CN100339514C - 超高分子量聚乙烯纤维制备中的超临界萃取及干燥方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的超临界萃取及干燥方法，属于高分子材料制备和化工分离领域。该方法包括：冷却凝固成型后的纤维落入萃取釜中，放置整齐；在所述萃取釜中通入萃取剂，进行超临界萃取；萃取结束后，在所述萃取釜中通入热气体干燥；或者用抽真空方式干燥；所述萃取剂选用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯之中的任一种。本发明采用超临界萃取的方法除去溶液配制过程中所加入的第一溶剂。并且萃取和干燥工艺在一个设备内完成，与传统萃取工艺相比，简化了工艺过程。

Description

超高分子量聚乙烯纤维制备中的超临界萃取及干燥方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备和化工分离领域，特别涉及一种超高分子量聚乙烯纤维制造过程中的除去第一溶剂的超临界萃取和干燥工艺在同一设备中完成。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维，具有高强度、高模量、高取向度，广泛用于防护用品、绳索、鱼网、运动器材的制造。

超高分子量聚乙烯纤维，又称高强度高模量聚乙烯纤维、高取向度聚乙烯纤维、高性能聚乙烯纤维。1979年，荷兰DSM公司的Smith和Lemstra发明了凝胶纺丝法生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺，并取得了英国专利GB2051667和GB2042414。1982年美国的AlliedSignal公司(1999年和Honeywell公司合并)也提出了自己的生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺专利US4413110。DSM于1990年实现了凝胶纺丝法的工业化生产。现在世界上常见的凝胶纺丝法制造超高分子量聚乙烯纤维的主要工艺步骤有：将超高分子量聚乙烯溶于第一溶剂配制成聚乙烯溶液，该溶液由螺杆挤出机挤出，经纺丝箱体喷出后，冷却凝固成凝胶纤维，用挥发性的第二溶剂萃取出第一溶剂，干燥，超倍数牵伸，最终获得成品纤维。

一般情况下，作为原料的聚乙烯粉末的特性粘数至少5dL/g，这样制成的纤维强度至少为25cN/dtex，模量至少为700cN/dtex。原料聚乙烯的相对分子量必须大于100万，最好大于400万。

现在世界上凝胶纺丝法生产工艺主要有两大类，一类以DSM和东洋纺为代表，另一类以Honeywell和三井为代表。两者的主要区别是采用了不同的溶剂。DSM工艺，采用十氢萘作溶剂，由于十氢萘的挥发性，该工艺一般可省去了其后的萃取工序；Honeywell采用石蜡油溶剂，需要后续的萃取工序，用第二溶剂(萃取剂)将第一溶剂萃取出来，该萃取工序多为连续操作。

现有的凝胶纺丝制备流程中的萃取工艺过程是：将超高分子量聚乙烯溶于第一溶剂(十氢萘、煤油、石蜡油或者石蜡)，经纺丝、骤冷制得凝胶纤维，其后用第二溶剂(烷烃、醇、卤代烃、芳香烃)对包含在纤维中的第一溶剂进行萃取，并控制第一溶剂含量在1或者5％以下，最佳萃取剂为三氯甲烷和三氯三氟乙烷的低沸点、易挥发的纯净物(中国专利90102855)。但是三氯三氟乙烷会破坏臭氧层，为控制使用化学品。

美国专利US4551296中提到使用易挥发的第二溶剂萃取含有第一溶剂的凝胶纤维，给予足够的时间以形成含有第二溶剂的凝胶纤维，该凝胶纤维不含有第一溶剂，再干燥、拉伸。

在美国专利US5342567中，凝胶纤维经过空气段冷却后直接进入萃取槽，进行萃取，然后进入干燥段进行干燥，最后经牵伸制得成品。该专利提出萃取剂的选择范围包括：甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、二甲基戊酮、二氯甲烷、正己烷、正庚烷、三氯三氟乙烷、二氧杂环乙烷、环己酮或者其混合物。

