DE3887411T2

DE3887411T2 - Molekular orientiertes geformtes Gebilde aus einem Äthylen-Polyencopolymer mit sehr hohem Molekulargewicht.

Info

Publication number: DE3887411T2
Application number: DE88308201T
Authority: DE
Inventors: Akinori Toyota; Kazuo Yagi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-09-06
Also published as: KR910003067B1; DE3887411D1; ATE100874T1; EP0307155A3; CN1031868A; KR890005311A; US4968765A; CA1297247C; EP0307155A2; JPS6468512A; EP0307155B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein molelwlar orientiertes geformtes Gebilde aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein molekular orientiertes geformtes Gebilde, insbesondere eine Faser, aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht, welches ein neuartiges Kristallschmeizverhaften und hervorragende mechanische Eigenschaften, Wärmebestandigkeit und Kriechfestigkeft besitzt.
Es ist bekannt, daß ein molekular orientiertes geformtes Gebilde mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit durch Formpressen von Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht zu einer Faser, einem Band oder dergleichen und Ziehen des geformten Produkts hergestellt wird. Zum Beispiel offenbart die Beschreibung der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 15408/81 ein Verfithren, welches die Verspinnung einer verdunnten Lösung von Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht und das Ziehen der erhaltenen Filamente umfaßt. Überdies offenbart die Beschreibung der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 130313/84 ein Verfahren, welches das Schmelzkneten von Polyethylen mit einem sehr hohem Molekulargewicht mit Wachs, das Extrudieren der gekneteten Mischung, das Kühlen und Verfestigen des Extrudats und das Ziehen des verfestigten Extrudats umfaßt. Ferner offenbart die Beschreibung der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 187614/84 ein Verfahren, welches das Extrudieren der oben erwähnten schmelzgekneteten Mischung, das Ziehen (drafting) des Extrudats, das anschließende Kühlen und Verfestigen des Extrudats und das Ziehen des verfestigten Extrudats umfaßt.
Wenn Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht zu einer Faser geformt und die Faser stark gezogen wird, werden bei zunehmendem Ziehverhältnis bzw. Reckverhältnis das Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit erhöht, und die erhaltene Faser besitzt hervorragende mechanische Eigenschaften, wie ein hohes Elastizitätsmodul und eine hohe Zugfestigkeit und ist hervorragend bezüglich den Leichtgewicht-Merkmalen, der Wasserbeständigkeit und der Wetterbeständigkeit. Die Wärmebeständigkeit ist jedoch unweigerlich emgeschränkt, da der Schmelzpunkt von Polyethylen relativ niedrig ist und im allgemeinen im Bereich von 120 bis 140ºC liegt. Außerdem wird der Grad des Festigkeitserhafts (strength retention ratio) drastisch vermindert und das Krichvermögen außerordentlich erhöht, wenn eine Faser aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer hohen Temperatur verwendet wird.
Es ist deshalb ein vordergrundiges Ziel der vorliegenden Erfindung, ein molekular orientiertes geformtes Gebilde aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, welches ein neuartiges Kristallschmelzverhalten besitzt und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Kriechfestigkeit stark verbessert ist, bereitzustelien.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein molekular orientiertes geformtes Gebilde aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht bereitzustellen, welches einen sehr hohen Grad des Festigkeitserhafts und des Elastizitätsmodulerhalts (elastic modulus retention ratio) aufweist, sogar wenn das geformte Gebilde einer Hochtemperatur- Wärmebehandlung unterworfen wird, beispielsweise einer bei 170ºC über 5 Minuten durchgefiilirten Wärmebehandlung, und in welchem das Kriechen bei einer hohen Temperatur auf einen sehr niedrigen Wert gehahen wird.
Wir fanden, daß beim Strangpressen und Ziehen eines durch Copolymerisation von Ethylen mit einer bestimmten kleinen Menge eines Polyens gebildeten Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, das Copolymer eine weit bessere Ziehfähigkeit bzw. Ziehbarkeit als das gewöhnliche Ethylen-Homopolymer mit sehr hohem Molekulargewicht aufweist, und durch Ziehen mit einem hohen Ziehverhältnis eine wirksame molekulare Orientierung erzeugt werden kann, wobei ein neuartiges molekular orientiertes geformtes Gebilde erhaften wird, welches eine bei den herkömmlichen formgezogenen PoIyethylenkörpeni nicht beobachtete Erhöhung der Schmelztemperatur zeigt, und daß dieses molekular orientierte geformte Gebilde ein derartiges mechanisches Hochtemperatur-Verhalten aufweist, daß sogar bei einer Wärmebehandlung des molekular orientierten geformten Gebildes bei 170ºC über 5 Minuten die Festigkeit oder das Elastizitätsmodul kaum vermindert oder im Gegensatz sogar verbessert wird. Es wurde ebenfalls gefimden, daß dieses molekular orientierte geformte Gebilde eine hervorragend verbesserte Kriechfestigkeit besitzt, bei gleichzeitiger Beibehaltung der, einem formgezogenen Gebilde aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht eigenen, hohen Festigkeit und dem hohen Elastizitätsmodul.
Genauer wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein molekular orientiertes geformtes Gebilde aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht, einer Grenzviskosität (9) von mindestens 5 dl/g und einem Gehaft eines Polyens, derart daß die Anzahl der Polyenmoleküle im Durchschnitt 0,01 bis 15 pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt, erhaften, wobei das geformte Gebilde bei Durchführung der Messung im verzögerten Zustand unter Verwendung eines Differentiakalorimeters (= Differential- Scanning-Kalorimeters) mindestens zwei endotherme Kristallschmelzpeaks aufweist, das geformte Gebilde mindestens einen endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) bei einer Temperatur besitzt, die mindestens 20 C über der inhärenten Kristallschmelztemperatur (Tm) des Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht liegt, bestimmt als endothermer Hauptschmelzpeak zum Zeitpunkt der zweiten Temperaturerhöhung, und wobei die auf dem endothermen Kristailschmelzpeak (Tp) basierende Wärmemenge mindestens 15 %, bezogen auf die gesamte Schmelzwärmemenge, beträgt.
Die Fig. 1 zeigt eine, mittels eines Differentialkalorimeters bestimmte, endotherme Kennlinie eines im Beispiel 1 verwendeten Pulvers aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht.
Die Fig. 2 zeigt eine, im verzögerten Zustand mittels eines Differentialkalorimeters bestimmte, endotherme Kennlinie einer im Beispiel 1 erhaltenen, gezogenen und orientierten Faser aus dem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht.
