CN1160093A - 超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法，以及为实施该方法而专门设计的设备；所述的方法的是在装有新型搅拌器、挡板的预溶胀釜内使粉状超高分子量聚合物预溶胀制得悬浮溶液，然后将其通过计量泵连续、稳定地输送到双螺杆挤出机内并迅速转变为均质冻胶溶液再被挤出纺丝成型；由于本发明的新型的搅拌结构，使得混合效能高，物料体系无死角、不沉降、阻力明显减少；特别适用于以粉状超高分子量聚合物为原料制备超高强度、超高模量纤维。

Description

超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法和设备

本发明涉及的是一种超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法和用于该方法的设备。

近年来，关于用粉状UHMW-PE聚合体制成冻胶溶液、纺丝、脱溶剂、超倍热拉伸制取高强度、高模量纤维的方法，已经有不少专利报道，如USP4413110、USP4422993、USP4430223、USP4436689等。

中国专利CN85107352A也公开了一部分这方面的结束内容。

上述专利公开了先将聚合物用溶剂溶胀，然后输入一挤出机(或混料器)中混合，再输入双螺杆挤出机挤出纺丝的方法：

另外，日本专利也公开了这方面的内容，如JP62-257414等；该专利提出将溶剂与物料混合均匀后直接注入双螺杆挤出机溶解纺丝；

采用上述所公开的方法所获得的纤维，由于具有高强、高模等优异性能，能满足产业用纤维的需求，被应用于各工业领域所需的绳、缆、索、网、带、防护、防御用具及服装、导弹发射、体育用品及设施、海上设施等。

尽管上述专利都公开了一些具体方法，但仍然存在有不足之处。如：这些方法存在有：工艺复杂、周期长、设备投资高、纤维条厂均匀度不易稳定及由此带来的操作麻烦。

针对上述专利存在的缺陷，中国专利93244821.6中提出使用复式螺旋带式搅拌器进行冻胶溶液的制备。我们在研究初期80年代中期，用这类搅拌器(双螺带搅拌器)制备冻胶溶液发现：这种方法不适用于连续、批量工业化制备。主要表现在：

1、在溶解室内对超高分子量聚合物进行溶液制备，实质上是经历了预溶胀、冻胶化增粘、均化保温、脱泡、计量挤出输送过程。各过程对搅拌速度、搅拌功率、升温速率、温控等的要求不同，同时在各阶段均需对温控速率与搅拌速度严格匹配控制，尤其是冻胶化增粘阶段。

2、溶液体系冻胶化增粘过程是在搅拌状态下进行，由于聚合物分子量高、粘度大，即使采用复式螺旋带式搅拌器仍有爬杆效应存在，这种效应的存在是影响均质冻胶溶液制备的主要因素。

3、由于搅拌产生的气泡很难从增粘后的冻胶溶液内脱尽，脱除气泡耗时长，残留未尽的气泡带入纺丝液将会造成气泡丝和断丝。

4、高分子量聚合物涂胶溶液是具有较高弹性和粘度的弹粘体。由溶解度制得的冻胶溶液难以直接进入双螺杆挤出机、易泛料。

5、工艺间歇、釜内物料不能彻底排尽，釜准清理频繁、费时、费力。

6、制得的冻胶溶液稳定性差(批与批间)、丝条，不利于稳定批量生产。

本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯纤维连续制备的方法，具体地讲，本发明的目的在于提供一种能满足工业化实施要求的、以粉状超高分子量或高分子量聚合物为原料连续地在很短时间内制备具有一定浓度(5％～20％)的冻胶溶液并使冻胶溶液制备与冻胶纺丝连续进行的新方法。

本发明的另一个目的在于提供一种适用于上述方法的、装有CBY三叶轴流复式搅拌结构的溶胀釜。

本发明的目的可以通过以下的过程得以实现，本发明所述的方法是将颗粒度＜200μ的粉状聚合物在装有CBY三叶轴流复式搅拌结构的溶胀釜内，与一定量的溶剂混合预溶胀，形成具有一定浓度的均匀高聚物悬浮液；该悬浮液通过计量泵被输送到螺杆挤出机内，并在挤出机内快速形成均质冻胶溶液被计量、挤出、成形；得到的冻胶纤维经脱溶剂、干燥、超倍热拉伸制得高强、高模聚乙烯纤维。

