CN101880412A - 一种全降解注塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种主要由淀粉、聚乳酸、聚酯类共混加工的全降解注塑复合材料，充分考虑到了产品的降解性，加工性，使用性，性价比等因素，解决了色差，质感方面的问题，适用于注塑加工成各类注塑器件。

Description

一种全降解注塑复合材料及其制备方法
发明领域
本发明涉及生物降解材料领域，是一种主要以淀粉，聚乳酸和可降解聚酯为基料的注塑复合材料，本发明还涉及该降解注塑复合材料的制备方法。
背景技术
生物降解材料这一概念源自上世纪的60年代，这种材料多为高分子聚合物，其单体通常来自于作物本身发酵，所形成的聚合物长链能在有氧或无氧的条件下被破坏而产生降解，生成二氧化碳和水，以及其他矿物质。这有区别于传统的塑料，因高分子的塑料在相同的条件下是不会分解的，能存在很长时间。从来源上来讲，生物降解材料从可再生的植物当中获得(也可以是来源于石化资源，但强调其形成的聚合物能在自然或堆肥状态下完全分解)，在一定程度上减轻了不可再生的石化资源的压力；从废弃后的处理来看，传统的塑料需经垃圾回收至城市固体废弃物焚烧厂处理，不但需要消耗大量能源，而且产生大量的有害气体。从可持续发展的眼光来看，生物降解材料必然是必将是未来的趋势之一，随着技术的逐渐进步，在很多领域将得到广泛的应用。
传统的塑料之所以应用广泛，得益于其自身的几大特点：加工性好，可塑性强，制备简单，价格便宜。传统塑料的单体及聚合方式灵活多变，几乎在各个行业都有运用。由于其价格低廉，无法降解，尤其是一次性塑料制品，往往在使用后被随意丢弃，而日益造成严重的污染。这一现象现在也越来越引起世界各国的重视，甚至纷纷出台各种法律条文以限制塑料制品使用的随意性。生物降解材料正是在这样的背景下加快了研究开发的脚步。但两者相比较而言，传统塑料在加工使用性能和价格上仍然具有相当大的优势，而生物降解材料一般价格昂贵，而且在加工使用性能上，就目前的技术水平而言，还不能达到完全取代传统塑料的程度。
淀粉和聚乳酸是目前应用得最广的生物降解材料，其他的已处在开发应用阶段的生物降解材料有包括聚酯类的PCL，PBS等。淀粉作为一种常见的天然高分子聚合物，其生物降解性毋需赘述，虽然价格便宜，来源广泛，但其结晶度高，热塑性能较差，一般需要改性，或在其他助剂的作用下，与传统的PS，PP等混炼，以达到增强其热塑性能的效果。目前市面上也存在着各种改性淀粉与传统塑料混炼而成的生物降解材料，但由于提高其热塑性能仍需加入不少份量的传统塑料成分，因此不能做到完全降解，实际上，有很多仅仅属于表观崩解而并非真正意义上的生物降解。聚乳酸能完全降解，而且有较好的机械性能及物理性能，适用于制造膜材料和板材。虽然已有国外公司商业化生产，如美国的Natureworks，日本的富士通等，但目前由于技术的瓶颈，在产量上还无法形成大规模的商业运作，因此价格昂贵，且性能上还是无法完全跟传统塑料制品媲美。PCL和PBS也属于聚酯，在某些应用领域其加工和适用性能尚能达到要求，但同样由于应用有限而只能在小范围内使用，价格也非常昂贵。
CN03114542.6公开了一种生物降解淀粉基粒料及其生产方法，该材料的主要配料为50％～55％的玉米淀粉，25％～35％的聚丙烯，5％～10％的聚乙烯以及其他助剂，该复合材料成本低，加工性能好，生产简单，但由于主料中仍含有大量的传统热塑性塑料，因此只能是易于降解而非完全意义上的生物降解。
CN101016390公开了一种环保全降解淀粉材料，该复合物主要由70％～80％的木薯淀粉，3％～4％粘胶短纤维，6％～8％的浆板，11％～18％的添加剂，以及水分构成，主要适用于通过注塑到加热的模具来制备包装用制品。该复合物的主要成分为淀粉，依靠可回收的纤维成分，水以及添加剂的共同作用增强分子间的作用力，在加热的条件下增强材料的塑性和分子间的依附力，但由于淀粉本身多羟基亲水的特性，使得该材料对于水相的稳定性不是特别理想。高结晶的淀粉塑性较差，加上工艺过程中大量水分的应用加大了工艺过程的控制难度，容易在加工过程中出现气泡，不规则纹理等影响制品的表面美观程度，不适合制作较高端的产品。且该复合材料需要配套于传统注塑行业有别的另一套加工设备，因此应用有限。
CN101469110A公开了一种以聚乳酸，有机层状硅酸盐和天然纤维为主要成分的降解材料，适用于制备小型注塑成品。该材料具有较好的机械性能和热性能，降解性能也较好，但由于聚乳酸成分含量大，因此造价较为昂贵。
CN1793228A公开了一种完全降解高韧性的改性聚乳酸复合物，该复合物采用结晶或非结晶的聚乳酸为主料，优选聚酯类为增塑剂，再加上交联剂和其他的助剂成分，混炼以后需要在电子束的照射下进行再次交联，最后得到提高了韧性的聚乳酸复合物。虽该材料的降解性能优异，方法解决了聚乳酸在热塑加工过程中产品易碎，韧性不高的缺陷，但其交联剂倾向使用聚酯类的PBA，与聚乳酸一样同样价格昂贵，且二次交联需要运用电子束发生器来照射，因此产品成本较高。
发明内容
本发明的目的在于公开一种以淀粉、聚乳酸和可降解聚酯为基料的注塑复合材料，本发明的目的还在于公开该注塑复合材料的制备方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的。
本发明注塑复合材料的原料组成为：
改性淀粉42～72重量份
聚乳酸PLA 5～35重量份
聚己内脂PCL 5～15重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 4～10重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 1～4重量份
多元醇1～5重量份
明胶0.5～2重量份
液蜡0.2～1重量份
硬脂酸钙0.6～2重量份
碳酸钙1.2～3重量份
硬脂酸甘油酯1～4重量份。
本发明注塑复合材料的原料组成优选为：
改性淀粉60重量份
聚乳酸PLA 20重量份
