JPH0819563B2 - 中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法 - Google Patents

中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法

Info

Publication number
JPH0819563B2
JPH0819563B2 JP61004100A JP410086A JPH0819563B2 JP H0819563 B2 JPH0819563 B2 JP H0819563B2 JP 61004100 A JP61004100 A JP 61004100A JP 410086 A JP410086 A JP 410086A JP H0819563 B2 JPH0819563 B2 JP H0819563B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
gel
polyethylene
molecular weight
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61004100A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61167010A (ja
Inventor
シエルドン・ケイベツシユ
デユサン・シリル・プレヴアーセク
Original Assignee
アライド・コーポレーシヨン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アライド・コーポレーシヨン filed Critical アライド・コーポレーシヨン
Publication of JPS61167010A publication Critical patent/JPS61167010A/ja
Publication of JPH0819563B2 publication Critical patent/JPH0819563B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D07B1/025—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics comprising high modulus, or high tenacity, polymer filaments or fibres, e.g. liquid-crystal polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0061—Gel or sol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2223/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as reinforcement
    • B29K2223/04—Polymers of ethylene
    • B29K2223/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0088—Molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/20—Organic high polymers
    • D07B2205/201—Polyolefins
    • D07B2205/2014—High performance polyolefins, e.g. Dyneema or Spectra
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/021—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene
    • D10B2321/0211—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene high-strength or high-molecular-weight polyethylene, e.g. ultra-high molecular weight polyethylene [UHMWPE]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間分子量のポリエチレン付形物、たとえば
比較的高い強力、モジユラス、および靱性を示すポリエ
チレン繊維、ならびにそれから製造される製品に関す
る。ポリエチレン付形物は溶剤に溶解したポリエチレン
の溶液を少なくとも約3:1の延伸比において延伸する工
程を含む方法により製造される。
ポリエチレン繊維、フイルムおよびテープは当技術分
野で古くから使用されている。この対象に関する初期の
特許は1937年に現われた（英国特許第472,051号）。し
かし最近までこれらの製品の引張特性は対抗する材料、
たとえばポリアミドおよびポリエチレンテレフタレート
と比べて一般に注目されなかつた。最近、適度な引張特
性をもつ低分子量および中間分子量の連続ポリエチレン
繊維を製造するための方法が幾つか見出された。比較的
低分子量の繊維（最大重量平均分子量Mw約200,000以
下）の製法は米国特許第4,276,348号および第4,228,118
号（ウーおよびブラツク）、米国特許第3,962,205号、
第4,254,072号、第4,287,149号および第4,415,522号
（ワードおよびカパシオ）、ならびに米国特許第3,048,
465号（ユルゲライト）明細書に記載されている。米国
特許第4,268,470号明細書（カパシオおよびワード）に
は中間分子量のポリオレフイン繊維（最小分子量約300,
000）の製法が記載されている。
高強度、高モジユラスのポリオレフイン繊維を溶液紡
糸法により製造することは多数の最近の刊行物および特
許明細書に記載されている。ドイツ特許公開第3,004,69
9号明細書（スミスら、1980年８月21日）には、まずポ
リエチレンを揮発性溶剤に溶解し、この溶液を紡糸し、
冷却してゲル型フイラメントとなし、最後にこのゲル型
フイラメントを同時に延伸および乾燥して目的とする繊
維を形成する方法が記載されている。英国特許出願第2,
051,667号明細書（ピー・スミスおよびピー・ジエイ・
レムストラ、1981年１月21日）には、ポリマーの溶液を
紡糸し、このフイラメントをポリマーの分子量と関連す
る延伸比で、用いるこの延伸比においてフイラメントの
モジユラスが少なくとも20GPaとなる延伸温度で延伸す
る方法が示されている（その明細書には、要求される高
いモジユラス値を得るためには延伸はポリエチレンの融
点よりも低い温度、一般に最高でも135℃で行わなけれ
ばならないと記されている）。カルプおよびペニングス
のポリマー ブリテイン、１巻、879〜80頁（1979）、
ジエイ・マテ・サイ・（J.Mat.Sci.）、15巻、2584−90
頁（1980）およびスモークらのポリマー・モル（Polyme
r Mol.）、２巻、775−83頁（1980）には、ポリエチレ
ンを不揮発性溶剤（パラフイン油）に溶解し、溶液を室
温に冷却してゲルとなし、これを細片に切断し、押出機
に供給し、紡糸してゲル型フイラメントとなし、このゲ
ル型フイラメントをヘキサンで抽出してパラフイン油を
除去し、真空乾燥し、そして延伸して目的とする繊維と
なす方法が記載されている。
ごく最近になつて、超高分子量の繊維が報告された。
米国特許第4,413,110号明細書（カベツシユおよびプレ
ボルセク）には、異例のモジユラスおよび強力を示す分
子量500,000〜約8,000,000の溶融紡糸繊維が示されてい
る。米国特許第4,430,383号および第4,422,993号明細書
（スミスおよびレムストラ）にも、最低分子量約800,00
0の溶液紡糸および延伸した繊維が示されている。米国
特許第4,436,689号明細書（スミス、レムストラ、キル
シユバウムおよびピジエルズ）には、分子量400,000以
上（Mw/Mn＜５）の溶液紡糸フイラメントが示されてい
る。さらに米国特許第4,268,470号明細書（ワードおよ
びカパシオ）にも高分子量ポリオレフイン繊維が示され
ている。
一般にポリエチレンその他のポリオレフイン繊維を製
造するための既知の方法は２グループすなわち低い平均
分子量（200,000以下）の繊維について記載したもの、
および高い平均分子量（800,000以下）の繊維について
記載したものの１つに属するとみることができる。これ
ら２グループの間には、高い引張特性の繊維を製造する
ために先行技術が到達し得なかつた分子量範囲がある。
これまでに支配された分子量範囲には利点がある。低
分子量ポリマーは一般に高分子量の繊維よりも容易にか