Die Fig. 3 zeigt eine, mittels eines Differentialkalorimeters bestimmte, endotherme Kennlinie eines im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Pulvers aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht.
Die Fig. 4 zeigt eine, im verzögerten Zustand mittels eines Differentialkalorimeters bestimmte, endotherme Kennlinie einer im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, gezogenen und orientierten Faser aus dem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht.
Die Fig. 5 zeigt eine endotherme Kennlinie, welche erhaken wird, wenn die in Fig. 2 aufgezeigte Probe der zweiten Temperaturerhöhungsmessung (zweiter Durchlauf) unterzogen wird.
Die Fig. 6 zeigt eine endotherme Kennlinie, welche erhaften wird, wenn die in Fig. 4 aufgezeigte Probe der zweiten Temperaturerhöhungsmessung unterzogen wird.
Die Fig. 7 zeigt die Kriechkurven der im Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen, gezogenen und orientierten Fasern.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem überraschenden Befund, daß, wenn ein durch Copolymerisation von Ethylen mit einer bestimmten Menge eines Polyens gebildetes Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht durch Extrusion geformt und anschließend zur Ausbildung eines molekular orientierten geformten Gebildes stark gezogen wird, der Schmelzpunkt der, das molekular orientierte geformte Gebilde bildende, Polymerkette sogar unter der verzögerten Bedingung erhöht ist, im Vergleich zu einem molekular orientierten geformten Gebilde aus einem Ethylen-Homopolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht.
Der in der vorliegenden Beschreibung und in den angefhgten Ansprüchen verwendete Begriff "verzögerter Zustand" bzw. "begrenzter Zustand" oder "verzögerte Bedingung" bzw. "begrenzte Bedingung" bedeutet übrigens den Zustand, bei dem kein positiver Zug auf das molekular orientierte geformte Gebilde ausgeübt wird, dabei jedoch beide Enden des geformten Gebildes fixiert sind, so daß eine freie Deformation nicht ermöglicht wird.
Der Schmelzpunkt eines Polymeren ist zurückzuühren auf das Schmelzen eines Kristalls im Polymer und wird im allgemeinen als Temperatur eines, durch das Schmelzen des Kristalls verursachten, endothermen Peaks mittels eines Differentialkalorimeters gemessen. Diese endotherme Peaktemperatur ist bei gleichartigen Polymeren konstant und wird durch eine nachfolgende Behandlung wie eine Zugbehandlung oder eine Vernetzungsbehandlung kaum verändert. Sogar bei der Zugbehandlung unter Wärme, die bekanntermaßen eine größtmögliche Veränderung bewirkt, wird die endotherme Peaktemperatur maximal nur um ungefähr 15ºC erhöht.
Die Figuren 1, 2, 3 und 4 zeigen die mittels eines Differentialkalorimeters bestimmten, endothermen Kurven eines, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangs-Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, eines hochgradig gezogenen Filaments dieses Ethylen/Polyen- Copolymeren, eines gewöhnlichen Ausgangs-Polyethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht und eines hochgradig gezogenen Filaments dieses Polyethylen-Copolymeren. Die endothermen Kurven der hochgradig gezogenen Filamente sind jene, die unter verzögerten Bedingungen bestimmt wurden. Die Zusammensetzungen der jeweiligen Polymeren und die Behandlungsbedingungen der Filamente werden in den nachfolgend gelieferten Beispielen beschrieben. Bei der Bestimmung der, in den Figuren 1 und 3 aufgezeigten, endothermen Kennlinien der Ausgangspolymeren wurde die Messung übrigens geinäß dem Verfahren ASTM D-3418 durchgefiiiirt, um verschiedene Polymerisationsverläufe auszuschließen. Die Zusammensetzung eines jeden Polymeren und die Behandlungsbedingungen der Filamente werden in den nachfolgend gelieferten Beispielen dargelegt.
Aus den in den Figuren 1 bis 4 aufgezeigten Ergebnissen wird verständlich, daß das gezogene Filament aus dem gewöhnlichen Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer Temperatur von ungefihr 150ºC einen, auf das Schmelzen des Kristalls zurückzuführenden, endothermen Peak zeigten, der ungefahr 15ºC höher liegt als die endotherme Peaktemperatur des Ausgangs-Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht, wohingegen das gezogene Filament aus dem Ethyicn/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, gemäß der vorliegenden Erfindung, einen endothermen Peak bei einer Temperatur zeigten, die mindestens irm ungefahr 20ºC höher liegt als die endotherme Peaktemperatur des Ausgangs-Copolymeren, und daß der endotherme Peak des gezogenen Filaments des Copolymeren, im Vergleich mit dem endothermen Peak des gezogenen Filaments des Ethylen-Homopolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, mehrfach wiedergegeben (rendered multiplex) wird.
Die Fig. 5 zeigt eine endotherme Kennlinie, die erhalten wird, wenn die in Fig. 2 aufgezeigte Probe einem zweiten Durchlauf (die nach der Messung in Fig. 2 durchgeführte zweite Messung der Temperaturerhöhung) unterzogen wird. Aus den in Fig. 5 aufgezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß beim zweiten Durchlauf der Hauptschmelzpeak des Kristalls im wesentlichen bei derselben Temperatur erscheint wie die Schmelzpeakteinperatur des Ausgangs-Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, und daß die molekulare Orientierung in der Probe im wesentlichen bei der Messung der Werte von Fig. 5 verschwindet. Das heißt folglich, daß der Wechsel des endothermen Peaks in der Probe der Fig. 2 zu der Hochtemperaturseite eine enge Beziehung zu der molekularen Orientierung in dem geformten Gebilde aufweist.
Aus dem Vergleich von Fig. 2 mit Fig. 4 wird ferner die Tatsache verständlich, daß der mehrfach wiedergegebene endotherme Peak der Probe in Fig. 2 eine enge Beziehung zum Vorkommen einer, durch die Einlagerung einer geringen Menge des Polyens in die Polymerkette gebildeten, verzweigten Kette, hat.
Irn Hinblick auf die gewöhnliche Tatsache, daß die Einnrhrung einer Comonomer-Komponente in eine Polvmerkette zu einer Verminderung der Kristallinität und einer Erniedrigung des Schmelzpunntes führt, ist es durchaus verwunderlich, daß bei dem molekular orientierten geformten Gebilde der vorliegenden Erfindung, durch die Verwendung eines durch Copolymerisation von Ethylen mit einer geringen Menge eines Polyens gebildeten Copolvmeren der Schmelzpunkt des molekular orientierten geformten Gebildes auf einem Niveau gehaften wird, welcher gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt des molekular orientierten geformten Gebildes aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, und daß, wie nachfolgend beschrieben, die Kriechfestigkeit stark verbessert wird.
