KR102474693B1 - 올레핀 분리막 및 이를 이용한 폐플라스틱 열분해 생성물로부터의 올레핀 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 올레핀 분리막, 이를 포함한 올레핀 분리장치, 복합분리장치 및 이를 이용한 올레핀의 회수방법에 관한 것으로, 액상 올레핀 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층 (selective layer)을 포함하며, 상기 선택층은 금속 나노입자, 전자 흡인성 화합물 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하고, 액상 올레핀 및 파라핀에 대한 하기 관계식 1로 표시되는 분리계수 (Separation factor, S.F)가 60 이상이다.
[관계식 1]
(상기 관계식 1에서 C1in은 분리막 통과 전의 올레핀 농도이며, C1out는 분리막 통과 후의 올레핀 농도이고, C2in은 분리막 통과 전의 파라핀 농도이며, C2out는 분리막 통과 후의 파라핀 농도이다.)
[관계식 1]
(상기 관계식 1에서 C1in은 분리막 통과 전의 올레핀 농도이며, C1out는 분리막 통과 후의 올레핀 농도이고, C2in은 분리막 통과 전의 파라핀 농도이며, C2out는 분리막 통과 후의 파라핀 농도이다.)
Description
본 발명은 올레핀 분리막 및 이를 이용한 폐플라스틱 열분해 생성물로부터의 올레핀 회수방법에 관한 것으로, 상세하게 올레핀과 파라핀을 포함하는 폐플라스틱 유래 탄화수소 혼합물로부터 분리막을 이용하여 올레핀을 분리하는 것이다.
고분자분리막을 이용한 혼합물질의 분리법은 주로 이산화탄소와 메탄, 산소와 공기, 유기물 증기와 공기 등의 분리에는 적용되어 왔으나, 올레핀과 파라핀의 혼합물, 예를 들어 프로필렌과 프로판의 분리, 부틸렌과 부탄의 분리 등의 경우에는 올레핀과 파라핀의 유사한 분자 크기 및 물리적 성질로 인해 일반적인 고분자분리막을 이용한 분리가 어려운 문제가 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 촉진수송의 개념을 도입하여 올레핀과 파라핀의 분리에 적용 가능한 고분자분리막에 대한 연구가 진행되고 있다. 구체적으로, 분리하고자 하는 혼합물 중의 특정 성분과 가역적으로 반응할 수 있는 운반체 (carrier)에 의한 촉진수송에 따라 선택도 및 투과도가 증가하게 된다. 이러한 촉진수송을 위한 운반체로, 은염, 예를 들어 AgBF4, AgCF3SO3을 담지시켜 제조된 액막을 사용하는 방법이 제시되었으나, 시간에 따라 은염의 활성도가 떨어지는 단점이 있다.
상기 단점을 보완하기 위하여 계면활성제를 이용하는 기술도 제시되었으나, 여전히 올레핀에 대한 선택도가 낮은 문제가 있다.
따라서, 분자크기, 물리적 성질 및 용해도가 유사한 올레핀 및 파라핀의 혼합물로부터 높은 선택도로 올레핀을 분리하는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 액상 올레핀에 대한 높은 선택도를 가지는 분리막 및 이를 이용한 폐플라스틱 열분해 생성물로부터 올레핀을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액상 올레핀에 대한 높은 선택도를 가지는 분리막을 이용한 올레핀 분리장치 및 복합분리장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폐플라스틱 유래 선형 탄화수소 혼합물로부터 고효율로 올레핀을 회수함으로써, 폐자원을 재활용하여 환경부하를 줄이는 것이다.
특히 폐플라스틱의 대표적인 예시인 폴리에틸렌 (polyethylene, PE) 또는 폴리프로필렌 (polypropylene, PP)으로 이루어진 폐비닐은 재활용을 위한 열분해 과정을 거치고 난 후 대부분 다른 이성질체들은 거의 없는 선형 탄화수소만이 생성된다고 확인된 바 있다. 그 중에서도 선형 올레핀은 플라스틱을 합성할 수 있는 고부가가치용 화학원료로 널리 활용되고 있다.
본 발명에서는 이러한 폐플라스틱의 열분화과정에서 나오는 생성물 중에서, 올레핀만을 분리해내어 열분해 오일을 고부가가치화 할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층 (selective layer)을 포함하며,
상기 선택층은 금속 나노입자, 전자 흡인성 화합물 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하고,
액상 올레핀 및 파라핀에 대한 하기 관계식 1로 표시되는 분리계수 (Separation factor, S.F)가 60 이상인 것인 액상 올레핀 분리막을 제공한다.
[관계식 1]
(상기 관계식 1에서 C1in은 분리막 통과 전의 올레핀 농도이며, C1out는 분리막 통과 후의 올레핀 농도이고, C2in은 분리막 통과 전의 파라핀 농도이며, C2out는 분리막 통과 후의 파라핀 농도이다.)
