DE3587017T2

DE3587017T2 - Geformtes gebilde aus polyethylen von mittlerem molekulargewicht mit hohem modul.

Info

Publication number: DE3587017T2
Application number: DE8585116065T
Authority: DE
Inventors: Sheldon Kavesh; Dusan Ciril Prevorsek
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1985-01-11
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2005-12-18
Also published as: EP0187974A3; CA1276064C; US5736244A; JPS61167010A; DE3588211T2; DE3587017D1; EP0187974A2; AU5070185A; EP0472114B1; JPH0819563B2; US5972498A; EP0187974B1; ES551405A0; EP0472114A2; EP0472114A3; ES8701796A1; AU593533B2; US4663101A; DE3588211D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht, beispielsweise polyethylenfasern, die eine relativ hohe Zugfestigkeit, einen hohen Modul und eine hohe Zähigkeit besitzen.
Polyethylenfasern, -folien und -bänder sind längst bekannt. Ein frühes Patent zu diesem Thema erschien 1937 (GB 472 051). Bis vor kurzem waren jedoch die Zugfestigkeitseigenschaften solcher Produkte im allgemeinen unbedeutend im Vergleich zu konkurrierenden Materialien, beispielsweise den Polyamiden und Polyethylenterephthalat. Vor kurzem hat man mehrere Verfahren entdeckt zur Herstellung von Endlosfasern aus Polyethylen mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht, die mäßige Zugfestigkeitseigenschaften besitzen. Verfahren zur Herstellung von Fasern mit relativ niedrigem Molekulargewicht (einem maximalen durchschnittlichen Molekulargewicht, Mw, von etwa 200 000 oder weniger) wurden in den US-Patenten Nr. 4 276 348 und 4 228 118 von Wu und Black, in den US-Patenten Nr. 3 962 205, 4 254 072, 4 287 149 und 4 415 522 von Ward und Capaccio, und im US-Patent Nr. 3 048 465 von Jurgeleit beschrieben. Das US-Patent Nr. 4 268 470 von Capaccio und Ward beschreibt ein verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern mit mittlerem Molekulargewicht (Mindestmolekulargewicht etwa 300 000).
Die Herstellung von hochfesten Polyolefinfasern mit hohem Modul durch Lösungsspinnen wurde in zahlreichen früheren Veröffentlichungen und Patenten beschrieben. Die DE-OS 3 004 699 von Smith et al. (21. August 1980) beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyethylen zunächst in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung gesponnen und zu einem Gelfaden abgekühlt wird, und schließlich der Gelfaden gleichzeitig gestreckt und getrocknet wird, um die gewünschte Faser zu bilden. Die Britische Patentanmeldung Nr. 2 051 667 von P. Smith und P.J. Lemstra (21. Januar 1981) offenbart ein Verfahren, bei dem eine Lösung aus einem Polymer gesponnen wird, und die Fäden mit einem Streckverhältnis gezogen werden, das dem Molekulargewicht des Polymers entspricht, wobei die Ziehtemperatur so ist, daß bei dem verwendeten Ziehverhältnis der Modul der Fäden mindestens 20 GPa beträgt (in der Anmeldung wird darauf hingewiesen, daß das Ziehen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyethylens durchgeführt werden muß, um die erforderlichen hohen Modulwerte zu erreichen; im allgemeinen höchstens 135ºC). Kalb und Pennings in Polymer Bulletin, Bd. 1, Seiten 879-80 (1979), J. Mat. Sci., Bd. 15, Seiten 2584-90 (1980) und Smook et al. in Polymer Mol., Bd. 2, Seiten 775-83 (1980) beschreiben ein Verfahren, bei dem Polyethylen in einem nichtflüchtigen Lösungsmittel (Paraffinöl) gelöst wird, die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt wird, um ein Gel zu bilden, das in Stücke geschnitten wird, in einen Extruder gegeben wird und zu einem Gelfaden gesponnen wird, wobei der Gelfaden mit Hexan extrahiert wird, um das Paraffinöl zu entfernen, im Vakuum getrocknet wird und zu der gewünschten Faser gestreckt wird.
In letzter Zeit wurden Fasern mit extrem hohem Molekulargewicht offenbart. Das US-Patent Nr. 4 413 110 von Kavesh und Prevorsek beschreibt eine lösungsgesponnene Faser mit einem Molekulargewicht von 500 000 bis etwa 8 000 000, die einen außergewöhnlichen Modul und eine außergewöhnliche Zugfestigkeit besitzt. Die US-Patente Nr. 4 430 383 und 4 422 993 von Smith und Lemstra beschreiben ebenfalls lösungsgesponnene und gezogene Fasern mit einem Mindestmolekulargewicht von etwa 800 000. Das US-Patent Nr. 4 436 689 von Smith, Lemstra, Kirschbaum und P&ijlig;ers beschreibt lösungsgesponnene Fäden mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 000 (und ein Verhältnis Mw/Mn < 5). Außerdem offenbart das US-Patent Nr. 4 268 470 von Ward und Capaccio ebenfalls Polyolefinfasern mit hohem Molekulargewicht.
Im allgemeinen kann man sagen, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyethylen- und sonstigen Polyolefin- Fasern in eine von zwei Gruppen gehören: jene, die Fasern mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht (200 000 oder weniger) beschreiben und jene, die Fasern mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht (800 000 oder mehr) beschreiben. Zwischen den beiden Gruppen liegt ein Molekulargewichtsbereich, der für die bekannten Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hohen Zugfestigkeitseigenschaften nicht zugänglich war.
Die bisher beherrschten Molekulargewichtsbereiche haben gewisse Vorteile. Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht werden im allgemeinen leichter und wirtschaftlicher synthetisiert und zu Fasern verarbeitet als Fasern mit hohem Molekulargewicht. Andererseits besitzen Fasern, die aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht gesponnen wurden, vermutlich eine hohe Zugfestigkeit, wenig Kriechdehnung und einen hohen Schmelzpunkt. Es besteht ein Bedarf nach Fasern und Verfahren, die diese Lücke schließen und sowohl wirtschaftlich sind als auch eine mittlere bis hohe Zugfestigkeit besitzen. Überraschenderweise macht unser Verfahren es möglich, diese Ergebnisse zu erzielen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polyethylen, beispielsweise Fasern, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Herstellen einer Lösung aus einem kristallisierbaren Polyethylen in einem ersten nichtflüchtigen Lösungsmittel, wobei das Polyethylen ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 200.000 und 4.000.000 Kilogramm/kg mol besitzt;
(b) Extrudieren dieser Lösung durch eine Öffnung, um ein Lösungsprodukt zu bilden;
(c) Strecken des Lösungsproduktes über der Temperatur, bei der sich ein Gel bildet, bei einem Streckverhältnis von mindestens 3:1;
(d) Abkühlen des Lösungsproduktes auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur des Lösungsproduktes von Schritt b), um ein erstes Gel zu bilden, welches das erste Lösungsmittel enthält;
(e) Extrahieren des ersten Lösungsmittels aus dem ersten Gel mit einem zweiten Lösungsmittel, um ein zweites Gel zu bilden, welches das zweite Lösungsmittel enthält und im wesentlichen frei ist von dem ersten Lösungsmittel;
(f) Trocknen des Gels, welches das zweite Lösungsmittel enthält, um ein Xerogel zu bilden, das im wesentlichen frei ist von Lösungsmittel; und
(g) Strecken von mindestens einem von dem ersten Gel, dem zweiten Gel und dem Xerogel, wobei das gesamte Streckverhältnis ausreicht, um einen Polyethylengegenstand herzustellen mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1147 mN/tex (13 g/den), einer Porosität von weniger als 10 Vol.-% und einem Modul von mindestens 3,09·10&sup4; mN/tex (350 g/den).
