KR101255761B1 - 전자 수용체로 올레핀 촉진 수송 기능이 활성화된 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막. - Google Patents

전자 수용체로 올레핀 촉진 수송 기능이 활성화된 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막. Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막에 관한 것으로서, 은 나노입자, 금 나노입자 및 구리 나노입자 중에서 선택되는 어느 하나의 1 ~ 20 크기의 금속 나노입자와, 상기 금속나노입자가 분산되는 고분자 및 상기 금속나노입자가 분산된 고분자에 첨가되는 반도체성 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하여, 금속 나노입자가 올레핀의 촉진수송 운반체 역할을 하고 전자수용체를 첨가하여 상기 금속 나노입자가 올레핀의 촉진 수송 운반체 역할을 함에 필요한 금속 나노입자의 양이온화가 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금속 나노입자와 반도체성 유기 화합물을 포함하는 복합 분리막은 올레핀의 촉진수송 운반체 역할로서 금속 나노입자를 사용하고, 소량으로도 강력한 전자 수용체 성질을 가지는 반도체성 유기화합물이 금속 나노입자를 활성화시켜서 올레핀의 선택적인 촉진 수송이 가능하며, 분자량과 물리적 특성이 유사하여 분리하기 어려운 물질의 경우에도 분리가 가능하여 다양한 올레핀과 파라핀의 분리공정에 적용할 수 있다.

Description

전자 수용체로 올레핀 촉진 수송 기능이 활성화된 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막. {The facilitated olefin transporting composite membrane comprising enhanced metal nanoparticle activated with electron acceptor}
본 발명은 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 나노입자와 반도체성 유기 화합물을 포함하여 올레핀의 선택적인 촉진 수송이 가능한 고분자 복합 분리막에 관한 것이다.
고분자 분리막을 이용한 각종 혼합 물질의 분리법은 종래에는 주로 이산화탄소와 메탄, 산소와 공기, 유기물 증기와 공기 등의 분리에만 적용되어 왔으나, 올레핀과 파라핀 혼합물, 예를 들어, 프로필렌과 프로판의 분리, 부틸렌과 부탄의 분리 등의 경우에는 올레핀과 파라핀 분자의 크기와 물리적 성질이 매우 비슷하기 때문에 고전적인 고분자 분리막을 이용하여서는 충분한 분리 성능을 얻을 수 없었다.
이러한 고전적인 고분자 분리막을 이용하여 분자량이 비슷한 올레핀과 파라핀의 분리가 어려운 점에 대한 해결책으로서 촉진수송 개념이 도입되면서 올레핀과 파라핀의 분리에 고분자 분리막을 적용하기 위한 연구가 현재 활발히 이루어지고 있다.
분리하고자 하는 혼합물 중의 특정 성분과 가역적으로 반응할 수 있는 운반체(carrier)가 분리막에 존재하는 경우, 운반체와 혼합물 중의 특정 성분(예를 들어, 올레핀)과의 가역반응으로 인하여 물질 전달이 단순한 농도 구배에 의한 전달뿐만 아니라, 운반체에 의한 촉진수송(facilitated transport)도 함께 일어나게 되어 선택도 및 투과도가 함께 증가하게 된다.
이러한 촉진수송을 이용한 종래의 고분자 분리막의 예로서 운반체(carrier)로 은염, 예를 들어 AgBF4, AgCF3SO3 등을 담지시켜 만든 지지 또는 고정된 액막을 사용하는 방법에 대한 기술이 개시되어 있으나, 이러한 기술에서는 분리시간의 증가와 함께 은염의 활성도가 떨어지는 단점이 있다.
