CN101629323B - 一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法，包括以下步骤：a)将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后制成悬浮液；b)将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至5℃～25℃；c)将冷却后的悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，搅拌速度为30r/min～300r/min。本发明将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，可以防止储料釜中的悬浮液产生沉淀，有利于制备均匀的纺丝溶液。

Description

一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法

技术领域

本发明涉及纤维纺丝液的输送方法，具体涉及超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维纺丝悬浮液的输送方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维也称高强、高模聚乙烯(HSHMPE)纤维或伸长链聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(1～7)×10⁶的聚乙烯，经纺丝-超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。

聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在现代化战争和航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，聚乙烯纤维自问世起就倍受重视，发展很快。

1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利(US4344908、US4422993、特公昭64-8732)。冻胶技术是指将聚乙烯与合适的溶剂制成纺丝溶液，然后将纺丝溶液冷却到凝胶态，采用萃取工艺将溶剂去除，再经过干燥、超倍(30倍～60倍)热拉伸得到聚乙烯纤维。由于冻胶纺丝法有利于形成更高效传输张力负荷的伸长链结构，因此制备出的聚乙纤维具有非常高的强度和模量，且耐冲击性能优异，应用比较广泛。

聚乙烯冻胶纺丝的关键技术是制备解除大分子之间缠结的均匀的超高分子量聚乙烯溶液。如果溶液不是高度均匀的，在纺丝时会造成出生丝条性能不均匀，性能不均匀的初生丝条经过萃取-超倍热拉伸后会制备出性能不稳定的聚乙烯纤维。具体表现在纤维的各种力学性能的离散系数(变异系数，CV值)较大。更严重的是，使用不均的超高分子量聚乙烯纺丝溶液进行纺丝还会容易发生断丝的现象。

然而，制造聚乙烯均匀纺丝溶液是一项非常复杂的过程，为了解决超高分子量聚乙烯的溶解，人们发明了将超高分子量聚乙烯溶胀后采用双螺杆挤出机进一步溶解聚乙烯制备纺丝溶液的方法。专利CN1190137C、CN1047414C、JP.86-73743、JP86-143439均公开了先将超高分子量聚乙烯在溶剂中经过初步的溶胀后定量地喂入双螺杆挤出机进行溶解的技术方案。由于双螺杆挤出机的卓越的混炼效果，大大提高了溶解效果，使超高分子量聚乙烯可溶解浓度得到大幅度的提高，高粘度的溶液又为之后双螺杆挤出机机头压力的建立、脱泡创造了条件。

在现有技术中，将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀制成悬浮液后，直接将悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解。由于悬浮液的不稳定性，在悬浮液向双螺杆挤出机输送的过程中，悬浮液容易发生沉淀，产生沉淀的悬浮液经过双螺杆挤出机挤压溶解会被制成不均匀的纺丝溶液，从而导致最终纤维力学性能不稳定，离散系数大。

因此，需要一种能够将超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液均匀的输送给双螺杆挤出机的方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种能够将超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液均匀的输送给双螺杆挤出机的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法，包括以下步骤：

a)将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后制成悬浮液；

b)将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至5℃～25℃；

c)将冷却后的悬浮液送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，搅拌速度为30r/min～300r/min。

为了达到本发明的目的，所述超高分子量聚乙烯为重均分子量(M_W)为1～7)×10⁶的线性超高分子量聚乙烯，优选的，重均分子量为(1.5～4.5)×10⁶，更优选的，重均分子量为(1.8～4.0)×10⁶。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度为40μm(微米)～200μm，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为90μm～180μm。

作为超高分子量聚乙烯纺丝悬浮液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、石蜡油或石蜡中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂；更优选的，溶剂是分子量为40～1000的石蜡油。

在制备悬浮液时，将超高分子量聚乙烯与溶剂在温度为70℃～150℃的范围内溶胀20分钟～200分钟得到悬浮液，优选的，将超高分子量聚乙烯与溶剂在温度为75℃～125℃的范围内溶胀25分钟～55分钟。为了制备可纺性能高的均匀的超高分子量聚乙烯纺丝溶液，本发明提供的悬浮液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为4％～25％，优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为5％～19％，更优选的，纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为7％～15％。

