CN1190137A - 超高分子量聚乙烯均匀溶液的连续制备 - Google Patents

Abstract

本发明是关于超高分子量聚乙烯均匀溶液的连续制备,属高分子类。它是以烷烃类溶剂在其相应的溶胀条件下进行适度溶胀,制得超高分子量聚乙烯的悬浮液,以室温、常压状态下将上述悬浮液连续、定量地喂入双螺杆挤出机中,完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出的连续制备均匀的纺丝溶液过程。此法省去了复杂的喂入装置和双螺杆真空脱泡装置,避免了热氧化降解的发生,是一种快速、高效、节能的连续制备超高分子量聚乙烯均匀纺丝溶液的方法。

Description

超高分子量聚乙烯均匀溶液的连续制备

本说明是关于超高分子量聚乙烯均匀溶液的连续制备，属高分子类。

超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备是聚乙烯冻胶纺和增塑纺的关键之一，它直接影响所得纤维的力学性能、生产成本、效率和设备投入等重要因素。

众所周知，聚乙烯缺乏良溶剂，随着聚乙烯分子量的提高，它在溶剂中的溶解性能显著下降，可溶解的浓度降低，且需长时间高温加热方可完成，在溶解过程中聚乙烯的热氧化降解不可避免，导致分子量分布变宽，由此危及所得纤维的力学性能；采用釜式溶解时会发生weissenberg现象(俗称爬杆现象)，引起爬杆现象的原因在于溶解过程中溶液粘度急剧提高。唯一的解决途径是降低溶液浓度和减低搅拌速度，前者显然提高了生产成本，而后者延长溶解过程，造成溶液的不均匀性。由此可见，釜式溶解难以被工业化生产所接受。

为解决超高分子量聚乙烯的均匀溶解，人们利用了双螺杆挤出机的优良混炼能力，用于超高分子量聚乙烯的均匀溶解，虽取得了一定的效果，但也暴露出一此问题，对工艺和设备提出了很高的要求，在实施过程会遇到种种困难，尤其是对烷烃为溶剂的超高分子量聚乙烯的溶解。

美国Allied公司US4,413,110采用超高分子量聚乙烯在石腊油中预溶解，再利用双螺旋混和器将其进一步溶解，制成具有较高粘度的淤浆和强迫输入双螺杆挤出机中完成溶解；此工艺对预溶解的处理目的是弥补双螺杆的溶解的不足，即料液在双螺杆挤出机中的停留时间较为短暂。对超高分子量聚乙烯的预溶解在工艺上存在聚乙烯的热氧化降解，设备上十分复杂，其中双螺旋混和器为高温压力容器，制备十分困难；操作上淤浆的制备和淤浆经双螺旋混和器向双螺杆输入的匹配存在麻烦。

为解决上述专利存在的缺陷Allied公司又在US4,784,820推出了新工艺路线，它是采用超高分子量聚乙烯在石腊油中形成淤浆，为达到聚乙烯在淤浆中的浓度均匀，使用了高速(1725r.p.m.)的鼓式混和器，使输入料液均匀化，并以柱塞泵在一定压力条件下输入单螺杆进行溶解。此工艺采用的淤浆均匀化和定量加料装置，在工业化生产中会引起众多的困难，生产的安全与稳定效果尤为突出，且螺杆的输出压力也偏低，不利于稳定纺丝的进行。

