렌을 섬유, 테이프등으로 성형한다음 그 성형품을 연신시켜 제조한다는 것은 공지되어 있다. 예를들어, 일본 특허공개공보 15408/81은 초고분자량 폴리에티렌의 희석용액을 방사한다음, 방사된 필라멘트를 연신시키는 방법을 기술하고 있다. 또한 일본 특허공개공보 130313/84는 초고분자량 폴리에티렌을 왁스와 용융혼련시키고, 그 혼련된 혼합물을 압출하고, 그 압출물을 냉각 고형화 하고, 그다음 고형화된 압출물을 연신시키는 방법을 기술하고 있다. 또한 일본 특허공개공보 187614/84는 상술한 용융혼련시킨 혼합물을 압출시키고, 그 압출물을 드래프트(draft)시키고, 그 드래프트된 압출물을 냉각 고형화시키고, 그다음 고형화된 압출물을 연신시키는 방법을 기술하고 있다. 초고분자량 폴리에티렌을 섬유형으로 성형한다음 그 섬유를 심하게 연신할 때, 연신비의 증가와 더불어 탄성계수와 인장강도가 증가되므로 수득된 섬유는 고탄성계수와 고인장강도와 같은 우수한 기계적 성질을 갖게되며 또한 경량특성, 내수성 및 내후성이 우수하다. 그러나, 폴리에티렌의 용융점이 비교적 낮아서 일반적으로 120-140℃의 범위에 있기 때문에 내열성이 불가피하게 제한된다. 또한 초고분자량 폴리에티렌의 섬유를 고온에서 사용할 때, 강도보유비는 급격히 감소되고 또한 크리프가 엄청나게 증가된다.
그러므로 본 발명의 목적은 신규한 결정용융 특성을 가지며 또한 내열성과 크리프 저항성이 크게 개선된 초고분자량 폴리에티렌형의 분자배향 성형체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 성형체를 고온가열 처리 예를들어 170℃에서 5분동안 열처리할지라도 아주높은 강도보유비와 탄성계수 보유비를 가지며 또한 고온에서 크리프가 극저레벨로 제어되는 초고분자량 폴리에티렌형의 분자배향 성형체를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 에티렌을 특정한 소량의 폴리엔과 공중합하여 형성한 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체를 압출성형 연신하면, 그 공중합체는 통상의 초고분자량 에티렌 단독 중합체보다 훨씬 더 좋은 연신성을 나타내므로 고연신비로 연신시켜줌으로서 유효분자배향을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 폴리에티렌 연신성형체들에서는 관측할 수 없는 용융온도의 상승현상을 나타내는 신규한 분자배향 성형체를 얻을 수 있고, 또한 이 분자배향 성형체는 170℃에서 5분동안 가열처리할지라도 강도 또는 탄성계수가 거의 감소되지 않고 반대로 향상된 고온 기계특성을 갖게됨을 밝혀냈다. 또한 이 분자배향 성형체는 탁월하게 개선된 크리프 저항성을 갖는 한편 초고분자량 폴리에티렌의 연신성형체에 대해 고유한 고강도 및 고탄성계수를 보유하고 있음을 밝혀냈다.
좀더 구체적으로, 본 발명에 의하면, 적어도 5dl/g의 고유점도(η)와 폴리엔의 분자수가 1000탄소원자당 평균적으로 0.01-15가 되는 폴리엔 함량을 갖는 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체가 제공되는데 여기서 그 성형체는 미분주사 칼로리메터를 사용하여 구속상태에서 측정할 때 적어도 두 개의 결정용융 흡열 최대값을 나타내며, 그 성형체는 제2온도 상승시에 주용융 흡열 최대값으로서 측정된 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 고유결정용융온도(Tm)보다 적어도 20℃ 더높은 온도에서 적어도 하나의 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 가지며, 또한 상기 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 기준으로 한 가열량은 총용융 가열량을 기준으로하여 적어도 15%이다.
본 발명은 에티렌을 특정량의 폴리엔과 공중합하여 형성한 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체를 압출성형한다음 크게 연신하여 분자배향 성형체를 형성하면, 분자배향 성형체를 구성하는 중합체쇄의 용융점은 초고분자량 에티렌 단독 중합체의 분자배향 성형체에 비해 구속조건하에서조차 상승된다는 놀라운 고찰에 바탕을 두고 있다.
본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어 "구속상태" 또는 "구속조건"은 분자배향 성형체를 연신시키지 않고 성형체의 양단을 고정시켜 자유로운 변형이 허용되지 않도록 한 상태를 뜻한다.
중합체의 용융점은 그 중합체내의 결정을 용융시켜 주는 온도로서 일반적으로 결정을 용융시켜주는 흡열 최대 온도로서 미분조주사 칼로리 메터에 의해 측정된다. 이 흡열 최대 온도는 동일한 종류의 중합체들에서는 일정하며 연신처리 또는 가교처리와 같은 후처리에 의해 거의 변동되지 않는다. 최대변동의 원인이 되는 것으로 알려진 연신가열 처리에서조차 흡열최대온도는 최대로 약 15℃까지 밖에 증가하지 않는다.
제1, 2, 3 및 4도는 본 발명에서 출발물질로 사용된 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체, 이 에티렌/폴리엔 공중합체의 고도로 연신된 필라멘트, 통상의 출발물질인 초고분자량 폴리에티렌 그리고 이 초고분자량 폴리에티렌의 고도로 연신된 필라멘트를 각각 미분주사 칼로리메터로 측정한 흡열곡선들을 나타낸다. 고도로 인장된 필라멘트의 흡열곡선들은 구속상태에서 측정된 것들이다.