Die Produkte des Verfahrens umfassen einen geformten Gegenstand aus Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, einer Zugfestigkeit und einem Modul gemäß Anspruch 1, der einen Scheitelwert der Röntgenstreuung zeigt, der charakteristisch ist für einen Abstand zwischen den Mikrofibrillen von weniger als 5 nm, und der eine kristalline Orientierungsfunktion von mindestens 0,95 besitzt, eine Hauptschmelztemperatur von mindestens 140ºC (gemessen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Minute mittels Differentialscanningkalorimetrie), wobei die Hauptschmelztemperatur größer ist als die Hauptschmelztemperatur eines geformten Gegenstandes aus Polyethylen, der im wesentlichen dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht besitzt und aus einer Polymerlösung mit im wesentlichen derselben Polymerkonzentration hergestellt ist, gesponnen mit im wesentlichen demselben Durchsatz, und einem Lösungsstrecken unterzogen mit einem Verhältnis von weniger als 3:1.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt in einer schematischen Darstellung die bevorzugte Ausführungsform der für das vorliegende Verfahren verwendeten Vorrichtung.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Auswirkungen der Polymerkonzentration und des Ziehverhältnisses der Düsen auf die Zugfestigkeit der Fasern.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Auswirkungen der Polymerkonzentration und des Ziehverhältnisses der Düsen auf die Streckbarkeit der Fasern insgesamt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es gibt viele Anwendungsfälle, die Trageelemente mit hoher Festigkeit, hohem Modul, hoher Zähigkeit, Maßhaltigkeit und Hydrolysebeständigkeit erfordern.
Schiffstaue und -leinen, beispielsweise die Halteleinen, die zum Festmachen von Tankern an Beladestationen verwendet werden, und die Taue, die verwendet werden, um Bohrplattformen an einer Verankerung unter Wasser zu befestigen, werden derzeit aus Materialien hergestellt wie zum Beispiel Nylon, Polyester, Aramid und Stahl, die der Hydrolyse oder Korrosion durch das Meerwasser ausgesetzt sind. Infolgedessen werden solche Halteleinen und -taue mit beachtlichen Sicherheitsfaktoren versehen und werden häufig ausgewechselt. Das stark erhöhte Gewicht und die Notwendigkeit eines häufigen Auswechselns bedeuten eine wesentliche betriebstechnische und wirtschaftliche Belastung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern und Folien zeigen eine relativ hohe Festigkeit, einen hohen Modul und eine sehr gute Zähigkeit. Sie sind auch formstabil und hydrolysebeständig. Die nach unserem einzigartigen Verfahren hergestellten Fasern und Folien besitzen alle diese Eigenschaften und sind daher recht nützliche Materialien. Infolgedessen bieten unsere Fasern und Folien signifikante Vorteile, wenn sie beispielsweise als Schiffstaue und -leinen verwendet werden.
Andere Anwendungsbereiche für die gemäß unserer Erfindung hergestellten Fasern und Folien umfassen: Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, Duroplasten, Elastomeren und Beton zur Verwendung als Druckgefäße, Schläuche, Kraftübertragungsriemen, Sport- und Fahrzeugausrüstung, und als Baustoffe.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer ist kristallisierbares Polyethylen. Unter dem Begriff "kristallisierbar" versteht man ein Polymer, das in der Lage ist, ein relativ hohes Maß an Ordnung zu zeigen, wenn es geformt wird, was zum Teil auf sein Molekulargewicht und sein hohes Maß an Linearität zurückzuführen ist. In der hier verwendeten Weise bedeutet der Begriff Polyethylen ein vorwiegend lineares Polyethylen-Material, das geringe Mengen verzweigter Ketten oder Comonomere enthalten kann, die nicht mehr als 5 modifizierende Einheiten pro 100 Kohlenstoffatome der Hauptkette enthalten, und das außerdem in Beimischung nicht mehr als 25 Gew.-% von ein oder mehr polymeren Zusätzen enthalten kann, wie zum Beispiel Alken-1-Polymere, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen niedriger Dichte, Copolymere, die Monoolefine als primäre Monomere enthalten, oxidierte Polyolefine, Polyolefin-Propfcopolymere und Polyoxymethylene, oder Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Ultraviolettfilter, Färbemittel und dergleichen, die häufig darin enthalten sind. Geeignete Polymere haben ein Molekulargewicht (nach der Grundviskosität GV) im Bereich von etwa 200 000 bis 4 000 000. Dies entspricht einer gewichtsdurchschnittlichen Kettenlänge von 8333 bis 166 666 Monomereinheiten oder 16 666 bis 333 332 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht des in unserem Verfahren verwendeten Polyethylens liegt zwischen 200 000 (3,2 GV) und 800 000 (8,4 GV), besser noch zwischen 250 000 (3,7 GV) und 750 000 (8,0 GV), und am besten zwischen 300 000 (4,2 GV) und 700 000 (7,6 GV). Die GV-Zahlen geben die Grundviskosität des Polymers in Dekalin bei 135ºC an. Außerdem haben die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere ein durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis von Gewicht zu Zahl (Mw/Mn), das in einem weiten Bereich variierbar ist. Wir verwenden vorzugsweise Polymere mit einem Mw/Mn-Verhältnis von mindestens 5:1, weil Polymere mit einem engeren Verteilungsbereich schwieriger herzustellen sind. Außerdem glauben wir, daß die Verwendung eines höheren Verhältnisses (d. h. > 5:1) unerwartete Vorteile bieten kann, insbesondere bei einer bimodalen Verteilung des Molekulargewichts.
Das erste Lösungsmittel sollte unter den Verarbeitungsbedingungen ein nichtflüchtiges Lösungsmittel sein. Dies ist notwendig, um eine im wesentlichen konstante Konzentration des Lösungsmittels stromauf und durch die Öffnung (Düse oder Spinndüse) aufrechtzuerhalten, und um eine Ungleichmäßigkeit im Flüssigkeitsgehalt der das erste Lösungsmittel enthaltenden Gelfaser oder -folie zu verhindern. Vorzugsweise sollte der Dampfdruck des ersten Lösungsmittels nicht mehr als etwa ein Fünftel von 1 atm (20 kPa) bei 175ºC oder bei der ersten Temperatur betragen. Bevorzugte erste Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffpolymere sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit der gewünschten Nichtflüchtigkeit und Löslichkeit des Polymers. Bevorzugte erste Lösungsmittel für Polyethylen umfassen Paraffin- oder Mineralöl.
Das Polymer kann in dem ersten Lösungsmittel in einer ersten Konzentration vorhanden sein, die ausgewählt ist aus einem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Die optimale Konzentration hängt von dem Molekulargewicht des Polymers ab. Bei einem Polymer von etwa 650 000 (Mw) beträgt die erste Konzentration vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, und besser noch 6 bis 10 Gew.-%; sobald die Konzentration jedoch einmal gewählt ist, sollte sie im Bereich der Düse oder anderswo nicht mehr schwanken, bevor auf die zweite Temperatur abgekühlt wird. Die Konzentration sollte auch über die Zeit einigermaßen konstant bleiben (d. h. über die Länge der Faser oder Folie).
Die erste Temperatur wird so gewählt, daß sich das Polymer in dem ersten Lösungsmittel vollständig löst. Die erste Temperatur, ist die Mindesttemperatur an jedem Punkt im Bereich zwischen der Bildung der Lösung und der Vorderseite der Düse, und sie muß größer sein als die Gelierungstemperatur des Polymers in dem Lösungsmittel bei der ersten Konzentration. Im Falle von Polyethylen in Paraffinöl mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% beträgt die Gelierungstemperatur ca. 100-130ºC; daher kann eine bevorzugte Temperatur im Bereich zwischen 180ºC und 250ºC liegen, oder besser noch zwischen 200 und 240ºC. Die Temperaturen können zwar oberhalb der ersten Temperatur an verschiedenen Punkten stromauf der Vorderseite der Düse schwanken, aber übermäßige, zu einem Zerfall des Polymers führende Temperaturen sollten vermieden werden. Um die komplette Löslichkeit sicherzustellen, wird eine erste Temperatur gewählt, bei der die Löslichkeit des Polymers die erste Konzentration übersteigt, und ist normalerweise mindestens 100 Prozent höher. Die zweite Temperaturen wird so gewählt, daß hier die Löslichkeit des Polymers viel weniger ist als die erste Konzentration. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit des Polymers in dem ersten Lösungsmittel bei der zweiten Temperatur nicht mehr als etwa 1% der ersten Konzentration. Das Abkühlen der extrudierten Polymerlösung von der ersten Temperatur auf die zweite Temperatur sollte mit einer Geschwindigkeit erfolgen, die schnell genug ist, um eine Gelfaser zu bilden, die im wesentlichen dieselbe Polymerkonzentration hat wie sie in der Polymerlösung bestand. Vorzugsweise sollte die Geschwindigkeit, mit der die extrudierte Polymerlösung von der ersten Temperatur auf die zweite Temperatur abgekühlt wird, mindestens 50ºC/Minute betragen.