Der Grund, warum bei dem molekular orientierten geformten Gebilde der vorliegenden Erfindung die Ksistallschmelztemperatur zu der Hochtemperaturseite verschoben ist und die Ziehfahigkeit durch Einführung einer geringen Menge eines Polyen-Comonomeren verbessert wird, wurde noch nicht vollständig aufgeklärt. Wenn jedoch die oben erwähnten Meßergebnisse analysiert sind, wird angenommen, daß dies gemäß dem folgenden Mechanismus geschieht. Es wird angenommen, daß in einem molekular orientierten geformten Gebilde aus Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht viele Polymerketten abwechselnd kristalline und amorphe Zonen durchlaufen und in der Ziehrichtung ausgerichtet sind. In einem molekular orientierten geformten Gebilde eines durch Einfügen einer geringen Menge eines Polyens mittels Copolymerisation in dieses Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht gebildeten Copolymeren wird angenommen, daß der Teil der eingefügten Polyenkette, welches der Teil ist aus dem die Seitenkette gebildet ist, selektiv amorph wird, und daß durch diesen amorphen Teil der Anteil der sich wiederholenden Ethylenketten zu einem ausgerichteten kristallinen Anteil wird. In diesem Fall, bei dem im Durchschnitt eine Anzahl von 0,01 bis 15 eingeführte Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome in die Polymerkette im amorphen Anteil konzentriert sind, hat sich die orientierte Kristallisation der sich wiederholenden Ethylenketten regelmäßig zu größeren Ausmaßen fortentwickelt oder ist die Verhakung bzw. Verknäuelung der Molekülketten im amorphen Anteil an beiden Enden des orientierten kristallinen Anteils gestiegen, mit dem Ergebnis, daß die Polymerkette unbeweglich wird und der Schmelzpunkt des orientierten kristallinen Anteils steigt.
Das molekular orientierte geformte Gebilde der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet dadurch, daß sogar bei einer Wärmebehandlung des geformten Gebildes bei 170ºC über 5 Minuten die Festigkeit oder das Elastizitätsmodul gegenüber der Festigkeit oder dem Elastizitätsmodul des unbehandelten geformten Gebildes nicht wesentlich verringert ist, sondern daß vielmehr die Festigkeit oder das Elastizitätsmodul gegenüber den Werten des unbehandelten geformten Gebildes verbessert ist. Darüberhinaus ist die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen dieses molekular orientierten geformten Gebildes überaus hervorragend, und das gernäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmte Kriechen (CR&sub9;&sub0;) beträgt weniger als 1/2, insbesondere weniger als 1/3, von der eines orientierten geformten Gebildes aus gewöhnlichem Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht und die Kriechgeschwindigkeit &epsi;&sub9;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;&sub0; (sec&supmin;¹) ist um mindestens eine Ziffer (figure) geringer als die eines orientierten geformten Gebildes aus gewöhnlichem Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht. Man glaubt, daß solche herausragenden Verbesserungen der Merkmale von der oben erwähnten neuartigen Mikrostruktur des orientiert kristallinen Anteils herrühren.
Es ist wichtig, daß das für das molekniar orientierte geformte Gebilde der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen/Polyen-Copolymer ein Polyen in einer solchen Menge enthalten sollte, daß die Anzahl der Polyenmolekule im Durchschnitt 0,01 bis 15, zum Beispiel 0,1 bis 15, insbesondere 0,05 bis 10, pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt. Das ein Polyen als Comonomer umfassende Ethylen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht ist nämitch vorteilhafter gegenüber Polyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht, da die Möglichkeit besteht, mit einem höherem Ziehverhältnis zu ziehen, und da das Ziehen mit einem höheren Ziehverhältnis möglich ist, kann das Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit weiter verbessert werden. Es ist ebenfalls wichtig, daß das Polyen in der oben erwähnten Menge enthaften sein sollte. Wenn der Gehalt unterhalb des oben erwähnten Bereichs liegt wird der Effekt der Erhöhung der Kristallschmelztemperatur durch die molekulare Orientierung im wesentlichen nicht erreicht, und wenn der Gehalt den oben erwähnten Bereich übersteigt, unterliegt der Schmelzpunkt des Ethylen/Polyen-Copolymeren einer Abnahme, und der Effekt auf die Kristallschmelztemperatur durch die molekulare Orientierung und die Verbesserung des Elastizitätsmoduls werden verringert.
Im Hinblick auf die mechanischen Merkmale und die Wärmebeständigkeit des molekular orientierten geformten Gebildes ist es wichtig, daß die Grenzviskosität (η) des Ethylen/Polyen-Copolymeren mindestens 5 dl/g, insbesondere 7 bis 30 dl/g betragen soll. Da die Enden der molekularen Kette keinen Beitrag zu der Festigkeit der Faser liefern und die Anzahl der Enden der molekularen Kette ein Reziprok des Molekulargewichts (Viskosität) ist, ist verständlich, daß ein Copolymer mit einer hohen Grenzviskosität (η) eine hohe Festigkeit ergibt.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, welche den Grad des Festigkeits- und des Elastizitätsmodulerhalts bei einer hohen Temperatur oder die Kriechfestigkeit bei einer hohen Temperatur beschreibt, ist es wichtig, daß das molekular orientierte geformte Gebilde der vorliegenden Erfindung mindestens einen endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) bei einer Temperatur besitzen soll, die mindestens 20ºC über der inhärenten Kristallschmelztemperatur (Tm) des Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht liegt, bestimmt als endothermer Hauptschmelzpeak zum Zeitpunkt der zweiten Temperaturerhöhung, und daß die auf diesem endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) basierende Wärmemenge mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 %, besonders vorzugsweise mindestens 30 %, bezogen auf die gesamte Schmelzwärmemenge, betragen soll.
Ein molekular orientiertes geformtes Gebilde ohne einen mindestens 20ºC höher als Tm liegenden, endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) oder ein molekular orientiertes geformtes Gebilde, weiches einen endothermen Kristallschmelzpeak bei einer mindestens um 20ºC höheren Temperatur als Tm besitzt, aber in welchem die auf diesem Peak basierende endotherme Wärmemenge geringer als 15 % ist, bezogen auf die gesamte Schmelzwärmemenge, neigt nämlich dazu, daß der Grad des Festigkeitserhalts und des Elastizitätsmodulerhalts wesentlich verringert wird, wenn die Wärmebehandlung bei 170ºC über 5 Minuten durchgeführt wird, und daß das Kriechen oder die Kriechgeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Erwärmung erhöht ist.
Zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden das Ausgangsmaterial, das Herstellungsverfähren und das beabsichtigte Produkt nun aufeinanderfolgend beschrieben.