이하 설명되는 실시예들에는 각 중합체들의 조성물들과 필라멘트들의 처리조건들이 기술되어 있다. 제1도 및 3도에 보인 출발 중합체들의 흡열곡선들은 측정할 시에, 중합의 여러 가지 내력을 추방하기 위해ASTMD-3418의 방법으로 측정을 행했다. 각 중합체의 조성물과 필라멘트 처리 조건들을 이후 주어지는 실시예들에서 설명한다.
제1 내지 4도에 보인 결과들로부터 통상의 초고분자량 폴리에티렌은 출발물질인 초고분자량 폴리에티렌의 흡열최대온도보다 약 15℃만큼 더 높은 약 150℃의 온도에서 결정을 용융시키는 흡열 최대값을 나타내는 반면 본 발명에 의한 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 연신된 필라멘트는 출발 공중합체의 흡열최대온도 보다 적어도 약 20℃만큼 더 높은 온도에서 흡열 최대값을 나타내며, 또한 공중합체의 연신 필라멘트의 흡열 최대값은 에티렌의 초고분자량 단독중합체의 필라멘트의 연신된 흡열최대값에 비해 배수가 됨을 알 수 있다.
제5도는 제2도에 보인 샘플을 제2시험(제2도의 측정후 시행되는 제2상승온도에서의 측정)을 시행할 때 얻은 흡열곡선을 나타낸다. 제5도에 보인 결과들로부터 제2측정을 행할시에 결정을 용융시키는 주요 최대값은 출발물질인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 용융 최대온도와 동일한 온도에서 나타나며 또한 샘플내의 분자배향은 제5도의 데이타의 측정시에 없음을 알 수 있다. 그에따라 제2의 샘플내의 흡열 최대값이 고온측으로 변동되는 것은 성형체내의 분자배향과 밀접한 관계를 갖고 있음을 알 수 있다.
더우기, 제2도를 제4도와 비교하면 제2도의 샘플내의 흡열 최대값이 배수로 되는 근거는 소량의 폴리엔을 중합체쇄내에 포함시켜 형성되는 분기쇄의 존재와 밀접한 관계를 갖고 있음을 알 수 있다.
중합체쇄내에 공중합 단량체 성분을 도입시키면 결정도가 감소되고 또한 용융점이 낮아진다는 통상의 사실에 비추어 볼 때 본 발명의 분자배향 성형체에서는 소량의 폴리엔과 에티렌을 공중합하여 형성된 공중합체를 사용하므로서 분자배향 성형체의 용융점이 초고분자량 폴리에티렌의 분자배향 성형체의 용융점과 동일하거나 더 높은 레벨에 유지될 뿐만 아니라 후술되는 바와같이 크리프 저항성이 크게 개선된다는 점이 아주 놀랍다.
본 발명의 분자배향 성형체에서 결정용융온도가 고온측으로 이동되고 또한 소량의 폴리엔 공중합 단량체를 도입해줌으로서 연신성이 향상되는 이유는 완전히 규명되지 않았다. 그러나, 상술한 측정결과들을 분석해보면, 다음과 같은 메카니즘에 기인됨을 추정할 수 있다. 즉, 초고분자량 폴리에티렌의 분자배향 성형체에서, 많은 중합체쇄들은 결정과 무정형 지역들을 교호로 통과하여 인 방향으로 배향되는 것으로 생각된다.
공중합에 의해 소량의 폴리엔을 이 초고분자량 폴리에티렌으로 도입시켜 형성한 공중합체의 분자배향 성형체에서 도입된 폴리연쇄의 부분 즉, 측쇄가 형성되는 부분은 선택적으로 무정형이 되고 또한 반복된 에티렌쇄의 부분은 이 무정형 부분을 통해 배향된 결정부분이 되는 것으로 믿어진다. 이 경우에, 측쇄들이 1000탄소원자당 평균적으로 0.01-15의 수로 중합체쇄내로 도입되기 때문에, 반복된 에티렌쇄들의 배향결정화는 규칙적으로 점점 더 큰 크기로 되며 또는 분자쇄들의 얽힘이 배향된 결정부분의 양단부들상의 무정형 부분들에서 증가되므로 결국, 중합체쇄가 부동성이 되고 또한 배향결정 부분의 용융점이 상승하게 된다.
본 발명의 분자배향 성형체는 그 성형체를 5분동안 170℃로 열처리할 때조차 그 강도 또는 탄성계수가 비처리된 성형체의 강도 또는 탄성계수보다 감소되지 않고 오히려 강도나 탄성계수가 비처리된 성형체의 것보다 개선되는 것을 특징으로 한다. 더우기, 이 분자배향 성형체는 고온에서 크리프 저항성이 탁월하게 우수하며 또한 후술되는 방법에 의해 측정된 크리프(CR90)는 통상의 초고분자량 폴리에티렌의 배향성형체의 것의 1/2이하, 특히 바람직하게는 1/3이하이며, 크리프속도 ε90-180(sec-1)는 통상의 초고분자량 폴리에티렌의 배향성형체의 것보다 적어도 한자리만큼 더 작다. 그와같은 특성의 탁월한 개선은 배향 결정부분의 상술한 신규의 미소구조에 기인되는 것으로 보고 있다.