申请人的研究结果表明，采用粉状的超高分子量聚合物连续地制成均质浆胶溶液是实现UHMWPE纤维工业化的关键。

由于聚合物分子量高，给连续化制备匀质冻胶溶液的工业化实施在工艺、设备方面都提出了不少苛求；

另外，均质冻胶溶液的获得在高强、高模聚乙烯纤维的整个加工过程中，对可纺性和拉伸可操作性影响很大，它直接影响半成品和成品性能的质量稳定性和产量。

因此，均质冻胶溶液的连续制备在工业化生产中是相当重要的。

下面是附图说明，通过对附图的描述，可以对本发明有更好的理解。

附图1是本发明所述的装有CBY三叶轴流复式搅拌器和挡板的预溶胀釜示意图；

图2是本发明所述的CBY轴流叶片主视图；

图3是本发明所述的CBY轴流叶片的俯视图；

图4是图3的A-A剖面图放大图；

图5是本发明所述的预溶胀釜内挡板剖视图；

图6是图5的俯视图；

图7是本发明所述的用于制备超高分子量聚乙烯的粉状超高分子量聚乙烯在不同温度下的溶胀曲线，其中，图中“”70℃，“·”80℃，“◇”9 0℃，“口”93℃。

图中：1.釜体，2.油夹套，3.保温层，4.多孔喷淋器，5.挡板，6.测温管，7.分流导向器，8.出料阀，9.轴端挡板，10.叶片(CBY轴流)，11.CBY三叶轴流复式搅拌器，12.釜盖。

图2中βa是叶片根部安放角，βt为叶片端面安放角。自叶轮中心至叶端不同半径处任一截面的安放角βi(见图4)按等螺距结构设计。

如图二、三、四所示，本方法中使用的叶片自端面13至根部14沿叶宽呈弧面，任意横截面15的中心线为弧线，该截面处的曲率半径R由该截面上中心弧线的弧高h与弧长a之比确定，其比值在0.04-0.08范围内选取。

整个叶片前缘16修园，半径r为叶片厚度的一半，后缘17亦修成过渡圆弧，以减小叶片的阻力。

接下来结合附图进一步说明本发明的实施过程。

本发明所述的超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法是将粉状UHMWPE(超高分子量聚乙烯)均质冻胶溶液的工业化连续制备重点放在粉状高分子量聚合物的混合预溶胀的设备和工艺控制及其连续、稳定地计量输送设备和工艺控制上，它们是均质连胶溶液制备的基础技术关键。

本发明所述的制备方法中的混合预溶胀是指将高分子量聚合物和按重量分配制这一定浓度浆胶溶液的全部溶剂一起投入预溶胀釜(图2)内进行溶胀和均混，制成高分子量聚合物的均匀悬浮液。

本发明和CN85107352A所公开的方法不同，本发明所述的方法中提及的预溶胀釜的均化作用是借助装在该釜内的搅拌器和挡板5共同完成的。

该搅拌器11是为适应本发明所述的方法而专门设计加工，具体的是CBY型三叶轴流复式搅拌器，它包括有：由三个轴流叶片组成的叶轮和镶嵌在轴端部的三块小挡板9组成。

叶轮直径d＝0.5D(D为釜直径)，叶轮采用等螺距结构，叶片自叶端至根部叶宽呈弧曲(如图1)，其任意横截面的中心线为弧线，该弧线的弦高与弧长之比为0.04～0.08，整个叶片的前缘修园，中径为叶片厚度的一半(图2、图3)，叶片的后缘亦修成圆弧。

上述三叶轴流复式搅拌器(11)的特征在于：叶片(10)端面的安放角为7-30°，根部截面的安放角为40-110°，叶轮安放在高轴端部0.5-0.7D处，D为预溶胀釜内径，轴端部三块挡板均布(9)镶嵌焊接，焊接角均为7-30°，方向相同。轴端部离釜底出料口平面距离不大于10mm。

