CN102926217B - 一种光-生物可降解丙纶纤维及其制备方法 - Google Patents
一种光-生物可降解丙纶纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了纺织品领域的一种光-生物可降解丙纶纤维，包括纤维本体，在所述纤维本体内均匀分布的抗老化剂粉末以及均匀涂覆在所述纤维本体表面的光-生物降解剂微胶囊，其技术效果是：在其使用期间具有良好的抗老化性能，在其废弃后，能在阳光和土壤中微生物的作用下降解。本发明还公开了一种光-生物可降解丙纶纤维的制备方法，包括抗老化剂制备步骤，制备抗老化剂粉末；光-生物降解剂制备步骤：制备光-生物降解剂粉末；光-生物降解剂微胶囊制备步骤：制备光-生物降解剂微胶囊；纺丝步骤：将抗老化剂和纤维级聚丙烯切片在螺杆挤出机内熔融共混，挤出丙纶纤维，再对丙纶纤维表面均匀涂覆光-生物降解剂微胶囊，得到光-生物可降解丙纶纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品领域的一种光-生物可降解丙纶纤维及其制备方法。
背景技术
光-生物可降解丙纶纤维是指纤维无论暴露在空气中还是深埋在土壤里都能够降解的丙纶纤维，其属于一种环境友好型材料。
目前的光-生物可降解丙纶纤维分为共聚型可降解丙纶纤维和添加剂型可降解丙纶纤维。共聚型可降解丙纶纤维将适当的光敏感基团，比如羰基，通过共聚的方式引入聚丙纶纤维的分子链中。Ecolyte纤维就是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物，其不仅具有光可降解的特性，并且通过调节分子链中乙烯基酮的含量来控制光降解的时间。添加剂型可降解丙纶纤维，是将光敏物质与PP切片共混纺丝，或者将光敏物质二氧化钛等涂在丙纶织物的内表面来实现的。
目前，添加剂型可降解丙纶纤维中添加的羧甲基淀粉（CMS）和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）均生物可降解，同时分子结构中都含有羰基，羰基是光敏感基团，可引发光降解。
光-生物可降解丙纶纤维既要求在废弃后具有良好的光-生物可降解性，又要求在使用过程中保持良好的使用性能。但是满足上述要求的光-生物可降解丙纶纤维目前很少报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种光-生物可降解丙纶纤维及其制备方法，该丙纶纤维能在使用期间保持良好的抗老化性能，保持使用性能不下降，在丙纶纤维废弃后，又能在阳光或微生物的作用下即使降解，从而保护了环境。
实现上述目的的一种技术方案是：一种光-生物可降解丙纶纤维，包括纤维本体，以及在所述纤维本体内均匀分布的抗老化剂粉末以及均匀涂覆在所述纤维本体表面的光-生物降解剂微胶囊。
进一步的，所述抗老化剂粉末是通过将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮和含镍的金属有机化合物混合并煅烧制备得到的。
进一步的，所述光-生物降解剂微胶囊的囊芯为3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯和羧甲基淀粉的共混物，囊壳为脲醛树脂。
实现上述目的的一种技术方案是：．一种光-生物可降解丙纶纤维的制备方法，包括下列步骤：抗老化剂制备步骤，制备抗老剂粉末；光-生物降解剂制备步骤：制备光-生物降解剂粉末；光-生物降解剂微胶囊制备步骤：制备光-生物降解剂微胶囊；纺丝步骤：将抗老化剂和纤维级聚丙烯切片在螺杆挤出机内熔融共混，挤出抗老化剂粉末在纤维本体内均匀分布的丙纶纤维后，再对丙纶纤维表面均匀涂覆光-生物降解剂微胶囊，得到光-生物可降解丙纶纤维。
进一步的，抗老化剂制备步骤中，将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮、含镍的金属有机化合物按照质量比6.0：3.0～4.0：1.0～2.0：1.0进行配料、混合后，在1300～1500℃下进行煅烧，并在冷却后进行粉碎，得到抗老化剂粉末。