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 선택층은 라만 스펙트럼에서 위치가 각각 1300 내지 1400 cm-1 (피크 P1), 1500 내지 1600 cm-1 (피크 P2) 및 1750 내지 1790 cm-1 (피크 P3)인 피크를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피크 P1 및 P3의 강도(Intensity)비 IP1/IP3 IP1은 1.1 내지 1.9 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 피크 P2 및 P3의 강도(Intensity)비 IP2/IP3는 1.2 내지 2.0 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 금속 나노입자는 전자 흡인성 화합물에 의해 표면이 양극화된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 금속 나노입자는 평균 입자크기 5 내지 30 ㎚의 은 나노입자일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 전자 흡인성 화합물은 테트라시아노퀴논디메탄 (Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플루오르-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ) 및 p-벤조퀴논 (p-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리2-에틸-2-옥사졸린 (Poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에테르 블록 아미드(Polyether block amide, PEBA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 다공성 지지체는 폴리술폰 (Polysulfone, PSF), 폴리에테르술폰 (Polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리에테르이미드 (Polyether lmide, PEI) 및 폴리아미드 (Polyamide, PA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 포함하는 반응기를 포함하는 올레핀 분리장치에 있어서,
상기 반응기는 폐플라스틱 열분해 과정에서 생산되는 탄화수소 혼합물을 상기 반응기로 유입하는 유입구;
상기 유입구로부터 유입된 탄화수소 혼합물이 상기 분리막을 통과하여 분리된 올레핀을 배출하는 배출구; 및
상기 반응기로 유입된 탄화수소 혼합물 중 분리막을 통과하지 않은 탄화수소 혼합물을 회수하는 잔류구;를 포함하는 를 포함하는 올레핀 분리장치를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 분리장치를 포함하는 복합분리장치에 있어서,
상기 복합분리장치는,
폐플라스틱을 공급하는 공급부;
상기 공급부로부터 공급된 폐플라스틱을 가열시키는 열분해로; 및
상기 열분해로에서 생성된 열분해 생성물을 배출하는 배출부;를 포함하는 폐플라스틱 열분해장치를 더 포함하는 복합분리장치를 제공한다.
본 발명은 또한,
폐플라스틱을 열분해하여 올레핀과 파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 반응기 내부로 유입하는 단계;
상기 유입된 탄화수소 혼합물을 상기 반응기 내부에 위치하는 분리막과 접촉하는 단계; 및
상기 분리막으로부터 분리된 올레핀을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 분리막은 금속 나노입자, 전자 흡인성 화합물 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하는 것인 폐플라스틱 열분해 생성물로부터 올레핀의 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 탄화수소 혼합물은 -100 내지 216 ℃에서 액체일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 탄화수소 혼합물은 C5-C12 탄화수소일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 분리막은,
a) 금속 전구체 화합물, 고분자 매트릭스 및 용매를 포함하는 용액을 제1온도에서 가열하여 금속 나노입자를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 제1용액에 전자 흡인성 화합물을 추가하여 제2용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 제2용액을 제2온도로 가열하여 제3용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 제조된 제3용액을 다공성 지지체에 도포한 후 건조하는 단계;
로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 제2온도는 제1온도보다 높으며, 제2용액의 점도는 제1용액의 점도보다 높을 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 제2온도는 상기 용매의 끓는점보다 높을 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 제2온도는 50 내지 200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 폐플라스틱은 폴리올레핀계 플라스틱일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 폐플라스틱 열분해는 300 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 액상 올레핀 분리막은 올레핀에 대한 높은 선택도로 인해, 액상 올레핀 및 파라핀에 대한 분리계수가 60 이상을 나타내는 장점이 있다.
또한, 폐플라스틱 열분해 생성물로부터 높은 회수율로 올레핀을 회수가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 회수방법은 폐플라스틱 유래 탄화수소 혼합물을 재활용한 것으로, 높은 경제성뿐만 아니라, 폐자원 재활용에 따른 환경개선 측면에서 장점을 가진다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막을 이용한 실험실용 올레핀 분리장치를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 선택층에 대한 투과전자현미경 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 선택층에 대한 라만 분광분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막을 이용한 올레핀 회수방법에 있어서, 분리막 투과도 및 분리계수 값을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 선택층에 대한 투과전자현미경 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 선택층에 대한 라만 분광분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분리막을 이용한 올레핀 회수방법에 있어서, 분리막 투과도 및 분리계수 값을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층 (selective layer)을 포함하며, 상기 선택층은 금속 나노입자, 전자 흡인성 화합물 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하고, 액상 올레핀 및 파라핀에 대한 하기 관계식 1로 표시되는 분리계수 (Separation factor, S.F)가 60 이상인 것인 액상 올레핀 분리막을 제공한다.