금속 나노입자의 강한 물리화학적 활성을 이용하고, 특히 금속 나노입자를 보다 더 뛰어난 올레핀 촉진수송 운반체로 활성화시키기 위하여 반도체성 유기 화합물을 첨가하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 복합 분리막에 관한 내용은 개시된 바가 없었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 촉진 수송이 향상된 반도체성 유기화합물을 포함하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,
은 나노입자, 금 나노입자 및 구리 나노입자 중에서 선택되는 어느 하나의 1 ~ 20㎚ 크기의 금속 나노입자와, 상기 금속나노입자가 분산되는 고분자 및 상기 금속나노입자가 분산된 고분자에 첨가되는 반도체성 유기화합물을 포함하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 반도체성 유기 화합물은 테트라시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플로오루-테트라시아노퀴노디메탄(F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ), 파이로멜리토나이트릴(Pyromellito nitrile), 테트라시아노벤젠(Tetracyanobenzene), N,N'-다이페닐-1,4,5,8-나프틸테트라카르복실릭이미드(N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetracarboxilicimide, DPNT CI) 및 페릴렌테트라카르복실 무수화물(Perylene tetracarboxilic dianhydride, PT CDA) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 반도체성 유기 화합물은 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 차이가 1.5 ~ 3.5 eV 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 고분자는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene, PEG), 폴리 2-에틸-2-옥사졸린 (Poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ), 폴리메틸 메타크리레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에테르 블록 아미드(Polyether block amide, PEBA) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자와 금속 나노입자, 반도체성 화합물의 중량비가 1 : 0.5 : 0.01 ~ 0.1 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막은 폴리설폰 또는 폴리에스테르 고분자 재질의 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막이 중공사막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 나노입자가 은 나노입자이고, 상기 고분자가 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)일 때, 상기 은 나노입자와 올레핀의 결합 에너지(binding energy)가 369 ~ 370 eV 일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노입자와 반도체성 유기 화합물을 포함하는 복합 분리막은 올레핀의 촉진수송 운반체 역할로서 금속 나노입자를 사용하고, 소량으로도 강력한 전자 수용체 성질을 가지는 반도체성 유기화합물이 금속 나노입자를 활성화시켜서 올레핀의 선택적인 촉진 수송이 가능하며, 분자량과 물리적 특성이 유사하여 분리하기 어려운 물질의 경우에도 분리가 가능하여 다양한 올레핀과 파라핀의 분리공정에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 분리막의 제조에 대한 일 실시예를 설명한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 반도체성 유기 화합물이 은 나노입자의 표면을 부분적으로 양이온화하는 에너지 레벨의 메커니즘에 대한 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분리막의 분리시간에 따른 프로필렌/프로판 혼합가스의 선택도와 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 고분자 분리막에서 각각 반도체성 유기화합물이 첨가되지 않은 경우, p-벤조퀴논을 첨가한 경우, 은염을 운반체로 한 경우, 본 발명에 따라 TCNQ를 첨가한 경우의 프로필렌/프로판 혼합가스의 선택도와 투과도를 비교한 그래프이다.