つ経済的に合成され、かつ繊維に加工される。他方、高
分子量ポリマーから紡糸された繊維は高い引張特性、低
いクリープ、および高い融点をもつであろう。この間隙
を橋渡しし、良好な経済性を中程度ないし高度の引張特
性と結びつける繊維および方法が求められている。意外
にも本発明方法はこれらの結果を達成することを可能に
する。
本発明は、約200,000〜約4,000,000の重量平均分子
量、少なくとも約0.95の結晶配向関数、少なくとも約35
0g/デニールの引張モジユラス、少なくとも約13g/デニ
ールの強力、および少なくとも約140℃の主融点（差動
走査熱量計により10℃／分の加熱速度で測定）を有し、
この主融点が実質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶
液から製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、そ
して約3:1未満の比率で溶液延伸された、実質的に同一
の重量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点よりも
高い、新規なポリエチレン付形物を目的とする。
本発明は、約200,000〜約4,000,000好ましくは約200,
000〜約800,000の重量平均分子量、少なくとも約0.95の
結晶配向関数、少なくとも約3.50g/デニールの引張モジ
ユラス、少なくとも約13g/デニールの強力、および少な
くとも約140℃の主融点（差動走査熱量計により10℃／
分の加熱速度で測定）を有し、この主融点が実質的に同
一のポリマー濃度のポリマー溶液から製造され、実質的
に同一の処理量で紡糸され、そして約3:1未満の比率で
溶液延伸された、実質的に同一の重量平均分子量のポリ
エチレン付形物の主融点よりも高い、新規なポリエチレ
ン付形物をも目的とする。
本発明は、約250,000〜約750,000の重量平均分子量、
少なくとも約0.95の結晶配向関数、少なくとも約500g/
デニールの引張モジユラス、少なくとも約15g/デニール
の強力、および少なくとも約141℃の主融点（差動走査
熱量計により10℃／分の加熱速度で測定）を有し、この
主融点が実質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶液か
ら製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、そして
約3:1未満の比率で溶液延伸された、実質的に同一の重
量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点よりも高
い、新規なポリエチレン付形物をも目的とする。
本発明は、約250,000〜約750,000の重量平均分子量、
少なくとも約0.95の結晶配向関数、少なくとも約750g/
デニールの引張モジユラス、少なくとも約18g/デニール
の強力、および少なくとも約141℃の主融点（差動走査
熱量計により10℃／分の加熱速度で測定）を有し、この
主融点が実質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶液か
ら製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、そして
約3:1未満の比率で溶液延伸された、実質的に同一の重
量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点よりも高
い、実質的に不定の長さの新規なポリエチレン付形物を
も目的とする。
本発明は、約300,000〜約700,000の重量平均分子量、
少なくとも約0.95の結晶配向関数、少なくとも約750g/
デニールの引張モジユラス、少なくとも約20g/デニール
の強力、および少なくとも約141℃の主融点（差動走査
熱量計により10℃／分の加熱速度で測定）を有し、この
主融点が実質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶液か
ら製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、そして
約3:1未満の比率で溶液延伸された、実質的に同一の重
量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点よりも高
い、実質的に不定の長さの新規なポリエチレン付形物を
も目的とする。
本発明は、約200,000〜約4,000,000の重量平均分子
量；少なくとも約350g/デニールの引張モジユラス；実
質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶液から製造さ
れ、実質的に同一の処理量で紡糸され、そして約3:1未
満の比率で溶液延伸された、実質的に同一の重量平均分
子量のポリエチレン付形物の横ミクロフイブリル間隔よ
りも小さな横ミクロフイブリル間隔；少なくとも約13g/
デニールの強力；および少なくとも約140℃の主融点
（差動走査熱量計により10℃／分の加熱速度で測定）を
有するポリエチレン付形物をも目的とする。
本発明は約200,000〜500,000の重量平均分子量、少な
くとも約0.95の結晶配向関数、少なくとも約350g/デニ
ールの引張モジユラス、少なくとも約13g/デニールの強
力、および少なくとも約140℃の主融点（差動走査熱量
計により10℃／分で測定）を有する新規なポリエチレン
付形物をも目的とする。
本発明には （ａ） 第１温度で第１溶剤中のポリエチレンの溶液を
調製し、その際ポリエチレンは約200,000〜4,000,000kg
/kgモルの重量平均分子量を有し； （ｂ） 上記溶液を開口から押出して溶解型生成物とな
し、その際溶解型付形物は上記の第１温度よりも低くは
ない温度にあり； （ｃ） 上記溶解型生成物を少なくとも約3:1の延伸比
で延伸し； （ｄ） 上記溶解型生成物を第１温度よりも低い第２温
度に冷却して、第１溶剤を含有する第１ゲルとなし； （ｅ） 第２溶剤を用いて第１ゲルから第１溶剤を抽出
して、第２溶剤を含有する実質的に第１溶剤不含の第２
ゲルとなし； （ｆ） 第２溶剤を含有するゲルを乾燥して実質的に溶
剤不含のキセロゲルとなし；そして （ｇ） 第１ゲル、第２ゲルおよびキセロゲルのうち少
なくとも１種を延伸する 工程からなり、 その際総延伸比は、少なくとも約13g/デニールの強力、
10容量％以下の気孔率、および少なくとも約350g/デニ
ールのモジユラスを有するポリエチレン付形物を得るの
に十分なものである、 ポリエチレン付形物、たとえば繊維の製法をも含む。
第１図は新規な付形物の製造に用いられる装置の好ま
しい形態を概略的に示す。
第２図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の強力
に与える影響をグラフで表わす。
第３図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の総体
的な延伸適性に与える影響をグラフで表わす。
高度の延伸性、モジユラス、靱性、寸法安定性および
加水分解安定性などの耐力要素を必要とする用途は多
い。
たとえば船舶用ロープおよびケーブル、たとえばタン
カーを荷積み場所に固定するのに用いられる係留線、お
よび掘削用の台を水面下の固定物に固定するのに用いら
れるケーブルは、現在ナイロン、ポリエステル、アラミ
ドおよび鋼などの材料で作成されている。これらは海水
による加水分解作用または腐食作用を受ける。その結果
これらの系留線は著しい安全性フアクターをもつて建設
され、かつ頻繁に交換される。重量が著しく大きいこ
と、および頻繁に交換する必要があることから、操作上
および経済上の著しい負担が生じる。
本発明の繊維およびフイルムは、比較的高い強度、高
いモジユラス、およびきわめて良好な靱性を示す。また
これらは寸法安定性および加水分解安定性である。本発
明の新規な方法により製造された繊維はおよびフイルム
はこれらの特性をこれまで達成されなかつた組合せにお
いて保有し、従つて全く新規なかつ有用な材料である。
そのため本発明の繊維およびフイルムはたとえば船舶用
ロープおよびケーブルとして用いる場合、著しい利点を
与える。
本発明の繊維およびフイルムに関する他の用途には、
たとえば耐圧容器、ホース、伝動ベルト、スポーツ用品
および自動車用品に使われる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、エラストマーおよびコンクリートの強化；ならびに
建築材料が含まれる。
本発明に用いられるポリマーは結晶性ポリエチレンで
ある。“結晶性（crystallizable）”という語は付形さ
れた場合に比較的高度の秩序を示すことが可能なポリマ
ーを意味する。これは一部はその分子量および高度の直
線性に帰因する。ここで用いるポリエチレンという語は