[관계식 1]
(상기 관계식 1에서 C1in은 분리막 통과 전의 올레핀 농도이며, C1out는 분리막 통과 후의 올레핀 농도이고, C2in은 분리막 통과 전의 파라핀 농도이며, C2out는 분리막 통과 후의 파라핀 농도이다.)
앞서 서술한 바와 같이, 올레핀 및 파라핀의 유사한 분자크기 및 물리적 특성으로 인해 일반적인 분리막에 의한 분리가 어려운 문제가 있다. 이에, 금속이온을 도입한 “운반체 (carrier)” 기반 올레핀 촉진수송 (facilitated transport) 분리막이 제시되고 있으나, 상기 금속이온의 환원에 따른 분리막의 성능감소 및 장시간 사용에 따른 안정성 저하 등 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 액상 올레핀 분리막은 금속 나노입자 및 전자 흡인성 화합물을 포함하는 선택층을 포함함으로써, 상술한 금속이온 환원에 따른 분리막의 성능 및 안정성 저하 문제없이, 올레핀 촉진수송에 따른 올레핀에 대한 선택도와 투과도를 동시에 증가시킬 수 있으며, 안정적인 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 액상 올레핀 분리막은 상기 관계식 1로 표시되는 액상 올레핀 및 파라핀에 대한 분리계수가 60 이상, 좋게는 62 이상을 나타낼 수 있다. 여기서, C1in은 분리막 통과 전의 올레핀 및 파라핀 혼합물 중 올레핀의 농도 (mol/L)이며, C1out는 분리막을 통과한 분리액 내 올레핀의 농도 (mol/L)이고, C2in 및 C2out는 각각 분리막 통과 전과 후의 혼합물 또는 분리액 내 파라핀의 농도 (mol/L))이다.
상기 선택층은 상기 전자 흡인성 화합물에 의해 표면 양극화된 금속 나노입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 상태일 수 있으며, 구체적으로, 상기 전자 흡인성 화합물은 상기 금속 나노입자와 결합하여 결합체를 형성함으로써, 상기 전자 흡인성 화합물과 금속 나노입자의 계면에 다이폴 (dipole) 을 형성할 수 있다. 또한 금속 나노입자와 상기 전자 흡인성 화합물과 새로운 복합체를 형성할 수 있다. 이에, 상기 금속 나노입자는 전자 흡인성 화합물에 의해 표면이 양극화되어, 분리막 내에서 올레핀 운반체 역할을 할 수 있으며, 이에 따른 올레핀의 이동속도를 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 선택층은 라만 분석에 의한 라만 스펙트럼에서 피크 위치가 각각 1300 내지 1400 cm-1 (피크 P1), 1500 내지 1600 cm-1 (피크 P2) 및 1750 내지 1790 cm-1 (피크 P3)인 피크를 가질 수 있다. 이때, 상기 피크 P1 및 P3의 강도(Intensity)비 IP1/IP3는 1.1 내지 1.9, 좋게는 1.3 내지 1.7일 수 있다. 또한, 상기 피크 P2 및 P3의 강도(Intensity)비 IP2/IP3는 1.2 내지 2.0, 좋게는 1.4 내지 1.9 일 수 있다. 구체적으로, 상기 P3의 강도 IP3은 1.1 내지 1.5일 수 있으며, P2의 강도 IP3는 1.7 내지 2.1일 수 있다. 나아가, 상기 선택층은 라만 스펙트럼에서 피크 위치가 2220 내지 2260 cm-1 인 피크를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 라만 스펙트럼에서의 피크 특성을 만족함에 따라, 상기 분리막의 선택층 내에 형성된 새로운 금속 나노입자/전자 흡인성 화합물 복합체에 의해, 올레핀의 선택도를 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 선택층은 평균 두께가 1 내지 20 ㎛, 좋게는 2 내지 15 ㎛, 더욱 좋게는 2 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 상기 선택층을 포함하는 분리막은 우수한 기계적 강도를 유지하면서도 올레핀에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
상기 선택층 내에서 고분자 매트릭스 및 금속나노입자의 중량비는 1: 0.8 내지 1: 1.8, 좋게는 1: 1.0 내지 1: 1.3 일 수 있으며, 상기 금속 나노입자 및 전자 흡인성 화합물의 중량비는 1: 0.005 내지 1: 0.2, 좋게는 1: 0.01 내지 1: 0.1 일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 선택층을 포함하는 분리막의 우수한 기계적 물성은 물론, 이에 따른 안정성 및 선택도를 동시에 확보할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 평균 입자크기 5 내지 30 ㎚, 좋게는 5 내지 20 ㎚, 더욱 좋게는 10 내지 20㎚의 은 나노입자일 수 있다. 구체적으로, 은 나노입자는 입자 표면에서 올레핀과의 결합이 형성될 수 있으나, 상기 범위에서 은 나노입자의 표면이 상기 전자 흡인성 화합물에 의해 효율적으로 양극화되면서, 올레핀과의 결합력을 현저히 증가시킬 수 있다.