釜内挡板5有四块(见图5)，挡板与釜壁间距为D/60，挡板5长度为D，下端低于叶轮，叶轮位置距釜底0.5D。

预溶胀釜由溶胀釜体(1)、油夹套加热保温层(3)、管有加料口、视镜、进出气孔的釜盖(12)及与釜底、加料口相连接的可控制流量的放料阀(8)组成。

在放料阀与计量泵的进料口间装有一特殊加工的分流导向管(7)、该导向器与计量泵进料口间的联接管路无死角。

上述分流导向器还通过另一计量泵与釜盖进料法兰的进料管(4)联接。

在釜盖进料法兰进料管下方是一个多孔喷淋器(4)。

本方法的溶胀设备及其设备参数适用于体积为30L-50L的预溶胀釜。

本发明所述的方法中，混合预溶胀的均匀高聚物悬浮液中高聚物含量(重量)为2％～50％，最好在5％～20％。

使用的溶剂要求在室温下是液体，并且是良溶剂，这样使高聚物能得以充分溶胀，有利于冻胶化，对聚乙烯而言，最好用十氢萘。

溶胀温度控制在30～100℃，室温下进行亦可以。

溶胀温度由控制釜内温来调节，它由插入釜内的温度探测器(6)通过多通道温度控制仪来监控、调节。溶胀时间以达到溶胀平衡(图4)为宜，最多不超过一小时，从10～60分钟，混合预溶胀时，搅拌器的转速控制在30～200r.p.m。

搅拌器的转速过低，易造成粉状高聚物的沉降；速度过高，会造成漩涡。因此，要根据物料和选用设备装置结构参数合理选用。

上述经混合预溶胀的高分子量聚合物均匀悬浮液，如：粉状UHMWPE/十氢萘(1％～2％)均匀悬浮液由计量泵连续、稳定地计量输送到已在运转中的同向双螺杆挤出机内，在最多0.05D分钟的时间内即可在挤出机内快速形成均质透明的冻胶溶液(D为螺杆直径，单位mm)。物料在挤出机内停留时间最多不超过10分钟即被挤出，该双螺杆挤出机的转速在30-300r.p.m，形成的均质冻胶液被挤出机挤出后经机头的快速换网装置的过滤和装有静态混合器的管道被压送到齿轮计量泵，由计量泵将均匀的冻胶液输入纺丝组件，并经喷丝板挤出、冷却形成的生态冻胶丝，该冻胶丝经脱溶剂、干燥后，进行多段超倍热拉伸制得高强度、高模量、低伸长的纤维。

下面将本发明所述方法的实施例和比较例作如下说明：

                      实施例

将粉状、重均分子量为3×10⁶的UHMW-PE与溶剂十氢萘投入本发明所述的预溶胀釜内(先开搅拌和加热、后投料)，聚合物含量7wt％，投料结束后打开出料阀通过分流导向器和计量泵将物料经多孔喷淋器定量循环入釜内，当温度达100℃后继续进行预溶胀20分钟，制得7wt％均匀悬浮液(其悬浮百分率均为100±0.5％范围内)。

将上述悬浮溶液通过分流导向器的另一导向孔经柱塞计量泵以25ml/min体积流量输送到已在运转中的φ35的同向双螺杆挤出区的进料区(螺杯温度除进料区外控制在160℃，螺杆转数为56rpm)，在5分钟的时间内就可连续不断地完成悬浮液转化为均质冻胶溶液、冻胶液的脱泡、挤出，所得溶液透明。

继而再经纺丝计量泵、组件从喷丝板(32孔、孔径1mm)挤出，通过150mm空气柱进入凝固水槽，以2m/min速度导丝而得UHMW-PE冻胶原丝。

将所得原丝脱溶剂、干燥，所得干冻胶纤维以33cm/min的人丝速度，在120℃和145℃的热拉伸装置中分别进行拉伸，总拉伸倍数35倍，可得到强度30-35g/d、模量800-1200g/d和伸长3.0-3.5％的高强、高模聚乙烯纤维。