在溶胀的过程中，溶剂分子向超高分子量聚乙烯大分子渗透于扩散，溶胀是一个对温度极为敏感的吸热过程，很容易发生过度溶胀。因此，在溶胀过程完成之后，为了阻止进一步的溶胀，本发明将悬浮液送入储料釜内搅拌使悬浮液冷却至5℃～25℃，优选的，使悬浮液冷却至7℃～20℃。在冷却悬浮液的同时，为了使悬浮液不发生沉淀，储料釜的搅拌速度为30r/min(转/分钟)～300r/min，优选的，储料釜的搅拌速度为100r/min～200r/min。对于储料釜，本发明并无特别的限制，可以使用本领域技术人员熟知的反应釜。

将悬浮液冷却后，需要将其送入双螺杆挤出机进行挤压溶解拆散超高分子量聚乙烯大分子的缠结得到均匀的纺丝溶液，因此本发明将储料釜中冷却后的悬浮液在搅拌时送入双螺杆挤出机。由于悬浮液不稳定，很容易发生沉淀造成溶液不均匀，因此在向双螺杆挤出机送料的过程中，储料釜的搅拌过程需要同时进行，搅拌速度为30r/min～300r/min，优选的，储料釜的搅拌速度为50r/min～220r/min；更优选的，储料釜的搅拌速度为70r/min～180r/min。

按照本发明，悬浮液在双螺杆挤出机中进行挤压溶解时，悬浮液送入双螺杆挤出机的入口温度为85℃～120℃，中间挤压温度为120℃～230℃，出口温度为200℃～260℃。悬浮液在双螺杆挤出机内的停留时间不超过10分钟，优选的，停留时间为3分钟～8分钟，更优选的，停留时间为4分钟～6分钟。双螺杆挤出机的旋转速度为70r/min～200r/min，优选的，双螺杆挤出机的旋转速度为90r/min～200r/min。

将悬浮液由储料釜向双螺杆挤出机输送的过程中，由于悬浮液在储料釜中一直被搅拌，因此不会产生沉淀，有利于制备均匀的纺丝溶液，但是在进入双螺杆挤出机时，由于储料釜中的搅拌速度快，因此直接将悬浮液送入双螺杆挤出机不利于双螺杆的挤压溶解。因此本发明还提供了连接储料釜的出料口和双螺杆的进料口的缓冲管用以缓冲悬浮液送入双螺杆挤出机，缓冲管的长度为1m～10m，优选的，缓冲管的长度为2m～6m，为了防止在缓冲管中产生沉淀，在缓冲管的出口处，本发明对悬浮液进行30r/min～80r/min的缓慢搅拌，使悬浮液均匀的送入双螺杆挤出机，优选的，在缓冲管的出口处，悬浮液经过35r/min～50r/min的缓慢搅拌。

缓冲管用于连接储料釜和双螺杆挤出机，其横截面可以为圆形、椭圆形、三角形、矩形、多变形或其他任意的形状，优选的，采用圆形的不锈钢管作为缓冲管。缓冲管可以为一根直管子，也可以为弯管，优选的，为一根直管子。缓冲管可以与水平面成小于90度角连接储料釜和双螺杆挤出机，优选的，缓冲管基本水平连接在储料釜和双螺杆挤出机之间。在缓冲管的出口处，即靠近双螺杆挤出机的入口位置，安装有搅拌器。对于搅拌器，可以为浆式、锚式或螺旋式，本发明并无特别的限制，只要能够达到搅拌作用即可。

为了使悬浮液顺利的送入双螺杆挤出机，在悬浮液开始送入双螺杆挤出机之前，可以在储料釜中施加0.05MPa～1MPa的压力，优选的，在储料釜中施加0.06MPa～0.5MPa的压力。

按照本发明，在将悬浮液采用双螺杆挤出机挤压溶解制成纺丝溶液后，需要将纺丝溶液制成超高分子量聚乙烯纤维，测试其力学性能才能更加客观、准确地评价纺丝溶液的均匀性。因此，采用冻胶技术制备超高分子量聚乙烯纤维原丝。冻胶纺丝的工艺为：喷丝孔的孔径为0.6mm～5mm，喷丝孔的长径比L/D为6/1～30/1，纺丝溶液挤出速率为0.5m/min～10m/min；挤出后，纺丝溶液在20℃～60℃的范围内冷却定型，喷头牵伸倍数不超过2倍，优选的，喷头牵伸倍数不超过1.8倍。

由于冻胶丝中的溶剂不利于后续的拉伸，因此需要采用萃取工艺将冻胶丝中的溶剂去除，选用的萃取剂对于溶剂应该有良好的相混或者相容性，并且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃。例如，当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶剂油作为萃取剂，优选的，选用溶剂油作为萃取剂。超高分子量聚乙烯经过萃取后，在40℃～80℃的温度范围内对其进行多级干燥使萃取剂挥发。对干燥后的冻胶原丝在70℃～160℃的温度范围内施加30倍～130倍的多级热拉伸制成超高分子量聚乙烯纤维。