日本可乐丽公司于1986年提出二种连续制备超高分子量聚乙烯均匀纺丝溶液的方法。其一为JP.86-73743，具体过程是将超高分子量聚乙烯在石油溶剂中先溶胀，再初溶解，然后将未经充分溶解物经双螺杆挤出机中溶解，由此制得均匀的纺丝溶液。剖析该工艺过程：超高分子量聚乙烯在溶解槽中长时间经受高温，导致分子量降解，氮气保护虽抑制大分子降解，但不能阻止该过程的发生。溶解过程引起大量气泡混入，其后必须进行脱泡，而釜式脱泡效果不佳，从而影响了纺丝的正常进行；经初步溶解后的粘度激增，严重地影响超高分子量聚乙烯分子量溶液连续均匀地向双螺杆中输入，采用增压泵虽可克服一些障碍，但随之而带来的两者间的相互匹配问题：输出太快，经冷却成冻胶，不易喂入双螺杆；输出太慢，不能满足双螺杆的输出。上述问题的存在势必影响其过程的连续与均匀性，更为主要的问题是超高分子量聚乙烯在淤浆槽和溶解槽中停留时间难以均衡，引起溶胀与溶解程度的不同，无疑会最终影响溶液的均匀性，随着被溶解之超高分子量聚乙烯分子量的提高，这种矛盾会显得更为突出；其二为JB86-143439，具体操作过程是将超高分子量聚乙烯在石油溶剂中溶胀，之后定量地喂入双螺杆挤出机进行溶解，并在双螺杆出口处设有脱泡装置，通过料液增压到20～50kg/cm²之后体积突然释放和真空排气达到去除由溶解过程中混入的气泡。剖析该工艺过程：(1)溶解过程会有大量气泡混入，在双螺杆挤出机中设有脱泡装置，虽通过排气装置能排除部分气泡，但排气取决于排气口真空度高低：真空度高有利于脱泡，但溶剂也会随之逸出；真空度低溶剂逸出可控制，但脱泡效果显著降低。脱泡更主要依赖料液压力的升高，压力的提高有益于脱泡进行，然而也会引起料液在排气口溢出，影响连续溶解的均匀性。(2)通过脱泡后料液的压力剧降，为达到纺丝要求，必须再次提高料液压力，这无疑浪费部分双螺杆的长径比或双螺杆的输出量，在设备的利用率上受到影响。由此可见，该工艺流程在实际应用和扩大生产上会面临诸多问题，对粘度高的聚合体溶液脱泡上将显得更为不利。

针对上述专利技术中所存在连续制备超高分子量聚乙烯纺丝溶液的弊端，采用了超高分子量聚乙烯在烷烃类溶剂中进行适度溶胀，制得超高分子量聚乙烯的悬浮液，以室温、常压状态下将上述悬浮液连续、定量地喂入双螺杆挤出机中完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出，从而更为简捷地实现连续制备均匀的纺丝溶液过程。由此克服以往工艺中采用的复杂、繁琐的悬浮液的双螺杆挤出机的喂入装置，且在常压、室温下即可进行；又去除了双螺杆排气脱泡复杂装置的制备和苛刻的操作工艺过程。由于工艺的改进，避免了超高分子量聚乙烯在溶胀和溶解过程中热氧化降解的发生。它将成为一种快速、高效和节能的连续制备聚合体纺丝溶液的方法。