도 5는 고분자 분리막에서 각각 일반 벌크의 은 금속인 경우, 반도체성 유기 화합물이 첨가되지 않은 경우, p-벤조퀴논을 첨가한 경우, 본 발명에 따라 TCNQ를 첨가한 경우의 금속 은 나노입자의 바인딩 에너지를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 분리막의 분리시간에 따른 프로필렌/프로판 혼합가스의 선택도와 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 UPS를 이용하여 본 발명에 따른 은 나노입자의 워크펑션(work function)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자에서 전자 수용체로의 전자의 이동에 대한 증거를 XPS를 이용하여 결합에너지(bonding energy)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 분리하고자 하는 특정 성분과 가역적으로 반응할 수 있는 운반체(carrier)가 분리막에 존재하는 경우, 운반체와 올레핀의 가역반응으로 인하여 운반체에 의한 촉진수송(facilitated transport)도 함께 일어나게 되어 선택도 및 투과도가 함께 증가하게 되는 성질을 이용한 것으로서, 특히 금속 나노입자를 운반체로 사용하고, 이를 보다 더 뛰어난 올레핀 촉진수송 운반체로 활성화시키기 위하여 반도체성 유기 화합물을 첨가한 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 본 발명은 은 나노입자, 금 나노입자 또는 구리 나노입자 등의 금속 나노입자를 운반체로 사용하고, 상기 금속 나노입자가 분산되는 고분자 및 상기 금속 나노입자가 분산된 고분자에 반도체성 유기화합물을 첨가하여 금속 나노입자의 물리화학적 특성을 활성화시켜서 올레핀 촉진 수송이 가능하도록 고분자 복합 분리막인 것을 특징으로 한다. 하기 도 1에 은 나노입자가 올레핀 촉진 수송 운반체로서 작용하기 위하여, 폴리비닐피로리돈 고분자를 이용하여 은 나노입자를 합성한 후에, 전자 수용체를 첨가한 복합 고분자 분리막의 형태를 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 금속 나노입자의 크기는 20㎚이하인 것이 바람직하여 1 ~ 20㎚일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 반도체성 유기 화합물은 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 차이가 1.5 ~ 3.5 eV인 것을 특징으로 하는 테트라시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 테트라플로오루-테트라시아노퀴노디메탄(F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ), 파이로멜리토나이트릴(Pyromellitonitrile), 테트라시아노벤젠(Tetracyanobenzene), N,N'-다이페닐-1,4,5,8-나프틸테트라카르복실릭이미드(N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthyltetra carboxilicimide, DPNTCI) 및 페릴렌테트라카르복실 무수화물(Perylenetetra carboxilic dianhydride, PTCDA) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 불소(F)가 TCNQ 벤젠링에 결합하여 보다 더 강력한 전자 수용체 역할을 하는 테트라플루오르-테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)일 수 있다.
본 발명의 고분자 분리막에서 운반체의 역할을 하는 금속 나노입자의 올레핀 촉진수송 기능을 보다 더 향상시키기 위하여 양이온으로 활성화가 필요하고, 이러한 양이온 활성화를 위하여 전자 수용체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 소량으로도 강력한 전자 수용체 성질을 가지는 반도체성 유기 화합물을 이용하여 올레핀 촉진수송이 가능함을 확인하였다.
상기의 반도체성 유기 화합물은 전자 전이가 용이한 밴드갭 (HOMO - LUMO gap 1.5 - 3.5 eV)을 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다. 반도체성 유기화합물은 고유의 이온화 에너지(Ionization threshold energy)를 갖기 때문에 이온화 에너지가 혹은 전자 친화도가 높아짐에 따라서 금속 표면과 반응을 통해서, 전자 주개역할을 할 수 있다.
종래 전자 수용체의 에너지 레벨이 금속 나노입자를 분극시키기 위해서는 많은 중량을 필요로 하는 것이 대부분이서 분리막에서 상분리 현상이 발생하였으나, 본 발명에서는 금속 나노입자의 에너지 레벨을 고려하여, 강력한 효과를 낼 수 있는 전자수용체를 사용함으로써, 종래에 비해 질량비 약 1/50 수준의 양으로도 금속 나노입자를 분극시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전자수용체와 금속 나노입자, 바람직하게는 은 나노입자와의 상호작용을 살펴보면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에서 전자수용체가 은나노입자의 표면을 부분적으로 양이온화하는 에너지 레벨의 매커니즘에 대한 설명으로서, 도 2와 같이 은 나노입자에 전자수용체가 붙기 전에는 예를 들어 TCNQ의 Vacuum level과 은 나노입자의 Vacuum level의 차이가 없지만 TCNQ가 은 나노입자의 표면에 붙어 에너지 평형 상태가 되면 TCNQ의 Vacuum level 이 은 나노입자의 Vacuum level보다 높게 형성이 된다. 이 Vacuum level의 차이는 은 나노입자와 TCNQ 의 계면에서 형성되는 다이폴에 의한 것이다.
따라서, 은 나노입자의 전자는 TCNQ 쪽으로 치우치게 되어 표면이 부분적으로 양이온화됨으로써 은 나노입자가 올레핀의 p결합과 가역적으로 반응할 수 있는 올레핀의 전달체(carrier)로서 작용하게 된다.