进一步的，光-生物降解剂制备步骤中，光-生物降解剂制备步骤中，在造粒机内进行3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯与羧甲基淀粉的熔融共混和造粒，得到羧甲基淀粉和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共混物的颗粒，再对羧甲基淀粉和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共混物的颗粒进行粉碎，得到光-生物降解剂粉末。
再进一步的，进行3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯与羧甲基淀粉的熔融共混前，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对羧甲基淀粉进行接枝改性。
进一步的，光-生物降解剂微胶囊制备步骤中，先制备脲-甲醛预聚物，再配制微胶囊乳液，再把光-生物降解剂粉末、脲-甲醛预聚物、催化剂加入微胶囊乳液中，制得光-生物降解剂微胶囊的乳胶颗粒，然后对光-生物降解剂的乳胶颗粒进行破乳、过滤和干燥，得到光-生物降解剂微胶囊。
进一步的，纺丝步骤中，先将抗老化剂粉末和纤维级的聚丙烯切片在螺杆挤出机内熔融共混，再从螺杆挤出机的喷丝空中挤出抗老化剂粉末在纤维本体内均匀分布的丙纶纤维，再将所述丙纶纤维浸渍到装有光-生物降解剂微胶囊水溶液的溶液槽中，将光-生物降解剂微胶囊涂覆在所述丙纶纤维的表面，最后进行上油、热定型和干燥，得到光-生物可降解丙纶纤维。
采用了本发明的一种光-生物可降解丙纶纤维的技术方案，即在一种包括:在所述纤维本体内均匀分布的抗老化剂粉末以及均匀涂覆在所述纤维本体表面的光-生物降解剂微胶囊的光-生物可降解丙纶纤维的技术方案，其技术效果是：丙纶纤维能在使用期间保持良好的抗老化性能，保持使用性能不下降，在丙纶纤维废弃后，又能在阳光或微生物的作用下及时降解，从而保护了环境。该丙纶纤维的制备步骤包括抗老化剂制备步骤，制备抗老剂粉末，光-生物降解剂制备步骤；光-生物降解剂微胶囊制备步骤和纺丝步骤。
具体实施方式
本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，进行详细地说明：
实施例1：
光-生物可降解丙纶纤维的制备包括下列步骤：
抗老化剂的制备步骤：将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮、含镍的金属有机化合物按质量比6.0：3.0：2.0：1.0，在振动式混合机中混合均匀，振动式混合机的振动频率为40Hz～60Hz，混合时间为40～60min，然后用模压模具压制成模压块，并置于刚玉坩埚中在1400℃煅烧2～3h，待模压块冷却后，将模压块粉碎成粒径小于15μm的粉末，得到抗老剂粉末。抗老化剂粉末中的钛和镍，均可吸收空气中的自由基，防止丙纶纤维在自由基降解机理的作用下发生降解。
本实施例中，石墨是选用青岛星远石墨乳有限公司的0.5μm特种石墨，使用该种石墨有利于延长抗老化剂的寿命。
本实施例中，可选的含镍有机化合物包括三吩嗪镍、二茂镍以及镍有机金属盐等。
光-生物降解剂制备步骤：
将羧甲基淀粉（CMS）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）按质量比5～10：1，加入在混合机内进行熔融，混合机的温度为170℃，混合机搅拌的速度为30r/min，反应时间为2至5min,使甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到羧甲基淀粉的分子链上，完成对羧甲基淀粉的接枝改性，降低羧甲基淀粉（CMS）的亲水性。
在造粒机内将3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）与接枝改性后的羧甲基淀粉（CMS）进行熔融共混和造粒，造粒机内3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）与接枝改性后的羧甲基淀粉（CMS）的质量之比为1；1，造粒机的温度为170℃，熔融共混的时间为5至10min，得到羧甲基淀粉（CMS）和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）共混物的颗粒。
羧甲基淀粉（CMS）和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）共混物的颗粒粉碎成为粒径小于10μm的光-生物降解剂粉末。