상기 전자 흡인성 화합물은 상기 금속 나노입자를 표면 양극화 할 수 있는 전자수용 가능 화합물이면 크게 제한하지는 않지만, 비한정적인 예로, 테트라시아노퀴논디메탄 (Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플루오르-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ) 및 p-벤조퀴논 (p-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 전자 흡인성 화합물에 의해 표면 양극화된 금속 나노입자를 상기 선택층 내에 균일하게 분포하며, 외부환경으로부터 보호하기 위해, 상기 고분자 매트릭스는 친수성 고분자일 수 있으며, 바람직하게 친수성 수용성 고분자일 수 있다. 구체적인 일 예로, 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide, PEO), 폴리2-에틸-2-옥사졸린 (Poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ), 폴리메틸 메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에테르 블록 아미드 (Polyether block amide, PEBA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 상기 금속 나노입자를 안정화시키기 위한 측면에서, 폴리비닐피롤리돈 (PVP)를 선택할 수 있다.
상기 선택층은 다공성 지지체 상에 코팅된 상태일 수 있으며, 이때, 상기 다공성 지지체는 투과성이 좋으며 우수한 기계적 강도를 가지는 것이라면 특별히 제한하지는 않지만, 비한정적인 예로, 폴리술폰 (Polysulfone, PSF), 폴리에테르술폰 (Polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리에테르이미드 (Polyether lmide, PEI) 및 폴리아미드 (Polyamide, PA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 포함하는 반응기를 포함하는 올레핀 분리장치에 있어서, 상기 반응기는 폐플라스틱 열분해 과정에서 생산되는 탄화수소 혼합물을 상기 반응기로 유입하는 유입구; 상기 유입구로부터 유입된 탄화수소 혼합물이 상기 분리막을 통과하여 분리된 올레핀을 배출하는 배출구; 및 상기 반응기로 유입된 탄화수소 혼합물 중 분리막을 통과하지 않은 탄화수소 혼합물을 회수하는 잔류구;를 포함하는 올레핀 분리장치를 제공한다.
상기 반응기는 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물이 분리막을 통과하면서 올레핀의 분리과정이 일어나는 공간으로, 구체적으로, 폐플라스틱 열분해 과정에서 생산되는 액상의 탄화수소 혼합물을 상기 반응기로 공급하기 위한 펌프 및 유량제어밸브를 더 포함할 수 있다. 상기 액상 탄화수소 혼합물는 상기 유입구를 통해 반응기 내부로 펌핑하여 공급할 수 있으며, 펌핑속도는 유량제어밸브에 의해 조절할 수 있다.
상기 유입구로부터 상기 반응기내로 공급되는 액상 탄화수소 혼합물이 상기 반응기 내의 분리막을 통과하면서 올레핀이 분리되고, 분리된 올레핀은 배출구를 통해 배출될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 분리장치를 포함하는 복합분리장치에 있어서, 상기 복합분리장치는, 폐플라스틱을 공급하는 공급부; 상기 공급부로부터 공급된 폐플라스틱을 가열시키는 열분해로; 및 상기 열분해로에서 생성된 열분해 생성물을 배출하는 배출부;를 포함하는 폐플라스틱 열분해장치를 더 포함하는 복합분리장치를 제공한다.
상기 복합분리장치는 폐플라스틱 열분해장치 및 올레핀 분리장치를 포함하며, 상기 열분해장치 및 분리장치는 서로 연통될 수 있다. 구체적으로, 상기 폐플라스틱 열분해장치는 폐플라스틱을 파쇄하는 파쇄부를 더 포함할 수 있으며, 상기 파쇄부에 의해 파쇄된 폐플라스틱이 상기 공급부를 통해 열분해로로 공급될 수 있다.
상기 열분해로는 상기 공급된 폐플라스틱의 열분해 반응이 일어나는 공간으로, 상기 폐플라스틱을 가열하기 위한 가열부 및 가열온도를 제어하기 위한 제어부를 더 포함할 수 있다.
상기 열분해로에서 생성된 열분해 생성물은 상기 배출부를 통해 배출되어, 올레핀 분리장치의 반응기 유입구를 통해 연속적으로 공급될 수 있거나, 상기 유입구 이전에, 상기 열분해 생성물을 별도로 저장하는 저장부를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 폐플라스틱을 열분해하여 올레핀과 파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 반응기 내부로 유입하는 단계; 상기 유입된 탄화수소 혼합물을 상기 반응기 내부에 위치하는 분리막과 접촉하는 단계; 및 상기 분리막으로부터 분리된 올레핀을 회수하는 단계;를 포함하며, 상기 분리막은 금속 나노입자, 전자 흡인성 화합물 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하는 것인 폐플라스틱 열분해 생성물로부터 올레핀의 회수방법을 제공한다.
