CN1050884A - 超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明为超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备，属
高分子化合物。它是以超高分子量聚乙烯在其可溶
解的有机溶剂中，以公式(1)(2)所述的温度范围进行
溶胀处理，其后升温至溶解所需的温度进行溶解，由
此制得超高分子量聚乙烯的均匀溶液。
T1＞T溶胀＞T1-a(1)
a＜20℃(2)
式中T1为超高分子量聚乙烯在其可溶解的溶剂
中所作溶胀DSC最大吸热速率所对应的温度。
Description
本发明是关于超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备，以及提高溶液的均匀性和缩短溶解过程的方法，并改善由该溶液制得的冻胶纤维的超倍拉伸性能。
超高分子量聚乙烯溶液通常是将超高分子量聚乙烯在其可溶解的有机溶剂中加热溶解而制得，由该溶液经冻胶纺丝和超倍拉伸可获得高强高模聚乙烯纤维。
聚乙烯冻胶纺的关键之一是制备解除大分子之间缠结的均匀超高分子量聚乙烯溶液。然而，由于超高分子量聚乙烯分子量大等原因，其溶解性能较差，欲制得均匀的溶液是困难的。倘若以等速升温进行溶解，很难达到溶液的均匀性，从而妨碍了冻胶纺丝的正常进行，且由此所得的冻胶纤维缺乏超倍的可拉伸性和稳定性。
针对上述情况，JP84-78238采用了超高分子量聚乙烯首先在其足够可溶解超高分子量聚乙烯的有机溶剂中，低温进行湿润处理，其后将上述处理的超高分子量聚乙烯注入150℃～160℃的加热溶剂中或注入溶剂加热至150～160℃进行溶解，由此而制得超高分子量聚乙烯的溶液。该法由于采用低温湿润方法，在超高分子量聚乙烯颗粒表面仅发生局部溶胀，出现呈鱼眼斑的溶胀现象。若要使其充分溶胀则需要极长的时间，这无疑对溶解过程是不利的。
JP84-106636则采用了一种新的溶解过程，其工艺过程为：对超高分子量聚乙烯在下述公式（1）和（2）所指定的温度范围内首先进行溶胀处理，然后加热溶解，从而制得超高分子量聚乙烯的均匀溶液。
Tm＝Tm0-a（1+x） （1）
25≤a≤45 （2）
式中Tm0是超高分子量聚乙烯或其共聚物的DSC熔点（℃），x为超高分子量聚乙烯或其共聚物的重量百分数。
由（1）和（2）式所提供的温度范围是较宽的，然而正如该专利说明书所提出的超高分子量聚乙烯的溶胀迅速增长仅在一狭窄的温度范围之内，欲求得其精确溶胀起始温度，仍需进行溶胀实验来确定。由此可见，溶胀温度需进行溶胀实验和由DSC测定聚合体的熔点来确定，而溶胀曲线的精确求得，又受超高分子量聚乙烯溶胀实验精度而受到限制。又从（1）和（2）式来看，溶胀温度似乎仅取决于超高分子量聚乙烯的DSC熔点，然而高聚物的溶胀和溶解过程是聚合体与溶剂的相互混合过程，这种相互作用渗透的混合过程不仅取决于高聚物的特性，又取决于溶剂的特性，随着所选择的溶剂不同，势必其相应的溶胀和溶解温度会出现差异。因此，精确而又简易地确定溶胀和溶解温度成为均匀溶解的必要工艺参数，仍是制备均匀的超高分子量聚乙烯溶液的关键所在。
众所周知，高聚物溶解过程的重要特征之一，是有一个溶胀过程。其溶胀过程实质上是高聚物大分子在溶剂的作用下，不断地减弱大分子之间的相互作用力，溶剂分子由表及里地逐渐渗透入大分子的内部，发生大分子体积的溶胀，然后大分子逐渐分散至溶剂中去的溶解，以此可获得均匀的高聚物溶液。由此可见，溶胀过程不仅对溶解时间而且对溶解均匀性有着重要的影响。溶胀进行一则取决于时间，更取决于所选择的溶剂性质、组成和温度等条件。随着冻胶纺聚乙烯产业的形成，溶解超高分子量聚乙烯的溶剂由十氢萘向烷烃、芳烃、卤化烃（芳烃类）转化，目的在于降低其生产成本，适应工业化生产需要。根据高聚物有限溶胀动力学，在特定溶剂下，溶胀度与溶胀温度、时间又关，工业要求则应时间尽可能短，因此溶胀温度成为溶胀条件的关键因素。
溶胀与温度之间关系可由溶胀DSC的吸收热量曲线得以反映（秤取2mg±超高分子量聚乙烯和10ml的有机溶剂置于密闭的铝坩锅内，采用Dopont1092的DSC分析仪，以慢速升温速率，测得溶胀超高分子量聚乙烯的相应吸热曲线）。图1为重均分子量为400×106的超高分子量聚乙烯在十氢萘（a）和煤油（b）中的溶胀DSC吸热曲线。若曲线对溶胀温度求一次导数，可获得一点（相应的溶胀温度T1），其代表了在该温度下，溶胀速率有一个突变激增，考虑到溶胀是一个缓慢的过程，为避免高聚物表层高粘度溶液层的形成，随后溶剂的进一步渗透，故溶胀超高分子量聚乙烯的温度范围为（3）和（4）式所表述的：
T1＞T溶胀＞T1-a （3）
a≤20（℃） （4）
式中T溶胀为超高分子量聚乙烯在其可溶解的有机溶剂中所采用的溶胀温度、T1为超高分子量聚乙烯在特定溶剂中所作溶胀DSC最大吸收热量速率对应的温度。
由图1可见，在该温度下超高分子量聚乙烯因溶胀而吸收热量的增长为最大，由此可见在该温度范围内进行溶胀可以获得最适宜的溶胀选择，从而为其后的溶解奠定基础。
根据菲克定律可知，溶解主要取决于溶剂和大分子相互扩散的速率，而温度又是这种扩散作用的重要因素。经充分溶胀之后的超高分子量聚乙烯，可继续升温至由（5）和（6）式而定的范围进行溶解，从而可以获得均匀的超高分子量聚乙烯均匀溶液
T溶解＝T1+b （5）
50≤b≤80（℃） （6）
式中T溶解为超高分子量聚乙烯在其可溶解的有机溶剂中的溶解温度。
本发明的工艺过程是：将超高分子量聚乙烯和溶剂置于溶解斧内，进行搅拌加热至T溶胀，在该温度下进行溶胀处理，待溶胀结束，继续升温至T溶解，並在该温度下维持若干时间，由此即可得到均匀的超高分子量聚乙烯溶液。