超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶解过程可分为二个阶段：溶胀和溶解。在溶胀阶段，主要表现为溶剂向超高分子量聚乙烯中渗透与扩散，它是溶解均匀的关键。然而，溶胀是一个缓慢过程，原因在于高结晶的超高分子量聚合体阻碍了溶剂的渗透。不适当的溶胀会导致在超高分子量聚乙烯颗粒表层形成一高粘稠层，它既阻止溶剂向聚合体内的不断渗透与扩散，又防碍溶解过程中聚体大分子向溶剂中扩散。因此控制超高分子量聚乙烯的溶胀显得尤为重要，尤其是对重均分子量为1×10⁶～4.5×10⁶的超高分子量聚乙烯，和适用于冻胶纺或增塑纺的重均分子量为1.5×10⁶～3.0×10⁶超高分子量聚乙烯的均匀溶液制备；上述超高分子量聚乙烯所采用的溶剂可以为氢化萘和烷烃系列溶剂，如：四氢化萘、十氢化萘、煤油、石腊油和石腊等，更为可取的溶剂为沸点较低的煤油，它可以是灯煤也可以是航空煤油；超高分子量聚乙烯在上述烷烃溶剂中的浓度可以是4～30％，更为可取的浓度是6～20％。鉴于溶胀在进入双螺杆挤出机之前基本完成，由此为双螺杆溶解打下了基础。双螺杆挤出机的卓越混炼效果，大大地提高溶解效率，使超高分子量聚乙烯可溶解浓度得到大幅度地提高，高粘度的溶液又为之后双螺杆挤出机机头压力的建立、脱泡创造了条件。基于聚合体溶胀过程是一个缓慢过程，悬浮液在双螺杆挤出机中停留时间受到螺杆长径比的局限，且溶胀是一个对温度极为敏感的吸热过程，仅在很狭的温度范围内进行，溶胀不妥导致无法制得均匀的纺丝溶液。溶胀不足引起超高分子量聚乙烯溶解不均匀；溶胀太充分，超高分子量聚乙烯颗粒会聚集成团，阻碍了双螺杆的正常均匀喂入，由此可见适当的溶胀成为制备均匀溶液的关键。超高分子量聚乙烯的溶胀速度与溶胀温度和溶胀时间紧密相关、又与采用的溶剂相关：随着采用溶剂沸点的提高，如：十氢化萘、煤油、石腊油和石腊，超高分子量聚乙烯的溶胀温度稍有上升；而超高分子量聚乙烯分子量的提高，使其溶胀温度有明显的上升、溶胀时间也随之增长。当超高分子量聚乙烯重均分子量在1×10⁶～4.5×10⁶范围内，其溶胀温度宜控制在90～120℃之间，经溶胀10分钟～1小时可使超高分子量聚乙烯得以明显的溶胀，更为可取的溶胀温度为100～118℃，溶胀时间是10～30分钟，(在特定溶剂下的超高分子量聚乙烯的最佳溶胀温度决定可由溶胀DSC曲线而定，具体详见CN1050884A)

超高分子量聚乙烯的适度溶胀是双螺杆挤出机制备均匀纺丝溶液的另一关键，溶胀的程度可由溶胀倍率来表征。溶胀倍率现定义为：

※1：溶胀后超高分子量聚乙烯重量是指溶胀后的超高分子量聚乙烯悬浮液经0.5小时过滤后称重所得。

※2：溶胀后超高分子量聚乙烯净重是指对溶胀后的超高分子量聚乙烯进行三次萃取(萃取剂为溶剂汽油)，70℃干燥至恒重称量所得。

经溶胀后的超高分子量聚乙烯在外界上表现为颗粒胀大，并向半透明状转变，且在溶剂中的悬浮性增加。所谓适度溶胀是指溶胀倍率在1.5～3.0之间，更为可取的溶胀倍率是1.8～2.3。

超高分子量聚乙烯在高温与氧气接触下易发生热氧化降解，导致分子量急剧下降及色泽变黄，为避免热氧化降解的发生，除在溶剂中添加抗氧剂之外，一个很有效的措施是对制得的超高分子量聚乙烯的悬浮液进行降温，从而抑制了热氧化降解的进行。该措施确保了超高分子量聚乙烯分子量的稳定和防止分子量分布的变宽，它是制备高强、高模聚乙烯纤维的基础所在；同时又保证了超高分子量聚乙烯溶胀倍率的稳定，进而使双螺杆挤出机对超高分子量聚乙烯悬浮液溶解工艺条件得以恒定，克服了JP86-73743与JP86-143439出现超高分子量聚乙烯溶胀和溶解可能出现的不均衡现象。

