CN101235551B - 一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝新方法 - Google Patents

一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝新方法 Download PDF

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本发明涉及一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝新方法，属高分子材料制备技术领域。超高分子量聚乙烯粉末在适当的溶剂中通过高剪切适度解除大分子间的缠结，形成均一乳液状混和液，然后乳液状混和液通过储料罐边搅拌边定量喂入螺杆挤出机形成透明均一的溶液，经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，得到高强度高模量的纤维。本发明不但操作简单，省时省力省成本，而且溶解更为均匀。

Description

一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝新方法
高剪切连续溶解高分子量聚合物的纺丝新方法。本发明涉及一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝新方法。
超高分子量聚乙烯冻胶纺丝-超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙稀纤维由荷兰DSM公司于1979年申请专利，取得英国专利GB2042414和GB2051667。随后美国Allied公司，日本与荷兰联建的Toyobo-DSM公司，日本Mitsui公司都实现了工业化生产。1982年美国Allied公司取得了生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺专利US4413110。中国纺织大学也取得了专利89107905和97106768。
超高分子量聚乙烯冻胶纺丝主要步骤简叙如下：将超高分子量聚乙烯加入合适的溶剂中搅拌溶解制成溶液，溶液由螺杆挤压机挤出，经喷丝孔成型，然后冷却、萃取、干燥超倍拉伸，最终获得成品纤维。其中得到溶解均匀的高聚物溶液是关键。它的均匀性是成品纤维性能稳定的先决条件。由于超高分子的尺寸庞大，大分子之间又存在相互缠结，大分子之间缠结有利于提高纤维的可拉伸倍率得到高取向，使纤维达到高强度高模量。但是高聚物中过多而强的大分子间缠结引起的各种粘弹性效果使得溶解变得复杂得多，不利于溶解加工成型，必需适当减少大分子间缠结。通过热处理、溶剂处理以及剪切处理都能改变缠结状态。
高聚物样品和低分子溶剂两者间分子量相差悬殊。高分子链很长，不易移动。高分子键间的作用力很大又有大分子间的缠结，高分子与低分子溶剂相接触初期高分子不会向溶剂中扩散。如果采用常规的溶解方法高聚物粉末很容易结团或因溶剂的不完全渗透而形成凝胶块，无法制成均匀的溶液。而且超高分子量聚乙烯大分子间缠结引起的粘弹性在搅拌时会产生韦森堡效应(爬杆现象)。随着分子量的增加、聚合物浓度的提高和搅拌速度的加快，韦森堡效应愈发明显，要制成均匀的溶液愈加困难。为此一些专利提出了多种解决方法，例欧洲专利EP0255618中提到使用经过加氢处理的煤油，再经过精馏分离，得到不含萘和联苯的沸点在180～250摄氏度的烃混合物再和超高分子量聚乙烯、十氢萘，在135摄氏度下，搅拌数小时得到聚乙烯溶液。聚乙烯溶液的浓度不大于50％。日本专利JP59232123中提到先将超高分子量聚乙烯和少量溶剂混合数分钟后加热，并在搅拌的情况下不断加入溶剂，最终制得溶液。日本专利昭63-15838中提到的实例中，煤油分馏部分催化加氢后制成的溶剂中加入抗氧剂和聚乙烯后，在140摄氏度下搅拌3小时后溶解，生成重量百分比为10％的超高分子量聚乙烯溶液。也有解决这一问题的方法是将溶解分解为溶涨再溶解两个过程。专利970106768中提到它是以烷烃类溶剂在其相应的条件下进行适度溶涨，制得超高分子量聚乙烯的悬浮液。专利97101010提出了装有新型搅拌器挡板的预溶涨釜，使粉状超高分子量聚合物预溶涨制得悬浮溶液，这是为了避免溶解搅拌时高分子量聚乙烯的爬杆现象。专利20041009607615超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法，提出了采用静态混合器和短长径比螺杆连续配制混合超高分子量聚乙烯溶液。DSM公司CN85107352A提供了一个连续制备高分子聚合物均匀溶液的方法，包括把细碎的高聚物和溶剂引入螺杆压出机内，而悬浮液和溶液都是在压出机内部形成的，操作温度保持在溶解温度以上。其机械剪切速度约为30～2000秒-1，该方法会破坏超高分子量聚乙烯的分子链，降低分子量。
本发明的新方法是：将超高分子量聚乙烯粉末和溶剂按比例注入解缠釜内，在溶剂中高剪切使超高分子量聚乙烯大分子之间适度解缠，形成均一乳液状混和液，然后乳液状混和液通过储料罐边搅拌边定量喂入螺杆挤出机挤出纺丝。本发明不但操作简单，省时省力省成本，而且溶解更为均匀。
以下通过实例说明本发明的方法，但本发明不仅限于此。
实例1