主鎖炭素原子100個当たり改質単位５を越えない副量の
連鎖分枝またはコモノマーを含んでいてもよく、またこ
れと混和した状態で約25重量％を越えない１種または２
種以上の高分子添加物、たとえばアルケン−１−ポリマ
ー、特に低密度のポリエチレン、ポリプロピレンまたは
ポリブチレン、主モノマーとしてモノオレフインを含有
するコポリマー、酸化されたポリオレフイン、グラフト
ポリオレフインコポリマーおよびポリオキシメチレン、
あるいは低分子量添加物、たとえば抗酸化剤、滑剤、紫
外線遮断剤、着色剤など、これらに普通に含有されるも
のを含んでもよい主として線状のポリエチレン材料を意
味する。ポリエチレンの場合、適切なポリマーは約200,
000〜約4,000,000の分子量（極限粘度数（IV）による）
をもつ。これはモノマー単位8,333〜166,666または炭素
原子16,666〜333,332個の重量平均鎖長に相当する。本
発明に用いられるポリエチレンの好ましい重量平均分子
量は約200,000（3.2IV）〜約800000（8.4IV）、より好
ましくは約250,000（3.7IV）〜750,000（8.0IV）、きわ
めて好ましくは約300,000（4.2IV）〜約700,000（7.6I
V）である。IV数は135℃におけるデカリン中のポリマー
の極限粘度数を表わす。さらに本発明に用いられるポリ
マーは広範に変化しうる重量／数平均分子量比（Mw/M
n）をもつ。少なくとも約5:1のMw/Mn比をもつポリマー
を使用することが好ましい。これよりも狭い分布範囲を
もつポリマーを製造することはより困難だからである。
さらに、より高い比率（すなわち5:1）、特に二様の
分子量分布を示すものを用いることに予想外の利点があ
ると考えられる。
第１溶剤は処理条件下で不揮発性の溶剤でなければな
らない。これは、開口（ダイまたは紡糸口金）の上流お
よびその中で本質的に一定の溶剤濃度を維持するため
に、また第１溶剤を含有するゲル型繊維またはフイルム
の液体含量が不均一になるのを防ぐために必要である。
好ましくは第１溶剤の蒸気圧は175℃で、または第１温
度で、大気圧の約５分の１（20kPa）よりも大きくな
い。炭化水素ポリマー用の好ましい第１溶剤は目的とす
る不揮発性およびポリマーに対する溶解性をもつ脂肪族
および芳香族の炭化水素である。ポリエチレン用の好ま
しい第１溶剤にはパラフイン油または鉱油が含まれる。
ポリマーは第１溶剤中に約５〜約25重量％の範囲から
選ばれる第１濃度において存在しうる。最適濃度はポリ
マーの分子量に依存する。約650,000（Mw）のポリマー
については、第１濃度は好ましくは約５〜約15重量％、
より好ましくは約６〜約10重量％であるが、いつたん選
ばれると、濃度はダイ付近で、あるいは第２温度に冷却
する前に変動すべきでない。また濃度は経時的にも（す
なわち繊維またはフイルムの長さ全体にわたつて）妥当
な程度に一定に保持されるべきである。
第１温度はポリマーが第１溶剤に完全に溶解すべく選
ばれる。第１温度は溶液が形成される場所とダイ表面と
の間のあらゆる地点における最低温度であり、第１濃度
における溶剤中のポリマーに関するゲル化温度よりも高
くなければならない。パラフイン油中５〜10重量％の濃
度のポリエチレンについてはゲル化温度は約100〜130℃
であり、従つて好ましい温度は180〜250℃、より好まし
くは200〜240℃である。ダイ表面よりも上流において
は、温度は第１温度よりも高い温度範囲にあつてよい
が、ポリマー分解の原因となる過度の温度は避けるべき
である。完全な溶解を保証するために、ポリマーの溶解
性が第１濃度を上回る（一般に少なくとも100％大き
い）第１温度を選ぶ。第２温度はポリマーの溶解性が第
１濃度よりもはるかに小さい温度に選ばれる。好ましく
は第２温度における第１溶剤中のポリマーの溶解性は第
１濃度の約１％よりも大きくない。押出されたポリマー
溶液の第１温度から第２温度への冷却は、ポリマー溶液
中に存在していたものと実質的に同一のポリマー濃度を
もつゲル型繊維を形成するのに十分なほど速い速度で行
われるべきである。好ましくは押出されたポリマー溶液
が第１温度から第２温度に冷却する速度は少なくとも約
50℃／分でなければならない。
本発明の重要な観点は押出物（溶解型生成物）を少な
くとも約3:1から約200:1までの比率で延伸する（溶液延
伸）工程である。好ましい延伸比はポリマーの分子量お
よび第１濃度に依存する。第１濃度約６〜約10％の約65
0,000（Mw）のポリマーについては、好ましい延伸比は
約3:1〜約50:1であり、きわめて好ましい延伸比は約10:
1〜約50:1である。溶液延伸、すなわち溶解型生成物を
これからゲルを生成する前に延伸することは、ダイの開
口と急冷浴の間で（普通は数インチの空間内で）行われ
る。延伸はダイを通しての紡糸速度（単位時間当たり形
成される生成物の長さにより測定）を急冷浴ロールの角
速度と対比して調節することによつて達成できる。少な
くとも約3:1の溶液延伸により、溶剤で高度に膨潤した
連続高分子網目構造よりなるゲルが生成する（第２温度
に冷却した際に）。各ゲルはポリマーボイドが繊維の10
％（容量）以下、普通は５％以下の実質的に均質なポリ
マー密度をもつ。少なくとも約3:1の溶液延伸比によ
り、意外にも中間分子量の高強度物品が生成する（米国
特許第4,413,110号明細書参照）。溶液延伸比の範囲の
限度内においては、ダイまたは紡糸口金を通過するポリ
マーのポンプ送り速度が高いほど、ダイまたは紡糸口金
を通過する際の剪断により与えられる整列度（配向度）
のため溶液延伸比は低くなる。
第２溶剤による抽出は、ゲル中の第１溶剤をゲル構造
の有意の変化なしに第２溶剤で置換する様式で（通常は
洗浄器キヤビネツト内で）行われる。ゲルの若干の膨潤
または収縮は起こるかも知れないが、ポリマーの実質的
な溶解、凝集または沈殿は起こらないことが好ましい。
第１溶剤が炭化水素である場合、適切な第２溶剤には炭
化水素、塩素化炭化水素、塩素化フツ素化炭化水素な
ど、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルフルオルエ
タン（TCTFE）、ジエチルエーテルおよびジオキサンが
含まれる。最も好ましい第２溶剤は塩化メチレン（沸点
39.8℃）およびTCTFE（沸点47.5℃）である。好ましい
第２溶剤は大気圧下での沸点約80℃以下、より好ましく
は約70℃以下、きわめて好ましくは約50℃以下の不燃性
揮発性溶剤である。抽出の条件は第１溶剤をゲル中の総
溶剤の0.1％以下の水準にまで除去するように選ぶべき
である。
好ましい組合せの条件は、約150〜約250℃の第１温
度、約−40℃〜約40℃の第２温度、および少なくとも約
50℃／分の第１温度と第２温度の間の冷却速度である。
より好ましくは、第１溶剤は第２温度で相転移を起こさ
ない。ポリマーがポリオレフイン、たとえば中間分子量
ポリエチレンである場合、第１溶剤が炭化水素であるこ
とが好ましい。第１溶剤は実質的に不揮発性でなければ
ならない。その１つの尺度は、第１温度におけるその蒸
気圧が20kPa以下、より好ましくは2kPa以下であること
がある。
第１溶剤および第２溶剤を選ぶ際には、目的とする主
な差は前記のように揮発性に関する。またポリマーが約
150℃の第１溶剤中よりも約40℃の第２溶剤中により溶
解しにくいことが好ましい。第２溶剤を含有するゲルが
形成されると、次いでこの第２のゲルを第２溶剤が除去
されてポリマーの固体網目構造が実質的に無傷で残され
る条件下で乾燥させる。シリカゲルと同様に、得られた
材料は“キセロゲル”と呼ばれる。これは液体が気体に
より（たとえば窒素ガスなどの不活性ガスにより、また
は空気により）置換された、湿潤ゲルの固体マトリツク
スを意味する。“キセロゲル”という語は何らかの特定
の型の表面積、多孔度または細孔寸法を表わすことを意
図するものではない。
延伸は第２温度に冷却したのちの、または抽出中もし
くは抽出後のゲルに対して行うことができる。あるい
は、キセロゲルの延伸を行うか、またはゲルの延伸とキ
セロゲルの延伸を合わせて行うこともできる。ゲル化後
の延伸は２段階以上で行うことがきわめて好ましい。延
伸の第１段階は室温で、または高められた温度で、通常
は約115〜135℃の温度で行うことができる。延伸は最後
の段階では約120〜155℃の温度で行うことが好ましい。
延伸を最後の段階では約135〜150℃の温度で行うことが
きわめて好ましい。
ゲル化後に行う延伸が本発明の他の重要な観点であ
る。ゲル化後の延伸はゲルの急冷、洗浄および／または
乾燥中に行うことができ、またキセロゲル延伸工程によ
り行うこともできる。前記のように、ゲル化後の延伸は
少なくとも２段階で行うことがきわめて好ましい。本方
法の各段階でゲル化後に行う許容できる延伸の程度は以
下のとおりである。ゲルの延伸は普通は少なくとも約1.
