CN101629326B - 一种超高分子量聚乙烯纤维后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的后处理方法，包括步骤：a)对干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～160℃施加5倍～60倍的牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维；b)对所述超高分子量聚乙烯纤维在100℃～160℃施加牵倍小于1倍的负拉伸。由于超高分子量聚乙烯纤维经过超倍热拉伸后，纤维发生超倍的拉伸大变形，在内部会产生内应力，本发明通过使纤维发生一定的热收缩，可以有效释放纤维的内应力，提高超高分子量聚乙烯纤维的力学性能。

Description

一种超高分子量聚乙烯纤维后处理方法

技术领域

本发明涉及纤维后处理方法，具体涉及超高分子量聚乙烯纤维的后处理方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维也称高强、高模聚乙烯(UHMWPE)纤维或伸长链聚乙烯(ECPE)纤维，是指相对分子质量在(1～7)×10⁶的聚乙烯，经纺丝一超拉伸后制成的超高分子质量聚乙烯纤维。它是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高性能纤维。

超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料与其它纤维增强复合材料相比，具有质量轻、耐冲击、介电性能高等优点，在航空航天、海域防御、武器装备等领域发挥着举足轻重的作用。同时，该纤维在汽车、船舶、医疗器械、体育运动器材等领域亦有广阔的应用前景。因此，超高分子量聚乙烯纤维自问世起就备受重视，发展很快。

1979年，荷兰DSM公司申请了采用冻胶技术制造超高分子量聚乙烯纤维的专利(US4344908、特公昭64-8732、US4422993)，在现有的冻胶纺丝技术中，将超高分子量聚乙烯纤维经过喷丝组件使丝条定型，使溶液中的大分子的解缠状态得以保存，然后经过骤冷使丝条定型。为了提高初生丝条的质量，在DSM公司发明的在烟道内由空气冷却纺丝工艺的基础上，人们对冻胶纺丝技术做了很多改进，美国的联合信号(Allied Signal)公司将初生丝条先进行短距离空气冷却，然后进入冷水槽快速冷却形成冻胶丝。由于冻胶丝中包含着大量溶剂，在进行拉伸时，溶剂的增塑作用使大分子链产生相对滑移，会降低拉伸的有效性；并且由于溶剂的存在，冻胶原丝的拉伸比受溶剂含量多少影响很大，造成冻胶原丝的拉伸稳定性降低，因此在进行超倍热拉伸之前需要去除原丝中的溶剂。

为了去除原丝中的溶剂，人们选择与溶剂具有良好相容性易挥发的有机溶剂作为萃取剂与丝条反应，将溶剂置换出来，然后再对萃取后的丝条在一定的温度下进行干燥，使萃取剂挥发后再进行后续的超倍热拉伸。由于溶剂已经被置换出来，因此在进行超倍热拉伸时，在纤维结晶度和取向度提高的基础上，使呈折叠链的PE片晶向伸直链转化，从而获得高强、高模聚乙烯纤维。

在对干燥后的冻胶原丝进行超倍热拉伸的过程中，随着拉伸倍数的提高，纤维的性能也随之提高。在一般情况下，要对冻胶丝施加至少两次以上的多级牵伸才完成拉伸，拉伸的温度也随着拉伸级数的增加而提高。冻胶丝经过超倍热拉伸后，纤维内部发生剧烈的大塑性变形，容易在纤维内部形成与拉伸力相反作用的内应力，这些内应力的存在会明显降低纤维的力学性能，并最终影响纤维复合材料的各种性能。

如果考虑对拉伸后的纤维进行有效的后处理则会降低内应力，减小内应力对纤维性能的影响，因此需要一种可以通过减小纤维内应力、提高纤维力学性能的超高分子量聚乙烯纤维的后处理方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种可以通过减小纤维内应力、提高纤维力学性能的超高分子量聚乙烯纤维的后处理方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的后处理方法，包括步骤：

a)对干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～160℃施加5倍～60倍的正牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维；

