DE2509557C2

DE2509557C2 -

Info

Publication number: DE2509557C2
Application number: DE2509557A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Leeds Yorkshire Gb Capaccio; Francis Skillen Harrogate Yorkshire Gb Smith; Ian Macmillan Bramhope Yorkshire Gb Ward
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1974-03-05
Filing date: 1975-03-05
Publication date: 1990-04-19
Also published as: FR2263097A1; IT1029941B; NL185529C; CA1083315A; NL185529B; US4254072A; US4415522A; ZA751130B; DE2509557A1; ES435306A1; GB1506565A; JPS616163B2; JPS50126921A; JPS6163710A; NL7502592A; FR2263097B1; AU7864475A; AU498241B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1, vgl. DE-AS 11 11 339.

Ein fortwährender Bedarf an Fäden und Fasern mit einem hohen Modul hat zu der technischen Erzeugung von Kohlenstoff-Fasern mit einem Modul von 4,2×10¹¹ N/m² geführt, derartige Fasern sind jedoch infolge der komplizierten Herstellungsmethode im Vergleich zu Fäden und Fasern teuer, die aus organischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht versponnen werden, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden und Polyestern.

In der DE 24 10 747 C2 und der DE 24 47 322 C2 werden geformte Gegenstände, insbesondere Fäden, Filme und Fasern, aus einem hochdichten Polyethylen mit einem Youngschen Modul von wenigstens 3×10¹⁰ N/m² sowie in bestimmten Fällen von mehr als 5×10¹⁰ N/m² beschrieben, d. h. mit Werten, die wesentlich höher sind als die Werte der derzeit technisch verfügbaren Gegenstände aus hochdichtem Polyethylen.

Diese hohen Werte nähern sich dem geschätzten theoretischen Wert für kristallines hochdichtes Polyethylen von 24×10¹⁰ N/m². Gemäß der DE 24 10 747 C2 können geformte Gegenstände aus einem hochdichten Polyethylen mit derartig hohen Werten bezüglich des Moduls aus Polymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts w von weniger als 200 000, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von weniger als 20 000 und einem Verhältnis w/n von weniger als 8, wenn n größer als 10⁴ ist, und von weniger als 20, wenn n weniger als 10⁴ beträgt, erhalten werden. Die geformten Gegenstände werden durch Abkühlen des Polymeren von einer Temperatur bei oder nahe seines Schmelzpunktes mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 15°C pro Minute sowie anschließendes Verstrecken des abgekühlten Polymeren erhalten.

Aus der DE-AS 11 11 339 ist ein Verfahren eingangs genannter Art zum Herstellen von Fäden und anderen geformten Gebilden bekannt, bei dem vorzugsweise nach dem drucklosen Verfahren, bzw. Niederdruckverfahren hergestellte hochmolekulare Polyethylene mit Molekulargewichten von 40 000 bis über 1 000 000 im Schmelzfluß extrudiert und die aus einer Düse austretenden Gebilde mittels beheizter Walzen abgezogen und anschließend bei zwischen dem Erweichungspunkt und 90°C liegenden Temperaturen um das 6- bis 20fache heißgestreckt und dann durch Abkühlung fixiert werden unter Erzielung geformter Gebilde mit guten Reiß- und Zugfestigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren nach der DE-AS 11 11 339 so zu verbessern, daß noch höhere Verstreckungswerte möglich sind und Fäden mit sehr hohem Modul, der sich demjenigen von Kohlenstoff-Fasern nähert, in einfacher Weise herstellbar sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Maßahmen des Anspruchs 1.

Unter einem Polyethylen mit hoher Dichte ist ein im wesentlichen lineares Homopolymer aus Ethylen oder ein Copolymer aus Ethylen, das wenigstens 95 Gewichts-% Ethylen enthält, mit einer Dichte von 0,85 bis 1,0 g/cm³, gemessen nach der Methode der British Standard Specification Nr. 2782 (1970), Methode 509B, unter Einsatz einer Probe zu verstehen, die gemäß der British Standard Specification Nr. 3412 (1966), Anhang A, hergestellt und gemäß der British Standard Specification Nr. 3412 (1966) - Anhang B (1), getempert worden ist, wobei beispielsweise ein Material verwendet werden kann, das durch Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators hergestellt worden ist. Die eingesetzten Polymere besitzen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 200 000.