Ein entscheidender Aspekt unserer Erfindung ist der Schritt des Streckens (Lösungsstrecken) des Extrudats (Lösungsprodukt) mit einem Verhältnis von mindestens 3:1 und beispielsweise bis zu 200:1. Das bevorzugte Streckverhältnis hängt ab von dem Molekulargewicht des Polymers und von der ersten Konzentration. Bei einem Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 650 000 (Mw) bei einer ersten Konzentration zwischen 6% und 10% beträgt das bevorzugte Streckverhältnis zwischen 3:1 und 50:1, und das am meisten bevorzugte Streckverhältnis liegt zwischen 10:1 und 50:1. Das Lösungsstrekken, d. h. das Strecken des gesponnenen Lösungsproduktes vor der Bildung eines Gels daraus, erfolgt zwischen der Öffnung der Düse und dem Abschreckbad (normalerweise innerhalb von ein paar Zoll (1 Zoll = 2,54 cm)). Das Strecken kann erreicht werden durch Regulieren der Spinngeschwindigkeit (gemessen anhand der pro Zeiteinheit gebildeten Länge des Produktes) durch die Düse bezogen auf die Winkelgeschwindigkeit der Walze des Abschreckbades. Ein Lösungsstrecken mit einem Verhältnis von mindestens 3:1 führt zur Bildung eines Gels (beim Abkühlen auf die zweite Temperatur), was aus einem stark mit Lösungsmittel aufgequollenen kontinuierlichen polymeren Netz besteht. Jedes Gel hat eine im wesentlichen einheitliche Polymerdichte, wobei Polymerhohlräume weniger als 10% (Vol.-%), normalerweise weniger als 5% der Faser ausmachen. Ein Lösungsstreckverhältnis von mindestens 3:1 trägt unerwarteterweise zur Bildung von hochfesten Gegenständen mit mittlerem Molekulargewicht bei (siehe US 4 413 110). Innerhalb der Grenzen des Bereichs für das Lösungsstreckverhältnis ist die Pumpgeschwindigkeit von Polymer durch die Düse oder Spinndüse je höher umso niedriger das Lösungsstreckverhältnis ist, bedingt durch den Grad der Ausrichtung (Orientierung), der durch die Scherwirkung durch die Düse oder Spinndüse erreicht wird.
Die Extraktion mit dem zweiten Lösungsmittel erfolgt so (normalerweise in einem Waschschrank), daß das erste Lösungsmittel in dem Gel durch das zweite Lösungsmittel ersetzt wird, ohne signifikante Änderungen in der Gelstruktur. Es kann zu einem Aufquellen oder Schrumpfen des Gels kommen, aber vorzugsweise kommt es zu keiner wesentlichen Lösung, Koagulation oder Ausfällung des Polymers. Wenn das erste Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist, sind geeignete zweite Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe und andere, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlortrifluorethan (TCTFE), Diethylether und Dioxan. Die am meisten bevorzugten zweiten Lösungsmittel sind Methylenchlorid (Siedepunkt 39,8ºC) und TCTFE (Siedepunkt 47,5ºC). Bevorzugte zweite Lösungsmittel sind nicht entflammbare flüchtige Lösungsmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt unter 80ºC, besser noch unter 70ºC, und am besten unter 50ºC. Die Extraktionsbedingungen sollten so gewählt werden, daß das erste Lösungsmittel bis zu einem Wert von weniger als 0,1 Prozent des gesamten Lösungsmittels in dem Gel entfernt wird.
Eine bevorzugte Kombination der Bedingungen ist eine erste Temperatur zwischen 150ºC und 250ºC, eine zweite Temperatur zwischen -40ºC und etwa 40ºC, und eine Abkühlungsgeschwindigkeit von der ersten Temperatur auf die zweite Temperaturen von mindestens 50ºC/Minute. Am besten erfährt das erste Lösungsmittel keine Phasenänderung bei der zweiten Temperatur. Vorzugsweise ist das erste Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, wenn das Polymer ein Polyethylen von mittlerem Molekulargewicht ist. Das erste Lösungsmittel sollte im wesentlichen nichtflüchtig sein, wobei ein Maß dafür die Tatsache ist, daß sein Dampfdruck bei der ersten Temperatur weniger als 20 kPa beträgt, und besser noch weniger als 2 kpa.
Bei der Wahl der ersten und zweiten Lösungsmittel betrifft der hauptsächlich gewünschte Unterschied die oben erwähnte Flüchtigkeit. Es wird auch bevorzugt, daß die Polymere in dem zweiten Lösungsmittel bei 40ºC weniger löslich sind als in dem ersten Lösungsmittel bei 150ºC. Sobald das das zweite Lösungsmittel enthaltende Gel gebildet ist, wird das zweite Gel unter Bedingungen getrocknet, in denen das zweite Lösungsmittel abgezogen wird, wobei das feste Polymernetz im wesentlichen intakt bleibt. Analog zu den Kieselgelen wird das entstehende Material als "Xerogel" bezeichnet, was eine feste Matrix bedeutet, die einer festen Matrix eines nassen Gels entspricht, wobei die Flüssigkeit durch Gas ersetzt wurde (z. B. durch ein Edelgas wie Stickstoff oder durch Luft). Der Begriff "Xerogel" soll nicht eine bestimmte Art von Oberflächenbereich, einen Grad der Porosität oder eine Porengröße beschreiben.
Das Strecken kann an dem Gel durchgeführt werden, nachdem auf die zweite Temperatur abgekühlt wurde, oder während oder nach dem Extrahieren. Wahlweise kann das Strecken des Xerogels durchgeführt werden, oder es kann eine Kombination von Gelstrecken und Xerogelstrecken durchgeführt werden. Das Strecken nach dem Gelieren erfolgt am besten in zwei oder mehr Stufen. Die erste Stufe des Streckens kann bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur erfolgen, normalerweise bei einer Temperatur zwischen 115ºC und 135ºC. Vorzugsweise wird das Strecken in der letzten der Stufen bei einer Temperatur zwischen 120ºC und 155ºC durchgeführt. Am besten wird das Strecken in der letzten der Stufen bei einer Temperatur zwischen 135ºC und 150ºC durchgeführt.
Das im Anschluß an das Gelieren durchgeführte Strecken ist ein weiterer entscheidender Aspekt unserer Erfindung. Das Strecken im Anschluß an das Gelieren kann beim Abschrecken, Waschen und/oder Trocknen der Gele durchgeführt werden, und kann auch als Xerogelstrecken durchgeführt werden. Wie oben erwähnt, erfolgt das Strecken im Anschluß an das Gelieren am besten in mindestens zwei Stufen. Der akzeptable Grad des Streckens im Anschluß an das Gelieren bei verschiedenen Verfahrensstufen ist wie folgt: das Strecken der Gele beträgt normalerweise mindestens 1,5:1; das Strecken des Xerogels in einer ersten Stufe, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 115ºC und 135ºC, beträgt im allgemeinen mehr als 2:1; und das Strecken des Xerogels in einer zweiten Stufe, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 155ºC beträgt normalerweise etwa 1,5:1.
Bei einem Lösungsstreckverhältnis von mindestens 3:1 und mindestens einem anschließenden Streckvorgang beträgt das Streckverhältnis des Produktes insgesamt normalerweise zwischen 30:1 und 500:1 oder mehr. Das kombinierte Streckverhältnis insgesamt (des Lösungsproduktes, des Gels und/oder des Xerogels) von mindestens 30:1 ergibt Gegenstände mit einer vorteilhaften Kombination von Eigenschaften. Ferner hängen die Streckschritte des Verfahrens so zusammen, daß eine Zunahme des Lösungsstreckverhältnisses mit einer Abnahme der anschließenden Gel- und/oder Xerogel-Streckverhältnisse verbunden ist. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele zeigen, wie die Streckverhältnisse miteinander zusammenhängen, wenn es darum geht, spezielle verbesserte Fasereigenschaften zu erreichen.