b)对所述超高分子量聚乙烯纤维在100℃～160℃施加牵倍小于1倍的负牵伸。

本文中，所述干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝指超高分子量聚乙烯纺丝液经过冻胶纺丝、萃取、干燥后得到的冻胶原丝。所述冻胶纺丝方法可以通过例如在专利GB2042414A或WO01/73173中所描述的冻胶纺丝工艺来制备。在制备超高分子量聚乙烯原丝时，先将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂混合溶胀经过双螺杆挤出机挤压溶解得到纺丝溶液，再将纺丝溶液采用冻胶纺丝技术制备超高分子量聚乙烯冻胶丝。因此，所述超高分子量聚乙烯粉末为重均分子量(M_w)为(1～7)×10⁶的线性超高分子量聚乙烯，优选的，重均分子量为(1.5～4.5)×10⁶，更优选的，重均分子量为(1.8～4.0)×10⁶。所述超高分子量聚乙烯的粉末粒度为40μm(微米)～200μm，优选的，所述超高分子量聚乙烯粉末粒度为80μm～180μm。

按照本发明的方法，所述作为超高分子量聚乙烯纺丝原液的溶剂为室温下是液体的碳氢化合物，优选的，可以为氢化萘或烷烃系列，例如可以选自四氢化萘、十氢化萘、煤油、石蜡油或石蜡中的一种或几种作为超高分子量聚乙烯的溶剂，更优选的，可以选用分子量为40～1000的石蜡油作为超高分子量聚乙烯的溶剂。纺丝溶液中超高分子量聚乙烯的重量百分比为4％～25％，优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为5％～19％，更优选的，超高分子量聚乙烯的重量百分比为7％～15％。

按照本发明，制备所述超高分子量聚乙烯冻胶丝的纺丝溶液是采用双螺杆挤出机挤压溶解所述超高分子量聚乙烯与溶剂混合溶胀后的悬浮液制成的。所述悬浮液喂入双螺杆挤出机的入口温度为90℃～120℃，中间挤压溶解的温度160℃～200℃，出口温度为150℃～190℃；悬浮液在双螺杆内的停留时间为不超过10分钟，优选的，停留时间为3～8分钟，更优选的，停留时间为4～6分钟；双螺杆挤出机的旋转速度为30r/min～300r/min(分/转)，优选的，旋转速度为70r/min～270r/min，更优选的，旋转速度为90r/min～200r/min。

按照本发明，制备所述超高分子量聚乙烯冻胶丝采用如下纺丝工艺：喷丝孔的孔径为0.6mm～5.0mm，喷丝孔长径比L/D为6/1～30/1，纺丝液挤出速率为0.5m/min(米/分)～5m/min，纺丝液经过20℃～60℃的冷却定型，用不超过2倍的喷头拉伸形成冻胶丝。然后将聚乙烯纤维冻胶丝采用萃取工艺去处冻胶丝中的溶剂。所用萃取剂对溶剂应该具有良好的相混或相容性，并且具有低的沸点和高的挥发性。所用萃取剂可以为易挥发的低级烷烃或卤代烃，例如当使用石蜡油作为溶剂时，可以选用己烷、庚烷、甲苯、氯甲烷、溶剂油等作为萃取剂，优选的，选用溶剂汽油作为萃取剂。聚乙烯纤维冻胶丝经过萃取后，在40℃～80℃的温度范围内对其进行干燥使萃取剂挥发制得超高分子量聚乙烯纤维原丝。

原丝经过干燥后，再对原丝在70℃～160℃施加5倍～60倍的正牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。为了提高纤维的力学性能，可以对冻胶原丝至少两级的正牵伸制得超高分子量纤维。本发明所述的牵倍是指纤维经过牵伸机牵伸后的速度与喂入牵伸机之前的速度的比值。本发明所述的正牵伸是指牵倍大于1倍的牵伸，例如，纤维以10m/s(米/秒)的速度喂入牵伸机时，如果牵伸机对纤维施加1.2倍的牵伸时，即牵伸机上牵引辊的线速度为12m/s，纤维经过牵伸机后的速率就为10m/s(米/秒)×1.2倍＝12米/秒，此时纤维经过了1.2倍的正牵伸。本发明对于牵伸机并无特别的限制，可以为纺丝、高性能纤维等领域内常用的含有多个牵引辊的本领域技术人员熟知的牵伸机，对于牵伸机的辊的个数，本发明也无特别的限制。本发明中，进行超倍热拉伸的温度为70℃～160℃。在对纤维施加拉伸时，需要在加热的条件下进行，因此在牵伸机之间有使原丝穿过的两端开口的管子、箱体、圆筒等，然后在其中通入需要温度的气体，本文中热甬道、甬道即指使纤维穿过的长度可调节的圆筒，但不限于此。