鉴于超高分子量聚乙烯在特定的溶剂中其溶胀温度范围很窄，将超高分子量聚乙烯悬浮液降至T_溶胀-10℃，超高分子量聚乙烯的溶胀得到了抑制，所以超高分子量聚乙烯悬浮液喂入双螺杆挤出机的温度可在T_溶胀-10℃至室温之间任意选择，考虑到此高温悬浮液在储存过程中的温度变化会引起其后溶解工艺的不稳定性，更为可取的悬浮液输入双螺杆挤出机的温度是室温。超高分子量聚乙烯悬浮液连续，定量地喂入双螺杆挤出机是双螺杆挤出机的输入与输出匹配的关键，其连续、定量喂入装置可以采用柱塞泵，计量泵、流量阀等，为稳定双螺杆挤出机的喂入，更为可取的是采用可任意调节的流量阀与附有溢流口的加料漏斗相配合，超量部分可通过循环泵反馈至储存釜内，从而使其定量喂入得以实现。

经适度溶胀的超高分子量聚乙烯在双螺杆挤出机中完成充分溶胀、溶解、脱泡和计量输出是通过双螺杆挤出机中的多种螺纹元件，如：输送、混炼、捏和及计量螺纹等元件予以完成。由于超高分子量聚乙烯在螺杆料筒中被加热和经受螺纹元件的高速运转引起的良好混和及高速剪切，首先是对超高分子量聚乙烯进行充分溶胀，而后进行溶解，此刻料液粘度会急剧上升，并在螺杆中逐步形成较高压力，这种随料液推进引起压力逐渐上升的趋势使溶解过程中的汽泡通过螺纹元件与双螺杆挤出机料筒之间的间隙，从喂入口溢出，从而达到了排气之效果。由于双螺杆挤出机的机头可达几十公斤/厘米²以上，它与喂入口的压差，远远大于用机头真空排气(即使真空达760mmHg压差仅1kg/cm²)的压差，这种排气方法除排气效果极佳以外，还具有自动调节排气量的功能，从而可达到连续稳定纺丝要求，无一因气泡而此起的断丝现象出现。

由于双螺杆挤出机的长径比受到制造的限制，超高分子量聚乙烯悬浮液在双螺杆挤出机中的停留时间亦会受到局限。为使其悬浮液在螺杆中充分均匀溶解。双螺杆挤出机纺丝工艺的优化成为提高双螺杆挤出机的溶解效率、输出量、脱泡等的关键要素。具体为：(1)双螺杆挤出机喂入部分的温度正确设定，可以使喂入得以正常进行和超高分子量聚乙烯悬浮液呈均匀状态。喂入口的温度不宜过高，以防止喂入口的堵塞，其喂入口温度宜控制在T_溶解-10℃以下；中间温度宜控制在T_溶解+10℃，以利于超高分子量聚乙烯溶解所需的能量，使大分子能迅速地扩散到溶剂中去；双螺杆挤出机输出口温度宜在T_{溶 解}-10℃以下，以使被溶解的超高分子量聚乙烯溶液能得以均匀；(2)双螺杆挤出机的螺杆转速决定螺杆的输出量和溶解性能的优劣。本发明采用同向平行旋转双螺杆挤出机的目的主要是增大对被溶解物的剪切，达到快速溶解的效果，当螺杆转速达70r.p.m.即可对超高分子量聚乙烯悬浮液进行顺利溶解，螺杆转速达250r.p.m.时超高分子量聚乙烯的溶解依然正常，进一步提高转速对溶解的改善已失去作用，且会造成过度剪切，引起大分子链的断裂。所以一般螺杆转速宜控制在70-250r.p.m.之间。考虑到溶解的均匀与双螺杆输出的稳定，可在90-200r.p.m.之间选择更为可取；(3)超高分子量聚乙烯悬浮液在双螺杆挤出机中的停留时间是均匀溶解的另一要求，分子量的高低、溶剂溶解性能的优劣是影响停留时间的主要因素，随着使用超高分子量聚乙烯分子量的提高和溶剂溶解性能的降低，适当增长停留时间是必要的，超高分子量聚乙烯悬浮液在双螺杆挤出机中的停留时间至少为3分钟，超过20分钟会导致溶液变色，制得纤维性能下降、更为可取的停留时间是5-10分钟；(4)超高分子量聚乙烯的溶液粘度甚高，一般达3000c.p.以上，采用静止脱泡溶液中的气泡排除会显得十分困难。双螺杆螺纹块的运动会使溶液不断产生很薄的界面，它对气泡排除虽提供了很好的条件，加入采用真空排气可使其气泡溢出增加，但随着螺杆有高输出量的要求，溶液不可能在排气口停留时间太长，因而阻碍了溶液中气泡彻底的排尽，从而影响纺丝过程的稳定、持久进行。剖析气泡的形成和排除，最佳途径之一是增加超高分子量溶液的压力，当双螺杆机头压力达到20kg/cm²以上，即使溶液的粘度至5000c.p，气泡会自然地向压力小的方向(喂入口)运动，并通过螺纹与螺套之间的间隙从双螺杆挤出机的喂入口排出。双螺杆挤出机机头压力的建立和稳定对之后纺丝成形的稳定起到关键作用，考虑到双螺杆挤出机之后的诸多部件如：过滤器、纺丝组件的压降，适当提高双螺杆挤出机的输出压力至25kg/cm²是必要的，将压力控制在25-40kg/cm²之间均能使纺丝得以顺利进行。