Das Polymer wird auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 150 und 320°C und insbesondere auf eine Temperatur zwischen 190 und 300°C, beispielsweise 230 bis 280°C, und kann bei dieser Temperatur in geeigneter Weise durch eine Düse oder Spinndüse extrudiert werden. Unmittelbar nach der Extrusion wird es der Einwirkung einer Spannung unter solchen Bedingungen unterzogen, daß das Polymere durch Verstrecken in heißem Zustand verformt wird, ohne daß dabei jedoch eine wesentliche Orientierung seiner Moleküle erfolgt. Dies bedeutet, daß das Polymere eine geringe Doppelbrechung beibehält, die nicht mehr als 3×10^-3 beträgt.

Zum Verformen des Polymeren wird dieses unmittelbar nach der Extrusion auf einer erhöhten Temperatur gehalten, indem es durch eine Zone mit einem erhitzten gasförmigen Medium geschickt wird. Dies kann während der Bildung von Fäden durch das Schmelzspinnverfahren in der Weise erreicht werden, daß die Fäden beim Verlassen der Spinndüse durch ein Rohr geführt werden, das beispielsweise durch elektrische Heizelemente geheizt wird, um die Luft innerhalb des Rohres zu erhitzen. Die Temperatur des gasförmigen Mediums an dem Fadenweg darf nicht einen solchen Wert erreichen, daß eine Zersetzung des Polymeren bewirkt wird. Dieser maximale Temperaturwert hängt von der Art des Polyethylens ab, insbesondere davon, ob es Stabilisierungsmittel oder andere derartige Additive enthält. Andererseits muß die Temperatur des gasförmigen Mediums in der Nähe der Fäden ausreichend hoch sein, um die Fäden bei einer Temperatur zu halten, bei welcher die an die Fäden angelegte Spannung nicht die Polymermoleküle soweit orientiert, daß eine Doppelbrechung von mehr als 3×10^-3 erzeugt wird. Vorzugsweise werden die Fäden bei ihrem Durchschicken durch die Zone auf einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes gehalten. Die Temperatur des gasförmigen Mediums in der Nähe der Fäden kann über die Länge der Zone hinweg konstant sein oder von einem Ende zum anderen verschieden sein. Vorzugsweise nimmt die Temperatur in Richtung des Weges, den die Fäden zurücklegen, ab.

Die Zone mit dem erhitzten gasförmigen Medium besitzt vorzugsweise eine Länge von wenigstens 30 cm, wobei das gasförmige Medium in der Nähe der extrudierten Fäden auf eine Temperatur von wenigstens 130°C erhitzt wird, wenn die Zone eine Länge von wenigstens 90 cm besitzt. Das Erhitzen erfolgt auf eine Temperatur von wenigstens

wobei L die Länge der Zone in cm×0,0328 ist, falls die Zone eine Länge von weniger als 90 cm besitzt. Derartige Bedingungen gewährleisten, daß die Fäden bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes während des Durchschickens durch die Zone bleiben.

Eine Spannung oder ein Zug kann an das extrudierte Polymer durch eine ein Vorantreiben bewirkende Vorrichtung angelegt werden, beispielsweise durch einen sich vorwärtsbewegenden Fluidstrahl, eine Walze oder einen Satz Walzen oder auch durch eine Aufwickelvorrichtung. Die angelegte Spannung darf nicht zu stark sein. Es muß sichergestellt sein, daß sich Fäden mit einer Doppelbrechung von nicht mehr als 3×10^-3 ergeben.