5:1であり；第１段階のキセロゲルの延伸（好ましくは1
15〜135℃で行われる）は、一般に約2:1以上であり；第
２段階のキセロゲルの延伸（好ましくは約130〜155℃で
行われる）は普通は約1.5:1である。
少なくとも約3:1の溶液延伸比および少なくとも１回
の後続の延伸操作において、生成物の総延伸比は約30:1
〜約500:1またはそれ以上である。合わせて少なくとも
約30:1の総延伸比（溶解型生成物、ゲルおよび／または
キセロゲルの）により、各種特性の特異な組合せを示す
新規な物品が得られる。さらに、本方法の延伸工程は、
溶液延伸比の増大が後続のゲルおよび／またはキセロゲ
ルの延伸比の低下に結びつく様式で相互に関連する。後
記の具体例で、特に改良された繊維特性を得る際に延伸
比がどのように相互に関連しているかを示す。
本方法により製造される中間分子量のポリエチレン物
品（たとえば繊維）はこれらが下記の特性の特異な組合
せを示すという点で新規である。少なくとも約350g/デ
ニール（好ましくは少なくとも約500g/デニール、より
好ましくは少なくとも約750g/デニール、きわめて好ま
しくは少なくとも約1,000g/デニール）の引張モジユラ
ス；少なくとも約13g/デニール（好ましくは少なくとも
約15g/デニール、より好ましくは少なくとも約18g/デニ
ール、きわめて好ましくは少なくとも約20g/デニール）
の強力；少なくとも約140℃、好ましくは少なくとも約1
41℃の主融点（差動走査熱量計により10℃／分の加熱速
度で測定）、この主融点は実質的に同一のポリマー濃度
のポリマー溶液から製造され、実質的に同一の処理量で
紡糸され、約3:1未満の比率で溶液延伸された、実質的
に同一の重量平均分子量のポリエチレン付形物の主融点
よりも高い;10容量％（普通は５％以下）の気孔率；お
よび少なくとも約0.95の結晶配向関数（）ε。好まし
くはこの物品は最高７％、より好ましくは約５％を越え
ない極限伸び（UE）を示す。さらに、これらの物品は高
度の靱性および均質性をもつ。さらにそしてきわめて重
要なことであるが、本方法により製造された製品は、溶
解型生成物を約3:1未満で溶液延伸する方法により製造
された同一分子量の物品において生じるよりも小さな横
ミクロフイブリル間隔を示す。
結晶配向関数はポリマー結晶の軸と製品の主軸との整
列度の尺度である。結晶配向関数が大きいほどその製品
の引張強度が大きいことが示されている。結晶配向関数
はアール・エス・シユタインによりジエイ・ポリ・サイ
（J.Poly.Sci.）31,327（1958）に報告された方程式か
ら数学的に計算される。
上記式中のθは製品の主軸と製品中の結晶の主軸の間
の角度である。完全に配向した結晶、すなわち製品の主
軸に平行な主軸をもつ結晶はε＝１を示すであろう。
本発明の新規な方法により製造されるポリエチレン繊維
に関しては、結晶配向関数は少なくとも約0.95である。
本発明者らは本方法により製造されるポリエチレンに
関する全体的な配向関数を測定するために赤外線法をも
採用した。この手法はアール・ジエイ・サミユエルスに
より“ポリマーの構造および特性”（ジヨーン・ワイリ
ー・アンド・サンズ（ニユーヨーク）、1974年63〜82頁
に詳細に報告されている。
製品の結晶度は、配向係数と同様に引張強さと関連し
ている。製品の結晶度はＸ線回折、融解熱および密度の
測定を含む種々の方法により測定でき、少なくとも約0.