Die Polyethylengegenstände mit mittlerem Molekulargewicht, beispielsweise Fasern, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt sind, zeigen die folgende Kombination von Eigenschaften: einen Zugmodul von mindestens 3,09·10&sup4; mN/tex (350 g/den) (vorzugsweise mindestens 4,4 x 10- mN/tex (500 g/den), besser noch mindestens 6,6·10&sup4; mN/tex (750 g/den), und am besten mindestens 8,8·10&sup4; mN/tex (1000 g/den), eine Zugfestigkeit von mindestens 1147 mN/tex (13 g/den), vorzugsweise mindestens 1324 mN/tex (15 g/den), besser noch mindestens 1589 mN/tex (18 g/den) und am besten mindestens 1765 mN/tex (20 g/den), eine Hauptschmelztemperatur (gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Minute ) von mindestens 140ºC, vorzugsweise mindestens 141ºC, wobei die Hauptschmelztemperatur größer ist als die Hauptschmelztemperatur eines geformten Polyethylengegenstandes mit im wesentlichen demselben durchschnittlichen Molekulargewicht, der aus einer Polymerlösung mit im wesentlichen derselben Polymerkonzentration hergestellt wurde, mit im wesentlichen demselben Durchsatz gesponnen wurde und einem Lösungsstrecken mit einem Verhältnis von weniger als 3:1 unterzogen wurde, eine Porosität von weniger als 10 Vol.-% (normalerweise weniger als 5%), und eine kristalline Orientierungsfunktion (f&epsi;) von mindestens 0,95. Vorzugsweise hat der Gegenstand eine Bruchdehnung (UE) von höchstens etwa 7%, und am besten nicht mehr als 5%. Außerdem haben die Gegenstände eine hohe Zähigkeit und Gleichmäßigkeit. Außerdem, was auch sehr wichtig ist, zeigen die nach unserem Verfahren hergestellten Produkte einen Abstand zwischen den Mikrofibrillen, der kleiner ist als er bei einem Gegenstand mit demselben Molekulargewicht auftreten würde, der nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem ein Lösungsprodukt einem Lösungsstrecken mit einem Verhältnis von weniger als 3:1 unterzogen wird.
Die kristalline Orientierungsfunktion ist ein Maß für den Grad der Ausrichtung der Achse der Polymerkristalle mit der Hauptachse des Produktes. Es wurde gezeigt, daß je höher die kristalline Orientierungsfunktion ist, umso höher ist die Zugfestigkeit des Produktes. Die kristalline Orientierungsfunktion wird mathematisch errechnet aus der von R.S. Stein, J. Poly. Sci., 31, 327 (1958) angegebenen Gleichung:
f&epsi; = ½ (3 < cos R> ² - 1)
wobei R = der Winkel zwischen der Hauptachse des Produktes und der Hauptachse der Kristalle in dem Produkt. Bei perfekt ausgerichteten Kristallen, d. h. bei Kristallen, deren Hauptachse parallel ist zu der Hauptachse des Produktes, wäre f&epsi; = 1. Bei Polyethylenfasern, die nach unserem neuen Verfahren hergestellt sind, beträgt die kristalline Orientierungsfunktion mindestens 0,95.
Wir haben auch Infrarot-Verfahren eingesetzt, um die Orientierungsfunktion insgesamt für ein nach unserem Verfahren hergestelltes Produkt zu bestimmen. Dieses Verfahren ist im einzelnen in R.J. Samuels, Structure of Polymers and Properties, John Wiley and Sons, New York, 1974, Seiten 63-82, beschrieben.
Der Grad der Kristallinität des Produktes hängt in ähnlicher Weise mit der Zugfestigkeit zusammen wie der Orientierungsfaktor. Die Kristallinität des Produktes kann mit einer Vielzahl von Verfahren gemessen werden, beispielsweise durch Messung der Röntgenstrahlbeugung, der Schmelzwärme und der Dichte, und beträgt mindestens 0,70 oder mehr. Durch Röntgenstrahlbeugung haben wir für ein nach unserem Verfahren hergestelltes faserartiges Produkt einen Kristallinitätsgrad von etwa 0,65 gemessen. Dichtemessungen derselben Faser ergeben jedoch einen Kristallinitätsgrad von etwa 0,77. Siehe Beispiel 13.
Eine wichtige und einzigartige Eigenschaft der nach unserem Verfahren hergestellten Produkte ist der Abstand zwischen den Mikrofibrillen. Nach unserem Verfahren hergestellte Produkte zeigen eine Mikrostruktur (Abstand zwischen den Mikrofibrillen) unter 15 nm (150 ), die auf die entscheidenden Verfahrensgrößen anzusprechen scheint und möglicherweise eine direkte Auswirkung auf die endgültigen Eigenschaften des Produktes hat. Der Abstand zwischen den Mikrofibrillen, d. h. der seitliche mikrofibrilläre Abstand, bei einem Gegenstand, der mit einem Lösungsstreckverhältnis von mindestens 3:1 hergestellt wurde, ist kleiner als der Abstand, der bei einem geformten Gegenstand aus Polyethylen mit im wesentlichen demselben durchschnittlichen Molekulargewicht existieren würde, der aus einer Polymerlösung mit im wesentlichen derselben Polymerkonzentration hergestellt wurde, mit im wesentlichen demselben Durchsatz gesponnen wurde, und einem Lösungsstreckverfahren mit einem Verhältnis von weniger als 3:1 unterzogen wurde. Aus einigen früheren Untersuchungen zur Röntgenkleinwinkelstreuung bei Faserprodukten entnehmen wir, daß nach unserem Verfahren hergestellte Produkte einen seitlichen mikrofibrillären Abstand von weniger als 5 nm (50 k ) besitzen. Unsere Untersuchungen zur Röntgenkleinwinkelstreuung wurden durchgeführt mit einer Cu-Strahlung von 0,154 nm (1,54 , Ni gefiltert). Bei dem Verfahren treffen die Röntgenstrahlen, die senkrecht zur Hauptachse der Faser gerichtet sind, auf die Faser und werden über einen Winkel von 2 R ≤ 5º gestreut. Die Intensität (I) der gestreuten Röntgenstrahlen wird über den gesamten Winkel 2 R erfaßt mit Hilfe eines die lineare Lage erfassenden Proportionalzählers. Die Intensität (I) wird im Vergleich zu dem Winkel aufgetragen, so daß man einen scheitelwert (angegeben bei einem bestimmten Winkel) erhält, der charakteristisch ist für den Abstand zwischen den Mikrofibrillen (der Abstand wird errechnet nach dem Braggschen Gesetz λ = 2d sin R, was als richtig angenommen wird).
Wie in den nachstehenden Beispielen angegeben, lassen sich mit dem vorliegenden Verfahren die verschiedenen Eigenschaften auf kontrollierte Weise gegeneinander ausgleichen.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der bevorzugten Ausführungsform der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung, wobei die beim Strecken durchgeführten Schritte das Lösungsstrecken von Fäden und das Strecken von mindestens zwei der das erste Lösungsmittel enthaltenden Gele umfassen, dem das zweite Lösungsmittel enthaltenden Gel und dem Xerogel. Wie gezeigt ist, wird ein erstes Mischgefäß 10 mit dem ein mittleres Molekulargewicht besitzenden Polyethylen 11 beschickt, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 200 000 und 4 000 000 besitzt, und wird außerdem mit einem ersten, nichtflüchtigen Lösungsmittel 12 wie zum Beispiel Paraffinöl beschickt. Das erste Mischgefäß 10 ist mit einer Rührvorrichtung 15 versehen. Die Verweildauer von Polymer und erstem Lösungsmittel in dem ersten Mischgefäß 10 reicht aus, um einen Brei zu bilden. Der Brei wird aus dem ersten Mischgefäß über die Leitung 14 zu einem Vorheizofen 15 geleitet. Die Verweildauer und Temperatur in dem Vorheizofen 15 reichen aus, um zwischen 5% und 50% des Polymers zu lösen. Von dem Vorheizofen 15 wird die Lösung einer Extrusionsvorrichtung 18 zugeführt, die eine Trommel 19 enthält, in der sich eine durch einen Motor 22 betätigte Schraube 20 befindet, die die Polymerlösung mit angemessen hohem Druck und kontrollierter Fließgeschwindigkeit einer Zahnradpumpe in dem Gehäuse 23 zuführt. Der Motor 24 ist vorgesehen, um die Zahnradpumpe 23 anzutreiben und die immer noch heiße Polymerlösung bei 25 durch eine Spinndüse mit einer Vielzahl von Öffnungen zu extrudieren, die kreisförmig, X-förmig oder oval sein können, oder eine andere einer Vielzahl von Formen aufweisen können, wobei sie eine relativ kleine Hauptachse in der Ebene der Spinndüse besitzen, wenn Fasern gebildet werden sollen, und eine rechteckige oder sonstige Form aufweisen, wobei die Hauptachse in der Ebene der Spinndüse größer ist, wenn Folien oder Bänder gebildet werden sollen.