对原丝完成热牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维之后，由于纤维经过了剧烈的大塑性变形，会在内部产生较大的内应力，因此为了减小内应力，可以对拉伸后的纤维在100℃～160℃施加牵倍小于1倍的负牵伸，本发明所述的负牵伸是指牵倍小于1倍的牵伸，例如，纤维以10m/s的速度喂入牵伸机时，如果牵伸机对纤维施加0.9倍的牵伸时，即牵伸机上牵引辊的线速度为9m/s，纤维经过牵伸机后的速率就为10m/s(米/秒)×0.9倍＝9米/秒，此时纤维经过了0.9倍的负牵伸。

纤维在高温下经过负牵伸时，由于内应力的方向与拉伸力方向相反，即内应力相对于拉伸力是一种收缩作用的力，因此纤维在高温下经过内应力的作用会产生一定的收缩，这样可以大大减小内应力的作用。优选的，负拉伸可以在120℃～150℃的范围内进行，更优选的，在130℃～150℃的条件下对纤维施加负拉伸。负拉伸的牵倍不超过一倍，优选的，负牵伸的牵倍为0.8倍～0.98倍，更优选的，负牵伸的倍数为0.90倍～0.97倍，更优选的，负牵伸的倍数为0.92倍～0.96倍。为了对纤维进行良好的加热，负牵伸可以100℃～160℃的热甬道内由牵伸机进行牵伸。为了使纤维快速冷却使高温下的大分子取向结构保存至室温，有利于提高纤维力学性能。进行负牵伸的牵伸机可以为冷辊牵伸机，优选的，进行负牵伸的牵伸机的牵引辊温度为5℃～20℃，更优选的，进行负牵伸的牵引辊温度为牵伸机的牵引辊温度为9℃～17℃。对于进行负牵伸的热甬道的长度，可以为1m～10m，优选的，热甬道的长度为2m～9m，更优选的，热甬道的长度为2m～5m。

为了进一步改善纤维的力学性能，在对纤维进行牵伸时的步骤a)可以包括：

a1)将干燥后的冻胶丝依次喂入温度为70℃～110℃的第一热甬道，第一牵伸机，所述第一牵伸机为纤维施加牵倍Q₁为2倍～10倍的牵伸；

a2)将经过第一牵伸机牵伸后的原丝喂入温度为105℃～160℃的第二热甬道，第二牵伸机，由第二牵伸机对纤维施加小于第一牵伸机的牵倍Q₁的牵伸后制得超高分子量聚乙烯纤维，所述第二热甬道的长度大于第一热甬道的长度。

在对原丝进行牵伸时，由于原丝中的大分子链高度取向并发生了很大的塑性变形，因此会产生与牵伸力反向作用的内应力，这种内应力不但会降低下一级的拉伸效果而且还会降低最终纤维的强度等力学性能。为了减小内应力对原丝的作用，在原丝经过第一牵伸机的牵伸后，再经过温度为105℃～160℃的第二热甬道由第二牵伸机对原丝进一步拉伸制成超高分子量聚乙烯纤维。本发明提供的第二热甬道的长度大于第一热甬道的长度，而第二牵伸机的对原丝施加的牵倍小于第一牵伸机对原丝施加的牵倍，这样纤维的受到的内应力在长距离、相对牵倍小的情况下进行拉伸时，可以有效减小或消除上一级牵伸产生的应力。