Nach dem Verlassen der geheizten Zone wird das Polymer abgekühlt, beispielsweise durch natürliches Abkühlen während seines Durchlaufens durch Luft oder durch Abschrecken durch Kontakt mit einem Fluid, insbesondere einer Flüssigkeit. Die Abkühlungsgeschwindigkeit in Luft liegt weit oberhalb 15°C pro Minute. Bei einem Abschrecken in einer Flüssigkeit können sehr hohe Abkühlgeschwindigkeiten erzielt werden. Die hohe Abkühlungsgeschwindigkeit verhindert eine übermäßige Kristallisation des Polymeren, welche das nachfolgende Verstrecken der versponnenen Fäden beeinflußt. Vorzugsweise wird durch das Abschrecken der Kristallisationsgrad in den Fäden eingeschränkt, so daß ihre Dichte einen Wert von 0,96 g/cm³ nicht übersteigt.

Das abgekühlte Polymer wird entweder sofort, wie bei einem Spinnstreckungsverfahren, verstreckt, es kann jedoch auch in geeigneter Form gelagert und anschließend verstreckt werden. Beispielsweise kann der gesponnene Faden auf einer Spule vor dem Verstrecken aufgewickelt werden. Beim Verstrecken wird der Faden mit einem hohen Verstreckungsverhältnis von mindestens 20 verstreckt. Der Modul eines Fadens, der bei einem hohen, gewöhnlich oberhalb 10 liegenden Verstreckungsverhältnis erhalten wird, ist in erster Linie eine Funktion des Verstreckungsverhältnisses, wobei die Doppelbrechung des versponnenen Fadens nur einen sehr geringen Einfluß hat.

Das Verstrecken der versponnenen Fäden wird ferner durch die Verstreckungstemperatur gesteuert. Es sollte soviel Wärme den nicht-verstreckten Fäden zugeführt werden, daß sie ohne Brechen verstreckt werden können; ist jedoch die Verstreckungsarbeit groß, dann sollte ein Wärmeüberschuß abgeleitet werden. Das Verstrecken wird in einem erhitzten Fluid durchgeführt, beispielsweise in einem Strahl oder Bad aus einem Fluid, beispielsweise einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Glyzerin, insbesondere dann, wenn ein Spannungsgradient an das Polymere dadurch angelegt wird, daß eine Oberfläche kontaktiert wird, wie beispielsweise ein Abbremsdorn. Wird ein Abbremsdorn verwendet, dann kann das Verstrecken an und sogar in einem gewissen Abstand von dem Dorn erfolgen, wobei in diesem Falle die Temperatur des Polymeren in der Verstreckungszone unterhalb des Dorns sorgfältig kontrolliert wird, damit das Verstrecken unter Ableitung von etwaiger überschüssiger Wärme erfolgt, die bei dem Verstrecken entsteht. Um das maximal mögliche Verstreckungsverhältnis sowie den maximalen Modul zu erzielen, muß die Temperatur des Polymeren unmittelbar vor sowie hinter dem Abbremsdorn in entsprechender Weise gesteuert werden, beispielsweise durch Einstellung der Temperatur des Fluids.

Beim Verstrecken in einer Flüssigkeit darf die Temperatur der Flüssigkeit niemals einen Wert von 130°C übersteigen, da sonst die Fäden zum Schmelzen neigen und in fließendem Zustand verstreckt werden, wobei keine Fäden mit einem hohen Modul erhalten werden. Andererseits darf die Temperatur der Flüssigkeit nicht unter einen Wert von 90°C fallen, da sonst das Verstrecken infolge einer zu starken Anzahl von Fadenbrüchen undurchführbar wird.

Die versponnenen Fäden aus Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 200 000, einer Doppelbrechung von nicht mehr als 3×10^-3 und einer Dichte von nicht mehr als 0,96 g/cm³ werden bei einer Temperatur zwischen 90 und 130°C bei einem Verstreckungsverhältnis von mehr als 20 sowie mit Verstreckungsgeschwindigkeiten von wenigstens 60 m/min verstreckt.