Eine Öffnung mit kreisförmigem Querschnitt (oder einem sonstigen Querschnitt ohne Hauptachse in der Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung, die mehr als 8 mal so groß ist wie die kleinste Achse in derselben Ebene, beispielsweise eine ovale, y- oder x-förmige Öffnung) wird verwendet, damit beide Gele Fasergele werden, das Xerogel eine Xerogelfaser wird, und das Produkt eine Faser wird. Der Durchmesser der Öffnung ist nicht entscheidend, wobei typische Öffnungen einen Durchmesser zwischen 0,25 mm und 5 mm (oder eine sonstige Hauptachse) besitzen. Die Länge der Öffnung in Strömungsrichtung sollte normalerweise mindestens das 10fache des Durchmessers der Öffnung (oder eine sonstige ähnliche Hauptachse) betragen, vorzugsweise mindestens das 15fache und besser noch mindestens das 20fache des Durchmessers (oder eine ähnliche Hauptachse).
Die Temperatur der Lösung in dem Vorheizofen 15, in der Extrusionsvorrichtung 18 und an der Spinndüse 25 sollte gleich oder größer sein wie eine erste Temperatur (z. B. 200ºC), die so gewählt ist, daß sie die Gelierungstemperatur (ca. 100º bis 130ºC für Polyethylen und Paraffinöl) übersteigt. Die Temperatur kann schwanken (zwischen 200ºC und 220ºC) oder kann konstant sein (z. B. etwa 220ºC) von dem Vorheizofen 15 bis zur Extrusionsvorrichtung 18 und der Spinndüse 25. An allen Stellen sollte jedoch die Konzentration des Polymers in der Lösung im wesentlichen dieselbe sein. Die Anzahl der Öffnungen entspricht somit der Anzahl der gebildeten Fasern, ist aber nicht entscheidend, wobei eine geeignete Anzahl von Fasern 16, 19, 120 oder 240 ist.
Von der Spinndüse 25 strömt die Polymerlösung durch einen Luftspalt 27, der wahlweise gekapselt ist und mit einem Edelgas wie zum Beispiel Stickstoff gefüllt ist, und der wahlweise von einem Gasstrom umgeben ist, um das Abkühlen zu erleichtern. Eine Vielzahl von Lösungsfasern 28, die das erste Lösungsmittel enthalten, bewegen sich durch den Luftspalt 27 und in ein Abschreckbad 30, um die Fasern sowohl in dem Luftspalt als auch in dem Abschreckbad 30 auf eine zweite Temperatur abzukühlen, bei der die Löslichkeit des Polymers in dem ersten Lösungsmittel relativ niedrig ist, so daß die Polymerlösung ein Gel bildet. Vor dem Gelieren erfolgt das Lösungsfaserstrecken in dem Luftspalt 27 mit einem Verhältnis von mindestens 3:1. Dieses Hochspannungsziehen der Lösungsfasern vor dem Gelieren ist ganz entscheidend, um die endgültigen Eigenschaften der Fasern zu erreichen.
Die Walzen 31 und 32 in dem Abschreckbad bewegen die Fasern durch das Abschreckbad und arbeiten in bezug auf die Extrusionsgeschwindigkeit der Lösungsfasern (ermittelt durch die Länge der extrudierten Faser pro Zeiteinheit) mit einer Winkelgeschwindigkeit, die ausreicht, um den Lösungsfaden mit einem Verhältnis von mindestens 3:1 vor dem Gelieren zu strecken. Es wird angenommen, daß das Strecken des Gelfadens erwünscht ist wie zwischen den Walzen 31 und 32. Normalerweise wäre der zwischen den Walzen 31 und 32 auf die Gelfaser ausgeübte Streckungsgrad mehr als 5:1. Wenn das Strecken der Gelfaser zwischen den Walzen 31 und 32 erwünscht ist, kann ein Teil des ersten Lösungsmittels aus den Fasern heraussickern und als Schicht in dem Abschreckbad 30 gesammelt werden. Von dem Abschreckbad 30 wird das abgekühlte erste Lösungsmittel, welches Gelfasern (erste Gelfasern) 33 enthält, zu einer Lösungsmittelextraktionsvorrichtung 37 geleitet, wo ein zweites Lösungsmittel, das einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzt, wie zum Beispiel Trichlortrifluorethan, in die Durchgangsleitung 38 eingespeist wird. Das durch die Leitung 40 ausströmende Lösungsmittel enthält zweites Lösungsmittel und im wesentlichen das gesamte erste Lösungsmittel von den abgekühlten ersten Gelfasern 33. Das Polymer ist nun mit dem zweiten Lösungsmittel aufgequollen.
Somit enthält das aus der Lösungsmittelextraktionsvorrichtung 37 ausgeleitete zweite Lösungsmittel, welches Gelfasern (zweite Gelfasern) 41 enthält, im wesentlichen nur zweites Lösungsmittel und relativ wenig erstes Lösungsmittel. Die zweiten Gelfasern 41 sind vielleicht etwas geschrumpft im Vergleich zu den ersten Gelfasern 33, aber ansonsten haben sie im wesentlichen dieselbe Polymermorphologie.
In einer Trocknungsvorrichtung 45 wird das zweite Lösungsmittel aus den zweiten Gelfasern 41 verdampft, die im wesentlichen ungestreckte Xerogelfasern 47 bilden, die auf die Spule 52 aufgewickelt werden.
Von der Spule 52, oder von einer Vielzahl von Spulen, falls gewünscht wird, die Streckbahn mit einer geringeren Zuführgeschwindigkeit arbeiten zu lassen als es die Aufwickelbahn der Spule 52 erlaubt, werden die Fasern über die angetriebene Zuführwalze 54 und die Mitläuferwalze 55 in ein erstes beheiztes Rohr 56 geleitet, das rechteckig, zylindrisch oder von einer anderen geeigneten Form sein kann. Dem Rohr 56 wird genügend Wärme zugeführt, damit die Innentemperatur zwischen 115ºC und 135ºC liegt. Falls gewünscht, können die Fasern in diesem Stadium gestreckt werden. In dieser Ausführungsform würde das Strecken mit einem relativ hohen Verhältnis erfolgen (im allgemeinen mehr als 2:1, vorzugsweise 3:1), um teilweise gestreckte Fasern 58 zu bilden, die von einer Abtriebswalze 61 und einer Mitläuferwalze 62 abtransportiert werden. Von den Walzen 61 und 62 werden die Fasern durch ein zweites beheiztes Rohr 63 geführt, das auf eine etwas höhere Temperatur aufgeheizt ist, beispielsweise 130ºC bis 155ºC, und werden dann auf die von der angetriebenen Aufwickelwalze 65 und der Mitläuferwalze 66 aufgewickelt. Die angetriebene Aufwickelwalze 65 kann mit einer Drehzahl arbeiten, die ausreicht, um den Gelfasern in dem beheizten Rohr 63 ein gewünschtes Streckverhältnis zu verleihen (normalerweise mehr als 1,1:1, vorzugsweise zwischen etwa 1,2:1 und etwa 1,7:1). Die in dieser Ausführungsform hergestellten zweimal gestreckten Fasern 68 werden auf die Aufwickelspule 72 aufgewickelt.
Anhand von Fig. 1 sind die sieben Verfahrensschritte der Erfindung zu sehen. Das Lösungsformen von Schritt (a) erfolgt in einem Vorheizofen 15 und in einer Extrusionsvorrichtung 18. Das Extrudieren von Schritt (b) erfolgt mit der Vorrichtung 18 und 23, und insbesondere durch die Spinndüse 25. Das Strecken des Lösungsproduktes in Schritt (c) erfolgt im allgemeinen in dem Luftspalt 27, und das Abkühlen und Abschrekken von Schritt (d) erfolgt in dem Luftspalt 27 und in dem Abschreckbad 30. Das Extrahieren von Schritt (e) erfolgt in einer Lösungsmittelextraktionsvorrichtung 37. Das Trocknen von Schritt (f) erfolgt in der Trocknungsvorrichtung 45. Das Strecken von Schritt (g) erfolgt vorzugsweise in den Elementen 52-72, und insbesondere in den beheizten Rohren 56 (Zone 1) und 63 (Zone 2). Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß in verschiedenen anderen Teilen der Anlage ebenfalls ein Streckvorgang durchgeführt werden kann, sogar bei Temperaturen, die wesentlich unter der Temperatur der beheizten Rohre 56 und 63 liegen. Wie oben erwähnt, kann das Strecken in dem Abschreckbad 30, in der Lösungsmittelextraktionsvorrichtung 37, in der Trocknungsvorrichtung 45 und/oder zwischen der Lösungsmittelextraktionsvorrichtung 37 und der Trocknungsvorrichtung 45 erfolgen.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG EINES XEROGEL-GARNS