상기 폐플라스틱의 열분해는 300 내지 800℃, 좋게는 350 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 폐플라스틱은 폴리올레핀계 플라스틱일 수 있으며, 비한정적인 예로, 폴리에틸렌 (polyethylene) 또는 폴리프로필렌 (polypropylene)을 들 수 있다.
상기 폐플라스틱의 열분해 생성물은 올레핀과 파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 포함하며, 상기 탄화수소 혼합물은 C5-C12 탄화수소일 수 있다. 이때, 상기 탄화수소 혼합물은 -100 내지 216℃에서 액체일 수 있다. 구체적으로, 상기 열분해 과정에서 상온까지 자연냉각 시킨 액상의 열분해 생성물을 올레핀 회수용 공급원으로 사용함으로써, 별도의 올레핀 분리를 위한 냉각, 압축 과정을 거치지 않아도 된다.
상기 반응기로 유입된 탄화수소 혼합물은 반응기 내부에 위치하는 분리막을 접촉 및 통과하도록 시간당 1 내지 20 L, 좋게는 2 내지 18 L, 더욱 좋게는 2 내지 15 L의 유량으로 연속적으로 공급할 수 있으며, 상기 유량범위에서 분리막을 통과하지 못한 탄화수소 혼합물은 잔류구를 통하여 다시 반응기 유입구로 이송되어 분리막과의 접촉과정을 반복 수행한 후, 분리된 올레핀을 별도의 저장고로 회수할 수 있다.
상기 분리막은 금속 나노입자, 전자 흡인성 화합물 및 고분자 매트릭스를 포함하는 선택층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 선택층은 상기 전자 흡인성 화합물에 의해 표면이 양극화된 금속 나노입자가 상기 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 상태일 수 있으며, 상기 나노입자의 표면이 분리막 내에서 올레핀의 촉진수송을 유도할 수 있어, 상기 폐플라스틱 열분해 유래 탄화수소 혼합물로부터의 올레핀 분리성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 분리막은, a) 금속 전구체 화합물, 고분자 매트릭스 및 용매를 포함하는 용액을 제1온도에서 가열하여 금속 나노입자를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; b) 상기 제조된 제1용액에 전자 흡인성 화합물을 추가하여 제2용액을 제조하는 단계; c) 상기 제조된 제2용액을 제2온도로 가열하여 제3용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 제조된 제3용액을 다공성 지지체에 도포한 후 건조하는 단계;로부터 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 a) 단계는 상기 금속 전구체의 환원단계로, 상기 제1온도는 30 내지 100℃, 좋게는 60 내지 80℃에서 1 내지 30시간, 좋게는 12 내지 24시간 동안 교반하는 공정을 통해 수행될 수 있다. 이때, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 금속 전구체 화합물 1 내지 25 중량부, 고분자 매트릭스 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 a) 단계에서 제조된 제1용액은 점도 1 내지 5000 cP, 좋게는 100 내지 5000 cP, 더욱 좋게는 500 내지 3000 cP를 가질 수 있다. 상기 범위에서 상기 금속 전구체가 용액 내 균일하게 분포되어 가열 후 생성된 금속 나노입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산될 상태를 가질 수 있으며, 나아가, d) 단계에서의 도포과정에서 구멍 또는 결함 생성 없이, 균일한 두께로 코팅되어 분리막의 투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물은 실버나이트레이드 (AgNO3), 실버퍼클로레이트 (AgClO4), 실버테트라플루오로보레이트 (AgBF4), 실버헥사플루오로포스페이트 (AgPF6), 실버아세테이트 (CH3COOAg), 실버트리플루오로메탄설포네이트 (AgCF3SO3) 및 실버설페이트 (Ag2SO4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 매트릭스는 상기 금속 나노입자를 안정화시키는 안정화제로 작용하기 위해, 친수성 고분자일 수 있으며, 바람직하게 친수성 수용성 고분자일 수 있다. 구체적인 일 예로, 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드 (Polyethylene oxide, PEO), 폴리2-에틸-2-옥사졸린 (Poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ), 폴리메틸 메타크릴레이트 (Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에테르 블록 아미드 (Polyether block amide, PEBA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 상기 금속 나노입자를 안정화시키기 위한 측면에서, 폴리비닐피롤리돈 (PVP)를 선택할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 유기용매일 수 있으며, 바람직하게 알코올일 수 있다. 구체적인 일 예로, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 제1용액 및 전자 흡인성 화합물을 혼합하는 단계로, 상온에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 제1용액 100 중량부에 대하여, 전자 흡인성 화합물 0.001 내지 0.02 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 전자 흡인성 화합물은 테트라시아노퀴논디메탄 (Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플루오르-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ) 및 p-벤조퀴논 (p-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 b) 단계에서 제조된 제2용액의 점도는 상기 제1용액의 점도보다 높으며, 구체적으로 1000 내지 5000 cPs, 좋게는 1200 내지 5000 cPs, 더욱 좋게는 1500 내지 5000 cPs를 가질 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 제2용액 내의 금속 나노입자를 표면 양극화시키는 단계로, 구체적으로 제1온도보다 높은 제2온도로 가열할 수 있다. 이때, 상기 제2온도는 상기 a) 단계의 용매 끓는점보다 높으며, 구체적으로 80 내지 200℃, 좋게는 90 내지 200℃, 더욱 좋게는 100 내지 200℃일 수 있으며, 1 내지 10시간, 좋게는 1 내지 8시간 동안 가열할 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노입자의 표면에는 전자 흡인성 화합물에 의하여 부분적으로 전자 결핍상태 (electron-deficient surface)가 되어 표면 상태의 에너지가 높아지거나, 금속 나노입자와 전자 흡인성 화합물이 복합화하여 나노 로드 (Nano rod) 형태의 나노입자를 형성할 수 있다.