70またはそれ以上である。Ｘ線回折により、本方法によ
つて製造した繊維製品の結晶度が約0.65であると測定さ
れた。しかし同一繊維の密度測定により結晶度約0.77で
あることが示された。例13を参照されたい。
本方法により製造された製品の重要なかつ独特の性質
は横ミクロフイブリル間隔である。本方法により製造さ
れた製品は約150Å以下のミクロ構造（横ミクロフイブ
リル間隔）を示し、これは重要な各プロセス変数に感受
性であり、製品の最終特性に直接的役割をもつと思われ
る。ミクロフイブリルの間隔すなわち横ミクロフイブリ
ル間隔は、少なくとも約3:1の溶液延伸を用いて製造さ
れた物品が、実質的に同一のポリマー濃度のポリマー溶
液から製造され、実質的に同一の処理量で紡糸され、約
3:1未満の比率で溶液延伸された、実質的に同一の重量
平均分子量のポリエチレン付形物において示されるもの
よりも小さな横ミクロフイブリル間隔を示すという点で
独特である。繊維製品についてはあらかじめ行つた若干
の小角Ｘ線散乱試験から、本方法により製造された製品
は約50Å以下の横ミクロフイブリル間隔をもつであろう
と考えられる。本発明者らの小角Ｘ線散乱試験はCu放射
線（1.54Å、Niフイルター処理）を用いて行われた。こ
の方法においては、繊維の主軸に対し法線方向に向かう
Ｘ線が繊維に衝突し、２θ５゜の角度にわたつて散乱
する。散乱Ｘ線の強度（Ｉ）を直線位置感受性比例計数
器により全角度２θにわたつて調べた。この強度（Ｉ）
を角度に対してプロツトして、横ミクロフイブリル間隔
（この間隔はブラツクの法則λ＝2d sinθから計算され
る）に特徴的なピーク強度（特定の角度において示す）
を求めた。
後記具体例に示すように、本発明によれば各種特性間
の交易が制御された様式でなされる。
第１図は新規な繊維の製造に用いられる装置の好まし
い形態を概略的に示す。ここで延伸工程は、溶解型フイ
ラメントの延伸、ならびに第１溶剤を含有するゲル、第
２溶剤を含有するゲルおよびキセロゲルのうち少なくと
も１種の延伸を含む。図示されるように、第１混合容器
10に中間分子量ポリマー11、たとえば重量平均分子量約
200,000〜約4,000,000のポリエチレンを供給し、かつ比
較的不揮発性の第１溶剤12、たとえばパラフイン油も供
給する。第１混合容器10は攪拌機13を備えている。第１
混合容器10におけるポリマーおよび第１溶剤の滞留時間
はスラリーを形成するのに十分な時間である。このスラ
リーは第１混合容器から管路14を経て取出され、予熱器
15へ送られる。予熱器15における滞留時間および温度は
約５〜50％のポリマーが溶解するのに十分なものであ
る。予熱器15から、溶液は押出装置18へ供給される。こ
れはバレル19を含み、この中にモーター22により操作さ
れ、ポリマー溶液を妥当な高圧でハウジング内のギアー
ポンプ23へ一定の流速で配送するスクリユー20がある。
ギアーポンプ23を駆動させ、ポリマー溶液を熱時、紡糸
口金25を経て押出すためにモーター24が備えられてい
る。紡糸口金は多数の開口を含み、これらは円形、Ｘ字
形、または卵形であつてもよい。すなわち繊維を形成す
ることを目的とする場合は紡糸口金の平面に比較的小さ
な主軸をもち、フイルムまたはテープを形成することを
目的とする場合は紡糸口金の平面に比較的大きな主軸を
もつ長方形その他の形状をもつ種々の形状のうちいずれ
であつてもよい。
円形の断面の開口（または流れの方向に垂直な平面内
に同平面における最小軸の約８倍以上の主軸をもたない
他の断面、たとえば卵形、ｙ字形もしくはｘ字形の開
口）を用いると、ゲルは双方とも繊維状ゲルであり、キ
セロゲルはキセロゲル型繊維であり、製品は繊維であろ
う。開口の直径は決定的なものではなく、一般的な開口
は直径（または他の主軸）約0.25〜約5mmである。流れ
の方向の開口の長さは普通は開口の直径（またはこれに
類する他の主軸）の少なくとも約10倍、好ましくは直径
（またはこれに類する他の主軸）の少なくとも15倍、よ
り好ましくは少なくとも20倍でなければならない。
予熱器15、押出装置18および紡糸口金25内の溶液の温
度はすべてゲル化温度（ポリエチレンおよびパラフイン
油については約100〜130℃）を上回るように選ばれる第
１温度（たとえば約200℃）と等しいかまたはこれを上
回るべきである。温度は予熱器15から押出装置18、紡糸
口金25へと変動してもよく（約200〜220℃）、あるいは
一定（たとえば約220℃）であつてもよい。しかしすべ
ての地点において、溶液中のポリマーの濃度は実質的に
同じでなければならない。開口の数、従つて形成される
繊維の数は決定的なものではなく、好都合な繊維数は1
6、19、120または240である。
紡糸口金25から、ポリマー溶液はエアギヤツプ27を通
過する。ここは所望により封入され、不活性ガス、たと
えば窒素で満たされ、かつ冷却を行うために所望により
気体の流れが与えられる。第１溶液を含有する多数の溶
解型繊維28がエアギヤツプ27を通過し、急冷浴30に入
り、こうして繊維はエアギヤツプと急冷浴30の双方にお
いて、第１溶剤中におけるポリマーの溶解性が比較的低
い第２温度に冷却され、これによりポリマー溶液はゲル
を形成する。ゲル化の前にエアギヤツプ27内で少なくと
も約3:1の比率において溶解型繊維の延伸が行われる。
ゲル化の前に行われるこの溶解型繊維の高い応力延伸
は、繊維の極限特性を達成するのに重要である。
急冷浴中のロール31および32は、繊維を急冷浴に導通
すべく作動し、また溶解型繊維の押出速度（単位時間当
たり押出される繊維の長さにより定められる）との関連
において、溶解型フイラメントをゲル化前に少なくとも
約3:1の比率で延伸するのに十分な角速度で作動する。
ロール31と32の間で、ゲル型フイラメントの延伸が目的
に従うことが意図される。第通はロール31と32の間でゲ
ル型繊維に与えられる延伸度は約1.5:1以上であろう。
ロール31と32の間でゲル型繊維の延伸を行いたい場合
は、第１溶剤の一部を繊維から滲出させ、急冷浴30にお
いて層として採取することができる。低温の第１溶剤を
含有するゲル繊維（第１ゲル型繊維）33は溶剤抽出装置
37へ導通され、ここで比較的低い沸点をもつ第２溶剤
（たとえばトリクロルトリフルオルエタン）が管路38を
経て供給される。管路40を経由する溶剤流出液は第２溶
剤、および低温の第１ゲル型繊維33からの第１溶剤の実
質的にすべてを含む。この時点でポリマーは第２溶剤に
より膨潤されている。従つて、溶剤抽出装置37から導き
出されるゲル型繊維（第２ゲル型繊維）41を含有する第
２溶剤は実質的に第２溶剤のみを含有し、第１溶剤は比
較的わずかしか含まない。第２ゲル型繊維41は第１ゲル
型繊維33と比較して若干収縮している可能性はあるが、
他の点では実質的に同一のポリマー形態をもつ。
乾燥装置45において第２ゲル型繊維41から第２溶剤が
蒸発され、本質的に未延伸のキセロゲル型繊維47が形成
され、これはスプール52に巻取られる。
スプール52または複数のスプールから、延伸ラインを
スプール52により可能な巻取ラインよりも遅い供給速度
で延伸ラインを操作することが望ましい場合、繊維は繰
出ロール54およびアイドラーロール55を越えて、加熱さ
れた第１管56（これは角形、円筒形または他の好都合な
形状のいずれであつてもよい）に供給される。内部温度
が約115〜135℃となるのに十分な熱が供給される。繊維
を所望によりこの段階で延伸してもよい。この実施態様
においては、延伸は比較的高い比率（一般に約2:1以
上、好ましくは約3:1）で行われ、一部延伸された繊維5
8が形成され、被動ロール61およびアイドラーロール62
により取出される。ロール61および62から繊維は加熱さ
れた第２の管63（若干高い温度、たとえば130〜約155℃
になるように加熱されている）に導通され、次いで被動
巻取ロール65およびアイドラーロール66により巻取られ
る。被動巻取ロール65は、加熱された管63内でゲル型繊
維に目的とする延伸（普通は約1.1:1、好ましくは約1.