Ein ölumspülter Doppelspiralmischer (Helicone®), gebaut von der Atlantic Research Corporation, wurde mit 10 Gew.-% linearem Polyethylen, 89,5 Gew.-% Mineralöl (Witco "Kaydol") und 0,5 Gew.-% Antioxidationsmittel (Shell "Ionol") beschickt.
Das lineare Polyethylen war das Polyethylen FD60-018 von der Allied Corporation mit einer Grundviskosität (GV) von 3,7, gemessen in Dekalin bei 135ºC, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 284 000 kg/mol und einem Mw/Mn von etwa 10. Die Füllung wurde unter Rühren mit 60 UpM auf 240ºC erhitzt. Die untere Auslaßöffnung des Helicone-Mischers war so ausgelegt, daß sie die Polymerlösung erst zu einer Zahnradpumpe leitete und dann zu einer 19-Loch-Spinndüse. Die Löcher der Spinndüse hatten jeweils einen Durchmesser von 0,1016 cm (0,040''). Die Geschwindigkeit der Zahnradpumpe war so eingestellt, daß sie der Düse 15,2 cm³/min Polymerlösung zuführte. Die extrudierten Lösungsfäden wurden im Verhältnis 39,8:1 gestreckt, indem sie durch einen Luftspalt von 5,08 cm (2'') in ein Abschreckwasserbad bei 15ºC geleitet wurden, in dem die Fäden in einen Gelzustand abgeschreckt wurden.
Das Gel-"Garn" wurde in einen Waschschrank geleitet, in dem der Mineralölanteil der Gelfäden extrahiert wurde und durch Trichlortrifluorethan (TCTFE) bei 35ºC ersetzt wurde. Das Gelgarn wurde beim Durchgang durch den Waschschrank im Verhältnis 1,14:1 gestreckt. Das extrahierte Gelgarn wurde in einen Trockenschrank geleitet, in dem das TCTFE bei 60ºC aus dem Garn verdampft wurde. Das getrocknete Garn wurde beim Verlassen des Trockenschranks im Verhältnis 1,14:1 bei 60ºC gestreckt. Das extrahierte und getrocknete Xerogelgarn von 190 dtex (173 den) wurde mit 63,2 m/min auf eine Walze aufgewickelt.