由于3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）是疏水性高分子材料，羧甲基淀粉（CMS）是亲水性的高分子材料，两者相容性差，为了能将PHBV和CMS共混，对CMS进行接枝改性处理，改善PHBV和CMS之间的相容性。
本实施例中采用的混合机是由Haake Rheomix公司生产的。
微胶囊制备步骤：以光-生物降解剂制备步骤制备得到的光-生物降解剂粉末为囊芯，以脲醛树脂为囊壳，制备光-生物降解剂微胶囊。
本实施例中，微胶囊制备采用预聚体法进行制备的，其具体过程为：
将尿素加入福尔马林溶液中，加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至8.0，反应1h，得到脲-甲醛预聚物，尿素与福尔马林溶液中甲醛的摩尔比为1比1.8。
将乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入温度为30～40℃的蒸馏水中，在乳化剪切机中搅拌，搅拌速率为7500～9000r/min,搅拌时间为5～10min,得到用于制备光-生物降解剂微胶囊的微胶囊乳液。该步骤中,蒸馏水和十二烷基苯磺酸钠的质量之比为100～150：1，乳化剪切机采用的是HaakeRheomix公司生产LXJ-Ⅱ型乳化剪切机。
在微胶囊乳液中依次加入光-生物降解剂粉末、脲-甲醛预聚物和催化剂，在乳化剪切机中,以7500～9000r/min的搅拌速率，继续搅拌10～20min后，升温至80～90℃继续搅拌1h～1.5h，对乳化剪切机内的固相进行固化，乳化剪切机内的固相即为光-生物降解剂微胶囊的乳胶颗粒。该步骤中，微胶囊乳液、光-生物降解剂粉末、脲-甲醛预聚物和催化剂的质量比为100：10：10：0.1。该步骤中，催化剂优选氯化铵，也可选用甲酸、柠檬酸、磷酸铵等。
在乳化剪切机加入NaOH溶液，将乳化剪切机内的pH值调节至7，对光-生物降解剂乳胶颗粒进行破乳。
待乳化剪切机内的反应物冷却后，滤去乳化剪切机内的液相，对乳化剪切机内的固相进行干燥，干燥的温度为60～80℃，得到粒径为10～20μm光-生物降解剂微胶囊。
当然，也可采用其他方法，如一步法、原位聚合法等制备光-生物降解剂微胶囊。
这些微胶囊的囊壳在光-生物可降解丙纶纤维达到使用年限后会逐渐自行破裂，包覆在囊壳内的光-生物降解剂粉末缓慢释放，促进光-生物可降解丙纶纤维降解过程，使光-生物可降解丙纶纤维降解成为能被自然界吸收的羟酸，对环境不造成污染。
纺丝步骤：
将纤维级聚丙烯切片和抗老化剂粉末在螺杆挤出机内熔融共混后，从螺杆挤出机的喷丝孔喷出抗老化剂粉末在纤维本体内均匀分布的丙纶纤维，喷丝的速度为360m/min，同时通过侧风发生装置对从螺杆挤出机内挤出的丙纶纤维进行侧风固化，侧风的温度为15℃，风速0.3m/s，通过牵伸变形机对该丙纶纤维进行牵伸。该步骤中采用的是上海化工机械四厂SHL-35双螺杆挤出机，侧风发生装置为S.T.P公司的RA65型侧风发生机，选用的纤维级聚丙烯切片，黏均分子量为19万，分子量分布系数＜6，含水率＜0.1%。
由于聚丙烯熔体黏度高，纺丝过程中易结晶，牵伸变形机给予卷绕应力大应大于5.0MPa，螺杆挤出机内进行熔融共混的温度应在240～255℃。
螺杆挤出机挤出的丙纶纤维在装有光-生物降解剂微胶囊水溶液的溶液槽中进行浸渍处理，将光-生物降解剂微胶囊均匀涂覆在所述丙纶纤维的表面，在光-生物降解剂微胶囊水溶液中，光-生物降解剂微胶囊的含量为2.5×106～107个/L。
对涂覆有光-生物降解剂微胶囊的丙纶纤维进行上油、热定型和干燥，得到光-生物可降解丙纶纤维。热定型的温度为100℃。
实施例2：
抗老化剂的制备步骤：将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮、含镍的金属有机化合物按质量比6.0：4.0：1.0：1.0，在振动式混合机中混合均匀，振动式混合机的振动频率为40Hz～60Hz，混合时间为40～60min，然后用模压模具压制成模压块，并置于刚玉坩埚中在1300℃煅烧2～3h，待模压块冷却后，将模压块粉碎成粒径小于15μm的粉末，得到抗老剂粉末。抗老化剂粉末中的钛和镍，均可吸收空气中的自由基，防止丙纶纤维在自由基降解机理的作用下发生降解。
光-生物降解剂制备步骤：混合机内3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）与接枝改性后的羧甲基淀粉（CMS）的质量之比为2：1，其余同实施例1。