하기 도 2의 매커니즘과 같이, 금속 나노입자의 부분적인 양이온화를 위하여 반도체성 유기화합물은 상기의 반도체성 유기 화합물 모두 가능하고, 도 2의 TCNQ에 한정되지 않는다. 또한, 상기 매커니즘은 다른 금속나노입자에도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고분자는 지지층(support)에 코팅이 이루어질 정도의 점도를 보이는 것을 특징으로 하는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene, PEG), 폴리2-에틸-2-옥사졸린 (Poly(2-ethyl-2-oxazoline), POZ), 폴리메틸 메타크리레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리에티르 블록 아미드(Polyether block amide, PEBA) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피로리돈일 수 있다.
또한, 폴리에티르 블록 아미드(Polyether block amide, PEBA) 계열의 고분자는 본 발명이 속하는 기술분야에 통상적으로 알려져 있는 PEBAX?2533, PEBAX?3533, PEBAX?MX 1205, PEBAX?4033, PEBAX?5533, PEBAX?6333, PEBAX?7033 및 PEBAX?7233 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고분자와 금속 나노입자, 반도체성 화합물의 중량비가 1 : 0.5 : 0.01 ~ 0.1 일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 고분자와 금속 나노입자의 중량비가 1 : 0.5이면서, 반도체성 화합물은 0.01 ~ 0.05일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 반도체성 유기 화합물은 강력한 전자 수용체의 성질을 가지고 있어서, 소량에 의해서도 금속 나노입자를 분극시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고분자 분리막이 폴리설폰 또는 폴리에스테르 고분자 재질의 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막일 수 있고 또한, 중공사막일 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막은 통상의 평판막 또는 중공사막으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 평판막으로 제조하는 경우에는 고분자를 용애에 용해시키고, 상기의 고분자 용액에 금속 나노입자 및 반도체성 유기 화합물을 분산시킨 후 지지체에 코팅하며, 이후 코팅된 고분자 용액에서 용매를 증발시키고 완전히 건조시키는 단계를 포함하여 평판막을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 금속 나노입자는 은 나노입자이고, 상기 고분자는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)일 때, 상기 은 나노입자와 올레핀의 결합 에너지(binding energy)가 369 ~ 370 eV 일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1 PVP/Ag°/TCNQ의 제조
은 나노입자(20㎚, 순도 99.5%, 이하 Ag°이라 한다.), 반도체성 유기 화합물인 테트라시아노퀴노디메탄(7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, TCNQ), 폴리비닐피로리돈 (poly(vinylpyrrolidone), PVP, K28~32) 고분자는 알드리치 케미컬사로부터 구입하여 별도의 전처리 없이 사용하였다.
PVP/Ag°/TCNQ의 고분자 분리막을 제조하기 위하여, 우선 PVP 에탄올 용액을 제조한 후에 여기에 은 나노파우더와 TCNQ를 합성 및 분산시켜서 제조하였다. PVP : Ag°: TCNQ의 중량비는 1 : 0.5 : 0.01로 제조하였다.
상기 고분자 혼합용액을 코팅하기 위한 지지체로, 미소기공 폴리설폰 멤브레인 지지체(microporous poly sulfone, 웅진케미칼사)를 사용하였으며, RK Control Coater(Model 101, Control Coater RK Print-Coat Instruments LTD.)를 이용하여 상기 지지체에 고분자 혼합용액을 코팅하였다.
대류식 오븐을 질소 분위기 하의 실내온도로 조절하여 상기 코팅된 고분자 분리막 내의 에탄올을 증발시킨 후, 최종적으로 실내온도의 진공오븐 속에서 완전히 건조시켜서 제조하였다.