BEISPIELE 2-9

Heißstrecken

Die Walze mit Xerogelgarn aus Beispiel 1 wurde zu einer Zweizonen-Streckbank gebracht. Jede Zone bestand aus einem 3,04 m (10 ft) langen beheizten Rohr, das auf einer gleichmäßigen Temperatur gehalten wurde und unter einem Stickstoffmantel war. Das Xerogelgarn wurde mit 16 m/min in die erste Stufe geleitet. Die sonstigen Streckbedingungen und die erzielten Eigenschaften der Garne sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel Zonentemperatur, ºC Nr. 1 Nr. 2 Streckverhältnisse Beispiel Denier Zugfestigkeit Modul * W-t-b ist die Kraft, die benötigt wird, damit die Faser reißt.
Die Schmelztemperaturen der Garne von Beispiel 6 und 9 wurden ermittelt mit Hilfe eines Differentialscanningkalorimeters Perkin-Elmer DSC-2. Proben von etwa 3,2 mg wurden in Argon mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt. Die Garne zeigten in zwei Durchgängen eine doppelte endotherme Reaktion:
Beispiel 6 142ºC (Haupttemp.) + 146ºC
Beispiel 9 140ºC (Haupttemp.) + 148ºC.

BEISPIELE 10-31

Herstellung und Heißstrecken von Xerogelgarnen

Die Xerogelgarne der folgenden Beispiele wurden hergestellt aus Lösungen von Polyethylen (Mitsui HI-ZEX 145M-60) mit einer Grundviskosität von 7,1 GV (einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 649 000 kg/mol und einem Mw/Mn von ca. 8). Die Xerogelgarne wurden im wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß die Spinnlösungskonzentrationen, die Pumpgeschwindigkeit, das Streckverhältnis der Lösungsgarne und das Streckverhältnis der Gelgarne verändert wurden wie in Tabelle 3 angegeben. Die in Beispiel 10-31 verwendeten Streckverhältnisse für die Gelgarne waren im allgemeinen die höchsten, die entsprechend einer der beiden Einschränkungen verwendet werden konnten: Reißen des Garns oder physikalische Grenzen der verwendeten Vorrichtung. Im allgemeinen war durch die physikalischen Grenzen der Vorrichtung das Gelgarn-Streckverhältnis begrenzt, das bei Garnen verwendet werden konnte, die mit einem Lösungsstreckverhältnis von über 20:1 gesponnen wurden. Die in den Beispielen genannten Gelgarn-Streckverhältnisse sollten daher nicht als grundsätzliche Einschränkungen des Verfahrens angesehen werden, da höhere Gelstreckverhältnisse verwendet werden können. Tabelle 3 Beispiel Lösungskonz. Gew.-% Pumpgeschw. cm³/min Streckverhältnisse Lösungsgarn Gelgarn Tabelle 3 (Forts.) Streckverhältnisse Beispiel Aus dem Trockner Zone Nr. 1 120ºC Zone Nr. 2 145ºC Gesamt
Die Xerogelgarne wurden heißgestreckt wie in den Beispielen 2-9. Die Temperatur der Zone Nr. 1 wurde auf 120ºC gehalten, und die Temperatur der Zone Nr. 2 betrug 145ºC. Die Streckverhältnisse und die Eigenschaften der erhaltenen Garne sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Beispiel Denier Zugfestigk. Modul Schmelztemp. ºC * Die Hauptschmelztemperatur ist unterstrichen. ¹ W-t-B ist die Kraft, die benötigt wird, damit die Faser reißt.
Aus den Daten der Beispiele 10-31 sieht man, daß die Zugfestigkeit des Garns, der Modul, die Dehnung, die Zähigkeit und die Schmelztemperaturen geregelt werden können durch die Wahl der Lösungskonzentration, des Lösungsstreckverhältnisses, des Celstreckverhältnisses und des Xerogelstreckverhältnisses. Die Garneigenschaften sind auch abhängig von der Grundviskosität (GV) des Polymers und von den jeweiligen Strecktemperaturen und -geschwindigkeiten. Das Endprodukt von Beispiel 13 wurde gekennzeichnet durch Röntgendiffraktion, Schmelzwärme, Dichte und dichroitische Infrarotmessungen bei 720 und 730 cm&supmin;¹. Die Ergebnisse lauten wie folgt:
a) Dichte (kg/m³): 961
b) Schmelzwärme (kal/g): 59,6
c) Röntgenkristallinitätsindex: 0,65
d) Kristalline Orientierungsfunktion (f&epsi;): 0,992
e) IR-Faserorientierungsfunktion insgesamt: 0,84
Die Zugfestigkeitswerte der Beispiele 10-31 sind in Fig. 2 im Vergleich zum Lösungsstreckverhältnis aufgetragen. Die Beispiele 10, 16, 20, 24 und 28 sind Vergleichsbeispiele von Faserproben, die nicht einem Lösungsstrecken mit einem Verhältnis von mindestens 3:1 unterzogen wurden. Überraschenderweise zeigt diese graphische Darstellung, daß bei diesem Polymer mit einer GV von 7,1 im wesentlichen derselbe Zusammenhang zwischen Zugfestigkeit und Lösungsstreckverhältnis besteht wie bei Polymerkonzentrationen von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In Fig. 3 sind die in den Beispielen 10-31 erhaltenen Gesamtstreckverhältnisse aufgetragen im Vergleich zu dem Lösungsstreckverhältnis und als Funktion der Polymerkonzentration. Es ist sehr überraschend, daß die Streckbarkeit (Gesamtstreckverhältnis) mit zunehmender Polymerkonzentration im Bereich einer Konzentration von 6 Gew.-% bis 10 Gew.-% größer wurde. Dieses Merkmal steht im Gegensatz zu Berichten in der Literatur, die eindeutig besagen, daß mit zunehmender Konzentration die Streckbarkeit der Faser insgesamt abnehmen dürfte. Siehe Smith, Lemstra & Boo&ijlig;, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., 19, 877 (1981). Während die Ursachen für den mit unseren Ergebnissen gezeigten gegenteiligen Effekt gegenüber den bei Smith et al., loc. cit., beschriebenen Ergebnissen, nicht ganz klar sind, hat es doch den Anschein, daß dieser gegenteilige Effekt aus der Folge der bei unserem Verfahren verwendeten Verarbeitungsschritte herrührt (die zu einer gleichmäßigeren Faser führen).
Unsere Ergebnisse zeigen, daß ein Lösungsstrecken mit einem Verhältnis von mindestens 3:1 zu einer Molekülentwirrung führen kann. Weil dieses Merkmal mit der entgegengesetzten Tendenz einer größeren Verhakung von Molekülen mit zunehmender Polymerkonzentration konkurriert, glauben wir, daß eine optimale Streckbarkeit insgesamt bei mittleren Lösungsstreckverhältnissen und mittleren ersten Konzentrationen gegeben ist.