图1、超高分子量聚乙烯冻胶纺工艺流程示意图

1-溶胀釜；2-超高分子量聚乙烯及助剂喂入口；3-溶剂喂入口；

4-放料阀；5-超高分子量聚乙烯悬浮液储存釜；6-流量阀；

7-双螺杆挤出机加料漏斗；8-溢流料循环泵；9-双螺杆挤出机喂料口

10-平行同向双螺杆挤出机；11-增压泵；12-过滤器；13-计量泵；

14-喷丝板；15-超高分子量聚乙烯丝条；16-骤冷槽；17-引丝机；

18-超高分子量聚乙烯冻胶纺

本发明以下列实施例子以说明，但本发明的专利权项不受实例条件的局限。

实施例：

将重均分子量为280×10⁴的超高分子量聚乙烯40kg，受阻酚抗氧剂(对聚乙烯为0.02)0.8kg，煤油(沸点为185-300℃)460kg配制成8％浓度的溶液投入备有搅拌的500L反应釜内，将此溶液加热至115℃起计时，溶胀10分钟，制得超高分子量聚乙烯的悬浮液。

经溶胀后的超高分子量聚乙烯悬浮液放入储存釜内，搅拌冷却至98℃以下备用。此时超高分子量聚乙烯已经适度溶胀，溶胀倍率为2.0，但仍呈颗粒状态，与煤油明显分层。将此悬浮液在搅拌状态下，通过流量阀以70kg/h加入双螺杆挤出机的加料漏斗中，采用以下条件可连续、均匀地制得超高分子量聚乙烯的纺丝溶液。具体如下：

1、双螺杆挤出机直径与长径比：Φ2×58mm、L/D＝48。

2、双螺杆挤出机的形式：同向平行双螺杆挤出机。

3、双螺杆挤出机的螺纹元件形式：输送、混炼、捏和、计量等螺纹元件。

4、双螺杆挤出机的转速：70-200r.p.m.。

5、超高分子量聚乙烯悬浮液的温度：室温。

6、双螺杆挤出机料筒本体温度：喂入段98℃，中间段180℃，计量输出段170℃。

7、悬浮液在双螺杆挤出机中停留时间：5分钟。

8、双螺杆挤出机的机头压力：25kg/cm²以上。

以上述条件可将超高分子量聚乙烯的悬浮液制得均匀的超高分子量聚乙烯纺丝溶液。该溶液可通过双螺杆挤出机机头模口喷丝板(具有50孔，孔径为0.7mm)进行纺丝，得到均匀透明、无气泡的超高分子量聚乙烯丝条。

如在双螺杆挤出机机头接上增压泵，过滤器，计量泵，纺丝组件，可进行连续的纺丝过程，具体条件是：以4部位计量泵(280g/min)进行计量输出，并通过100孔(孔径为0.7mm)纺丝板进行纺丝、骤冷、以10米/分进行卷绕，由此得到连续、均匀的超高分子量聚乙烯冻胶丝。