실시예 2 PVP/Ag°/테트라플루오르-TCNQ(F4-TCNQ)의 제조
은 나노입자(20㎚, AgBF4로부터 합성, 이하 Ag°이라 한다.), 반도체성 유기 화합물인 테트라플로오루-테트라시아노퀴노디메탄(F4-7,7,8,8-tetracyanoquinodime thane, F4-TCNQ), 폴리비닐피로리돈 (poly(vinylpyrrolidone), PVP, K28~32) 고분자는 알드리치 케미컬사로부터 구입하여 별도의 전처리 없이 사용하였다.
PVP/Ag°/F4-TCNQ의 고분자 분리막을 제조하기 위하여, 우선 PVP 에탄올 용액을 준비한 후 여기에 은 나노파우더와 F4-TCNQ를 합성 및 분산시켜서 제조하였다. PVP : Ag°: F4-TCNQ의 중량비는 1 : 0.5 : 0.01로 제조하였다.
상기 고분자 혼합용액을 코팅하기 위한 지지체로, 미소기공 폴리설폰 멤브레인 지지체(microporous poly sulfone, 웅진케미칼사)를 사용하였으며, RK Control Coater(Model 101, Control Coater RK Print-Coat Instruments LTD.)를 이용하여 상기 지지체에 고분자 혼합용액을 코팅하였다.
대류식 오븐을 질소 분위기 하의 실내온도로 조절하여 상기 코팅된 고분자 분리막 내의 에탄올을 증발시킨 후, 최종적으로 실내온도의 진공오븐 속에서 완전히 건조시켜서 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 제작하였고, 다만 TCNQ 대신 p-벤조퀴논(p-benzoquinone, pBQ)을 사용하여 PVP/Ag°/pBQ 고분자 분리막을 제조하였으며, PVP : Ag°: pBQ의 중량비는 1 : 0.5 : 0.01로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 제작하였고, 다만 반도체성 유기 화합물을 첨가하지 않고 PVP/Ag°고분자 분리막을 제조하였다. PVP : Ag°중량비는 1 : 0.5로 제작하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 달리 올레핀 촉진 수송 운반체로서 은염(Ag+)을 사용한 PVP/Ag+ 고분자 분리막으로서, PVP 에탄올 용액에 AgBF4 은염을 중량비 1: 0.877 고분자 전해질 분릭막을 제조하였다.
실험예 1 PVP/Ag°/TCNQ, PVP/Ag°/pBQ, PVP/Ag°, PVP/Ag+ 분리막에 있어서의 프로필렌과 프로판의 투과성능 측정
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조한 고분자 분리막의 성능에 대한 실험으로서, 프로필렌과 프로판의 혼합 가스의 개별적인 투과 성능 및 혼합가스의 투과 성능을 실험하였다. 하기 도 3과 도 4에 프로필렌과 프로판의 혼합가스에 대한 투과도 및 선택도에 대한 측정 결과를 나타내었다.
투과도에 대한 테스트는 mass flow meter(MFM)을 이용하여 측정하였다. 가스투과도(gas permeance)의 단위는 GPU이며, 1 GPU = 1 × 10-6cm3(STP)/(cm2 sec cmHg)이다. 프로필렌과 프로판의 혼합가스의 경우 MFM만으로는 각 성분별 투과도의 측정이 불가능하므로, MFM과 함께 가스크로마토그라피를 이용하여 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 사용된 가스크로마토그래피는 TCD 디텍터와 unibead 2S 60/80 팩킹 칼럼을 장착한 가스크로마토그래피(휴렛팩커드사, G1530A)를 사용하였다.
먼저 프로필렌과 프로판 각 개별 가스의 투과도를 별도로 측정하여 계산한 이상선택도(ideal selectivity=프로필렌 투과도/프로판 투과도) 및 가스투과도(gas permeance)에 대한 결과는 하기 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같다. p-벤조퀴논이나 TCNQ가 전혀 함유되지 않은 PVP/Ag°분리막의 경우 투과도가 약 1에 불과하여 프로필렌과 프로판의 분리에 사용할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 PVP/Ag°/pBQ 분리막의 경우에도 p-벤조퀴논의 중량비가 증가하면 투과도가 증가될 것이나, 상기 비교예 1과 같이 중량비가 0.01인 경우에도 투과도가 약 1에 불과하여 프로필렌과 프로판의 분리에 사용할 수 없음을 알 수 있다. 반면에, 실시예 1의 PVP/Ag°/TCNQ고분자 분리막의 경우에는 선택도가 50으로 급격하게 증가함을 알 수 있다.