超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量450万)，溶剂白油()在室温下将上述聚乙烯和白油按公称浓度为10％(重量)分别注入解缠釜内，氮气保护下剪切5分钟，剪切速度3000秒-1，得到均一乳液状混和液输入储料罐边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机。挤出机直径25mm，L/D＝()，温度控制在250℃，螺杆挤出机转速30rpm。挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到30cN/dtex，模量在1000cN/dtex以上。
实例2
超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量450万)，溶剂白油()在室温下将上述聚乙烯和白油按公称浓度为5％(重量)分别注入解缠釜内，氮气保护下剪切5分钟，剪切速度2000秒-1，得到均一乳液状混和液输入储料罐边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机。挤出机直径25mm，L/D＝()，温度控制在220℃。螺杆挤出机转速50rpm.挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到28cN/dtex，模量在900cN/dtex以上。
实例3
超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量450万)，溶剂白油()在室温下将上述聚乙烯和白油按公称浓度为5％(重量)分别注入解缠釜内，加入0.2％抗氧剂(1076)，氮气保护下剪切5分钟，剪切速度2000秒-1，得到均一乳液状混和液输入储料罐边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机。挤出机直径25mm，L/D＝()，温度控制在240℃，螺杆挤出机转速50rpm。挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到28cN/dtex，模量在900cN/dtex以上。
实例4
超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量500万)，溶剂白油()在室温下将上述聚乙烯和白油按公称浓度为12％(重量)分别注入解缠釜内，氮气保护下剪切10分钟，剪切速度2000秒-1，得到均一乳液状混和液输入储料罐，边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机。挤出机直径25mm，L/D＝()，温度控制在250℃，螺杆挤出机转速30rpm。挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到35cN/dtex，模量在1050cN/dtex以上。
实例5
超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量450万)，溶剂白油()，在室温下将白油按公称浓度为10％(重量)注入解缠釜内，超高分子量聚乙烯以公称浓度为10％重量由螺旋推进器以0.5kg/Min速度加入解缠釜内，氮气保护下边剪切边加入，剪切速度1000秒-1，得到均一乳液状混和液输入储料罐边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机。挤出机直径25mm，L/D＝()，温度控制在250℃。螺杆挤出机转速30rpm。挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出。然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到30cN/dtex，模量在1000cN/dtex以上。
实例6
超高分子量聚乙烯(相对平均分子质量400万)，溶剂白油()在室温下将上述聚乙烯和白油按公称浓度为10％(重量)分别注入解缠釜内，氮气保护下剪切15分钟，剪切速度1000秒-1，得到均一乳液状混和液输入储料罐，边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机。挤出机直径25mm，L/D＝()，温度控制在240℃，螺杆挤出机转速40rpm。挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到30cN/dtex，模量在1000cN/dtex以上。

Claims (1)

1.一种高剪切超高分子量聚乙烯连续溶解纺丝方法，其特征是先将相对平均分子质量为500万的超高分子量聚乙烯，溶剂白油，在室温下将超高分子量聚乙烯和白油按公称浓度为12wt％分别注入解缠釜内，在氮气保护下剪切10分钟，解缠釜提供的剪切速度为2000s-1，均一乳液状混合液输入储料罐，边搅拌边定量喂入双螺杆挤出机，挤出机直径20mm，温度控制在250℃，螺杆挤出机转速30rpm，挤出物经过滤器箱体到计量泵被计量后从喷丝孔喷出，然后入水浴经处理后萃取干燥超倍拉伸，拉伸总倍数为40，得到的纤维强度达到35cN/dtex，模量在1050N/dtex以上。
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