2:1〜1.7:1）を与えるのに十分な速度で作動しうる。こ
の実施態様において製造された二回延伸繊維68は巻取ス
プール72に巻取られる。
第１図に関しては、本発明の工程７種が認められる。
溶液調製工程（ａ）は予熱器15および押出装置18におい
て行われる。押出工程（ｂ）は装置18、および23、なら
びに特に紡糸口金25を用いて行われる。溶解型生成物の
延伸工程（ｃ）は一般にエアギヤツプ27において行わ
れ、冷却および急冷工程（ｄ）はエアギヤツプ27および
急冷浴30において行われる。抽出工程（ｅ）は溶剤抽出
装置37中で行われる。乾燥工程（ｆ）は乾燥装置45中で
行われる。延伸工程（ｇ）は好ましくは構成要素52〜7
2、特に加熱された管56（帯域１）および63（帯域２）
において行われる。しかしこのシステムの他の各種部品
も実質的には加熱された管56および63の場合よりも低い
温度においてすら若干の延伸を行う。前記のように、延
伸は急冷浴30内、溶剤抽出装置37内、乾燥装置45内、お
よび／または溶剤抽出装置37と乾燥装置45の間で起こる
可能性もある。
例1. キセロゲル型の糸の製造 油ジヤケツト付二重スクリユーミキサー（ヘリコーン
（Hericone、登録商標）ミキサー、アトランテイツク・
リサーチ・コーポレーシヨン製）に線状ポリエチレン10
重量％、鉱油（ウイツコ、“カイドール（Kaydol）”）
89.5重量％、および抗酸化剤（シエル、“イオノール
（Ionol）”）0.5重量％を装填した。
線状ポリエチレンはデカリン中135℃で測定した極限
粘度数（IV）3.7、284,000kg/モルの重量平均分子量、
および約10のMw/Mnをもつアライド・コーポレーシヨンF
D60−018であつた。装填物を60rpmで攪拌しながら240℃
に加熱した。ヘリコーンミキサーの底部排出口を調整し
てポリマー溶液をまずギアーポンプに供給し、次いで19
穴紡糸用ダイに供給した。紡糸ダイの穴はそれぞれ直径
0.040インチ（約1.02mm）であつた。ギアーポンプ速度
は15.2cm3/分のポリマー溶液をダイに配送すべく調整さ
れた。押出された溶解型フイラメントは２インチ（約51
mm）のエアギヤツプを通つて15℃の急冷用水浴へ入る際
に39.8:1に延伸され、ここでフイラメントは急冷されて
ゲル状となつた。
このゲル型の“糸（yarn）”は洗浄器キヤビネツトへ
導通され、ここでゲル型フイラメントの鉱油成分が35℃
で抽出され、トリクロルトリフルオルエタン（TCTFE）
で置換された。ゲル型の糸は洗浄器内を横切る際に1.1
4:1に延伸された。抽出されたゲル型の糸は乾燥器キヤ
ビネツトへ導通され、ここてTCTFEが糸から60℃で蒸発
した。乾燥した糸は乾燥器キヤビネツト内にある間に1.
14:1に延伸された。抽出および乾燥された173デニール
のキセロゲル型の糸はロールに63.2m/分で巻取られた。
例２〜9. 熱延伸 例１で得たキセロゲル型の糸のロールを二帯域型延伸
ベンチに移した。各帯域は定温で窒素ガスシール下に保
持された長さ10フイート（約3m）の加熱された管から成
つていた。キセロゲル型の糸を第１段階に16m/分で供給
した。他の延伸条件および得られた糸の特性を表１に示
す。
例６および９の糸の融点をパーキン−エルマーDSC−
２差動走査熱量計により測定した。約3.2mgの試料をア
ルゴン中で10℃／分の速度で加熱した。糸は二重反復試
験において下記のとおり二重吸熱を示した。
例６ 142℃（主）＋146℃ 例９ 140℃（主）＋148℃ 例10〜31. キセロゲル型の糸の製造および熱延伸 以下の各例のキセロゲル型の糸は7.1の極限粘度数
（重量平均分子量649,000kg/モル）、および約８のMw/M
nをもつポリエチレン（三井ハイゼツクス（HI−ZEX）14
5M−60）の溶液から製造された。キセロゲル型の糸は本
質的には例１の場合と同様にして製造され、ただし紡糸
溶液濃度、ポンプ速度、溶液型の糸の延伸、およびゲル
型の糸の延伸を表２に示すように変化させた。例10〜31
で用いたゲル型の糸の延伸比は一般に、２種の拘束、す
なわち糸の破断、または用いる装置の物理的制限のいず
れかとの調和において、採用できる最高のものであつ
た。一般に装置の物理的制限が、約20:1の溶液延伸を伴
つて紡糸された糸に関して採用できるゲル型糸の延伸比
を制限した。従つて各例において採用されたゲル型の糸
の延伸比は、これよりも高いゲル延伸比を採用できるの
であるから、本方法の基本的な制限と解すべきではな
い。
キセロゲル型の糸を例２〜９の場合と同様に熱延伸し
た。帯域No.1の温度は120℃に保持され、帯域No.2の温
度は145℃であつた。延伸比および得られた糸の特性を
表３に示す。
＊ 主融点にアンダーラインを引く。
1W−ｔ−Ｂは繊維の破断に要する仕事である。
例10〜31のデータから、糸の強力、モジユラス、伸
び、靱性および融点を溶液濃度、溶液延伸比、ゲル延伸
比、およびキセロゲル延伸比の選択により調節できるこ
とが認められる。糸の特性もポリマーIV、ならびにそれ
ぞれの延伸温度および速度の関数である。例13の最終製
品の特性を融解熱、密度、ならびに720cm-1および730cm
-1における赤外二色測定により調べた。結果は下記のと
おりであつた。
ａ）密度（kg/m3）:961 ｂ）融解熱（Cal/g）:59.6 ｃ）Ｘ線結晶化度:0.65 ｄ）結晶配向数（ε）:0.992 ｅ）総赤外線繊維配向係数:0.84 例10〜31の強力のデータを第２図に溶液延伸比に対し
プロツトして示す。例10、16、20、24および28は少なく
とも約3:1の溶液延伸を行わなかつた繊維試料である。
意外にもこの極限粘度数71のポリマーについては６〜10
重量％のポリマー濃度について本質的に同じ強力−溶液
延伸比の関係が与えられることが明らかである。
第３図には例10〜31で得た総延伸比を溶液延伸比に対
して、またポリマー濃度の関数としてプトツトして示
す。きわめて驚くべきことに延伸適性（総延伸比）は６
〜10重量％の濃度範囲にわたつて、ポリマー濃度の上昇
に伴つて増大した。この特色は、濃度水準が上昇するの
に伴つて繊維の総体的延伸適性は低下するはずであるこ
とを明示する文献報告と逆である。スミス、レムストラ
およびブーイジユ（Booij）のジヤーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス、ポリマー物理編、19、877（1981）
を参照されたい。スミスらのこの文献に報告された結果
と比較して本発明の結果により示される逆の作用の原因
は完全に明らかではないが、この逆の作用は本発明方法
（より均質な繊維）で用いる処理工程の順序により生じ
ると思われる。
本発明の結果は、少なくとも3:1の比率で溶液延伸す
ることにより分子のほぐれ（disentanglement）を起こ
しやすいことを示す。この特色はポリマー濃度の上昇に
伴つてからみ合いが大きくなるという逆の傾向と対抗す
るので、最適な総体的延伸適性は中程度の溶液延伸比お
よび中程度の第１濃度において得られると考える。
例32〜36. 以下の例のキセロゲル型の糸は9.0の極限粘度数、約9
98,000の重量平均分子量、および約８のMn/Mmをもつポ
リエチレン（ハーキユレスHB−301）の６重量％溶液か
ら製造された。糸は本質的には実施例１と同様に紡糸さ
れ、ただし溶解型の糸、およびゲル型の糸は表４に示す
ように延伸された。ポンプ送り速度は例32および33にお
いては38cm3/分であり、例34〜36においては17.3cm3/分
であつた。
キセロゲル型の糸は例２〜９と同様に熱延伸された。
帯域１の温度は135℃に保持され、帯域２の温度は150℃
であつた。第１熱延伸帯域への供給速度は例32では12m/
分、例33では24m/分、例34〜36では16m/分であつた。延
伸比および得られた糸の特性を表４に示す。
例37〜47. 以下の例は、達成できる最大溶液延伸および溶液延伸
の効果はポリマー分子量、溶液濃度、および紡糸処理量
に依存することを説明する。
これらの例においてポリエチレン溶液は例１と同様に
して調製され、ただしポリマーは約26の極限粘度数、約
4.5×106の重量平均分子量、および約８のMw/Mnのもの
であつた。溶液を穴の直径が0.040インチ（約1.02mm）
の16穴紡糸ダイを通して紡糸したたポンプ送り速度は例
37〜39および41では16cm3/分、例40では32cm3/分、例42