微胶囊制备步骤：同实施例1。
纺丝步骤：同实施例1。
实施例3：
抗老化剂的制备步骤：将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮、含镍的金属有机化合物按质量比6.0：3.0：2.0：1.0，在振动式混合机中混合均匀，振动式混合机的振动频率为40Hz～60Hz，混合时间为40～60min，然后用模压模具压制成模压块，并置于刚玉坩埚中在1500℃煅烧2～3h，待模压块冷却后，将模压块粉碎成粒径小于15μm的粉末，得到抗老剂粉末。抗老化剂粉末中的钛和镍，均可吸收空气中的自由基，防止丙纶纤维在自由基降解机理的作用下发生降解。
光-生物降解剂制备步骤：混合机内3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯（PHBV）与接枝改性后的羧甲基淀粉（CMS）的质量之比为1：3，其余同实施例1。
微胶囊制备步骤：同实施例1。
纺丝步骤：同实施例1。
上述实施例的方法制得的光-生物可降解丙纶纤维，既考虑光-生物可降解丙纶纤维的抗老化性，丙纶纤维在使用期间，通过纤维本体内的抗老化剂的作用，而具有一定的抗老化性，同时，光-生物降解剂微胶囊的囊壳具有一定的抗老化性，光-生物降解剂不至于因为囊壳提前破裂而提早释放；同时，丙纶纤维废弃后，光-生物降解剂微胶囊的囊壳老化破裂，光-生物降解剂释放，引起丙纶纤维的降解，丙纶纤维降解成为能被自然界吸收的羟酸，对环境不造成污染。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明的，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (5)
1.一种光-生物可降解丙纶纤维，包括纤维本体，其特征在于：
所述光-生物可降解丙纶纤维还包括:在所述纤维本体内均匀分布的抗老化剂粉末以及均匀涂覆在所述纤维本体表面的光-生物降解剂微胶囊，
所述抗老化剂粉末是通过将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮和含镍的金属有机化合物混合并煅烧制备得到的。
2.根据权利要求1所述的一种光-生物可降解丙纶纤维，其特征在于：所述光-生物降解剂微胶囊的囊芯为3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯和羧甲基淀粉的共混物，囊壳为脲醛树脂。
3.一种光-生物可降解丙纶纤维的制备方法，包括下列步骤：
抗老化剂制备步骤，制备抗老剂粉末，
光-生物降解剂制备步骤：制备光-生物降解剂粉末；
光-生物降解剂微胶囊制备步骤：制备光-生物降解剂微胶囊；
纺丝步骤：将抗老化剂和纤维级聚丙烯切片在螺杆挤出机内熔融共混，挤出抗老化剂粉末在纤维本体内均匀分布的丙纶纤维后，再对丙纶纤维表面均匀涂覆光-生物降解剂微胶囊，得到光-生物可降解丙纶纤维，
抗老化剂制备步骤中，将纳米二氧化钛、石墨、羟基二苯甲酮、含镍的金属有机化合物按照质量比6.0：3.0～4.0：1.0～2.0：1.0进行配料、混合后，在1300～1500℃下进行煅烧，并在冷却后进行粉碎，得到抗老化剂粉末。
4.根据权利要求3所述的一种光-生物可降解丙纶纤维的制备方法，其特征在于：光-生物降解剂制备步骤中，在造粒机内进行3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯与羧甲基淀粉的熔融共混和造粒，得到羧甲基淀粉和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共混物的颗粒，再对羧甲基淀粉和3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯共混物的颗粒进行粉碎，得到光-生物降解剂粉末。
5.根据权利要求4所述的一种光-生物可降解丙纶纤维的制备方法，其特征在于：进行3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯与羧甲基淀粉的熔融共混前，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对羧甲基淀粉进行接枝改性。
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