按照本发明，在对原丝进行超倍热牵伸时，需要选择合适的热甬道长度，热甬道的长度与原丝的变形量有着密切的关系，而原丝的变形量主要是靠牵倍来决定的，本文中，热甬道的长度单位为米，牵倍无量纲。第一热甬道的长度的米数L₁与第二牵伸机对原丝施加的牵倍Q需要满足0.2Q≤L₁≤0.9Q的关系，更优选的，第一热甬道的长度米数L₁与第二牵伸机对原丝施加的牵倍Q需要满足0.3Q≤L₁≤0.8Q的关系。例如，当第二牵伸机为原丝施加4倍牵伸的时候，那么第一热甬道的长度的米数L₁应该满足(0.2×4＝0.8)≤L₁≤(0.9×4＝3.6)，优选的，(0.3×4＝1.2)≤L₁≤(0.8×4＝3.2)；即第一热甬道的长度为0.8米～3.6米，优选的，长度为1.2米～3.2米。热甬道长度过短，原丝停留时间短，因此拉伸可能会损伤纤维，热甬道时间过长，牵伸效率变低，效果不好。第二热甬道的长度米数L₂与第一热甬道的长度米数L₁满足如下的关系：1.1L₁≤L₂≤3L₁，优选的，第二热甬道的长度的米数L₂与第一热甬道的长度的米数L₁满足1.2L₁≤L₂≤2L₁。

按照本发明，对超高分子量冻胶原丝进行拉伸时，可以进行多级牵伸，牵伸机的牵引辊温度范围为70℃～160℃，由于对纤维施加更多的牵倍时需要更高的变形温度，因此热甬道的温度可以随着级数的增加逐渐升高，牵伸机的辊温也可以随着牵伸级数的增加。在将原丝喂入第一热甬道进行牵伸之前，可以先将原丝进行预热，预热可以经过温度为70℃～115℃的热辊预热，优选的，热辊的温度为80℃～110℃，更优选的，热辊的温度为95℃～110℃。

本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的后处理方法。本发明在对干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝在70℃～160℃施加5倍～60倍的牵伸后得到超高分子量聚乙烯纤维后，再对牵伸后得到的纤维在100℃～160℃施加牵倍小于1倍的负牵伸。由于纤维被热牵伸时，纤维丝由于发生较大的塑性变形在其内部会产生巨大的内应力，对纤维在高温下施加负牵伸时，纤维在高温下处于松弛的状态，纤维内部的内应力会得到有效的释放，因此可以提高纤维的的力学性能。

附图说明

图1是本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维后处理方法流程图；

图2是本发明提供的超高分子量聚乙烯纤维后处理方法示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。

为了更好的比较拉伸效果，在以下的实施例和比较例中都以下述相同的工艺制备超高分子量聚乙烯纤维冻胶原丝，然后在不同的牵伸条件下比较试验结果。所用超高分子聚乙烯的重均分子量M_W为2.4×10⁶，粉末粒度为80μm～120μm，所用溶剂为渗透性石蜡油(η＝7.5)，所用萃取剂为120号溶剂油。

将超高分子量聚乙烯、石蜡油及0.5wt％的抗氧剂2，6-二叔丁苯酚混合溶胀，再送入双螺杆挤出机挤压溶解制成超高分子量聚乙烯重量百分比为8％的透明的冻胶纺丝溶液。其中双螺杆挤出机的送入口温度为100℃、中间温度为185℃、出口温度为165℃，在双螺杆挤出机内停留的时间为5分钟，双螺杆旋转速度为180r/min。悬浮液经过双螺杆的解缠、挤出制成透明的冻胶纺丝溶液。

再将冻胶纺丝溶液经计量泵、喷丝组件从具有400孔的喷丝板中以1m/min的喷丝速度挤出进入凝固水槽，施加1.8倍的喷头拉伸得到凝固丝条，其中喷丝板的孔径为0.8mm，长径比L/D为10/1，将凝固丝条采用120号溶剂油萃取后分别经过55℃和60℃两级干燥制成冻胶丝，然后以冻胶丝为原料进行以下实施例和比较例的对比。

实施例和比较例中的纤维力学性能是按照如下方法测试的：采用DXLL-20000电子拉力机测定纤维的强度和模量，测试条件为夹距250mm，下降速度50mm/min。

为了评价拉伸对纤维力学性能均匀性的影响，本发明采用下面的方法处理测试结果：

每个试样的性能值：取X₁，X₂，...X_n共n个试样的性能值；

试样性能取算术平均值即：

$X=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i}{n}$ ---------------------------------------------------------公式1