그리고 은염을 운반체로 하는 분리막인 경우 올레핀 선택도는 18을 보였다. 종래 은 나노입자로 구성된 분리막인 경우, 항상 은염을 함유하는 분리막보다 성능이 낮았지만, 에너지 레벨상 강하게 은 나노입자를 활성화 시킬 경우 은염의 성능을 뛰어 넘을 수 있다는 것을 처음으로 확인할 수 있었다. 기체 투과도면에서도 올레핀 선택도에 비례해서 투과도가 증가하는 경향을 보였다.
이는 고분자 분리막 내의 은 나노입자가 프로필렌의 운반체로서 역할을 수행할 정도로 충분히 양이온화되어 결과적으로 촉진수송이 가능하게 되었음을 확인할 수 있다. 그리고 종래의 은염을 운반체로 사용한 경우보다도 훨씬 증가되어 본 발명에 따른 반도체성 유기 화합물을 첨가한 경우에 은 나노입자가 보다 더 향상된 프로필렌의 운반체 역할을 함을 알 수 있다.
또한, 고분자 분리막에 대한 투과도(permeance) 측정결과로서, 프로필렌의 투과도는 30분 이상부터 증가하며, 1 시간 후 부터 정상 상태(steady-state)에 도달하였다. 상기 결과로부터 본 발명의 고분자 분리막 내에서 TCNQ에 의해서 양이온화된 은나노입자가 올레핀 운반체(carrier)로서의 역할이 매우 안정적임을 확인할 수 있다.
실험예 2 PVP/Ag°/TCNQ, PVP/Ag°/pBQ, PVP/Ag° 순수한 은 금속 분리막에 있어서의 XPS 측정
은 나노입자의 표면의 극성변화에 따른 은 나노입자의 운반체 활성도(carrier activity)증가를 확인하기 위하여 순수한 은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 4가지 시료에 대하여 X-ray Photoelectron Spectroscopy(이하 XPS라 한다.)를 이용하여 결합에너지(bonding energy)를 측정하였으며, 그 결과 하기 도 5의 그래프를 얻었다.
사용된 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)로는 Perkin-Elmer사의 Physical Electronics PHI 5400 X-ray photoelectron spectrometer를 사용하였다.
각각의 시료에 대해서, 은의 d5 /2 오비탈의 결합에너지(binding energy)가 368.26에서 369.44까지 증가함을 알 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 은과 TCNQ와의 상호작용에 의하여 은의 최외곽 전자의 결합에너지가 증가함을 확인할 수 있다. TCNQ를 함유한 분리막인 경우 은의 바인딩 에너지가 TCNQ를 함유하지 않았을 때보다 1.13 eV 증가하는 것을 확인했다. 이에 반해, p-BQ을 함유한 분리막읜 은의 바인딩 에너지는 0.14 eV 소량 증가하는 것을 확인할 수 있다. 은 나노입자의 극성이 증가하여 결과적으로 올레핀과 은나노입자의 상호반응이 긍정적으로 이루어져 촉진수송이 가능함을 의미한다.
실험예 3 TCNQ, pBQ를 사용한 경우의 금속 은 나노입자의 워크펑선 비교
은 나노입자의 표면의 극성변화에 따른 은 나노입자의 워크펑션(work function)증가를 확인하기 위하여 PVP/Ag°/TCNQ, PVP/Ag°/pBQ, PVP/Ag°3가지 시료에 대하여 Kelvin Probe System (이하 KP라 한다.)를 이용하여 워크펑션(work function)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
사용된 Kelvin Probe System (KP)로는 McAllister Technical Services社의 KP-6500 Kelvin probe system를 사용하였다.