纺丝、拉伸均能连续、稳定，分别达12小时和8小时以上。

实施例中，对混合预溶胀体系执行跟踪取样，以单位体积流量的流出时间T来考核体系流出量的稳定性，以单位体积流量的重量考核悬浮溶液含固量的均一、稳定性，并以沉降高度辅助表明含固量的均一、稳定性。

见表一，由实测得实施例中的悬浮百分率在100±0.5％的范围内。表一.实施例中混合物预溶胀悬浮溶液的均匀性及流动稳定性取样序号间隔量取样量流出时间样品重沉降高度悬浮百分率

取样序号	间隔量(ml)	取样量(ml)	流出时间T(min)(sec)	样品重(g)	沉降高度(mm)	悬浮百分率％
							1	100	500	19 20	442.4	80	100.02
2	1500	500	19 31	442.9	80	100.13
							3	1500	500	19 40	443.2	80	100.20
4	1500	500	19 54	444.2	80	100.43
							5	1500	500	19 57	442.0	80	99.94
6	1500	500	19 57	439.9	80	99.46

7

500

500

19 59

441.6

80

99.85

在比较例中，物料组成与含量、溶胀工艺、纺丝、脱溶剂干燥、拉伸过程工艺均相同。由于混合预溶胀设备和工艺的不同，对粉状超高分子量聚乙烯的混合物预溶胀溶液的均化稳定性有较大的影响，表现出单位体积流出量的流出时间波动大，单位体积流出量的样品重波动大，沉降高度也不稳定。

比较例1  工艺实施同实施例，但不采用分流导向循环措施，悬浮液体系均化较实施例差，如表2所示，其悬浮百分率在100±0.8％范围，可见分流导向循环有利于提高均匀悬浮百分率。虽然能从螺杆挤出均质透明冻胶溶液和连续挤出纺丝，对冻胶丝的纤度基本上影响不大。

表2无分流导向循环混合预溶胀溶液的均匀性及流动稳定性

取样序号	间隔量(ml)	取样量(ml)	流出时间(min)(sec)	样品重(g)	沉降高度mm	悬浮百分率％
							1	500	500	20   27	442	95	99.8
2	2000	500	20   16	446.2	93	100.74
							3	1500	500	20   16	443.8	90	100.2
4	1500	500	20   22	443.2	75	100.06
							5	1500	500	20   17	442.3	70	99.87
6	1500	500	20   05	440.0	50	99.35
							7	1200	500	20   00	/	/

比较例2  工艺实施同前实施例，但混合预溶胀釜内不加挡板，也不采用分流导向循环措施，对该悬浮液混合体系的均匀悬浮百分率和稳定性实测的结果列于表3，由表3可知，无挡板的混合预溶胀悬浮液的轴向均匀性偏差较大，正偏差+0.73％，负偏差-1.12％，即有沉降趋势存在。

表3无挡板及分流导向循环混合预溶胀悬浮液的均匀性及流动稳定性

取样序号	间隔量(ml)	取样量(ml)	流出时间(min)(sec)	样品重(g)	沉降高度mm	悬浮百分率％
							1	3250	500	19  59	446	100	100.73
2	3250	500	19  56	445.6	93	100.64
							3	6500	500	20  46	441.6	90	99.74
4	3250	500	20  58	437.8	68	98.88

比较例3-5  以对冻胶纤维纤度变化的影响来说明(表4)表4.混合预溶胀方式对冻胶纤维纤度稳定性和可纺性的影响

实施例	混合预溶胀方式	冻胶纤维纤度(万旦)出丝30分         150分           270分           390分           630分
							实施例1	1*+2**+3***	21.14	21.14	21.13	21.13	21.13
比较例1	1*+2**	21.13	21.33	21.1	20.93	21.03
							比较例2	1*	21.16	21.5	21.2	19.45	19
比较例3	三叶片式	20	19	11.5	10.0	/
							比较例4	锚式	/	/	/	/	/
比较例5	双螺带式	/	/	/	/	/

表注：* CBY三叶轴流复式搅拌装置

  **预溶胀釜内的四块挡板

  ***分流导向循环喷淋系统

“/”表示可纺性差

Claims (10)