본 발명의 분자배향 성형체용으로 사용되는 에티렌/폴리엔 공중합체는 폴리엔 분자수가 1000탄소원자당 평균하여 0.01-15, 특히 바람직하게는 0.05-10이 되는 양으로 폴리엔을 함유해야 한다는 것이 중요하다. 즉, 공중합 단량체로서 폴리엔을 포함하는 초고분자량 에티렌 공중합체는 고연신비로 연신시키는 것이 가능하고 또한 그 때문에 탄성계수와 연신강도가 더욱 개선될 수 있다는 점에서 초고분자량 폴리에티렌보다 유리하다. 또한 상술한 양의 폴리엔이 함유되어야 한다는 것이 또한 중요하다. 만일 그 함량을 상술한 범위 이하로 할 경우, 분자배향에 의해 결정용융온도가 증가하는 효과가 없어지고 또한 상술한 범위를 초과하는 양으로 할 경우, 에티렌/폴리엔 공중합체의 용융점은 낮아지기 쉽고 또한 분자배향에 의한 결정용융온도의 효과와 탄성계수의 개선이 줄어든다.
분자배향 성형체의 기계특성과 내열성면에서 볼 때, 에티렌/폴리엔 공중합체의 고유점도(η)는 적어도 5dl/g, 특히 바람직하게는 7-30dl/g이 되어야 한다는 것이 중요하다. 분자쇄의 양단은 섬유의 강도에 기여하지 못하고 또한 분자쇄의 양단의 수는 분자량(점도)의 교호수이기 때문에 높은 고유점도(η)를 갖는 공중합체가 고강도를 갖게됨을 알 수 있다.
내열성, 즉, 고온에서 강도 또는 탄성계수 보유비 또는 고온에서의 크리프 저항성에서 볼 때, 본 발명의 분자배향 성형체는 제2상승온도시에 주용융 흡열최대값으로서 측정하여 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 고유한 결정용융온도(Tm)보다 적어도 20℃만큼 더 높은 온도에서 적어도 하나의 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 가져야만 하고, 또한 이 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 기준으로 한 가열량이 총용융 가열량을 기준으로하여 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 30%이어야 하는 것이 중요하다.
즉, Tm보다 적어도 20℃ 더높은 온도에서 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 갖지않는 분자배향 성형체 또는 Tm보다 적어도 20℃ 더높은 온도에서 결정용융 흡열 최대값을 갖고 있지만 그 최대값을 기준으로한 흡열 가열량이 총용융 가열량을 기준으로하여 15% 이하가 되는 분자배향 성형체는 5분동안 170℃에서 가열처리될 때 강도보유비 또는 탄성계수 보유비가 감소되고 또한 크리프 또는 크리프 속도는 가열시에 증가되는 경향을 갖고 있다.
본 발명을 좀더 설명하기 위해 출발물질, 제조방법 및 목적한 제품에 대해 차례로 설명하면 다음과 같다.
[출발물질]
예를들어 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅷ족 천이금속화합물, 주기율표 Ⅰ, Ⅱ 또는, Ⅲ족 금속의 수산화물 또는 유기금속 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서, 유기용매중의 공중합 단량체로서 에티렌과 폴리엔을 슬러리 중합시켜 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체를 얻었다. 그 폴리엔 공중합체는 중합체쇄내에서 1000탄소원자당 폴리엔 함량이 상술한 범위내가 되는 양으로 사용되어야 한다. 더욱이, 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체는 상술한 고유점도(η)에 대응하는 분자량을 가져야 한다.
만일 폴리엔 함량이 1000탄소원자당 0.01폴리엔 분자량보다 작을 경우, 크리프 저항성을 개선하는데 효과적인 구조가 형성될 수 없다. 반대로, 만일 폴리엔 함량이 1000탄소원자당 15폴리엔 분자를 초과할 경우, 결정도는 급격히 감소되고 또한 고탄성계수가 얻어질 수 없다.
본 발명에 사용된 폴리엔 화합물은 분자내에 적어도 두 개의 불포화 결합, 바람직하게는 이중결합을 갖는 탄화수소 화합물이다. 예를들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 3-메틸-2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔과 같은 비공역디엔형 탄화수소 화합물, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헵타디엔, 4-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔 및 4-n-프로필-1, 4-데카디엔과 같은 비공역 디엔형 탄화수소 화합물, 1,3,5-헥사트리엔, 1,3,5,7-옥타테트라엔 및 2-비닐-1,3-부타디엔과 같은 공역 폴리올레핀형 탄화수소 화합물, 스퀄렌 디비닐벤젠 및 비닐노르보로넨과 같은 비공역 폴리올레핀형 탄화수소 화합물등이 있다. 그들 가운데, 에티렌과 특히 우수한 공중합성을 갖는 비공역 디엔형 탄화수소 화합물이 좋다. 그 폴리엔은 5-20탄소원자, 바람직하게는 5-15 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체에서, 적외선 분광계를 사용하여 폴리엔 성분을 측정한 결과, 에티렌쇄내에 내포된 폴리엔 구조가 이중결합을 나타내는 880㎝-1, 910㎝-1및 965㎝-1의 흡수성이 측정되었으며, 그 측정된 값은 13C 핵 자기공명 분광학에서 모델화합물을 사용하여 사전에 제조된 교정곡선을 사용하여 1000탄소원자당 메틸 분기들의 수로 변환된다. 물론 도입된 폴리엔의 구조에 따라 상이한 그 변환된 최대값들의 합은 총 폴리엔 함량을 나타낸다는 것은 명백하다.
[제조방법]
초분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 가능한 용융성형을 행하기 위해, 상술한 성분에 희석제가 혼합된다.