因此，本发明的目的在于提供一种决定超高分子量聚乙烯的溶胀与溶解温度的简易又高效的方法，并可以由此而制得均匀的超高分子量聚乙烯的溶液。以该溶液经冻胶纺丝所得到的纤维具有稳定的超拉伸性，故所得纤维的力学性能亦有所提高。
制备超高分子量聚乙烯溶液所需的超高分子量聚乙烯，其分子量是1×106～5×106。
制备超高分子量聚乙烯溶液所采用的溶剂可以是可溶解超高分子量聚乙烯的烷烃、芳烃和卤代烷（芳）烃类化合物或其共聚物，更为可取的是十氢萘、石腊和煤油。
制备超高分子量聚乙烯均匀溶液所选择的溶胀温度为T1＞T溶胀＞T1-a，其中a≤20（℃），更为可取的溶胀温度为T1＞T溶胀＞T1-a，其中a≤10（℃）;所选择的溶解温度为T溶解＝T1+b，50≤b≤80，更为可取的溶解温度为T溶解＝T1+b，60≤b≤70。
本发明的其他目的在实例中予以说明，但权利要求不受实例的限制。
实例
将超高分子量聚乙烯（ MW＝350×104）65g和煤油（BP185～230℃）2500ml和少量抗氧剂、润滑剂置于3e不锈钢溶解斧内，开启搅拌、加热，升温至110℃进行溶胀处理，溶胀结束迅速升温至175℃，並在该温度下保温1小时。其后进行真空脱泡，脱泡完的料液经计量泵从喷丝板（4孔、孔径为1mm）挤出，通过5mm的空气冷却后进入凝固水槽，以4M/min速度卷挠而得冻胶丝条。
将上述所得的冻胶丝条浸润在低级烷烃（如己烷）中，之后取出在70℃以下干燥。以8cm/min喂入速度，在热甬道（110°～135℃）中进行40倍的拉伸，由此获得强度为32.1CN/dTeX、模量为1296.6CN/dTeX和伸长为3.15%的聚乙烯纤维。
比较例
将超高分子量聚乙烯（ MW＝350×104）65g和煤油（B.P.185～230℃）2500ml和少量抗氧剂、润滑剂置于3e不锈钢溶解斧内，开启搅拌，以3℃/min等速升温至175℃，搅拌溶解3小时。其后与实例相同，由此所得纤维强度为20.7CN/dTeX、模量为1018CN/dTeX和伸长为26%的聚乙烯纤维。
Claims (5)
1、一种包含以超高分子量聚乙烯和可溶解超高分子量聚乙烯的有机溶剂，经溶胀和溶解制备超高分子量聚乙烯溶液的方法，其特征在于：
(i)溶胀温度T溶胀由公式(1)(2)而定
T1＞T溶胀＞T1-a (1)
a≤20(℃) (2)
式中T1为超高分子量聚乙烯在其可溶解的溶剂中所作溶胀DSC最大吸热量速率所对应的温度。
(ii)溶解温度(T溶解)由公式(3)(4)而定
T溶解=T1+b (3)
50≤b≤80(℃) (4)
2、按权利要求所示的公式（2）为小于10（℃）。
3、按权利要求所述的公式（4）为50≤b≤70（℃）。
4、按权利要求所述的超高分子量聚乙烯是重均分子量1×106～5×106。
5、按权利要求所述的有机溶剂是十氢萘，石腊油，石腊和煤油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 89107905 CN1050884A (zh) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN 89107905 CN1050884A (zh) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1050884A true CN1050884A (zh) | 1991-04-24 |
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ID=4857377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN 89107905 Pending CN1050884A (zh) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1050884A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1060543C (zh) * | 1997-01-02 | 2001-01-10 | 中国纺织科学研究院 | 超高分子量聚乙烯纤维连续制备方法和设备 |
| CN101235551B (zh) * | 2006-11-08 | 2011-04-20 | 胡盼盼 | 一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝新方法 |
| CN106854289A (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯均质悬浮液的制备方法 |
| CN107090604A (zh) * | 2017-05-13 | 2017-08-25 | 巢湖市翔宇渔具有限公司 | 一种高强度聚乙烯单丝的制备工艺 |
| CN109306061A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-02-05 | 深圳大学 | 超高分子量聚乙烯纺丝溶液的制备方法和超高分子量聚乙烯纤维 |
-
1989
- 1989-10-13 CN CN 89107905 patent/CN1050884A/zh active Pending
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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