聚己内脂PCL8重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 6重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 2.8重量份
多元醇1.2重量份
明胶1.3重量份
液蜡0.6重量份
硬脂酸钙1.5重量份
碳酸钙2重量份
硬脂酸甘油酯2.8重量份。
本发明注塑复合材料的原料组成优选为：
改性淀粉50重量份
聚乳酸PLA 18重量份
聚己内脂PCL10重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 7重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 2.5重量份
多元醇4重量份
明胶1.5重量份
液蜡0.6重量份
硬脂酸钙1.3重量份
碳酸钙2重量份
硬脂酸甘油酯2.5重量份。
本发明注塑复合材料的原料组成优选为：
改性淀粉70重量份
聚乳酸PLA 8重量份
聚己内脂PCL 6重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 9重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA3.5重量份
多元醇2重量份
明胶0.8重量份
液蜡0.8重量份
硬脂酸钙1.8重量份
碳酸钙1.5重量份
硬脂酸甘油酯1.5重量份。
本发明注塑复合材料的原料组成优选为：
改性淀粉45重量份
聚乳酸PLA 30重量份
聚己内脂PCL 14重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB5重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA1.5重量份
多元醇4.5重量份
明胶1.8重量份
液蜡0.4重量份
硬脂酸钙0.8重量份
碳酸钙2.8重量份
硬脂酸甘油酯3.5重量份。
其中，多元醇是指甘油，山梨醇和丙二醇中的一种或几种的混合。
本发明注塑复合材料的制备方法包括如下步骤：
将改性淀粉预先在50～60℃干燥2～4小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在55～75℃下以220～300rpm转速混合3～6分钟；继续加入PLA、多元醇、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至110～130℃，以120～150rpm的转速混合2～5分钟；降低温度至85～95℃，转速维持不变，继续搅拌2～4分钟；再降低温度至室温，搅拌1～3分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在30～50kg/hr的挤出速率和320～380rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到本发明注塑复合材料
其中，双螺杆挤出机是通过两个在捏合区段中排列三重螺纹型转子和捏合盘来进行构造，即分别是在第一进料口之后的区段和在第二进料口之后的区段。
本发明注塑复合材料的制备方法优选包括如下步骤：
将改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在60～70℃下以240～280rpm转速混合4～5分钟；继续加入PLA、多元醇、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至115～125℃，以130～140rpm的转速混合3～4分钟；降低温度至85～95℃，转速维持不变，继续搅拌2～4分钟；再降低温度至室温，搅拌1～3分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在40～45kg/hr的挤出速率和330～350rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到本发明注塑复合材料。
其中，双螺杆挤出机是通过两个在捏合区段中排列三重螺纹型转子和捏合盘来进行构造，即分别是在第一进料口之后的区段和在第二进料口之后的区段。
将本发明注塑复合材料投入到通用注塑机上进行成品加工定型，压力为40～80Mpa，控制注塑温度在130～170℃，周期10～30秒，可制成一次性餐具饮具、圆珠笔、高尔夫球托等。
本发明公开的注塑复合材料克服了本领域现有技术的不足，公开了一种主要由淀粉、聚乳酸、可降解聚酯类共混加工的全降解复合材料，充分考虑到了产品的降解性，加工性，使用性，性价比等因素，解决了色差，质感方面的问题，适用于注塑加工成各类注塑器件。
下述实验例和实施例用于进一步说明但不限于本发明。
实验例1本发明注塑复合材料的原料筛选实验
当在由淀粉和聚乳酸组成的共混物中适当添加不同的聚酯，在其他助剂的共同作用下，能有效提高共混物的软化温度和熔融指数，同时改善制品的弹性，脆度，也避免了注塑产品出现裂纹的现象。下述实验考察了添加不同聚酯的情况，发现各组分的配比在一定范围内，方能使复合注塑材料在加工性能和使用性能上趋于最佳。筛选试验各组分及用量如表1所示，结果见表2。
实验01～05组采用相同的实验条件，实验材料仅使用了淀粉和聚乳酸，配比有差异，没有添加聚酯成分，其他一致。实验05～08组分别加入了同等比例的PBS，PCL，PET，PHB，其他各组分一致，实验条件也相同。试验08～12组同时加入PCL和PHB，但加入的量不一样。实验12～14组是在实验08～12组的基础上在助剂当中添加了明胶。结果表明明胶的加入使得产品的雾度降低，同时提高外表的光鲜度和加工稳定性，同时进一步增强聚酯的改善作用。
表1筛选试验各组分及用量
Figure BSA00000169243200081
表2测试性能参数及结果
下述实施例均能实现上述实验例所述效果。
具体实施方式
实施例1：本发明注塑复合材料制备工艺