하기 [표 1]은 하기 도 2의 매커니즘에 따른 금속의 워크펑션(work function)을 분석한 도표이다. PVP와 은 나노입자만 있는 경우 은나노입자의 워크펑션은 4.70의 값을 가진다. 여기에 TCNQ와 같은 소량의 TCNQ와 같은 강력한 전자수용체 성질의 반도체성 유기화합물을 첨가한 결과 워크펑션은 4.99로 급격하게 증가하였다. 이는 금속의 표면 전자가 많이 부족한 상태가 되었다는 것을 의미한다. 이에 반해 pBQ 의 경우 워크펑션의 변화는 0.01만큼 증가하였다. 따라서, 소량의 TCNQ에 의해서도 은 나노입자가 양이온으로 활성화됨을 알 수 있다.
전자수용체(Electron acceptor) 전자친화도(Electron affinity) Ag work function
p-벤조퀴논 1.86 4.71
TCNQ 2.80 4.99
없음 - 4.70
실험예 4 PVP/Ag°/F4-TCNQ 분리막에 있어서의 프로필렌과 프로판의 투과성능 측정
상기 실시예 2에서 제조한 PVP/Ag°/F4-TCNQ 고분자 분리막의 성능에 대한 실험으로서, 프로필렌과 프로판의 혼합 가스의 개별적인 투과 성능 및 혼합가스의 투과 성능을 실험하였다. 하기 도 6에 프로필렌과 프로판의 혼합가스에 대한 투과도 및 선택도에 대한 측정 결과를 나타내었다.
투과도에 대한 테스트는 mass flow meter(MFM)을 이용하여 측정하였다. 가스투과도(gas permeance)의 단위는 GPU이며, 1 GPU = 1 × 10-6cm3(STP)/(cm2 sec cmHg)이다. 프로필렌과 프로판의 혼합가스의 경우 MFM만으로는 각 성분별 투과도의 측정이 불가능하므로, MFM과 함께 가스크로마토그라피를 이용하여 프로필렌과 프로판의 투과도를 측정하였다. 사용된 가스크로마토그래피는 TCD 디텍터와 unibead 2S 60/80 팩킹 칼럼을 장착한 가스크로마토그래피(휴렛팩커드사, G1530A)를 사용하였다.
먼저 프로필렌과 프로판 각 개별 가스의 투과도를 별도로 측정하여 계산한 이상선택도(ideal selectivity=프로필렌 투과도/프로판 투과도) 및 가스투과도(gas permeance)에 대한 결과는 하기 도 6에 나타난 바와 같다. PVP/Ag°/F4-TCNQ 고분자 분리막의 경우에는 선택도가 60으로 급격하게 증가함을 알 수 있다. 기체 투과도면에서도 올레핀 선택도에 비례해서 투과도가 증가하는 경향을 보였다.
실험예 5 F4-TCNQ를 사용한 경우의 금속 은 나노입자의 워크펑션-1
은 나노입자의 표면의 극성변화에 따른 은 나노입자의 워크펑션(work function)증가를 확인하기 위하여 PVP/Ag°/F4-TCNQ, PVP/Ag°시료에 대하여 Kelvin Probe System (이하 KP라 한다.)를 이용하여 워크 펑션(work function)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
사용된 Kelvin Probe System (KP)로는 McAllister Technical Services사의 KP-6500 Kelvin probe system를 사용하였다.
전자수용체(Electron aceptor) 접촉 포텐셜 차이(CPD) Ag work function
F4-TCNQ -0.64 5.10
없음 -0.46 4.70
실험예 6 F4-TCNQ를 사용한 경우의 금속 은 나노입자의 워크펑션-2
은 나노입자의 표면의 극성변화에 따른 은 나노입자의 워크펑션(work function)증가를 확인하기 위하여 PVP/Ag°/F4-TCNQ, PVP/Ag°시료에 대하여 Ultraviolet photoelectron spectroscopy(이하, UPS라 한다.)를 이용하여 워크 펑션(work function)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 7과 [표 3]에 나타내었다.