Allied公司在美国专利US4771616提出了连续从纤维中萃取溶剂的方法。纤维在管道中运动，溶剂逆向运动，将纤维中第一溶剂萃取出来。

日本专利JP61231212(JP19850068422)和JP61231211(JP19850068421)中，提出工艺流程为：聚乙烯溶液经挤出机挤出喷丝后，在水浴中冷却凝固成纤维，然后进入萃取槽，随后进行干燥，最后经过热牵伸制成高强度聚乙烯纤维。

东洋纺的阪本悟堂(Sakamoto Godo)和大田康雄(Ota Yasuo)提出的日本专利特开2004-124277中，提到了使用真空方式进行干燥的方法。

中国专利99217693中，萃取箱依次连接干燥箱、牵伸机、热风箱、牵伸机、热定型箱、牵伸机、张力机、络筒成型机，构成拉伸机的整体系统。在中国专利99111581中，详细说明连续萃取采用一套封闭式逆向走动萃取装置，将萃取剂放在萃取箱中，再将冻胶丝在萃取箱中逆向走动，连续萃取。

传统的萃取方式，由于要处理大量的萃取剂，需要专门分离萃取剂和溶剂的设备和工艺。对于有毒的萃取剂，比如甲苯、二甲苯等，为了环保的要求还需要额外的处理净化工艺和装置。

日本专利2003-003323提出使用超临界萃取的方法处理超高分子量聚乙烯纤维。在该发明中，萃取剂为二氧化碳，纤维成丝后，采用二氧化碳为萃取剂进行超临界萃取，萃取压力为7～20MPa，温度为20～100℃。萃取时间T(分钟)为0.3D＜T＜1.5D(其中D为单丝纤度，单位为dtex)，而后进行20～40倍超倍数拉伸。

超临界萃取过程是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特别强的溶解能力而发展出来的化工分离新技术。超临界流体的密度比气体大数百倍，其数值和液体相当，其粘度接近气体，比液体小两个数量级，扩散系数介于气体和液体之间。因而超临界流体既具有液体对溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相过程。

由于超临界萃取过程对于设备在耐高压方面的严格要求和材料性能的限制，现有的超临界萃取设备多为中小型设备。500升以及数立方米的设备较少。

考虑到溶解度、选择性、临界点数据以及化学反应的可能性等一系列因素，已知的可以选择的超临界流体溶剂并不多。主要有二氧化碳、二甲苯、氨、苯、甲苯等。

超临界萃取中，最常用的萃取剂为二氧化碳。二氧化碳做超临界萃取剂的基础数据较多，工艺较为成熟，因此绝大多数的超临界萃取工艺选择的萃取剂为二氧化碳。二氧化碳用于纤维萃取工艺在日本专利2003-003323中已经提到。由于超高分子量聚乙烯纤维在160℃以上将分解，所以临界温度高于160℃的萃取剂不能用于超高分子量聚乙烯纤维制备中。因此已知的萃取剂中，仅有少量萃取剂例如二氧化碳等溶剂可以选用。甲苯、二甲苯、苯等溶剂因为临界温度高于160℃而不能用于超高分子量聚乙烯纤维的超临界萃取工艺。

另外，在已有的超临界萃取中，萃取和干燥分别在不同的设备中进行，增加了制备的成本和时间。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种新型的超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的超临界萃取及干燥方法，选用甲烷等烃类作为萃取剂，不但工艺实现简单，而且提高了萃取效率。且萃取和干燥操作在同一个设备中完成。减少了设备投资，简化了工艺流程。

本发明提出的一种超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的超临界萃取及干燥方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)冷却凝固成型后的纤维落入萃取釜中，放置整齐；