改性淀粉60kg                 聚乳酸PLA 20kg
聚己内脂PCL 8kg              聚β-羟基丁酸酯PHB 6kg
乙烯丙烯酸共聚物EAA 2.8kg    甘油1.2kg
明胶1.3kg                    液蜡0.6kg
硬脂酸钙1.5kg                碳酸钙2kg
硬脂酸甘油酯2.8kg。
将上述改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在65℃下以240rpm转速混合5分钟；继续加入PLA、多元醇组分、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至120℃，以135rpm的转速混合4分钟，同时进行熔融剪切；降低温度至90℃，转速维持不变，继续搅拌3分钟；再降低温度至室温，搅拌2分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在40kg/hr的挤出速率和350rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到本发明注塑复合材料。
实施例2：本发明注塑复合材料制备工艺
改性淀粉50kg                 聚乳酸PLA 18kg
聚己内脂PCL10kg              聚β-羟基丁酸酯PHB 7kg
乙烯丙烯酸共聚物EAA 2.5kg    甘油4kg
明胶1.5kg                    液蜡0.6kg
硬脂酸钙1.3kg                碳酸钙2kg
硬脂酸甘油酯2.5kg；
将上述改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在65℃下以260rpm转速混合5分钟；继续加入PLA、多元醇组分、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至125℃，以135rpm的转速混合4分钟，同时进行熔融剪切；降低温度至90℃，转速维持不变，继续搅拌4分钟；再降低温度至室温，搅拌2分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在40kg/hr的挤出速率和350rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到本发明注塑复合材料。
实施例3：本发明注塑复合材料制备工艺
改性淀粉70kg                 聚乳酸PLA 8kg
聚己内脂PCL 6kg              聚β-羟基丁酸酯PHB 9kg
乙烯丙烯酸共聚物EAA 3.5kg    丙二醇2kg
明胶0.8kg                    液蜡0.8kg
硬脂酸钙1.8kg                碳酸钙1.5kg
硬脂酸甘油酯1.5kg。
将上述改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在65℃下以240rpm转速混合4分钟；继续加PLA、多元醇组分、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至115℃，以130rpm的转速混合4分钟，同时进行熔融剪切；降低温度至90℃，转速维持不变，继续搅拌3分钟；再降低温度至室温，搅拌2分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在40kg/hr的挤出速率和330rpm螺杆转速下，熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到本发明注塑复合材料。
实施例4：本发明注塑复合材料制备工艺
改性淀粉45kg                聚乳酸PLA 30kg
聚己内脂PCL 14kg            聚β-羟基丁酸酯PHB 5kg
乙烯丙烯酸共聚物EAA1.5kg    山梨醇4.5kg
明胶1.8kg                   液蜡0.4kg
硬脂酸钙0.8kg               碳酸钙2.8kg
硬脂酸甘油酯3.5kg。
将上述改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在70℃下以270rpm转速混合5分钟；继续加入PLA、多元醇组分、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至120℃，以130rpm的转速混合4分钟，同时进行熔融剪切；降低温度至90℃，转速维持不变，继续搅拌3分钟；再降低温度至室温，搅拌2分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在45kg/hr的挤出速率和340rpm螺杆转速下，熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到本发明注塑复合材料。

Claims (10)

1.一种全降解注塑复合材料，其特征在于该复合材料的原料组成为：
改性淀粉42～72重量份
聚乳酸PLA 5～35重量份
聚己内脂PCL 5～15重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 4～10重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 1～4重量份
多元醇1～5重量份
明胶0.5～2重量份
液蜡0.2～1重量份
硬脂酸钙0.6～2重量份
碳酸钙1.2～3重量份
硬脂酸甘油酯1～4重量份。
2.如权利要求1所述的全降解注塑复合材料，其特征在于该复合材料的原料组成为：
改性淀粉60重量份
聚乳酸PLA 20重量份