Ausgangsmaterial

Das Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht wird beispielsweise durch die Suspensionspolymerisation von Ethylen und einem Polyen als Comonomer in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines, aus einer Verbindung eines ubergangsmetalls der Gruppe IVb Vb, VIb oder VIII des Periodensysterms, einem Metallhydrid der Gruppe I, II oder III des Periodensystems oder einer organischen Metallverbindung zusammengesetzten Katalysators erhalten. Das Polyen-Comonomer soll in solch einer Menge verwendet werden, daß der Polyengehah pro 1000 Kohlenstoffatome in der Polymerkette innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt. Überdies soll das Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht ein der oben erwähnten Grenzviskosität (η) entsprechendes Molekulargewicht besitzen.
Wenn der Polyengehalt niedriger als 0,01 Polyenmoleküle pro 1000 Kohlenstoffatome ist, kann keine zur Verbesserung der Kriechfestigkeit wirksame Struktur gebildet werden. Wenn andererseits der Polyengehaft 15 Polyenmoleküle pro 1000 Kohlenstoffatome übersteigt, ist die Kristallinität drastisch vermindert, und es kann kein hohes Elastizitätsmodul erhalten werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyenverbindnng ist eine Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen im Molekül, vorzugsweise Doppelbindungen. Dabei lassen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffverbindungen vom Typus der konjuglerten Diene wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-2,4-pentadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, 2,4-Hexadien, 3-Methyl-2,4-hexadien, 1,3-Pentadien und 2-Methyl-1,3- butadien, Kohlenwasserstoffverbindungen vom Typus der nichtkonjugierten Diene wie 1,4- Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 4- Methyl-1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl- 1,4-hexadien, 4,5- Dimethyl-1,4- hexadien, 4-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl- 1,4-octadien, 5-Mehyl-1,4-octadien und 4-n-Propyl-1,4-decadien, Kohlenwasserstoffverbindungen vom Typus der konjugierten Polyolefine, wie 1,3,5-Hexatrien, 1,3,5,7- Octatetraen und 2-Vinyl-1,3-butadien, Kohlenwasserstoffverbindungen vom Typus der nichtkonjugierten Polyolefine, wie Squalen und Divinyibenzol und Vinyinorbornen. Von diesen werden Kohlenwasserstoffverbindungen vom Typus der nichtkonjugierten Diene mit einer besonders hervorragenden Copolymerisierbarkeit mit Ethylen bevorzugt. Das Polyen besitzt 5 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die Bestimmung der Polyenkomponenten im Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines infrarot-Spektralphotometers durchgeführt. Es werden nämlich die Absorptionen bei 880 cm&supmin;¹, 910 cm&supmin;¹ und 965 cm&supmin;¹, welche die Doppelbindungen der in der Ethylenkette enthaftenen Polyenstruktur anzeigen, gemessen und die gemessenen Werte, unter Verwendung einer, im Voraus unter Verwendung einer Modellverbindung in einer ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspektroskopie hergestellten Eichkurve in die Anzahl der Methyl-Seitenketten pro 1000 Kohlenstoffatome umgerechnet. Es ist natürlich einleuchtend, daß die Summe der übertragenen Peakwerte, welche sich entsprechend der Struktur des eingeführten Polyens unterscheiden, den gesamten Polyengehalt anzeigen.