상기 d) 단계는 상기 표면 양극화된 금속 나노입자를 포함하는 제3용액을 다공성 지지체에 코팅하는 단계로, 일반적으로 사용되는 코팅방법이면 크게 제한하지는 않지만, 비한정적인 예로, 닥터블레이드 코팅법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 코팅층의 평균 두께는 1 내지 20 ㎛, 좋게는 2 내지 15 ㎛, 더욱 좋게는 2 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에서 올레핀에 대한 우수한 선택도를 나타내면서도, 상기 코팅층 및 다공성 지지체를 포함하는 분리막의 물리적 강도를 증가시킬 수 있다.
상술한 범위에서 상기 선택층을 포함하는 분리막의 우수한 기계적 물성은 물론, 이에 따른 안정성 및 선택도를 동시에 확보할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 폴리술폰 (Polysulfone, PSF), 폴리에테르술폰 (Polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리에테르이미드 (Polyether lmide, PEI) 및 폴리아미드 (Polyamide, PA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실버테트라플루오로보레이트 (AgBF4) 1.1 g 및 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.5 g을 에탄올 20 ㎖에 넣은 후 4시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 다음, 혼합액을 80℃ 및 350 rpm에서 24시간 동안 교반시킨 후, 테트라시아노퀴논디메탄 (Tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 0.01 g을 추가한 다음, 1시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TCNQ가 추가된 혼합액을 100℃에서 3 ㎖ 될 때까지 1시간 동안 가열하여 점도 3000 cPs인 용액을 제조하였다.
다음 상기 용액을 마이크로기공 폴리술폰 (PSF) 지지체 (웅진케미칼) 상에 닥터블레이드 코팅법으로 코팅한 후, 진공상태 및 상온에서 충분히 건조시켜 평균두께 10 ㎛의 선택층을 포함하는 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막은 도 1에 도시된 실험실용 올레핀 분리장치에 장착한 후, 하기 표 1의 조건에서 올레핀 분리실험을 진행하였다.
| 공급원 조성 (Feed composition) |
액상 헥센 (Hexene) 및 액상 헥산 (Hexane) |
| 혼합비= 50:50 (w:w) | |
| 공급속도 | 20 ml/min |
| 투과압력 | 100 mbar |
| 가동시간 (Running time) | 54 시간 |
| 분리막 유효면적 | 50.24 ㎠ |
상기 실시예 1에서 TCNQ가 추가된 혼합액을 100℃에서 1시간 동안 가열하는 대신, 60℃에서 4시간 동안 가열하였으며, 가동시간을 54시간 대신 108 시간으로 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시험예 1: 투과전자현미경 (TEM, transmission electron microscope) 분석
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 선택층에 대해 TEM 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 구체적으로, 도 2 (a)는 TCNQ를 추가하지 않고 제조한 선택층에 대한 TEM 이미지이며, 도 2 (b)는 실시예 1에 의해 제조된 선택층; 도 2 (c)는 실시예 2에 의해 제조된 선택층에 대한 TEM 이미지이다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 도 2 (a)는 Ag 나노입자가 고분자 매트릭스 PVP 내에 균일하게 분산된 상태를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1에 대응하는 도 2 (b)인 경우, 나노 로드 형태의 새로운 물질이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는, 고온 열처리 (100℃)에 따라 Ag-TCNQ 복합체가 새롭게 형성된 것으로 분석된다.
실시예 2에 대응하는 도 2 (c)인 경우, Ag 나노입자와 TCNQ가 결합된 결합체가 생성된 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1과 같이 나노 로드 형태의 새로운 복합체는 형성되지 않았다.