将上述冻胶丝进行连续萃取，干燥和超倍拉伸，可制得强度为25g/d的高强、高模聚乙烯纤维。

对照例1、

溶液浓度配比与实施例相同，当溶胀所得的超高分子量聚乙烯的溶胀倍率为1.3，将此超高分子量聚乙烯的悬浮液按实施例条件进行溶解，从双螺杆挤出机的机头模口出处可发现，超高分子量聚乙烯未能得到充分溶解，具体表现为所得冻胶丝中有不均匀丝条出现；偶然还会出现透明的块状夹杂在丝条之中。

对照例2、

按实施例制得的超高分子量聚乙烯悬浮液喂入双螺杆挤出机进行溶解时(溶解条件与实施例基本相同，仅螺杆转速有所区别)，当螺杆转速为60r.p.m.以下时，从双螺杆挤出机的机头模口吐出的丝条中可见此时超高分子量乙烯未能充分溶解，表现为丝条粗细不均，骤冷之后所得冻胶丝条呈现极差的拉伸性能；而当转速超过250r.p.m.时，如输出量不控制，出现上述相同的现象。

Claims (5)

1.一种包含采用双螺杆挤出机对超高分子量聚乙烯的悬浮液进行纺丝溶液的连续制备，其特征在于：超高分子量聚乙烯在相应的溶剂中进行适度的溶胀，制得超高分子量聚乙烯的悬浮液；在常压状态下，将该悬浮液连续、定量地喂入双螺杆挤出机，完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出的连续制备均匀纺丝溶液的方法。

2.按权利要求1所述的超高分子量聚乙烯在相应的溶剂中进行适度的溶胀，其特征在于：超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4.5×10⁶，更为可取的重均分子量为1.5×10⁶～3.0×10⁶；超高分子量聚乙烯相应的溶剂为氢化萘、烷烃溶剂，如：四氢化萘、十氢化萘、煤油、石腊油和石腊等溶剂，更为可取的溶剂是煤油；超高分子量聚乙烯在溶剂中的浓度为4～30％，更为可取的浓度是6～20％；超高分子量聚乙烯在溶剂中进行适度溶胀为：溶胀后超高分子量聚乙烯重量与溶胀后超高分子量聚乙烯净重之比(溶胀倍率)为1.5～3.0，更为可取的溶胀倍率是1.8～2.3。

3.按权利要求1，2所述的超高分子量聚乙烯适度溶胀，其特征在于：超高分子量聚乙烯在相应的溶剂中，以特定的溶胀温度90～120℃进行十分钟至一小时的适度溶胀，更为可取的溶胀温度是100～118℃，溶胀时间是10～30分钟。

4.按权利要求1所述的在常压状态下，将悬浮液连续、定量地喂入双螺杆挤出机，其特征在于：悬浮液喂入双螺杆挤出机的温度可在T_溶胀-10℃至室温间任意选择，更为可取的悬浮液温度是室温；悬浮液连续、定量喂入双螺杆挤出机的装置可为柱塞泵、计量泵和流量阀等，更为可取的是可任意调节的流量阀与附有溢流口的加料漏斗相配合。

5按权利要求1所述的超高分子量聚乙烯在双螺杆挤出机内完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出，其特征在于：双螺杆挤出机内的螺纹元件由输送、混炼、捏和及计量螺纹元件组成；双螺杆挤出机的各部温度设定：喂入口温度为T_溶胀-10℃以下、中间温度为T_溶解±0℃左右，出口温度为T_溶解-10℃以下；双螺杆挤出机的螺杆转速为70-250r.p.m.，更为可取的转速是90-200r.p.m.；悬浮液在螺杆挤出机中的停留时间3～20分钟，更为可取的停留时间是5～10分钟；双螺杆挤出机的机头压力为20kg/cm²以上，更为可取的稳定纺丝的机头压力是25～40kg/cm²。