희석제로서 초고분자량 에티렌 공중합체용 용매 또는 초고분자량 에티렌 공중합체와 사용성을 갖는 왁스가 사용될 수 있다.
상술한 공중합체의 용융점보다 특히 바람직하게는 적어도 20℃ 더높은 비등점을 갖는 용매가 용매로서 사용되는 것이 좋다.
용매의 구체적인 예를들면 n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-옥타데칸, 액상파라핀 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소 용매, 크시렌, 나프타린, 테트라린, 부틸벤젠, p-시멘, 사이클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 벤질벤젠, 도데실벤젠, 바이사이클로헥실, 데카린, 메틸나프타린 및 에틸나프타린과 같은 방향족 탄화수소 용매 및 그의 수소화 생성물, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 브로모벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 용매, 그리고 파라핀 공장유, 나프텐 공장유 및 방향족 공장유와 같은 광유등이 있다.
지방족 탄화수소 화합물과 그의 유도체들은 왁스로서 사용될 수 있다.
분자량이 2000이하, 바람직하게는 1000이하, 특히 바람직하게는 800이하인 포화된 지방족 탄화수소 화합물을 주성분으로 구성되는 소위 파라핀 왁스는 지방족 탄화수소 화합물로서 통칭된다. 지방족 탄화수소 화합물을 구체적으로 예를들면 토코산, 트리코산, 테트라코산 및 트리아콘탄과 같은 적어도 22탄소원자를 갖는 n-알칸류 주성분으로서 상술한 바와 같은 n-알칸 및 저급 n-알칸을 포함하는 혼합물, 원유로부터 분리정제시킨 소위 파라핀 왁스류 에티렌을 단독중합시키거나 에티렌을 다른 α-올레핀과 공중합시켜 얻은 저분자량 중합체인 중압, 저압 및 고압 폴리에티렌 왁스류 및 에티렌 공중합체 왁스류, 열분해에 의해 중압, 저압 또는 고압 폴리에티렌과 같은 폴리에티렌의 분자량을 감소시켜 형성된 왁스류, 그리고 전술한 왁스류를 산화시키거나 또는 전술한 왁스류를 말레인산으로 변성시켜 얻은 산화 왁스류 및 말레인산 변성 왁스류가 있다.
지방족 탄화수소 화합물 유도체를 예로들면 카복실그룹, 하이드록실그룹, 카바모일그룹, 에스테르그룹, 머캅토그룹 또는 카보닐그룹과 같은 적어도 하나, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 하나의 관능 그룹이 알킬그룹 또는 알케닐그룹과 같은 지방족 탄화수소그룹의 말단 또는 내부에 내포되며, 적어도 8탄소원자, 바람직하게는 12-50탄소원자와 130-2000, 바람직하게는 200-800의 분자량을 갖는 지방산류, 지방족 알콜류, 지방산 아미드류, 지방산 에스테르류, 지방족 머캅탄류, 지방족 무수물류 및 지방족 케톤류가 있다.
구체적으로 예를들면, 카프린산, 라우린산, 마이리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 올레인산과 같은 지방산류, 라우릴 알콜, 마이리스틸 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜과 같은 지방족 알콜류, 카프릭 아미드, 라우릭 아미드, 팔미틱 아미드 및 스테아릴 아미드와 같은 지방산 아미드류, 그리고 스테아릴 아세테이트와 같은 지방산 에스테르류등이 있다.
초고분자량 에티렌 공중합체/희석제 혼합비는 이 성분들의 종류에 따라 변화되나, 이 혼합비는 15/85-80/20, 특히 바람직하게는 25/75-60/40으로 하는 것이 좋다. 만일 희석제의 양이 너무작거나 상술한 범위 이하일 경우, 용융점도가 지나치게 높아져서 용융혼련 또는 용융성형이 어렵고 또한 성형체의 표면이 눈에 띄게 거칠어 연신단계에서 자주 파괴되는 원인이 된다. 만일 희석제의 양이 지나치게 크거나 상술한 범위를 초과할 경우, 용융혼련이 어려우므로 성형체의 연신성이 충분치 못하다.
일반적으로 용융혼련은 150-300℃, 특히 바람직하게는 170-270℃에서 수행되는 것이 좋다. 만일 용융혼련이 저온에서 수행될 경우, 용융점도는 지나치게 높아져 용융성형이 어려워진다. 만일 온도가 지나치게 높거나 상술한 범위를 초과할 경우, 초고분자량 에티렌 공중합체의 분자량은 열분해에 의해 감소되어 고탄성계수와 고강도를 갖는 성형체를 얻기가 어렵다. 헨첼 혼합기 또는 V-배합기를 사용하여 건조배합하거나 또는 단스크류 또는 다스크류 압출기를 사용하여 용융혼합하여 혼합을 수행할 수 있다.
용융성형은 일반적으로 용융 압출성형에 의해 수행된다. 예를들어, 연신될 필라멘트는 방사구금을 통해 용융압출하여 얻어지며, 또는 연신될 필름, 쉬트 또는 테이프는 평다이 또는 링다이를 통해 압출하여 얻어진다. 또한, 연신블로우 성형을 위한 파이프는 원형 다이를 통해 압출하여 얻는다. 본 발명은 연신 필라멘트의 제조에 특히 좋다. 이경우에, 방사구금으로부터 압출된 용융물은 용융상태에서 드래프트 즉, 연신될 수 있다. 드래프트비는 다음 식으로 나타낼 수 있다.