시험예 2: 라만 분광 (Raman spectroscopy) 분석
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 선택층에 대해 Raman 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 1인 경우, 각각 1352 cm-1 (P1), 1570 cm-1 (P2), 및 1772 cm-1 (P3)에서 피크를 나타냈으며, 피크 P1 및 P3의 강도비 IP1/IP3는 1.52이고, 피크 P2 및 P3의 강도비 IP2/IP3는 1.67인 것을 확인하였다.
반면, 실시예 2인 경우, 1772 cm-1 (P3)에서 피크를 나타내지 않은 것을 확인하였다.
시험예 3: 올레핀 분리성능 평가
상기 실시예 1 및 2에 따른 올레핀 분리실험에서의 분리막 투과도를 측정하였으며, 분리막을 통과하여 얻어진 분리액에 대한 GC 분석결과 바탕으로 분리계수 (액상 올레핀과 파라핀에 대한 분리계수)를 계산하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다. 이때, 실시예 1의 분리막 투과도 및 분리계수의 측정지점은 각각 가동시간 9시간, 21시간, 30시간, 43시간 및 54시간을 기준으로 하였으며, 실시예 2인 경우, 각각 가동시간 10시간, 21시간, 44시간, 56시간, 70시간 및 108시간을 기준으로 하였다.
하기 표 2 및 3은 상기 실시예 1 내지 2에 대한 실험결과를 각각 정리한 것이다.
| 실시예 1 | |||||
| 가동시간 | 0~9hr | ~21hr | ~30hr | ~43hr | ~54hr |
| 분리액 중 헥센 함량 (wt%) |
95.45 | 99.44 | 99.16 | 99.32 | 99.28 |
| 분리계수 (Separation factor) |
21.00 | 178.83 | 117.79 | 145.89 | 138.02 |
| 투과도 (Flux, g/m2h) | 6.69 | 7.15 | 2.62 | 5.12 | 3.29 |
| 포집량 (g) | 0.30 | 0.43 | 0.12 | 0.33 | 0.18 |
실시예 1인 경우, 도 4 및 표 2에서 볼 수 있듯이, 분리막의 투과도가 가동시간 54시간 후에도 3.29 g/m2h로 안정적인 값을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 가동시간 9시간 후에는 100 이상의 높은 분리계수 및 99% 이상의 헥센 순도를 유지하였으며, 이로부터 가동시간 증가에 따른 분리막의 분리성능 저하 문제없이, 안정적인 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
| 실시예 2 | ||||||
| 가동시간 | 0~10hr | ~21hr | ~44hr | ~56hr | ~70hr | ~108hr |
| 분리액 중 헥센 함량 (wt%) |
99.36 | 98.86 | 98.74 | 98.68 | 98.54 | 측정불가 |
| 분리계수 (Separation factor) |
155.8 | 86.7 | 78.4 | 74.6 | 67.6 | - |
| 투과도 (Flux, g/m2h) | 4.41 | 1.89 | 0.95 | 0.31 | 0.29 | - |
| 포집량 (g) | 0.22 | 0.10 | 0.07 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
실시예 2인 경우, 도 5 및 표 3에서 볼 수 있듯이, 분리막의 투과도가 가동시간 21시간 후에는 2 이하로 떨어졌으며, 가동시간 증가에 따라, 투과도가 지속적으로 감소되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 실시예 2인 경우, 가동시간 증가에 따라, 분리계수가 지속적으로 감소하는 경향을 보였으며, 특히 가동시간 108 시간 후에는 포집된 액체 내 헥센이 검출되지 않을 정도로 투과도가 감소된 것을 확인할 수 있다.
Claims (20)
- 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층 (selective layer)을 포함하며,
상기 선택층은 금속 나노입자와 전자 흡인성 화합물이 복합화된 나노 로드 복합체 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하고,
C5 내지 C12를 포함하는 액상 올레핀 및 C5 내지 C12를 포함하는 액상 파라핀에 대한 하기 관계식 1로 표시되는 분리계수 (Separation factor, S.F)가 60 이상인 것인 액상 올레핀 분리막.