公式1中：X_i——个试样的性能值，

         n——试样数；

标准差(S)采用如下的方法：

$S=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(X-X_i)}^2}{n-1}}$ ----------------------------------------------------------公式2

公式2中符号同式公式1；

离散系数(CV)采用如下的方法：

$\mathrm{CV}=\frac{S}{X}\×100\%$ ---------------------------------------------------------公式3

公式3中符号同式公式2。

实施例1

参见图1和图2，图1为本实施例中超高分子量聚乙烯纤维后处理方法流程图，图2为本实施例中超高分子量聚乙烯纤维后处理方法示意图。

将干燥后的超高分子量聚乙烯冻胶原丝依次喂入导丝棍机101、第一热甬道102、第一牵伸机103、第二热甬道104、第二牵伸机105、第三热甬道106、第三牵伸机106。

S101，由第一牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为5.8倍的第一级正牵伸；

S102，由第二牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为6.8倍的第二级正牵伸；

S103，由第三牵伸机对冻胶原丝施加牵倍为0.95倍的负牵伸；

S104，采用收丝装置108收丝得到超高分子量聚乙烯纤维。

其中，第一热甬道的长度为4.5米，温度为100℃；第二热甬道的长度为4.5米，温度为125℃；第三热甬道的长度为3.5米，温度为110℃。第一牵伸机、第二牵伸机、第三牵伸机全部为五辊牵伸机。导丝辊机上的导辊温度为100℃，第一牵伸机的牵引辊温度为100℃，第二牵伸机的牵引辊温度为125℃，第三牵伸机的牵引辊温度为15℃。

冻胶丝经过两级超倍热拉伸后得到超高分子量聚乙烯纤维，然后再经过负拉伸的后处理，最后采用收丝装置收丝。

对纤维取样进行力学性能测试，每次取十个样，结果取平均值，将得出和计算后的结果列于表2。

实施例2～实施例5的工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。比较例1、比较例2和以上实施例的相同处在于都经过了两级拉伸，但是没有负拉伸的后处理工序，具体工艺参数见表1，测试和计算结果见表2。

表1超高分子量聚乙烯纤维制备工艺参数表

表2超高分子量聚乙烯纤维实施例和比较例性能对照表

从以上叙述可以看出，对拉伸后的超高分子量聚乙烯纤维在一定温度下施加负拉伸时，由于可以释放纤维内部的应力，因此可以明显提高纤维的拉伸强度，并且降低变异系数。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种超高分子量聚乙烯纤维后处理方法，包括步骤：

a)将干燥后的冻胶丝依次喂入温度为70℃～110℃的第一热甬道，第一牵伸机，所述第一牵伸机为纤维施加牵倍Q₁为2倍～10倍的牵伸；

将经过第一牵伸机牵伸后的原丝喂入温度为105℃～160℃的第二热甬道，第二牵伸机，由第二牵伸机对纤维施加小于第一牵伸机的牵倍Q₁的牵伸后制得超高分子量聚乙烯纤维，所述第二热甬道长度大于第一热甬道长度；

b)对所述超高分子量聚乙烯纤维在100℃～160℃施加牵倍小于1倍的负牵伸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中对纤维施加负牵伸的温度为120℃～150℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中所述负牵伸的牵倍为0.8倍～0.98倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中所述负牵伸是将超高分子量聚乙烯纤维喂入温度为100℃～160℃热甬道后由牵伸机进行牵伸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述牵伸机的牵引辊温度为5℃～20℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二热甬道的温度高于第一热甬道的温度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a)包括将干燥后的冻胶丝经过温度为70℃～110℃的热辊预热后再喂入第一热甬道。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一热甬道的长度的米数L₁与第二牵伸机的倍数Q₁满足下面的关系：0.2Q₁≤L₁≤0.9Q₁。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述第二热甬道的长度的米数L₂与第一热甬道的长度的米数L₁满足下面的关系：1.1L₁≤L₂≤3L₁。

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