드래프트비=V/Vo
여기서, Vo는 다이 오리피스(die orifice)내에 용융된 수지의 압출속도를 나타내며, V는 냉각 및 고형화된 비연신 필라멘트의 권선속도를 나타낸다.
드래프트비는 혼합물의 온도와 초고분자량 에티렌 공중합체의 분자량에 의해 좌우되나 적어도 3, 바람직하게는 적어도 6이 좋다.
물론, 용융물 성형은 압출성형으로 제한되지 않으나, 여러 가지 연신 형성된 용기들의 제조에서, 연신블로우 형성에 대한 수행은 사출성형으로 제조될 수 있다. 성형체의 냉각고형화 공기냉각 또는 수냉각과 같은 동력냉각 수단에 의해 수행될 수 있다.
그렇게 얻은 초고분자량 에티렌 공중합체의 비연신된 성형체를 연신 처리한다. 물론 연신처리도는 적어도 한축방향으로 분자배향이 초고분자량 에티렌 공중합체의 성형체에 효과적으로 부여될 수 있는 정도이다.
일반적으로 초고분자량 에티렌 공중합체의 성형체는 40-160℃, 바람직하게는 80-145℃의 온도에서 수행되는 것이 좋다. 상술한 온도에 비연신된 성형체를 가열 유지시키기 위한 가열매체로서 공기, 수증기 및 액체 어느 것이라도 좋다. 만일 성형체의 조성물의 용융점보다 높은 비등점을 갖는 상술한 희석제를 용출 제거할 수 있는 용매, 예를들어 데카린, 데칸, 케로신등이 연신동작을 위한 가열매체로서 사용될 경우, 상술한 희석제의 제거가 가능해지므로 연신단계시에 비평탄한 연신이 제거될 수 있고, 또한 고연신비가 얻어질 수 있다.
물론, 초고분자량 에티렌 공중합체로부터 과잉 희석제를 제거하기 위한 수단은 상술한 방법으로 제한되지 않는다. 예를들어 비연신된 성형체를 헥산, 헵탄, 더운 에탄올, 클로로폼 또는 벤젠과 같은 용매로 처리한 다음, 비연신된 성형체로 연신하는 방법과, 연신된 성형체를 헥산, 헵탄, 더운 에탄올, 클로로포름 또는 벤젠과 같은 용매로 처리하는 방법을 채택한다. 이 방법들에 의하면, 과잉 희석제는 효과적으로 제거될 수 있고, 또한 고탄성계수와 고강도를 갖는 연신제품을 얻을 수 있다.
연신동작은 일단계 또는 다단계로 수행될 수도 있다. 연신비는 소정의 분자배향과 용융온도의 최종 개선에 의존하나 연신동작을 5-80의 연신비, 특히 바람직하게는 10-50의 연신비로 수행할 경우, 일반적으로 만족스러운 결과를 얻을 수 있다.
일반적으로 다단계로 연신하는 것이 유리하며 또한 제1단계에서, 비교적 낮은 온도 80-120℃에서 연신 동작을 행하는 한편 압출성형체로부터 희석제를 추출하고, 제2단계와 그다음 단계들에서, 성형체를 연신기키는 동작은 제1단계에서 채택된 연신온도보다 높은 120-160℃에서 행하는 방법을 채택하는 것이 좋다.
필라멘트 또는 테이프의 단축연신은 주변속도가 다른 롤러들간에서 인장동작을 수행하여 달성되고 또한 쌍축연신필름은 폭출기(tenter)등에 의해 축방향으로 긴장연신을 수행하면서 세로방향으로 상이한 롤러들간에서 세로방향으로 긴장연신을 수행하여 얻어진다. 쌍축연신은 또한 팽창법에 의해 수행될 수 있다. 용기와 같은 3차원 쌍축연신 성형체는 축방향으로의 긴장연신과 주위방향으로의 팽창연신의 조합에 의해 얻어질 수 있다.
그렇게 얻은 분자배향 성형체는 원할경우 제한 조건하에서 가열처리될 수 있다. 이 가열처리는 1-20분동안, 특히 바람직하게는 3-10분동안 140-180℃, 특히 바람직하게는 150-175℃의 온도로 수행된다. 이 가열처리에 의해, 배향 결정부분의 결정화가 더 진행되고 또한 결정용융온도는 고온측으로 이동하므로 강도와 탄성계수가 개선되고 또한 고온에서 크리프 저항성이 개선된다.
[분자배향 성형체]
앞에서 지적된 바와같이, 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체는 성형체가 상술한 공중합체의 고유한 결정용융온도(Tm)보다 적어도 20℃ 더높은 온도에서 적어도 하나의 결정용융 최대값(Tp)을 갖고 있으며, 또한 결정용융 최대값(Tp)을 기준으로한 용융 가열량이 총용융 가열량을 기준으로하여 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 30%인 것을 특징으로 한다.
초고분자량 에티렌 공중합체의 고유결정용융온도(Tm)는 미분주사 칼로리 메터로 소위 제2시험에 의해 즉, 에티렌 공중합체의 성형체를 완전히 용융시킨다음 분자배향을 알맞게 하도록 냉각시키고 그다음 온도를 다시 상승시키는 방법에 의해 측정될 수 있다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 분자배향 성형체에서는, 공중합체의 상술한 고유결정용융온도 범위내에 아무런 결정용융 최대값도 존재하지 않으며, 또는 이 온도범위에서 하나의 최대값이 관측된다 할지라도 그 최대값은 후단부 또는 종단부로서만 존재한다. 그 결정용융 최대값(Tp)은 통상적으로 Tm＋20℃-Tm＋50℃의 온도범위내에서 나타난다. 종종 이 최대값(Tp)은 상술한 온도범위내에서 다수의 최대값들의 형으로 나타나곤 한다.