[관계식 1]
(상기 관계식 1에서 C1in은 분리막 통과 전의 올레핀 농도이며, C1out는 분리막 통과 후의 올레핀 농도이고, C2in은 분리막 통과 전의 파라핀 농도이며, C2out는 분리막 통과 후의 파라핀 농도이다.) - 제1항에 있어서,
상기 선택층은 라만 스펙트럼에서 위치가 각각 1300 내지 1400 cm-1 (피크 P1), 1500 내지 1600 cm-1 (피크 P2) 및 1750 내지 1790 cm-1 (피크 P3)인 피크를 가지는 액상 올레핀 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 피크 P1 및 P3의 강도비 IP1/IP3는 1.1 내지 1.9인 액상 올레핀 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 피크 P2 및 P3의 강도비 IP2/IP3는 1.2 내지 2.0인 액상 올레핀 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 전자 흡인성 화합물에 의해 표면이 양극화된 것인 액상 올레핀 분리막. - ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 평균 입자크기 5 내지 30 ㎚의 은 나노입자인 것인 액상 올레핀 분리막. - ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서,
상기 전자 흡인성 화합물은 테트라시아노퀴논디메탄 (Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플루오르-테트라시아노퀴노디메탄 (F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ) 및 p-벤조퀴논 (p-benzoquinone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 액상 올레핀 분리막. - ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리2-에틸-2-옥사졸린 (Poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에테르 블록 아미드(Polyether block amide, PEBA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 액상 올레핀 분리막. - ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 폴리술폰 (Polysulfone, PSF), 폴리에테르술폰 (Polyether sulfone, PES), 폴리비닐리덴플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (Polyimide), 폴리에테르이미드 (Polyether lmide, PEI) 및 폴리아미드 (Polyamide, PA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 액상 올레핀 분리막. - 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 반응기를 포함하는 올레핀 분리장치에 있어서,
상기 반응기는 폐플라스틱 열분해 과정에서 생산되는 C5 내지 C12를 포함하는 액상 올레핀 및 C5 내지 C12를 포함하는 액상 파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 상기 반응기로 유입하는 유입구;
상기 유입구로부터 유입된 탄화수소 혼합물이 상기 분리막을 통과하여 분리된 C5 내지 C12를 포함하는 액상 올레핀을 배출하는 배출구; 및
상기 반응기로 유입된 탄화수소 혼합물 중 분리막을 통과하지 않은 탄화수소 혼합물을 회수하는 잔류구;를 포함하는 올레핀 분리장치. - 제10항에 따른 올레핀 분리장치를 포함하는 복합분리장치에 있어서,
상기 복합분리장치는,
폐플라스틱을 공급하는 공급부;
상기 공급부로부터 공급된 폐플라스틱을 가열시키는 열분해로; 및
상기 열분해로에서 생성된 열분해 생성물을 배출하는 배출부;를 포함하는 폐플라스틱 열분해장치를 더 포함하는 복합분리장치. - 폐플라스틱을 열분해하여 C5 내지 C12를 포함하는 액상 올레핀 및 C5 내지 C12를 포함하는 액상 파라핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 반응기 내부로 유입하는 단계;
상기 유입된 탄화수소 혼합물을 상기 반응기 내부에 위치하는 분리막과 접촉하는 단계; 및
상기 분리막으로부터 분리된 C5 내지 C12를 포함하는 액상 올레핀을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층; 을 포함하고, 상기 선택층은 금속 나노입자와 전자 흡인성 화합물이 복합화된 나노 로드 복합체 및 고분자 매트릭스(matrix)를 포함하는 것인 폐플라스틱 열분해 생성물로부터 올레핀의 회수방법. - ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서,
상기 탄화수소 혼합물은 -100 내지 216℃에서 액체인 것인 올레핀의 회수방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 분리막은,
a) 금속 전구체 화합물, 고분자 매트릭스 및 용매를 포함하는 용액을 제1온도에서 가열하여 금속 나노입자를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 제1용액에 전자 흡인성 화합물을 추가하여 제2용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제조된 제2용액을 제2온도로 가열하여 제3용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 제조된 제3용액을 다공성 지지체에 도포한 후 건조하는 단계;
로부터 제조된 것인 올레핀의 회수방법. - 제15항에 있어서,
상기 제2온도는 제1온도보다 높으며, 제2용액의 점도는 제1용액의 점도보다 높은 것인 올레핀의 회수방법. - ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제15항에 있어서,
상기 제2온도는 상기 용매의 끓는점보다 높은 것인 올레핀의 회수방법. - ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제15항에 있어서,
상기 제2온도는 80 내지 200℃인 것인 올레핀의 회수방법. - ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서,
상기 폐플라스틱은 폴리올레핀계 플라스틱인 것인 올레핀의 회수방법. - ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서,
상기 폐플라스틱 열분해는 300 내지 800℃에서 수행되는 것인 올레핀의 회수방법.
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| JP2019534926A (ja) * | 2016-10-11 | 2019-12-05 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 種々のスチームクラッカ構成を使用する、混合プラスチックからの高価値化学物質の最大化 |
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| KR100530544B1 (ko) | 2003-04-11 | 2005-11-23 | 한국과학기술연구원 | 전이금속염과 프탈릭 구조를 포함한 고분자로 구성된 고체고분자 전해질층 및 다공성 지지막을 포함하는 촉진 수송분리막 |
| KR100538544B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2005-12-23 | 한국과학기술연구원 | 즈비터 이온성 은 화합물을 주성분으로 한 올레핀/파라핀분리용 촉진수송막 및 그의 제조방법 |
| KR101255761B1 (ko) * | 2010-11-11 | 2013-04-17 | 한양대학교 산학협력단 | 전자 수용체로 올레핀 촉진 수송 기능이 활성화된 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막. |
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