Vorzugsweise besitzt das hochdichte Polyethylen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 50 000 und in zweckmäßiger Weise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 5000 und 15 000. In besonders bevorzugter Weise weist das Polymer ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts w zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts n auf, welches derart ist, daß für n von mehr als 10⁴ w/n weniger als 8 ist, und für n von weniger als 10⁴ das Verhältnis w/n weniger als 20 beträgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele A bis E

Polymere werden zu einem Einfachfaden unter Einsatz einer üblichen Spinnvorrichtung versponnen, wobei jedoch ein elektrisch erhitztes Rohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm unmittelbar unterhalb der Spinndüse angeordnet ist. Der heiße Faden, der aus dem Rohr austritt, wird in einem Wasserbad mit 20°C vor dem Aufwickeln abgeschreckt. Der versponnene Faden wird auf eine Spule aufgewickelt, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit derartig eingestellt wird, daß der Faden einem Zug ausgesetzt wird, der dazu ausreicht, das Polymere zu verformen, wobei jedoch eine niedrige Doppelbrechung beibehalten wird. Wird ein Rohr mit einer Länge von 105 cm verwendet, dann wird das Abschreckbad 405 mm unterhalb des Rohres angebracht. Wird ein Rohr mit einer Länge von 39 cm verwendet, dann befindet sich die Abschreckung 76 mm unterhalb des Rohres. Der Polymerdurchsatz wird derartig eingestellt, daß ein versponnenes Garn mit 200 dtex erhalten wird. In allen Beispielen besitzt die Spinnöffnung einen Durchmesser von 0,38 mm. Die Polymerextrusionstemperatur beträgt, sofern nichts anderes angegeben ist, 190 bis 200°C.

Die versponnenen Fäden werden bis zu dem maximal möglichen Verstreckungsverhältnis in einer einzigen Stufe über einen Dorn mit einem Durchmesser von 12 mm gezogen, der in ein Bad aus erhitztem Glyzerin eingetaucht ist. Das maximale Verstreckungsverhältnis, das mit dem Verstreckungsrahmen erzielt wird, beträgt 30. Dieses Verhältnis liegt unterhalb des maximal möglichen Verhältnisses für einige der Fäden. Weitere Einzelheiten über die Versuchsbedingungen sowie die Moduli der verstreckten Fäden aus einem hochdichten Polyethylen gehen aus der Tabelle I hervor. Die angegebenen Modulwerte sind die ½% Sekant- Werte für eine 10-cm-Probe, die mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Minute bei 20°C verstreckt worden ist.

Beispiele 6 bis 15 und Vergleichsbeispiele F bis J

Hochdichtes Polyethylen (BP Rigidex Grade 140/60) wird zu einem Vierfadengarn unter Einsatz einer üblichen Spinnmaschine versponnen, wobei ein elektrisch beheiztes Rohr mit einem Innendurchmesser von 101 mm unmittelbar unterhalb der Spinndüse angebracht ist. Die heißen Fäden, die aus dem Rohr austreten, werden in einem Wasserbad mit 20°C vor dem Aufwickeln abgeschreckt. Das Abschreckbad befindet sich 152 mm unterhalb des Rohrendes. Der Polymerdurchsatz wird derartig eingestellt, daß ein versponnenes Garn mit 500 dtex erhalten wird. Die Löcher der Spinndüse besitzen einen Durchmesser von 0,23 mm bei der Herstellung aller Proben. Das versponnene Garn wird auf eine Spule aufgewickelt, wobei die Fadenspannung durch die Aufwickelgeschwindigkeit der Spule wie in den Beispielen 1 bis 5 gesteuert wird.

Das versponnene Garn wird in einer einzigen Stufe über einem frei drehbaren Dorn mit einem Durchmesser von 13 mm, der in ein Bad aus heißem Glyzerin eintaucht, verstreckt. Weitere Einzelheiten bezüglich der Verspinnungsbedingungen gehen aus der Tabelle II hervor. Die angegebenen Modulwerte sind die 0,5% Sekant-Werte für eine 50-cm-Probe, die mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute bei 20°C verstreckt worden ist.