고결정용융 최대값(Tp)은 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 성형체의 내열성을 현저히 개선해주며 또한 고온에서 열후 강도보유비 또는 탄성계수 보유비를 고레벨로 유지시키는데 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명에서, 용융점 및 결정용융량은 다음 방법에 의해 측정되었다.
용융점은 미분주사 칼로리메터(퍼킨 엘미사에 의해 공급되는 모델 DSC Ⅱ)를 사용하여 측정하였으며, 약 3㎎의 샘플을 4㎜×4㎜×0.2㎜(두께)의 크기를 갖는 알미늄 쉬트상에 감아서 그 샘플을 구속상태로 유지시켰다. 그다음 알미늄 쉬트상에 감은 샘플을 알미늄 냄비내에서 밀봉시켜 측정용 샘플을 제조했다.
샘플용으로 사용된 것과 동일한 알미늄 쉬트를 통상적으로 비워둔 알미늄 냄비내의 기준홀더내에 놓고 밀봉 시킨다. 가열 평형을 유지시켰다. 우선, 샘플을 약 1분동안 30℃에 유지시킨다음 온도를 10℃/분의 속도로 250℃까지 상승시킨다음 제1 상승온도에서 용융점의 측정을 완료했다. 그다음 그 샘플을 10분동안 250℃에 유지시켰다. 그다음 그 온도를 20℃/분의 속도로 낮춘다음, 샘플을 10분동안 30℃로 유지시켰다. 그다음 그 온도를 10℃/분의 속도로 다시 250℃로 상승시킨다음 제2상승온도(제2시험)에서 용융점을 측정했다. 용융 최대값의 최대값을 용융점으로 지정했다. 최대값이 후단부로서 나타냈을 때, 그 후단부에 바로 인접한 저온측과 고온측에서 접선들을 그린다음 그 교차점을 용융점으로서 나타냈다.
흡열곡선에서 60℃와 240℃의 기부선 연결지점들을 그린다음 제2상승온도에서 주용융 최대값으로 측정하여 초고분자량 에티렌 공중합체의 고유결정 용융온도(Tm)보다 약 20℃ 더높은 지점에서 수직선을 그렸다.
이선들로 둘러쌓인 저온 부분은 고유 결정용융(Tm)을 기준으로 한 것으로 간주되었고, 또한 고온부분은 본 발명의 성형체의 기능들을 나타내는 결정용융(Tp)을 기준으로 한것으로 간주되었다. 결정용융 가열량들을 이 부분들의 영역으로부터 계산하였다.
성형체내의 분자배향도는 X-레이회절법, 복굴절법, 또는 형광 극성화법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 의한 초고분자량 에티렌 공중합체의 연신 필라멘트의 경우에, 유기찌 고 및 기이찌로 구보, 고교 가가꾸 잡지 권39, 992페이지(1939년)에 상세히 기술된 반값폭의 배향도 즉, 기계성질로부터 다음과 같은 공식으로 정의된 배향도(F)는
Figure kpo00001
여기서, H°는 적도상의 가장 강력한 낙하부대상에서 디바이링에 따른 강도분포 곡선의 반값폭(°)을 나타낸다. 적어도 0.90, 특히 바람직하게는 적어도 0.95이다.
초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 연신 필라멘트가 5분동안 170℃의 열처리를 받았을 때 강도보유비는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%이고, 탄성 계수보유비는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%이다. 즉, 연신 필라멘트는 종래의 폴리에티렌의 연신 필라멘트에서 얻을 수 없는 우수한 내열성을 갖고 있다.
또한 이 연신 필라멘트는 고온에서 크리프 저항특성이 특히 우수하다. 즉, 그 필라멘트가 90초동안 70℃의 온도에서 파괴하중의 30%에 대응하는 하중을 계속받을 때 신도로서 측정된 크리프는 7%이하, 특히 바람직하게는 5%이하이고, 또한 90초의 시점과 180초의 시점간의 크리프속도(εsec-1)는 4×10-4sec-1이하, 특히 바람직하게는 2×10-4sec-1이하이다.
더우기, 본 발명에 의한 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체는 기계성질이 우수하다.
예를 들어 연신 필라멘트형의 성형체는 적어도 20GPa 특히 바람직하게는 적어도 30GPa의 탄성계수와 적어도 1.2GPa 특히 바람직하게는 적어도 1.5GPa의 인장강도를 갖는다.
본 발명에 의한 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체는 내열성, 크리프 저항성 및 기계 성질들의 조합이 우수하므로, 이 특성을 이용하여 본 발명의 분자배향 성형체를 고인장강도 멀티필라멘트, 실, 로프, 직포, 및 부직포와 같은 산업직물류와 포장 테이프와 같은 포장재류로서 사용될 수 있다.