聚己内脂PCL 8重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 6重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 2.8重量份
多元醇1.2重量份
明胶1.3重量份
液蜡0.6重量份
硬脂酸钙1.5重量份
碳酸钙2重量份
硬脂酸甘油酯2.8重量份。
3.如权利要求1所述的全降解注塑复合材料，其特征在于该复合材料的原料组成为：
改性淀粉50重量份
聚乳酸PLA 18重量份
聚己内脂PCL10重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 7重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 2.5重量份
多元醇4重量份
明胶1.5重量份
液蜡0.6重量份
硬脂酸钙1.3重量份
碳酸钙2重量份
硬脂酸甘油酯2.5重量份。
4.如权利要求1所述的全降解注塑复合材料，其特征在于该复合材料的原料组成为：
改性淀粉70重量份
聚乳酸PLA 8重量份
聚己内脂PCL 6重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 9重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA 3.5重量份
多元醇2重量份
明胶0.8重量份
液蜡0.8重量份
硬脂酸钙1.8重量份
碳酸钙1.5重量份
硬脂酸甘油酯1.5重量份。
5.如权利要求1所述的全降解注塑复合材料，其特征在于该复合材料的原料组成为：
改性淀粉45重量份
聚乳酸PLA 30重量份
聚己内脂PCL 14重量份
聚β-羟基丁酸酯PHB 5重量份
乙烯丙烯酸共聚物EAA1.5重量份
多元醇4.5重量份
明胶1.8重量份
液蜡0.4重量份
硬脂酸钙0.8重量份
碳酸钙2.8重量份
硬脂酸甘油酯3.5重量份。
6.如权利要求1-5任一所述的全降解注塑复合材料，其特征在于其中所述的多元醇为甘油，山梨醇和丙二醇中的一种或几种的混合。
7.如权利要求1-5任一所述的全降解注塑复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将改性淀粉预先在50～60℃干燥2～4小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在55～75℃下以220～300rpm转速混合3～6分钟；继续加入PLA、多元醇、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至110～130℃，以120～150rpm的转速混合2～5分钟；降低温度至85～95℃，转速维持不变，继续搅拌2～4分钟；再降低温度至室温，搅拌1～3分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在30～50kg/hr的挤出速率和320～380rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到注塑复合材料。
8.如权利要求7所述的全降解注塑复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在60～70℃下以240～280rpm转速混合4～5分钟；继续加入PLA、多元醇、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至115～125℃，以130～140rpm的转速混合3～4分钟；降低温度至85～95℃，转速维持不变，继续搅拌2～4分钟；再降低温度至室温，搅拌1～3分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在40～45kg/hr的挤出速率和330～350rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到注塑复合材料。
9.如权利要求6所述的全降解注塑复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将改性淀粉预先在50～60℃干燥2～4小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在55～75℃下以220～300rpm转速混合3～6分钟；继续加入PLA、多元醇、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至110～130℃，以120～150rpm的转速混合2～5分钟；降低温度至85～95℃，转速维持不变，继续搅拌2～4分钟；再降低温度至室温，搅拌1～3分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在30～50kg/hr的挤出速率和320～380rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到注塑复合材料。
10.如权利要求9所述的全降解注塑复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将改性淀粉预先在55℃干燥3小时后，装入高效转鼓混合器中，再加入PCL，PHB和EAA，在60～70℃下以240～280rpm转速混合4～5分钟；继续加入PLA、多元醇、明胶、液蜡、硬脂酸钙、碳酸钙和硬脂酸甘油酯，升高温度至115～125℃，以130～140rpm的转速混合3～4分钟；降低温度至85～95℃，转速维持不变，继续搅拌2～4分钟；再降低温度至室温，搅拌1～3分钟，收粒料；将所得粒料加入双螺杆挤出机，在40～45kg/hr的挤出速率和330～350rpm螺杆转速下熔融和挤出，同时排气孔抽气，得到注塑复合材料。
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