Herstellungsverfahren

Um das Schmelzformen des Ethyien/Polven-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht zu ermöglichen, wird ein Verdunnungsmittel zu den oben erwähnten Bestandteilen gemischt. Als Verdünnungsmittel wird ein Lösungsmittel für das Ethylen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht oder ein, mit dem Ethylen-Copolymeren kompatibles Wachs verwendet.
Als Lösungsmittel wird bevorzugt ein Lösungsmittel mit einem im wesentlichen um mindestens 20ºC höheren Schmelzpunkt als der Schmelzpunkt des oben erwähnten Copolymeren verwendet.
Als besondere Beispiele für Lösungsmittel können Lösungsmittel aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Nonan, n-Decan n-Undecan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n-Octadecan, flüssiges Paraffin und Kerosin, Lösungsmittel aus arornatischen Kohlenwasserstoffen und deren Hydrierungsprodukte, wie Xylol, Naphthalin, Tetralin, Butylbenzol, p-Cymol, Cyclohexylbenzol, Diethylbenzol, Benzylbenzol, Dodecylbenzol, Bicyclohexyl, Decalin, Methylnaphthalin und Ethyinaphthalin, Lösungsmittel aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan, Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbeuzol und Brombenzol und Mineralöle wie Prozeß-Paraffinöl, Prozeß-Napthenöl und arornatisches Prozeßöl bzw. Weichmacheröl genannt werden.
Als Wachs können aliphatische Kohlenwasserstoffverbindnngen und deren Derivate verwendet werden.
Als die aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung wird ein sogenanntes, zur Hauptsache aus einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofverbindung mit einem Molekulargewicht geringer als 2 000, vorzugsweise geringer als 1 000, besonders vorzugsweise geringer als 800, bestehendes Paraffinwachs genannt. Als besondere Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindung können n-Alkane mit mindestens 22 Kohleustoffatomen, wie Docosan, Tricosan, Tetracosan und Triacontan, Mischungen mit einem der oben erwähnten Alkane als Hauptbestandteil und einem niederen n-Alkan, sogenannte von Petroleum abgetrennte und gereinigte Paraffinwachse, Mitteldruck-, Niederdruck- und Hochdruck- Polyethylenwachse und Ethylen-Copolymerwachse, welche niedermolekulare Polymere sind, die durch Romopolymerisation von Ethylen oder durch Copolymerisation von Ethylen mit anderen a-Olefinen, aus Polyethylen, wie Mitteldruck-, Niederdiuck- oder Hochdruck- Polyethylen mit durch thermischen Abbau reduziertem Molekulargewicht, gebildete Wachse und oxidierte Wachse und, durch Oxidation der vorhergehenden Wachse oder durch Modifzierung der vorhergehenden Wachse mit Maleinsäure erhaltene, Maleinsäuremodifizerte Wachse.
Als Derivat der aiiphatischen Kohlenwasserstoffverbindung können beispielsweise Fettsäuren, aliphatische Alkohole, Fettsäureamide, Fettsäureester, aliphatische Mercaptane, aliphatische Aldehyde und aliphatische Ketone mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 50 Kohlenstoffatome, und einem Molekulargewicht von 130 bis 2 000, vorzugsweise von 200 bis 800, in denen mindestens eine, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt eine, funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Carbamoylgruppe, Estergruppe, Mercaptogruppe oder Carbonylgruppe am Ende oder im Inneren einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wie einer Alkylgruppe oder einer Alkenylgruppe, enthalten ist, genannt werden.
Als besondere Beispiele können Fettsäuren, wie Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, aliphatische Alkohole, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol, Fettsäureamide, wie Capronsäureamid, Laurinsäureamid, Palmitinsäureamid und Stearinsäureamid, und Fettsäureester, wie Stearylacetat, genannt werden.
Das Mischungsverhältnis Ethylen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht/Verdünnungsmittel variert gernäß der Art dieser Bestandteile, im allgemeinen wird jedoch ein Mischungsverhältnis von 15/85 bis 80/20, insbesondere von 25/75 bis 60/40 bevorzugt. Ist die Menge des Verdünnungsmittels zu gering und unterhalb des oben erwähnten Bereichs, so wird die Schmelzviskosität zu groß, das Schmelzkneten oder das Schmelzformen schwierig, die Oberflächenaufrauhung des geformten Gebildes deutlich sichtbar und wird beim Ziehen oft ein Reißen verursacht. Ist die Menge des Verdünnungsmittels zu groß und überschreitet den oben erwähnten Bereich, so wird das Schmelzkneten schwierig und die Ziehfähigkeit des geformten Gebildes unzureichend.
Gewöhnlich wird das Schmelzkneten bevorzugt bei 150 bis 300ºC, insbesondere bei 170 bis 270ºC, durchgeführt. Wird das Schmelzkneten bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt, so ist die Schmelzviskosität zu groß und das Schmelzformen wird schwierig. Ist die Temperatur zu hoch und überschreitet den oben erwähnten Bereich, so wird das Molekulargewicht des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht durch thermischen Abbau verringert, und es wird schwierig, ein geformtes Gebilde mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit zu erhaken. Das Mischen kann durch Trockenmischen unter Verwendung eines Henschel-Mischers oder eines V-Mischers oder durch Schmelzmischen unter Verwendung eines Einschnecken- oder eines Mehrschneckenextruders erfolgen.
Im allgemeinen wird das Schmelzformen durch Schmelzextrusionsformen bzw. Strangpressen der Schmelze ausgeführt. Beispielsweise wird ein zu ziehendes Filament durch Schmelzspirmen durch eine Spinndüse erhalten, oder ein zu ziehender Film, eine Folie oder ein Band wird durch Extrudieren durch ein flaches oder ringförmiges Formstück erhahen. Außerdem wird durch Extrudieren durch eine Runddüse ein Rohr (Rohling) für das Streck-Blasformen erhalten. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Herstellung eines gezogenen Filaments wertvoll. In diesem Fall kann die aus der Spinndüse extrudierte Schmelze gestreckt, das heißt im geschmolzenen Zustand gezogen werden. Das Ziehverhäftnis kann gemäß der folgende Formel definiert werden:
Ziehverhälthis = V/V&sub0;
worin V&sub0; fig die Extrudiergeschwindigkeit des geschmolzenen Harzes in der Austrittsöffnung der Düse steht und V für die Aufwickelgeschwindigkeit des erkalteten und erstarrten nichtgezogenen Filaments steht.
Das Ziehverhältnis ist abhängig von der Temperatur der Mischung und dem Molekulargewicht des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, das Ziehverhältnis kann jedoch mindestens 3, vorzugsweise mindestens 6, betragen.
Das Schmelzformen ist natürlich nicht auf das Strangpressen beschränkt, und bei der Herstellung verschiedener durch Ziehen geformter Gefäße kann durch Spritzgießen ein Vorforiling für das Streck-Blasformen hergestellt werden. Durch verstärkte Kühlverfauren, wie Luftkhhlung oder Wasserkühlung, kann das Verfestigen des geformten Gebildes unter Kühlung vollendet werden.
Das auf diese Weise erhaltene nichtgezogene geformte Gebilde des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht wird einer Zugbehandlung unterworfen. Der Grad der Zugbehandlung ist natürlich derart, daß die molekulare Orientierung in mindestens einer axialen Richtung wirksam an das Ethylen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht des geformten Gebildes weitergegeben werden kann.
Allgemein bevorzugt wird das Ziehen des geformten Gebildes des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 40 bis 160ºC, vorzugsweise von 80 bis 145ºC, durchgeführt. Zum Erhitzen des nichtgezogenen geformten Gebildes auf die oben erwähnte Temperatur und zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur, können Lufi, Wasserdampf und flüssige Medien als Wärmeübertragungsmedium verwendet werden. Wird ein Lösungsmittel, welches imstande ist das oben erwähnte Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt höher als der Schmelzpunkt der Zusammensetzung des geformten Gebildes, beispielsweise Decalin, Decan, Kerosin oder dergleichen, herauszulösen und zu entfernen, als Wärmeübertragungsmedium für den Arbeitsgang des Ziehens verwendet, wird die Entfernung des oben erwähnten Verdunnungsmittels möglich, kann eine Ungleichmäßigkeit beim Ziehen beseitigt und ein hohes Ziehverhältnis erzieh werden.
Die Möglichkeiten zur Entfernung des überschüssigen Verdünnungsmittels von dem Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht sind natürlich nicht auf das oben erwähnte Verfahren beschräkkt. Zum Beispiel kann ein Verfahren, bei welchem das nichtgezogene geformte Gebilde mit einem Lösungsmittel wie Hexan, Heptan, heißem Ethanol, Chloroform oder Benzol behandelt und das nichtgezogene geformte Gebilde anschließend gezogen wird und ein Verfahren, bei welchem das gezogene geformte Gebilde mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, heißem Ethanol, Chloroform oder Benzol, behandelt wird, gewählt werden. Das überschüssige Verdüunungsmittel kann gemäß dieser Verfahren wirksam entfernt und ein gezogenes Produkt mit einem hohen Elastizitätsmodul und einer hohen Festigkeit erhalten werden.
Der Arbeitsgang des Ziehens kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten durchgeführt werden. Das Ziehverhältnis hängt von der gewünschten molekularen Orientierung und der resultierenden Verbesserung der Schmelztemperatur ab, zufriedenstellende Ergebnisse werden jedoch im allgemeinen erhaften, wenn der Arbeitsgang des Ziehens bei einem Ziehverhältnis von 5 bis 80, insbesondere von 10 bis 50, durchgeführt wird.
Der Arbeitsgang des Ziehens in mehreren Schritten ist im allgemeinen vorteilhaft und es wird vorzugsweise ein Verfahren gewählt, bei welchem im ersten Schritt der Arbeitsgang des Ziehens bei einer relativ niedrigen Temperatur von 80 bis 120ºC durchgeführt wird, während die Extraktion des Verdünnungsmittels aus dem stranggepreßten Gebilde und im zweiten und den folgenden Schritten der Arbeitsgang des Ziehens des geformten Gebildes bei einer Temperatur von 120 bis 160ºC durchgeführt wird, welche höher als die beim Ziehen im ersten Schritt gewählte Temperatur ist.
Das Ziehen eines Filaments oder eines Bandes in eine Richtung wird durchgeführt, indem der Arbeitsgang des Ziehens zwischen Walzen mit unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit ausgeführt wird, und ein in zwei Richtungen gezogener Film wird erhaken, indem das Streckziehen in Längsrichtung zwischen Walzen mit unterschiedlicher Längsausrichtung ausgeführt wird, während das Streckziehen in Querrichtung mittels eines Spannrahmens oder dergleichen ausgeführt wird. Das Ziehen in zwei Richtungen kann auch mit dem Aufblasverfahren (inflation step) durchgeführt werden. Durch die Kombination von Streckziehen in der axialen Richtung und Expansionsziehen in der Umfangsrichtung kann ein dreidiniensionales. in zwei Richtungen gezogenes geformtes Gebilde, wie ein Gefaß, erhalten werden.
Das auf diese Weise erhaftene molekular orientierte geformte Gebilde kann, wenn gewünscht, unter verzögerten Bedingung wärmebehandelt werden. Diese Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 140 bis 180ºC, insbesondere 150 bis 175ºC, für 1 bis 20 Minuten, insbesondere für 3 bis 10 Minuten durchgeführt. Bei dieser Wärmebehandlung schreitet die Kristallisation der orientierten kristallinen Anteile weiter fort, wird die Kristallschmelztemperatur zu höheren Temperaturen verschoben und werden Festigkeit, Elastizitsmodul und die Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen verbessert.