Die Probe J wird in der Weise erhalten, daß das versponnene Garn bei 120°C vor dem Verstrecken getempert wird.

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel K

Ein gemäß den Beispielen 6 bis 15 gesponnenes Garn wird in einem Dampfkasten mit einer Länge von 250 mm verstreckt, der mit gesättigtem Dampf unter einem Druck von 0,7 atü versorgt wird. Der Kasten besitzt schmale Öffnungen, durch welche das Garn eintritt und ihn verläßt, damit der Dampfdruck aufrechterhalten wird. Auf dem Garnweg ist kein Abbremsdorn vorgesehen.

Die Beispiele 6 bis 9 und F zeigen die Wirkung der Verstreckungstemperatur auf das Verstrecken. Wird die Temperatur herabgesetzt, dann wird die maximale Verstreckungsgeschwindigkeit bei einem gegebenen Verstreckungsverhältnis vermindert. Die Beispiele 6, 10 und 11 zeigen die Wirkung einer Erhöhung des Verstreckungsverhältnisses auf die maximale Verstreckungsgeschwindigkeit. Die Beispiele G und 10 zeigen die kombinierte Wirkung des Verstreckungsverhältnisses und der Temperatur auf die maximale Geschwindigkeit.

Die Beispiele 12, 13, 14, H und I zeigen die Wirkung der Doppelbrechung sowie der Rohrlänge und -temperatur auf das maximale Verstreckungsverhältnis bei festgelegter Verstreckungsgeschwindigkeit und -temperatur.

Beispiele 15 und J zeigen die Wirkung der Dichte auf das versponnene Garn.

Die Beispiele 16 und K zeigen ein Verstrecken in Wasserdampf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyethylenfadens mit hohem Modul, wobei ein hochdichtes Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts _w von nicht mehr als 200 000 auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, das Polymere unter Bildung eines Fadens extrudiert wird, der Faden unmittelbar nach der Extrusion in noch heißem Zustand der Einwirkung einer Zugspannung ausgesetzt, anschließend mit einer Geschwindigkeit von mehr als 15°C/min abgekühlt und anschließend in einem Fluid bei einer Temperatur T innerhalb eines Bereichs von 90 bis 130°C mit einem hohen Verstreckungsverhältnis verstreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die unmittelbar nach der Extrusion angelegte Zugspannung in einem erhitzten gasförmigen Medium angelegt wird, dessen Temperatur nicht so hoch ist, daß bei der an den Faden angelegten Spannung eine Zersetzung der Polymermoleküle erfolgt, jedoch ausreichend hoch ist, um die Orientierung der Polymermoleküle so weit zu beschränken, daß der Faden eine Doppelbrechung von nicht mehr als 3×10^-3 hat, daß das anschließende Verstrecken bei einem Verstreckungsverhältnis von wenigstens 20 und bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von wenigstens 60 m/min durchgeführt wird, und daß die Verstreckungsgeschwindigkeit nach oben abhängig von der Verstreckungstemperatur und dem Verstreckungsverhältnis durch das Auftreten übermäßiger Brüche während des Verstreckens begrenzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyethylen ein zahlenmittleres Molekulargewicht _n von 5000 bis 15 000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht _w von mindestens 50 000 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyethylen ein solches Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht _w zum zahlenmittleren Molekulargewicht _n hat, daß für _n größer als 10⁴ _w/ _n weniger als 8 und für _n kleiner als 10⁴ _w/ _n weniger als 20 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone mit dem erhitzten gasförmigen Medium eine Länge von mindestens 30 cm hat, und daß das Medium eine Temperatur von mindestens 130°C aufweist, wenn die Zone eine Länge von mindestens 90 cm besitzt, und eine Temperatur von mindestens worin L die Länge der Zone in cm×0,0328 ist, aufweist, wenn die Zone eine Länge von weniger als 90 cm hat.