필라멘트형의 성형체가 에폭시수지 및 불포화 폴리에스터와 같은 각종 수지류와 합성고무류의 보강섬유로서 사용될 때, 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 내열성 및 크리프 저항성은 종래의 초고분자량 폴리에티렌의 연신 필라멘트에 의해 얻어진 것들보다 크게 개선된다. 또하 이 필라멘트는 고강도와 저밀도를 갖고 있기 때문에 종래의 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 방향족 폴리이미드 섬유를 사용하여 형성된 성형체에 비해 고중량 감소효과가 얻어질 수 있어 좋다. 유리섬유 등을 사용하여 형성된 합성물의 경우에서와 같이, 본 발명의 연신 필라멘트를 포함하는 합성물질은 UD(Unit Directional : 단위방향) 적층판, SMC(Sheet Molding Compounds : 쉬트성형 화합물 및 BMC(Bulk Molding Compounds : 벌트성형 화합물)의 제조용으로 효과적으로 사용되며, 또한 중량감소와 강도의 증가가 필요한 분야에서 예를 들어 자동차 부품, 보트 및 요트와 같은 구조체 그리고 전자회로용 기판에 사용된다.
본 발명을 다음 실시 예들을 참조하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
[초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 제조를 위한 중합]
초고분자량 에티렌/1,5-헥사디엔 공중합체의 형성을 위한 중합을 지글러 촉매의 존재하에서 중합용매로서 1ℓ의 n-데칸중에서 행했다. 중합시초에 그 용매에 25㎖의 1,5-헥사디엔을 첨가했다. 그다음 중합용기에 에티렌을 공급하여 중합압력을 5㎏/㎠으로 유지시키는 한편 반응혼합물의 온도를 70℃로 유지시켰다. 연쇄이동제로서 수소를 전체로서 30㎖의 양으로 첨가하면서 약 2시간동안 중합을 행했다. 그렇게 얻은 초고분자량 에티렌/1,5-헥사디엔 공중합체 분말의 양은 205g이었고, 고유점도(135℃의 데카린중에서)는 8.72dl/g이었고, 적외선 분광계에 의해 측정된 1,5-헥사디엔 함량은 1000 탄소원자당 0.06의 1, 5-헥사디엔 분자이었다.
[초고분자량 에티렌/1, 5-헥사디엔 공중합체의 연신 및 배향제품의 제조]
상술한 중합에 의해 얻은 초고분자량 에티렌/1, 5-헥사디엔 공중합체 분말 20중량부와 파라핀 왁스(용융점=69℃, 분자량=490) 80중량부로 구성된 혼합물을 다음과 같은 조건하에서 용융 방사시켰다.
상술한 혼합물의 100중량부에 공정 안정제로서 3, 5-di-tert-부틸-4-하이드록시-토루엔 0.1중량부를 첨가한 다음 그 혼합물을 스크류형 압출기(서모플라스틱사에 의해 공급된 스크류 직경=25㎜, L/D=25)를 사용하여 195℃의 온도에서 용융 혼련시켰다. 그다음, 그 용융혼합물을 압출기에 부착되는 2㎜의 오리피스 직경을 갖는 방사다이를 통해 용융 방사시켰다. 그 압출된 용융물은 180㎝의 사이에서 38의 드래프트비를 갖고 있으며 공기중에서 냉각 고형화하여 연신섬유를 얻었다.
그 연신섬유를 다음과 같은 조건으로 연신시켰다.
3개의 고뎃롤(godet roll)들을 사용하여 2단계 연신을 수행했다. 제1연신탱크내의 가열매체는 n-데칸이었고, 온도는 110℃이었으며, 또한 제2연신탱크내의 가열매체는 트리에티렌글리콜, 온도는 145℃이었다. 각 탱크의 유효길이는 50㎝이었다. 제1고뎃롤의 회전속도는 0.5m/분으로 조정되었고, 또한 소정의 연신비를 갖는 배향섬유를 제3고뎃롤의 회전속도를 조정하여 얻었다. 제2고뎃롤의 회전속도를 선택하여 안정된 연신을 가능하게 했다. 그다음 처음에 첨가된 모든 파라핀 왁스를 연신단계에서 n-데칸중에서 추출했다. 그다음 배향섬유를 수세한 다음 온종일 건조시켜 물리적 성질을 측정했다. 그밖에, 연신비를 제1 및 제3고뎃롤간의 회전속도의 비로부터 산출했다.
[인장특성의 측정]
탄성계수와 인장강도를 인장시험기(쉬마즈 세이사쿠쇼에 의해 공급되는 모델 DSC-50M)를 사용하여 실온(23℃)에서 측정했다.
클램프들간의 샘플길이는 100㎜이었고, 또한 인발속도는 100㎜/분(변형속도는 100%/분이었음)이었다. 탄성계수는 접선의 그라디엔트를 사용하여 산출된 초기 탄성계수이었다. 계산에 필요한 섬유의 단면적은 밀도가 0.960g/cc이라 가정하고, 중량으로부터 계산되었다.
[크리프 저항성의 측정]
크리프 특성을 열응력의 율측정장치(세이코덴시 고교에 의해 공급되는 모델 TMA/SS10)를 사용하여 측정한 결과, 샘플길이는 1㎝이었고, 또한 대기온도는 70℃이었다. 그 측정은 실온에서 샘플에 파괴하중의 30%에 대응하는 하중을 부과하여 가속된 조건하에서 행했다. 크리프 양을 정량분석적으로 평가하기 위해, 다음과 같은 두 값을 측정했다. 하중을 부과한 시점으로부터 90초후의 크리프 신도 CR90(%)와 하중을 부과한 시점으로부터 90초 시점과 하중을 부과한 시점으로부터 180초 시점간의 평균 크리프 속도(sec-1)를 측정했다.
[열이력후 인장탄성계수와 강도보유비]
샘플을 기어오븐(다베이 세이사쿠쇼에 의해 공급된 완전한 오븐)내에 방치시켜 열이력 시험을 행했다.