〜47では48cm3/分であつた。結果を表５に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は新規な付形物の製造に用いられる装置の好まし
い形態を概略的に示す。 第２図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の強力に
与える影響をグラフで表わす。 第３図はポリマー濃度およびダイ延伸比が繊維の総体的
な延伸適性に与える影響をグラフで表わす。 第１図において各記号は下記のものを表わす。 10:混合容器;11:ポリマー 12:第１溶剤;13:攪拌器 14:管路;15:予熱器 18:押出装置;19:バレル 20:スクリユー;22:モーター 23:ギアーポンプ;24:モーター 25:紡糸口金;27:エアギヤツプ 28:溶解型繊維;30:急冷浴 31、32:ロール;33:第１ゲル型繊維 37:溶剤抽出装置;38、40:管路 41:第２ゲル型繊維;45:乾燥装置 47:キセロゲル型繊維;52:スプール 54:繰出ロール;55:アイドラーロール 56:管;58:繊維 61:被動ロール;62:アイドラーロール 63:管;65:被動巻取ロール 66:アイドラーロール;68:二回延伸繊維 72:スプール。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−5228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−130316（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−169521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−171951（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）200,000〜4,000,000kg/kgモルの重
    量平均分子量を有するポリエチレンの第１溶剤中溶液を
    調製し； （ｂ）上記溶液を開口から押し出して溶解型生成物とな
    し、ここでこの溶解型生成物はゲルが生成する温度より
    高い温度にあり； （ｃ）上記溶解型生成物を少なくとも3:1の延伸比で延
    伸し； （ｄ）延伸された溶解型生成物を冷却して第１溶剤を含
    有する第１ゲルとなし； （ｅ）第２溶剤を用いて第１ゲルから第１溶剤を抽出し
    て第２溶剤を含有するが、第１溶剤を実質的に含まない
    第２ゲルとなし； （ｆ）第２溶剤を含有するゲルを乾燥して溶剤を実質的
    に含まないキセロゲルとなし；そして （ｇ）第１ゲル、第２ゲル及びキセロゲルのうちの少な
    くとも１種を延伸する； 工程から成り、 その際、総延伸比を少なくとも13g/デニールの強力及び
    少なくとも350g/デニールのモジュラスを有するポリエ
    チレン付形物を生成させるのに十分な値とする、ポリエ
    チレン付形物の製造法。
  2. 【請求項２】溶解型生成物を少なくとも10:1の比率で延
    伸する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】第１溶剤中のポリエチレン濃度が５〜25重
    量％である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリエチレンが200,000〜800,000の重量平
    均分子量を有する、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】第１ゲル、第２ゲル及びキセロゲルのうち
    の少なくとも１種の延伸が第１ゲル又は第２ゲル及びキ
    セロゲルを延伸する各工程から成る、特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】溶解型生成物の冷却が溶解型生成物を急冷
    浴中で急冷することから成る、特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】溶剤が第２温度で液体である、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
JP61004100A 1985-01-11 1986-01-11 中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法 Expired - Lifetime JPH0819563B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/690,914 US4663101A (en) 1985-01-11 1985-01-11 Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus
US690914 1985-01-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61167010A JPS61167010A (ja) 1986-07-28
JPH0819563B2 true JPH0819563B2 (ja) 1996-02-28

Family

ID=24774475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61004100A Expired - Lifetime JPH0819563B2 (ja) 1985-01-11 1986-01-11 中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US4663101A (ja)
EP (2) EP0472114B1 (ja)
JP (1) JPH0819563B2 (ja)
AU (1) AU593533B2 (ja)
CA (1) CA1276064C (ja)
DE (2) DE3587017T2 (ja)
ES (1) ES8701796A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501740A (ja) * 2006-08-23 2010-01-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 超高分子量マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の調製方法

Families Citing this family (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663101A (en) * 1985-01-11 1987-05-05 Allied Corporation Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus
JPH06102846B2 (ja) * 1985-05-01 1994-12-14 三井石油化学工業株式会社 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法
DE3675079D1 (de) * 1985-06-17 1990-11-29 Allied Signal Inc Polyolefinfaser mit hoher festigkeit, niedrigem schrumpfen, ultrahohem modul, sehr niedrigem kriechen und mit guter festigkeitserhaltung bei hoher temperatur sowie verfahren zu deren herstellung.
US5286435A (en) * 1986-02-06 1994-02-15 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for forming high strength, high modulus polymer fibers
DE3889799T2 (de) * 1987-07-23 1995-01-12 Dsm Nv Verfahren zur Herstellen von dünnen gestreckten Folien aus Polyolefinen mit ultrahoch-molekularem Gewicht.