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法。本发明将溶胀后的悬浮液送入储料釜内冷却至5℃～25℃，可以避免超高分子量聚乙烯继续停留在溶胀釜中发生过度溶胀，悬浮液经过冷却后被送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，可以防止储料釜中的悬浮液产生沉淀。

本发明进一步将悬浮液通过连接储料釜的出料口与双螺杆挤出机的进料口的缓冲管送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，由于悬浮液在储料釜中被剧烈搅拌，虽然可以防止形成沉淀，但是搅拌速度过快，溶液不稳定，因此缓冲管有利于溶液的稳定。并且，通过在缓冲管的出口位置施加微搅拌，可以有利于均匀、稳定的输送悬浮液。

附图说明

图1是本发明实施例1、实施例2的超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法；

图2是本发明实施例3、实施例4的超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法；

图3是本发明比较例1、比较例2的超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。

实施例

为了更好的比较效果，在以下的实施例和比较例中使用了相同的原料，所用超高分子聚乙烯的重均分子量M_W为2.4×10⁶，粉末粒度为80μm～120μm，所用溶剂为渗透性石蜡油(η＝7.5)，所用萃取剂为120号溶剂油。

实施例和比较例中纤维力学性能是按照如下方法测试的：采用DXLL-20000电子拉力机测定纤维的强度和模量，测试条件为夹距250mm，下降速度50mm/min(毫米/分钟)。

为了评价拉伸对纤维力学性能均匀性的影响，本发明采用下面的方法处理测试结果：

每个式样的性能值：取X₁、X₂…X_n共n个式样的性能值；

式样性能取算术平均值即：

$X=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i}{n}$ --------------------------------------------------------公式1

公式1中：X_i——每个试样的性能值，

n——试样数；

标准差(S)采用如下的方法：

$S=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X-X_i)}^2}{n-1}}$ -------------------------------------------------公式2

公式2中，S为标准差，其它符号同公式1；

离散系数(CV)采用如下的方法：

$\mathrm{CV}=\frac{S}{X}\×100\%$ -------------------------------------------------公式3

公式3中，CV为离散系数，其它符号同公式2。

实施例1

参见图1，将8kg超高分子量聚乙烯与92kg石蜡油放在溶胀釜101内在110℃溶胀40分钟制成悬浮液，溶胀时的搅拌速度为180r/min。当溶胀到达时间后，将悬浮液送入温度为18℃的储料釜102内进行搅拌冷却，搅拌速度为180r/min。

悬浮液经过冷却后，再将其送入双螺杆挤出机103进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的送入口温度为105℃、中间温度为185℃、出口温度为220℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆挤出机旋转速度为180r/min。悬浮液经过挤压溶解后被制成透明的冻胶溶液。

将冻胶溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝板105(喷丝孔直径为0.8mm，长径比L/D为10/1)以1m/min的喷丝速度挤出进入温度为25℃的凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的喷头拉伸得到冻胶丝。

将冻胶丝采用120号溶剂油萃取后分别进行55℃和60℃的两级干燥。

将干燥后的冻胶丝进行两级热拉伸，具体工艺为：第一级拉伸温度100℃、牵倍为6.8倍；第二级拉伸温度120℃、牵倍为5.7倍。冻胶丝经过两级拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果列于表1。

实施例2

本实施例中的制备纺丝溶液、输送纺丝溶液、冻胶纺丝工艺、萃取工艺、干燥工艺与实施例1相同，区别在于本实施例对干燥后的冻胶丝进行三级热拉伸，具体工艺为：第一级拉伸温度为100℃、牵倍为3.7倍；第二级拉伸温度为120℃、牵倍为3.9倍；第三级拉伸温度为130℃、牵倍为3.1倍。冻胶丝经过三级热拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果列于表1。

实施例3

参见图2，将10kg超高分子量聚乙烯与90kg石蜡油放在溶胀釜101内在110℃溶胀45分钟制成悬浮液，溶胀时的搅拌速度为185r/min。当溶胀到达时间后，将悬浮液送入温度为17℃的储料釜102内进行搅拌冷却，搅拌速度为185r/min。