Molekular orientiertes geformtes Gebilde

Wie zuvor aufgezeigt, ist das molekular orientierte geformte Gebilde aus dem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht dadurch gekennzeichnet, als daß es mindestens einen Kristallschmelzpeak (Tp) bei einer um mindestens 20ºC höheren Temperatur als die inhärente Kristallschmelztemperatur (Tm) des oben erwähnten Copolymeren besitzt und die auf dem Kristallschmelzpeak (Tp) basierende Schmelzwärmemenge mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 %, weiter vorzugsweise mindestens 30 %, bezogen auf die gesamte Schmelzwärmemenge, beträgt.
Die inhärente Kristallschmelztemperatur (Tm) des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht kann mittels des sogenannten zweiten Durchlaufs in einem Differentialkalorimeter bestimmt werden, das heißt, gernaß dem Verfahren, in dem das geformte Gebilde des Ethylen-Copolymeren einmal gänzlich geschmolzen, dann zur Verlangsamung der molekularen Orientierung gekühlt und anschließend die Temperatur wieder erhöht wird.
Insbesondere ist bei dem molekular orientierten geformten Gebilde der vorliegenden Erfindung im Bereich der oben erwähnten inhärenten Kristallschmelztemperatur des Copolymeren kein Kristallschmelzpeak vorhanden, oder selbst wenn ein Peak in diesem Temperaturbereich beobachtet wird, tritt der Peak lediglich als Tailing oder als Schulter auf Der Kristallschmelzpeak (Tp) erscheint gewöhnlicherweise im Temperaturbereich von Tm + 20ºC bis Tm + 50ºC Innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs kommt es oft vor, daß dieser Peak (Tp) in Form einer Mehrzahl an Peaks erscheint.
Man glaubt, daß der hohe Kristallschmelzpeak (Tp) die Wärmebeständigkeit des geformten Gebildes aus dem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht bedeutend verbessert und einen Beitrag liefert, den Grad des Festigkeitserhafts oder des Elastizitätsmodulerhalts nach der Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur auf einem hohen Niveau zu halten.
In der vorliegenden Erfindung wurden der Schmelzpunkt und die Kristallschmelzmenge gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt.
Der Schmelzpunkt wurde unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (Modell DSC II, geliefert von Perkin-Ehner Co.) gemessen, und es wurden ungefähr 3 mg einer Probe durch aufivickeln der Probe auf einem Aluminiumblatt der Abmessung 4 mm x 4 mm x 0,2 mm (Dicke) im verzögerten Zustand gehalten. Die auf dem Aluminiumblatt aufgewickelte Probe wurde zur Herstellung einer Probe für die Messung in einer Alumminiumschale versiegelt. Ein dem für die Probe verwendetes entsprechendes Aluminumblatt wurde in einer üblicherweise frei gehaltenen Aluminiumschale versiegelt und in eine Bezugs-Haltevorrichtung gestellt, und es wurde ein Wärmegleichgewicht aufrechterhalten. Zuerst wurde die Probe für ungefähr 1 Minute auf 30ºC gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 10ºC/min auf 250ºC erhöht und die Messung des Schmelzpunktes bei der ersten Temperaturerhöhung abgeschlossen. Anschließend wurde die Probe für 10 Minuten bei 250ºC gehaften. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 20ºC/min verringert und die Probe für 10 Minuten bei 30ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann mit einer Rate von 10ºC/min wieder auf 250ºC erhöht und die Messung des Schmelzpunktes bei der zweiten Temperaturerhöhung (zweiter Durchlauf) abgeschlossen. Der Maximalwert des Schmelzpeaks wurde als Schmelzpunkt bezeichnet. Wenn der Peak als Schulter erschien, wurden tangentiale Linien von den Biegestellen auf der Niedertemperaturseite und der Hochtemperaturseite bis knapp an die Schulter gezogen und der Schnittpunkt als Schmelzpunkt bezeichnet.
Es wurden eine Grundlinie, welche Punkte bei 60ºC und 240ºC in der endothermen Kurve verbindet, und eine Senkrechte, welche an einem um ungefähr 20ºC höheren Punkt liegt, als die als Hauptschmelzpeak bei der zweiten Temperaturerhöhung bestimmte inhärente Kristallschmelztemperatur (Tm) des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht, gezogen. Der von diesen Linien eingeschlossene Niedertemperaturteil wurde als auf die inhärente Kristallschmelzung (Tm) basierend angesehen, und der Hochtemperaturteil wurde als auf die Kristallschmelzung (Tp) basierend angesehen, welche die Funktionen des geformten Gebildes der vorliegenden Erfindung aufzeigen. Die Kristallschmelzwärmemengen wurden aus den Flächen dieser Teile berechnet.
Der Grad der molekularen Orientierung in dem geformten Gebilde kann mit dem Verfahren der Röntgenbeugung, dem Doppelbrechungsverfahren oder dem Fluoreszenzpolarisationsverfahren bestimmt werden. Im Falle eines gezogenen Filaments des Ethylen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird wegen der mechanischen Eigenschaften bevorzugt, daß der Ausrichtungsgrad bei der Halbwertsbreite mindestens 0,90, insbesondere mindestens 0,95, beträgt; ausführlich beschrieben beispielsweise in Yukichi Go und Kiichior Kubo, Kogyo Kagaku Zasshi, 39, 992 (1939), wobei der Ausrichtungsgrad (F) nach der folgenden Formel definiert ist:
Ausrichtungsgrad (F) = [90 - H/2]/90
worin H für die Halbwertsbreite ( ) der Festigkeits-Verteilungskurve entlang des Debye- Ringes (Debye ring) auf dem ausgeprägtesten "Paratroop", (paratroop) auf der Äquatorlinie steht.
Wenn das gezogene Filament des Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht einer Wärmebehandlung bei 170ºC über 5 Minuten unterzogen wird beträgt der Grad des Festigkeitserhalts mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, und der Grad des Elastizitätsmodulerhalts beträgt mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %. Das gezogene Filament besitzt nämlich eine hervorragende von herkömmlichen gezogenen Filamenten aus Polyethylen nicht erreichbare Wärmebeständigkeit.
Außerdem besitzt dieses gezogene Filament ein besonders hervorragendes Kriechfestigkeitsverhahen bei hohen Temperaturen. Das Kriechen, welches als die Verlängerung (%) bei einer 30 % der Bruchlast entsprechenden, bei einer Umgebungstemperatur von 70ºC für. 90 Sekunden aufrechterhakenen Belastung bestimmt wird ist näniiich geringer als 7 %, insbesondere geringer als 5 %, und die Kriechgeschwindigkeit (&epsi;, sec&supmin;¹) zwischen dem Zeitpunkt bei 90 Sekunden und dem Zeitpunkt bei 180 Sekunden ist geringer als 4 x 10&supmin;&sup4; sec&supmin;¹, insbesondere geringer als 2 x 10&supmin;&sup4; sec&supmin;¹.
Das molekular orientierte geformte Gebilde des Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt ferner hervorragende mechanische Eigenschaften. Zum Beispiel besitzt das geformte Gebilde in Form eines gezogenen Filaments ein Elastizitätsmodul von mindestens 20 GPa, insbesondere von mindestens 30 GPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 1,2 GPa, insbesondere von mindestens 1,5 GPa.
Das molekular orientierte geformte Gebilde des Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht gemäß der vorliegenden Erfindung verfügt über eine hervorragende Kombination von Wärmebeständigkeit, Kriechfestigkeit und mechanischen Eigenschaften, und bei der Anwendung dieser Merkmale kann das molekular orientierte geformte Gebilde der vorliegenden Erfindung auf wertvolle Weise als industrielles textiles Material, wie hochzähe Multifilamente, Fäden, Stränge, gewebte Stoffe oder Vliesstoffe bzw. Textilverbundstoffe, und als Verpackungsmaterialien, wie Verpackungsbänder, verwendet werden.
Wenn das geformte Gebilde in Form eines Filaments als verstärkende Faser für verschiedene Harze, wie Epoxyharze und ungesättigte Polyester und synthetische Kautschuke, verwendet wird, werden, was leicht verständlich ist, die Wärmebeständigkeit und die Kriechfestigkeit bedeutend verbessert, gegenüber den bei einem gezogenen Filament eines herkömmlichen Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht erhaltenen. Da dieses Filament ferner eine hohe Festigkeit und eine niedrige Dichte besitzt, wird vorteilhafterweise ein hoher gewichtsreduzierender Effekt erreicht, im Vergleich mit, unter Verwendung von herkömmlichen Glasfasern, Kohlefasern, Borfasern, aromatischen Polyamidfasern und aromatischen Polyirnidfasern gebildeten, geformten Gebilden. Wie im Falle von unter Verwendung von Glasfasern oder dergleichen gebildeten Verbundmaterialien, wird ein, das gezogene Filament der vorliegenden Erfindung umfassendes Verbundrnaterial wirksam bei der Herstellung von UD (unit directional - in einer Richtung) laminierten Platten, SMC (sheet molding compounds - flächenförmige Premix-Formmassen) und BMC (bulk molding compounds - faserige Premix-Preßmassen) verwendet werden, und wird auf Gebieten verwendet werden, in denen Gewichtsreduktion und Festigkeitszuwachs gefordert sind, beispielsweise bei der Herstellung von Automobilbauteilen, strukturellen Körpern wie Booten und Yachten und Platten für elektronische Schaftkreise.
Die vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele ausführlich beschrieben.