1、超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法，其特征在于所述的制备方法如下：

将粉状高分子量聚乙烯和按重量份配制这一定浓度浆胶溶液的全部溶剂一起投入预溶胀釜内进行溶胀和均混，制成高分子量聚合物的均匀悬浮液；

上述经混合预溶胀的高分子量聚合物均匀悬浮液由计量泵连续、稳定地计量输送到已在运转中的同向双螺杆挤出机内，在最多0.05D分钟的时间内即可在挤出机内快速形成均质透明的冻胶溶液(D为螺杆直径，单位mm)；

物料在挤出机内停留时间最多不超过10分钟即被挤出，该双螺杆挤出机的转速在30-300rpm；

形成的均质冻胶液被挤出机挤出后经机头的快速换网装置的过滤和装有静态混合器的管道被压送到齿轮计量泵，由计量泵将均匀的冻胶液输入纺丝组件，并经喷丝板挤出、冷却形成的生态冻胶丝；该冻胶丝经脱溶剂、干燥后，进行多段超倍热拉伸制得高强度、高模量、低伸长的纤维。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法适用于体积为30L-50L的预溶胀釜。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合预溶胀的均匀高聚物悬浮液中高聚物含量(重量)为2％～50％，最好在5％～20％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂是十氢萘。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶胀温度在30～100℃，室温下进行亦可以。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶胀时间以达到溶胀平衡为宜，最多不超过一小时，从10～60分钟，混合预溶胀时，搅拌器的转速控制在30～200r.p.m。

7、用于权利要求1所述超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法的设备，包括预溶胀釜、分流导向器、双螺杆挤出机等，其特征在于所述的预溶胀釜包括：釜体1，油夹套2，保温层3，多孔喷淋器4，挡板5，测温管6，分流导向器7，出料阀8，轴端挡板9，叶片(CBY轴流)10，CBY三叶轴流复式搅拌器11，釜盖12。

具体的是CBY型三叶轴流复式搅拌器，它包括有：由三个轴流叶片组成的叶轮和镶嵌在轴端部的三块小挡板9组成。

叶轮直径d＝0.5D(D为釜直径)，叶轮采用等螺距结构，叶片自叶端至根部叶宽呈弧曲(如图1)，其任意横截面的中心线为弧线，该弧线的弦高与弧长之比为0.04～0.08，整个叶片的前缘修园，中径为叶片厚度的一半(图2、图3)，叶片的后缘亦修成圆弧。

上述三叶轴流复式搅拌器(11)的特征在于：叶片(10)端面的安放角为7-30°，根部截面的安放角为40-110°，叶轮安放在高轴端部0.5-0.7D处，D为预溶胀釜内径，轴端部三块挡板均布(9)镶嵌焊接，焊接角均为7-30°，方向相同。轴端部离釜底出料口平面距离不大于10mm。

釜内挡板5有四块(见图5)，挡板与釜壁间距为D/60，挡板5长度为D，下端低于叶轮，叶轮位置距釜底0.5D。

预溶胀釜由溶胀釜体(1)、油夹套加热保温层(3)、管有加料口、视镜、进出气孔的釜盖(12)及与釜底、加料口相连接的可控制流量的放料阀(8)组成。

在放料阀与计量泵的进料口间装有一特殊加工的分流导向管(7)、该导向器与计量泵进料口间的联接管路无死角。

上述分流导向器还通过另一计量泵与釜盖进料法兰的进料管(4)联接。

在釜盖进料法兰进料管下方是一个多孔喷淋器(4)。

8、根据权利要求7所述的图2中βa是叶片根部安放角，βt为叶片端面安放角。自叶轮中心至叶端不同半径处任一截面的安放角βi(见图4)按等螺距结构设计。

9、根据权利要求7或8所述的设备，其特征在于所述的叶片自端面13至根部14沿叶宽呈弧面，任意横截面15的中心线为弧线，该截面处的曲率半径R由该截面上中心弧线的弧高h与弧长a之比确定，其比值在0.04-0.08范围内。

10、根据权利要求7、8、9任一项所的设备，其特征在于所述的整个叶片前缘16修园，半径r为叶片厚度的一半，后缘17亦修成过渡圆弧。

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