BEISPIELE 32-36

Die Xerogelgarne der folgenden Beispiele wurden hergestellt aus einer 6 Gew.-%igen Lösung von Polyethylen (Hercules HB-301) mit einer GV von 9,0, einem Molekulargewicht von ca. 998 000, und einem Mw/Mn von ca. 8. Die Garne waren im wesentlichen wie in Beispiel 1 gesponnen, außer daß die Lösungsgarne und die Gelgarne in der in Tabelle 5 angegebenen Weise gestreckt wurden. Die Pumpgeschwindigkeit betrug 38 cm³/min in den Beispielen 32 und 33 und 17,3 cm³/min in den Beispielen 34-36.
Die Xerogelgarne wurden heißgestreckt wie in den Beispielen 2-9. Die Temperatur der Zone Nr. 1 wurde auf 135ºC gehalten, und die Temperatur der Zone Nr. 2 betrug 150ºC. Die Zuführgeschwindigkeit zu der ersten Heißstreckzone betrug 12 m/min in Beispiel 32, 24 m/min in Beispiel 33 und 16 m/min in Beispiel 34-36. Die Streckverhältnisse und die erzielten Eigenschaften der Garne sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Streckverhältnisse Beispiel Lösungsgarn Gelgarn Aus dem Trockner Zone Gesamt Beispiel Denier Zugfestigkeit Modul *W-t-b ist die Kraft, die benötigt wird, damit die Faser reißt.

BEISPIELE 37-47

Die folgenden Beispiele zeigen, daß das maximal erreichbare Lösungsstreckverhältnis und die Auswirkungen des Lösungsstreckens abhängen von dem Molekulargewicht des Polymers, von der Lösungskonzentration und von dem Durchsatz beim Spinnen.
In diesen Beispielen wurden die Polyethylenlösungen hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß das Polymer eine GV von 26 hatte, ein Molekulargewicht von ca. 4,5·10&sup6; und ein Mw/Mn von ca. 8. Die Lösungen wurden durch eine 16-Loch Spinndüse gesponnen, deren Löcher einen Durchmesser von 0,1016 cm (0,040'') hatten. Die Pumpgeschwindigkeit betrug 16 cm³/min in Beispiel 37-39 und 41, 32 cm³/min in Beispiel 40 und 48 cm³/min in den Beispielen 42-47. Tabelle 6 Streckverhältnisse Beispiel Lösungsgarn Gelgarn Zone Gesamt Beispiel Denier Zugfestigkeit Modul *W-t-b ist die Kraft, die notwendig ist, damit die Faser reißt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polyethylen, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer Lösung aus einem kristallisierbaren Polyethylen in einem nichtflüchtigen ersten Lösungsmittel, wobei das Polyethylen ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 200.000 und 4.000.000 Kilogramm/kg mol besitzt;

(b) Extrudieren dieser Lösung durch eine Öffnung, um ein Lösungsprodukt zu bilden;

(c) Strecken des Lösungsproduktes über der Temperatur, bei der sich ein Gel bildet, bei einem Streckverhältnis von mindestens 3:1;

(d) Abkühlen des Lösungsproduktes auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur des Lösungsproduktes von Schritt b), um ein erstes Gel zu bilden, welches das erste Lösungsmittel enthält;

(e) Extrahieren des ersten Lösungsmittels aus dem ersten Gel mit einem zweiten Lösungsmittel, um ein zweites Gel zu bilden, welches das zweite Lösungsmittel enthält und im wesentlichen frei ist von dem ersten Lösungsmittel;

(f) Trocknen des Gels, welches das zweite Lösungsmittel enthält, um ein Xerogel zu bilden, das im wesentlichen frei ist von Losungsmittel; und

(g) Strecken von mindestens einem von dem ersten Gel, dem zweiten Gel und dem Xerogel,

wobei das gesamte Streckverhältnis ausreicht, um einen Polyethylengegenstand herzustellen mit einer Zugfestigkeit von mindestens 1147 mN/tex (13 g/den), einer Porosität von weniger als 10 Vol.-% und einem Modul von mindestens 3,09·10&sup4; mN/tex (350 g/den).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsprodukt mit einem Verhältnis von mindestens 10:1 gestreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Polyethylen in dem ersten Lösungsmittel zwischen 5 und 25 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 300.000 und 800.000 besitzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Strecken von mindestens einem von dem ersten Gel, dem zweiten Gel und dem Xerogel das erste Gel oder das zweite Gel und das Xerogel gestreckt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abkühlen des Lösungsproduktes das Lösungsprodukt in einem Abschreckbad abgeschreckt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Lösungsmittel eine Flüssigkeit mit der aus Schritt d) resultierenden Temperatur ist.