Beispiel I

(Polymerisation zur Herstellung eines Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht)
Die Polymerisation zur Bildung eines Ethylen/1,5-Hexadien-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht wurde in 1 1 n-Decan als Polymerisations-Lösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Zu Beginn der Polymerisation wurden 25 ml 1,5- Hexadien dem Lösungsmittel hinzugegeben. Dann wurde Ethylen in einem Polymerisationsbehäfter vorgelegt, so daß der Polymerisationsdruck auf 5 kg/cm² gehalten wurde, während die Reaktionsmischung auf 70ºC gehalten wurde. Die Polymerisation wurde über ungefähr 2 Stunden durchgeführt während in angemessener Menge Wasserstoff als Kettenüberträger in einer Gesamtmenge von 30 mi zugegeben wurde. Die Menge an erhaltenem, pulvrigen Ethylen/1,5-Hexadien-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht betrug 205 g, die Grenzviskosität (bei l35ºC in Decalin) betrug 8,72 dl/g, und der mit einem Infrarot- Spektralphotometer bestimmte 1,5-Hexadien-Gehalt betrug 0,06 1,5-Hexadien-Moleküle pro 1 000 Kohlenstoffatome.
(Herstellung von gezogenen und orientierten Produkten aus einem Ethylen/1,5-Hexadien- Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht)
Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen des, durch die oben erwähnte Polymerisation erhaltenen, pulvrigen Ethylen/1,5-Hexadien-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht und 80 Gewichtsteilen eines Paraffinwachses (Schmelzpunkt = 69ºC, Molekulargewicht = 490) wurde unter den folgenden Bedingungen schmelzgesponnen.
Zu 100 Gewichtsteilen der oben erwähnten Mischung wurde 0,1 Gewichtsteil an 3,5-Ditert-butyl-4-hydroxy-toluol als Prozeßstabilisator zugegeben und die Mischung bei einer eingestellten Temperatur von 175ºC unter Verwendung eines Schneckenextruders (Schneckendurchmesser = 25 mm, L/D = 25, geliefert von Thermoplastics Co.) schmelzgeknetet. Anschließend wurde die geschmolzene Mischung durch eine am Extruder angebrachte Spinndüse mit einem Durchmesser der Austrittsöffnung von 2 mm schmelzgesponnen. Die extrudierte Schmelze wurde mit einem Ziehverhältnis von 38 bei einem Luftzwischenraum von 180 cm entnommen und um eine nichtgezogene Faser zu erhalten, an der Luft gekühlt und verfestigt.
Die nichtgezogene Faser wurde unter den folgenden Bedingungen gezogen.
Das Ziehen wurde in zwei Schritten unter Verwendung von drei Zugwalzen (godet rolls) durchgeführt. Das Wärmeübertragungsmedium im ersten Zieh-Behälter war n-Decan, und die Temperatur betrug 110ºC, und das Wärmeübertragungsmedium im zweiten Zieh- Behälter war Triethylenglycol, und die Temperatur betrug 145ºC. Die effektive Länge eines jeden Behälters betrug 50 cm. Die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Zugwalze wurde auf 0,5 m/min eingestellt, und durch die Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit der dritten Zugwalze wurde eine orientierte Faser mit dem gewünschten Ziehverhältnis erhaken. Die Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Zugwalze wurde so gewählt, daß ein stabiles Ziehen möglich war. Im wesentlichen wurde alles anfänglich zugesetzte Paraffinwachs beim Zugschritt in n-Decan extrahiert. Die orientierte Faser wurde dann mit Wasser gewaschen, einen ganzen Tag und eine Nacht getrocknet und die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Das Ziehverhältnis wurde aus dem Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit zwischen der ersten und der dritten Zugwalze berechnet.

(Messung des Zug-Dehnungs-Verhalten)

Das Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit wurden bei Raumtemperatur (23ºC) unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine (Modell DCS-50M, geliefert von Shimazu Seisakusho) gemessen.
Die Probeniänge zwischen den Haltevorrichtungen betrug 100 mm, und die Zuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min (die Verdrehungsgeschwindigkeit betrug 100 %/min). Das Elastlzitätsmodul war das unter Verwendung des Tangentengradienten berechnete Anfangs-Elastizitätsmodul. Die für die Berechnung notwendige Querschnittsfläche der Faser wurde unter der Anhahme, daß die Dichte 0,960 g/cm³ beträgt, berechnet.

(Messung der Kriechfestigkeit)

Das Kriechverhalten wurden unter Verwendung einer Prüfmaschine, die die Distorsion unter thermischer Beanspruchung bestimmt (Modell TMA/SS10, geliefert von Seiko Denshi Kogyo), gemessen; die Probenlänge betrug 1 cm und die Umgebungstemperatur betrug 70ºC. Die Messung wurde unter einer beschleunigten Bedingung durchgeführt, indem die Probe mit 30 % der Bruchlast bei Raumtemperatur belastet wurde. Um das Ausmaß des Kriechens quantitativ zu bestimmen, wurden die folgenden zwei Werte bestimmt. Es wurden nämlich die Kriechverlängerung CR90 (%), zum Zeitpunkt 90 Sekunden nach dem Anlegen der Last, und die mittlere Kriechgeschwindigkeit (sec&supmin;¹), zwischen dem Zeitpunkt 90 Sekunden nach dem Anlegen der Last und dem Zeitpunkt 180 Sekunden nach dem Anlegen der Last, bestimmt.