2)在所述萃取釜中通入萃取剂，进行超临界萃取；

3)萃取结束后，在所述萃取釜中通入热气体干燥；或者用抽真空方式干燥；

所述萃取剂选用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯之中的任一种。

所述步骤2)中的操作压力可为4.5MPa～10MPa。

所述步骤2)中的操作温度可为50～140℃。

所述步骤2)萃取完成后，所述萃取剂经减压后进入分离釜，压力降低至常压化为气体，再经高压泵压入萃取釜中循环使用。

本发明的特点及技术效果：

超临界萃取过程中，萃取剂，即超临界流体的选择是关键。虽然超临界流体有二氧化碳，氨，二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷等卤代烃，甲醇、乙醇等醇类，甲乙醚、乙醚等醚类，苯、甲苯等芳香烃，还有水等。因为超高分子量聚乙烯纤维高于160℃将发生分解，所以本发明选用的萃取剂的临界温度要低于160℃。在本发明中，萃取剂可以采用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯其中的一种。

超高分子量聚乙烯混合溶液配制工艺中溶解超高分子量聚乙烯纤维所用的溶剂为石蜡油等烃类。乙烷、丙烷等烷烃和乙烯、丙烯等烯烃作为烃类溶剂对石蜡油等烃类的溶解度大于二氧化碳，其萃取效率远高于二氧化碳。二氧化碳的临界压力为7.39MPa，而甲烷的临界压力为4.6MPa，乙烷的临界压力为4.89MPa，丙烷的临界压力为4.2MPa，乙烯的临界压力为5.07MPa，丙烯的临界压力为4.67MPa，都比二氧化碳低。采用这五种萃取剂，操作压力都小于二氧化碳，不仅可以降低萃取设备的制造成本，还可以降低操作成本。由于降低了萃取设备的压力等级，大大减少了萃取设备的成本，总成本可以低于采用二氧化碳萃取剂的工艺。

超临界萃取设备，由于高压操作条件的要求和制造工艺的限制，设备体积一般不大。本发明中超临界萃取设备的容积较小，不超过500升。超临界萃取工艺过程主要由萃取釜和分离釜组成。

本发明中的萃取釜的快开装置可采用单螺栓式结构、多层螺旋卡口锁结构、卡箍式结构、契块式结构等。加压装置采用高压泵升压，一般采用柱塞泵。萃取釜的结构可用类似于中国专利CN2004100966193所述的结构，并且釜壁的厚度较大以承受较高的操作压力。

本发明的另一个特点，在于萃取和干燥操作在同一个设备中完成。减少了设备投资，简化了工艺流程。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺设备及工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

采用等温法萃取分离。萃取釜温度为120℃，压力为6MPa。冷凝成型的30公斤纤维落入萃取釜中排列整齐，密封。使用高压泵将40升萃取剂丙烷从底部压入萃取釜中，采用等温法萃取分离，萃取剂为丙烷。丙烷萃取完成后由顶部流出，经减压阀减压后进入分离釜，压力降低至常压，丙烷气化为气体，萃取出来的第一溶剂仍为液态。气态的丙烷，从顶部抽出，经高压泵再压入萃取釜中循环使用。液态溶剂从底部泵走，循环使用。萃取时间为0.2D分钟(D为单丝纤度，单位为dtex)。

萃取结束后，向萃取釜通入热氮气干燥，氮气流速为50升/分钟，干燥时间为20分钟。

经过超临界萃取后，纤维中溶剂的含量低于1％。

本实施例采用的工艺设备及工艺流程如图1所示，超临界萃取过程在萃取釜1中进行，萃取釜的容积为100升，结构同中国专利2004100966193，压力由压力表5显示。萃取液经过减压阀2，进入分离釜3，分离釜中的气体经高压泵4泵回萃取釜1中循环使用。

实施例2

采用等压法萃取分离。萃取剂为丙烷。萃取釜温度为100℃，压力为5MPa。冷凝成型的纤维落入萃取釜中排列整齐，密封。放入的纤维质量为30公斤。使用高压泵将萃取剂丙烷40升从底部压入萃取釜中，丙烷萃取完成后由顶部流出，经热交换后进入分离釜，压力保持不变，温度降至20℃，第一溶剂析出，从底部泵走，循环使用。气体从顶部抽出，经高压泵再压入萃取釜中循环使用。萃取时间为0.2D分钟(D为单丝纤度，单位为dtex)。