약 3m의 길이를 갖는 샘플을 양단부에 부착된 다수의 블록들을 갖는 스테인리스강 프레임상에 반복하여 감은 다음 샘플의 양단부를 샘플이 느슨해지거나 지나치게 인장되지 않도록 고정했다. 열이력시험후, 인장 특성을 상술한 과정에 따라 측정했다.
그렇게 얻은 연신 및 배향된 섬유의 인장특성은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00002
미분주사 칼로리메터로 측정한 제1상승온도에서 샘플 1의 흡열특성곡선은 제2도에 나타내며, 제2상승온도(제2도시험)에서 흡열특성곡선은 제5도에 나타낸다. 초고분자량 에티렌/1,5-헥사디엔 공중합체의 연신 및 배향된 섬유(샘플 1)의 고유결정 용융 최대값은 130.1℃로 나타났고, 또한 Tp대 총결정 용융 최대값 영역의 비는 36.2%이었다. 크리프 저항성 특성은 CR90이 3.86%. ε이 7.35×10-5sec-1이 되는 것이다. 샘플 1의 크리프 특성은 제7도에 나타낸다. 5분동안 170℃의 열이력후 탄성계수 보유비는 109.3%이었고, 또한 강모보유비는 104.5%이었다. 그러므로 그 성능은 열이력에 의해 감퇴되지 않았음이 확인되었다.
[비교실시예 1]
분말상의 초고분자량 폴리에티렌(단독중합체) (고유점도(η)가 135℃의 데카린중에서 7. 42dl/g이었음) 20중량부와 파라핀 왁스(용융점=69℃, 분자량=490) 80중량부로 구성된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 용융 방사한 다음 연신시켰다. 그렇게 얻은 연신 및 배향된 섬유의 인장특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00003
제1온도구배에서 미분주사 칼로리메터에 의해 측정한 초고분자량 폴리에티렌의 연신 및 배향된 섬유(실시예 2)의 흡열특성곡선은 제4도에 나타내고, 제2상승온도(제2시험)에서 측정한 흡열특성곡선은 제6도에 나타낸다. 샘플 2의 초고분자량 폴리에티렌의 고유결정 용융 최대온도는 135.1℃이었고, Tp대 총결정 용융 최대값 영역의 비는 8.8%이었다. 크리프 저항성 특성은 CR90이 12.0%이고, ε은 1. 07×10-5sec-1인 것이다. 샘플 2의 크리프 특성은 샘플 1의 특성과 함께 제7도에 나타낸다. 5분동안 170℃에서 열이력후, 탄성계수 보유비는 80.4%이며 또한 강도보유비는 79.2%이었다. 탄성계수와 강도는 그 열이력에 의해 감퇴되었음이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 미분주사 칼로리메터를 사용하여 구속상태에서 측정할 때 적어도 두개의 결정용융 흡열 최대값을 나타내며, 제2상승온도에서 주용융 흡열 최대값으로서 측정된 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 고유결정 용융온도(Tm)보다 적어도 20℃ 더높은 온도에서 적어도 하나의 결정용융 흡열 최대값을 가지며 또한 상기 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 기준으로 한 가열량은 총 용융 가열량을 기준으로 하여 적어도 15%이며, 그리고 적어도 5dl/g의 고유점도와 폴리엔의 분자수가 1000 탄소원자당 평균적으로 0.01-15가 되는 폴리엔 함량을 갖는 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  2. 제1항에서, 상기 폴리엔은 5-20 탄소원자를 갖는 비공역디엔형 폴리엔인 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  3. 제1항에서, 폴리엔의 함량은 1000 탄소원자당 0.05-10 폴리엔 분자인 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  4. 제1항에서, 상기 에티렌/폴리엔 공중합체의 고유점도(η)는 7-30dl/g인 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  5. 제1항에서, 상기 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 기준으로 한 가열량은 총용융 가열량을 기준으로하여 적어도 30%인 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  6. 제1항에서, 성형체는 필라멘트형으로 되는 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  7. 제1항에서, 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체와 희석제로 구성된 조성물을 용융 혼련시키고, 그 용융물을 필라멘트형으로 압출시키고, 그 다음 그 필라멘트를 연신시켜 되는 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  8. 제7항에서, 상기 희석제는 왁스인 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 성형체.
  9. 미분주사 칼로리메터를 사용하여 구속상태에서 측정할 때 적어도 두 결정용융 흡열 최대값을 나타내며, 제2상승온도에서 주용융 흡열 최대값으로서 측정하여 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 고유 결정용융 온도(Tm)보다 적어도 20℃ 더 높은 온도에서 적어도 하나의 결정용융 흡열 최대값(Tp)을 가지며, 상기 결정용융 흡열최대값(Tp)을 기준으로 한 가열량은 총용융 가열량을 기준으로 하여 적어도 15%이며, 탄성계수가 적어도 20GPa이며 또한 인장강도가 적어도 1.2GPa이며, 그리고 5분동안 170℃에서 열이력이 주어질 때 탄성계수 보유비가 적어도 90%이며, 또한 인장강도 보유비가 적어도 90%이며, 적어도 5dl/g의 고유점도(η)와 폴리엔의 분자수가 1000 탄소원자당 평균하여 0. 1-15가 되는 폴리엔 함량을 갖는 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 연신 필라멘트.
  10. 제9항에서, 적어도 0.90의 배향도를 갖는 것이 특징인 초고분자량 에티렌/폴리엔 공중합체의 분자배향 연신 필라멘트.
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