(Zugfestigkeits-Elasti:zitäts-Modul und Grad des Festigkeitserhalts nach einer Wärmebehandlung)

Die Wärmebehandlungsprüfüng wurde durchgeführt, indem die Probe in einen Zahnrad- Ofen (gear-oven) gestellt wurde (Ideal-Ofen (perfect oven), geliefert von Tabai Seisaknsho).
Die Probe mit einer Länge von ungefähr 3 m, wurde mehrfach um einen Rahmen aus korrosionsbeständigem Stahl, an dessen beiden Enden eine Vielzahl an Blöcken angebracht waren, gewickelt und die beiden Enden der Probe wurden derart befestigt, daß sie nicht schlaff hingen und kein positiver Zug auf die Probe ausgeübt wurde. Nach der Wärmebehandlungsprüfung wurde gemäß den oben erwähnten Verfahren das Zug-Dehnungs-Verhalten bestimmt.
Das Zug-Dehnungs-Verhalten der erhaltenen, gezogenen und orientierten Faser ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Probe Feinheit (Denier) Ziehverhältnis Festigkeit (GPa) Elastizitätsmodul (GPa) Verlängerung (%)
Die mit dem Differentialkalorimeter bestimmte, endotherme Kennnnie der Probe 1 bei der ersten Temperaturerhöhung ist in Fig. 2 aufgezeigt, und die endotherme Kennlinie bei der zweiten Temperaturerhöhung (zweiter Durchlauf) ist in Fig. 5 aufgezeigt. Der inhärente Kristallschmelzpeak der gezogenen und orientierten Faser (Probe I) des Ethylen/1,5- Hexadien-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht erschien bei 130,1ºC, und das Verhältnis. von Tp zu der Fläche des Gesamt-Kristallschmelzpeaks betrug 36,2 %. Das Kriechfestigkeitsverhalten war derart, daß CR90 gleich 3,86 % und &epsi; gleich 7,33 x 10&supmin;&sup5; sec&supmin;¹ betrug. Das Kriechverhalten der Probe 1 ist in Fig. 7 aufgezeigt. Nach der Wärmebehandlung bei 170ºC über 5 Minuten, betrug der Grad des Elastizitätsmodulerhalts 109,3% und der Grad des Festigkeitserhalts betrug 104,3%. Damit wurde bestätigt, daß die Leistungseigenschaften durch die Wärmebehandlung nicht verschlechtert wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen eines pulverigen Polyethylens (Homopolymer) mit sehr hohem Molekulargewicht (die Grenzviskosität (η) betrug 7,42 di/g bei 135ºC in Decahn) und 80 Gewichtsteilen eines Paraffinwachses (der Schmelzpunkt betrug 69ºC, und das Molekulargewicht betrug 490) wurde, in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, schmelzgesponnen und gezogen. Das Zug-Dehnungs-Verhaften der erhaftenen gezogenen und orientierten Faser ist in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle2 Probe Feinheit (Denier) Ziehverhältnis Festigkeit (GPa) Elastizitätsmodul (GPa) Verlängerung (%)
Die mit dem Differentialkalorimeter bestimmte endotherme Kennlinie der gezogenen und orientierten Faser (Probe 2) des Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht bei der ersten Temperaturerhöhung ist in Fig. 4 aufgezeigt, und die endotherme Kennlinie bei der zweiten Temperaturerhöhung (zweiter Durchlauf) ist in Fig. 6 aufgezeigt. Die inhärente Kristallschmelzpeak-Temperatur des Polyethylens mit sehr hohem Molekulargewicht der Probe 2 betrug 135,1ºC und das Verhältnis von Tp zu der Fläche des Gesamt-Kristallschmelzpeaks betrug 8,8 %. Das Kriechfestigkeitsverhaften war derart, daß CR&sub9;&sub0; gleich 12,0 % und &epsi; gleich 1,07 x 1,0&supmin;&sup5; sec&supmin;¹ betrug. Das Kriechverhaken der Probe 2 ist zusammen mit dem der Probe 1 in Fig. 7 aufgezeigt. Nach der 5minütigen Wärmebehandlung bei 170ºC betrug der Grad des Elastizitätsmodulerhalts 80,4 % und der Grad des Festigkeitserhalts betrug 79,2 %. Es wurde bestätigt, daß das Elastizitätsmodul und die Festigkeit durch die Wärmebehandlung verschlechtert wurden.

Claims

1. Molekular orientiertes geformtes Gebilde aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht, einer Grenzviskosität (η) von mindestens 5 dl/g und einem Gehalt eines Polyens, derart daß die Anzahl der Polyenmoleküle im Durchschnitt 0.01 bis 15 pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt, wobei das geformte Gebilde mindestens zwei endotherme Kristallschmelzpeaks bei Durchführung der Messung im verzögerten Zustand mittels eines Differentialkalorimeters aufweist, das geformte Gebilde mindestens einen endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) bei einer Temperatur besitzt die mindestens 20ºC über der inhärenten Kristallschmelztemperatur (Tm) des Ethylen/Polyen-Copolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht liegt bestimmt als endothermer Hauptschmelzpeak zum Zeitpunkt der zweiten Temperaturerhöhung, und wobei die auf dem endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) basierende Wärmemenge mindestens 15 %, bezogen auf die gesamte Schmelzwärmemenge, beträgt.

2. Geformtes Gebilde gemäß Anspruch 1, wobei das Polyen ein nicht-konjugiertes Kohlenwasserstoff-Dien mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Geformtes Gebilde gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Gehalt des Polyens 0,05 bis 10 Polyenmoleküle pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt.

4. Geformtes Gebilde gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Grenzviskosität (h) des Ethylen/Polyen-Copolymeren 7 bis 30 dl/g beträgt.

5. Geformtes Gebilde gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die auf dem endothermen Kristallschmelzpeak (Tp) basierende Wärmemenge mindestens 30 % beträgt bezogen auf die gesamte Schmelzwärmemenge.

6. Geformtes Gebilde gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, welches in Gestalt eines Filaments vorliegt.

7. Filament gemäß Anspruch 6 mit einem Polyengehalt, derart daß die Anzahl der Polyenmoleküle im Durchschnitt 0,1 bis 15 Polyenmoleküle pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt.

8. Gezogenes Filament gemäß Anspruch 7, welches einen Orientierungsgrad von mindestens 0,90 besitzt.

9. Geformtes Gebilde gemäß mindestens einem der Ansprüchel bis 5 oder gezogenes Filament gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das Polyen 1,5-Hexadien ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gebildes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend das Schmelzkneten einer das Ethylen/Polyen-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht und ein Verdünnungsmittel enthaltenden Zusammensetzung, Extrudieren der Schmelze zur Form eines geformten Gebildes und Ziehen des erhaltenen geformten Gebildes.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Verdünnungsmittel ein Wachs ist.