悬浮液经过冷却后，再将其通过缓冲管110送入双螺杆挤出机103进行挤压溶解。缓冲管为Φ80mm×4000mm的不锈钢直管，水平连接在储料釜的储料口和双螺杆挤出机的进料口之间，在缓冲管的出口处，有搅拌器210a对悬浮液在40r/min的速度下进行搅拌。悬浮液经过缓冲管后送入双螺杆挤出机时，双螺杆挤出机的送入口温度为110℃、中间温度为180℃、出口温度为220℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆挤出机旋转速度为180r/min。悬浮液经过挤压溶解后被制成透明的冻胶溶液。

将冻胶溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝板105(喷丝孔直径为)0.8mm，长径比L/D为10/1)以1m/min的喷丝速度挤出进入温度为25℃的凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的喷头拉伸得到冻胶丝。

将冻胶丝采用120号溶剂油萃取后分别进行55℃和60℃的两级干燥。

将干燥后的冻胶丝进行两级热拉伸，具体工艺为：第一级拉伸温度为100℃、牵倍为6.9倍；第二级拉伸温度120℃、牵倍为6.0倍。冻胶丝经过两级拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果列于表1。

实施例4

本实施例中的制备纺丝溶液、输送纺丝溶液、冻胶纺丝工艺、萃取工艺、干燥工艺与实施例3相同，区别在于本实施例对干燥后的冻胶丝进行三级热拉伸，具体工艺为：第一级拉伸温度100℃、牵倍为3.5倍；第二级拉伸温度120℃、牵倍为2.8倍；第三级拉伸温度130℃、牵倍为3.8倍。冻胶丝经过三级拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果列于表1。

比较例1

参见图3，将8kg超高分子量聚乙烯与92kg石蜡油放在溶胀釜101内在110℃溶胀45分钟制成悬浮液，溶胀时的搅拌速度为180r/min。当溶胀到达时间后，将悬浮液直接送入双螺杆挤出机103进行挤压溶解。其中，双螺杆挤出机的送入口温度为110℃、中间温度为180℃、出口温度为220℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆挤出机旋转速度为180r/min。悬浮液经过挤压溶解后被制成冻胶溶液。

将冻胶溶液经过计量泵104、具有400孔的喷丝板105(喷丝孔直径为)0.8mm，长径比L/D为10/1)以1m/min的喷丝速度挤出进入温度为25℃的凝固水槽106使丝条定型，然后采用喷头拉伸机107对冻胶丝施加1.5倍的喷头拉伸得到冻胶丝。

将冻胶丝采用120号溶剂油萃取后分别进行55℃和60℃的两级干燥。

将干燥后的冻胶丝进行两级热拉伸，具体工艺为：第一级拉伸温度为100℃、牵倍为6.4倍；第二级拉伸温度120℃、牵倍为5.5倍。冻胶丝经过两级拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果列于表1。

比较例2

本比较例中的制备纺丝溶液、冻胶纺丝工艺、萃取工艺、干燥工艺与比较例1相同，区别在于本比较例对干燥后的冻胶丝进行三级热拉伸，具体工艺为：第一级拉伸温度100℃、牵倍为3.5倍；第二级拉伸温度120℃、牵倍为2.8倍；第三级拉伸温度130℃、牵倍为3.7倍。冻胶丝经过三级拉伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将结果列于表1。

表1超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表

从以上叙述可以看出，在将超高分子量与溶剂进行溶胀制备悬浮液后，将悬浮液冷却后再送入双螺杆挤出机可以制备出均匀的纺丝溶液，也就是说，采用均匀的纺丝溶液纺丝后，在不同的拉伸条件下，制备出的纤维的变异系数都较低，说明纤维性能稳定，从而反应出溶液比较均匀。本发明增加的缓冲管进一步增加了溶液的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种超高分子量聚乙烯纤维纺丝悬浮液的输送方法，包括以下步骤：

a)将超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后制成悬浮液；

b)将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至5℃～25℃；

c)将冷却后的悬浮液通过连接储料釜的出料口与双螺杆挤出机的进料口的缓冲管送入双螺杆挤出机进行挤压溶解，在将悬浮液送入双螺杆挤出机的过程中，继续搅拌储料釜中的悬浮液，搅拌速度为100r/min～300r/min；

所述缓冲管的长度为1m～10m，所述缓冲管水平连接在储料釜的出料口与双螺杆挤出机的进料口之间，在所述缓冲管的出口位置以35r/min～50r/min的速度搅拌所述缓冲管内的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中将所述悬浮液送入储料釜内搅拌将悬浮液冷却至7℃～20℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在将悬浮液送入双螺杆挤出机之前，在所述储料釜内施加0.05MPa～1MPa的压力。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在将悬浮液送入双螺杆挤出机之前，在所述储料釜内施加0.06MPa～0.5MPa的压力。

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