사용된 Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS)로는 Perkin-Elmer사 Physical Electronics 5700 photoelectron spectrometer를 사용하였다.
전자수용체(Electron acceptor) Ag work function
F4-TCNQ 5.25
없음 4.89
상기 [표 2], [표 3]은 하기 도 2의 매커니즘에 따른 금속의 워크펑션(work function)을 분석한 도표이다. PVP와 은 나노입자만 있는 경우 은나노입자의 워크펑션은 4.70(KP 결과), 4.89 (UPS 결과)의 값을 가진다. 여기에 소량의 F4-TCNQ와 같은 강력한 전자수용체 성질의 반도체성 유기화합물을 첨가한 결과 워크펑션은 5.10 (KP 결과) 5.25 (UPS 결과)로 급격하게 증가하였다. 이는 금속의 표면 전자가 많이 부족한 상태가 되었다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7 F4-TCNQ를 사용한 경우의 은 나노입자에서 F4-TCNQ로 전자 이동 증거
은 나노입자의 표면의 극성변화에 따른 은 나노입자에서 전자 수용체로의 전자의 이동에 대한 증거를 X-ray Photoelectron Spectroscopy(이하 XPS라 한다.)를 이용하여 결합에너지(bonding energy)를 측정하였으며, 그 결과 하기 도 8의 그래프를 얻었다.
사용된 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)로는 Thermo Fischer Scientific사의 Escalab250을 사용하였다.
각각의 시료에 대해서, 불소의 오비탈의 결합에너지(binding energy)가 687.12에서 684.24까지 감소함을 알 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 은과 F4-TCNQ와의 상호작용에 의하여 은의 최외곽 전자가 F4-TCNQ를 이동하여 F4-TCNQ를 함유하지 않았을 때보다 2.88 eV 감소하는 것을 확인했다. 이는 은 나노입자의 전자가 전자수용체로 이동하였음의 구체적인 증거이며, 결과적으로 활성화된 은 나노입자에 의하여 올레핀과 상호반응이 긍정적으로 이루어져 촉진수송이 가능함을 확인할 수 있다.
금속 나노입자를 함유한 고분자 복합 분리막인 경우 첨가하는 반도체성 유기 화합물의 종류에 따라 즉, 어떠한 종류의 전자수용체를 사용하느냐에 따라서 전자수용체의 함유량을 다르게 결정하여야 함은 물론일 것이다. 다만, 본 발명에서 바람직한 반도체성 유기화합물로서 F4-TCNQ, TCNQ를 사용하여 실험하였고 그 중량비를 0.01로 실험하였으나, 이에 한정되지 않고 반도체성 유기 화합물의 중량비는 0.01 ~ 0.10까지 함유하는 것이 바람직하다.

Claims (8)

  1. 금속 나노입자로서, 1 - 20 ㎚ 크기의 은 나노입자;
    상기 은 나노입자가 분산되는 고분자로서, 폴리비닐피롤리돈; 및
    상기 은 나노입자가 분산된 고분자에 첨가되는 반도체성 유기화합물로서, 테트라시아노퀴논디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 또는 테트라플루오르-테트라시아노퀴노디메탄(F4-Tetracyanoquinodimethane, F4-TCNQ);
    을 포함하고,
    상기 은 나노입자의 결합 에너지(binding energy)가 369 - 370 eV인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체성 유기 화합물은 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 차이가 1.5 ~ 3.5 eV인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자와 금속 나노입자, 반도체성 화합물의 중량비가 1 : 0.5 : 0.01 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막이 폴리설폰 또는 폴리에스테르 고분자 재질의 다공성 지지체, 금속 다공성 지지체 및 세라믹 다공성 지지체 중에서 선택되는 어느 하나의 다공성 지지체를 더 포함하는 평판막인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막이 중공사막인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 함유 올레핀 촉진 수송 고분자 분리막.
  8. 삭제
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