萃取结束后，向萃取釜通入热氮气干燥，氮气流速为50升/分钟，干燥时间为20分钟。

经过超临界萃取后，纤维中溶剂的含量低于1％。

本实施例的工艺设备与实施例1相同。

实施例3

采用吸附法萃取分离。萃取剂为丙烯。萃取釜温度为100℃，压力为10MPa。冷凝成型的35公斤纤维落入萃取釜中排列整齐，密封。使用高压泵将30升萃取剂丙烯从底部压入萃取釜中，丙烯萃取完成后由顶部流出，压力、温度保持不变，进入分离釜。分离釜中填充分子筛吸附剂。通过吸附分离将丙烯和第一溶剂分离。萃取时间为0.1D分钟(D为单丝纤度，单位为dtex)。

萃取结束后，用真空泵抽取萃取釜内气体，表压降至100kPa时停止。

经过超临界萃取后，纤维中溶剂的含量低于2％。

本实施例的工艺设备与实施例1相同，只是分离釜中装有吸附剂。

实施例4

采用吸附法萃取分离。萃取剂为乙烯。萃取釜温度为50℃，压力为6MPa。冷凝成型的35公斤纤维落入萃取釜中排列整齐，密封。使用高压泵将30升萃取剂乙烯从底部压入萃取釜中，乙烯萃取完成后由顶部流出，压力、温度保持不变，进入分离釜。分离釜中填充活性炭吸附剂。通过吸附分离将乙烯和第一溶剂分离。萃取时间为0.3D分钟(D为单丝纤度，单位为dtex)。

萃取结束后，向萃取釜通入热氮气干燥，氮气流速为50升/分钟，干燥时间为20分钟。

经过超临界萃取后，纤维中溶剂的含量低于2％。

本实施例的工艺设备与实施例3相同。

实施例5

采用等压法萃取分离。萃取剂为乙烷。萃取釜温度为80℃，压力为8MPa。冷凝成型的纤维30公斤落入萃取釜中排列整齐，密封。使用高压泵将45升萃取剂乙烷从底部压入萃取釜中，乙烷萃取完成后由顶部流出，经热交换后进入分离釜，压力保持不变，温度降至30℃，第一溶剂析出，从底部泵走，循环使用。气体从顶部抽出，经高压泵再压入萃取釜中循环使用。萃取时间为0.1D分钟(D为单丝纤度，单位为dtex)。

萃取结束后，向萃取釜通入热氮气干燥，氮气流速为60升/分钟，干燥时间为20分钟。

液态溶剂经过超临界萃取后，纤维中溶剂的含量低于1％。

本实施例的工艺设备与实施例1相同。

Claims (5)

1、一种超高分子量聚乙烯纤维制备中的超临界萃取及干燥方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)冷却凝固成型后的纤维落入萃取釜中，放置整齐；

2)在所述萃取釜中通入萃取剂，进行超临界萃取；

3)萃取结束后，在所述萃取釜中通入热气体干燥；或者用抽真空方式干燥；

所述萃取剂选用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯之中的任一种。

2、根据权利要求1所述的超临界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步骤2)中的萃取流程采用等温法、等压法或者吸附法之中的任一种。

3、根据权利要求1所述的超临界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步骤2)中的操作压力为4.5MPa～10MPa。

4、根据权利要求1所述的超临界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步骤2)中的操作温度为50～140℃。

5、根据权利要求1所述的超临界萃取及干燥方法，其特征在于，所述步骤2)萃取完成后，所述萃取剂经减压后进入分离釜，压力降低至常压化为气体，再经高压泵压入萃取釜中循环使用。

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