EP0300540B1 (en) * 1987-07-23 1994-07-27 Dsm N.V. Process for the production of polymer films partially provided with stiffened segments
US5175040A (en) * 1987-08-03 1992-12-29 Allied-Signal Inc. Flexible multi-layered armor
US4820568A (en) * 1987-08-03 1989-04-11 Allied-Signal Inc. Composite and article using short length fibers
WO1989001123A1 (en) * 1987-08-03 1989-02-09 Allied-Signal Inc. Impact resistant helmet
US4883700A (en) * 1987-08-03 1989-11-28 Allied-Signal Inc. Composite and article using short length fibers at oblique angles
US5176862A (en) * 1989-05-19 1993-01-05 Dsm N.V. Process for the manufacture of stretched rope
AU642154B2 (en) * 1989-09-22 1993-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Molecular orientation articles molded from high-molecular weight polyethylene and processes for preparing same
KR930006933B1 (ko) * 1990-06-23 1993-07-24 한국과학기술연구원 폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재의 접착력 증진 방법
US5238634A (en) * 1992-01-07 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Disentangled chain telechelic polymers
FI93865C (fi) * 1992-05-29 1995-06-12 Borealis Holding As Sulakehrätty luja polyeteenikuitu
WO1994009336A1 (en) * 1992-10-13 1994-04-28 Allied-Signal Inc. Entangled high strength yarn
JP2612667B2 (ja) * 1993-06-04 1997-05-21 財団法人工業技術研究院 高強度および高弾性率を有するポリエチレン繊維およびその製造法
NL9400594A (nl) * 1994-04-14 1995-11-01 Hand Safe Holland Bv Filterdoek-weefsel.
NL9401746A (nl) * 1994-04-14 1995-11-01 Hand Safe Holland Bv Filterdoek-weefsel.
CN1047414C (zh) * 1995-06-07 1999-12-15 刘兆峰 超高强聚乙烯纤维纺丝装置
US5762840A (en) * 1996-04-18 1998-06-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making microporous fibers with improved properties
GB2312939B (en) * 1996-05-09 2000-08-23 Zyex Limited Control cables
NL1010399C1 (nl) * 1998-10-26 2000-04-27 Dsm Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een vormdeel.
US6723267B2 (en) 1998-10-28 2004-04-20 Dsm N.V. Process of making highly oriented polyolefin fiber
US6448359B1 (en) * 2000-03-27 2002-09-10 Honeywell International Inc. High tenacity, high modulus filament
GB2408747B (en) * 2003-01-31 2006-01-18 Chevron Usa Inc High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene
US6764764B1 (en) * 2003-05-23 2004-07-20 Honeywell International Inc. Polyethylene protective yarn
BR0304322B1 (pt) * 2003-10-03 2013-09-24 processo de obtenção de fibra de polietileno de alto módulo, extrusável, e fibra assim obtida
US7344668B2 (en) * 2003-10-31 2008-03-18 Honeywell International Inc. Process for drawing gel-spun polyethylene yarns
ATE535633T1 (de) 2004-01-01 2011-12-15 Dsm Ip Assets Bv Verfahren zur herstellung von hochleistungsfähigem polyethylen- multifilamentgarn
US6969553B1 (en) * 2004-09-03 2005-11-29 Honeywell International Inc. Drawn gel-spun polyethylene yarns and process for drawing
US7223470B2 (en) * 2005-08-19 2007-05-29 Honeywell International Inc. Drawn gel-spun polyethylene yarns
CN103696027B (zh) 2004-09-03 2016-05-25 霍尼韦尔国际公司 拉伸的凝胶纺丝聚乙烯纱和拉伸方法
US7074483B2 (en) * 2004-11-05 2006-07-11 Innegrity, Llc Melt-spun multifilament polyolefin yarn formation processes and yarns formed therefrom
US7147807B2 (en) * 2005-01-03 2006-12-12 Honeywell International Inc. Solution spinning of UHMW poly (alpha-olefin) with recovery and recycling of volatile spinning solvent
CN100339514C (zh) * 2005-06-03 2007-09-26 北京特斯顿新材料技术发展有限公司 超高分子量聚乙烯纤维制备中的超临界萃取及干燥方法
US7445834B2 (en) * 2005-06-10 2008-11-04 Morin Brian G Polypropylene fiber for reinforcement of matrix materials
US7648607B2 (en) * 2005-08-17 2010-01-19 Innegrity, Llc Methods of forming composite materials including high modulus polyolefin fibers
US8057887B2 (en) * 2005-08-17 2011-11-15 Rampart Fibers, LLC Composite materials including high modulus polyolefin fibers
US7892633B2 (en) * 2005-08-17 2011-02-22 Innegrity, Llc Low dielectric composite materials including high modulus polyolefin fibers
US7370395B2 (en) * 2005-12-20 2008-05-13 Honeywell International Inc. Heating apparatus and process for drawing polyolefin fibers
US20070202328A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A High tenacity polyolefin ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US20070202331A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A Ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US20070202329A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A Ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US8444898B2 (en) * 2006-03-30 2013-05-21 Honeywell International Inc High molecular weight poly(alpha-olefin) solutions and articles made therefrom
BRPI0710756B1 (pt) * 2006-04-26 2020-04-28 Dsm Ip Assets Bv folha de material multicamada e artigo de resistência balística
KR20090023358A (ko) * 2006-04-26 2009-03-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다층 재료 시트 및 이의 제조 방법
CN101479101A (zh) * 2006-04-26 2009-07-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 复合制品、其制造方法以及用途
TR201900184T4 (tr) 2006-04-26 2019-02-21 Dsm Ip Assets Bv Çok katmanlı malzeme tabakası ve hazırlanması prosesi.
US8007202B2 (en) 2006-08-02 2011-08-30 Honeywell International, Inc. Protective marine barrier system
US7674409B1 (en) * 2006-09-25 2010-03-09 Honeywell International Inc. Process for making uniform high strength yarns and fibrous sheets
US8017529B1 (en) 2007-03-21 2011-09-13 Honeywell International Inc. Cross-plied composite ballistic articles
US7994074B1 (en) 2007-03-21 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Composite ballistic fabric structures
BRPI0702313A2 (pt) * 2007-05-24 2009-01-13 Profil Ltda Braskem S A processo para a preparaÇço de fios polimÉricos a partir de homopolÍmeros ou copolimeros de ultra alto peso molecular, fios polimÉricos, artigos polimÉricos moldados, e, uso de fios polimÉricos
BRPI0702310A2 (pt) * 2007-05-24 2009-01-13 Braskem Sa processo para a preparaÇço de fios polimÉricos a partir de homopolÍmeros ou copolÍmeros de ultra alto peso molecular, fios polimÉricos, artigos polimÉricos moldados, e, uso de fios polimÉricos
US7638191B2 (en) * 2007-06-08 2009-12-29 Honeywell International Inc. High tenacity polyethylene yarn
US9365953B2 (en) 2007-06-08 2016-06-14 Honeywell International Inc. Ultra-high strength UHMWPE fibers and products
US8747715B2 (en) 2007-06-08 2014-06-10 Honeywell International Inc Ultra-high strength UHMW PE fibers and products
US8889049B2 (en) 2010-04-30 2014-11-18 Honeywell International Inc Process and product of high strength UHMW PE fibers
US8256019B2 (en) 2007-08-01 2012-09-04 Honeywell International Inc. Composite ballistic fabric structures for hard armor applications
WO2009079062A2 (en) * 2007-09-27 2009-06-25 Honeywell International Inc. Field installation of a vehicle protection system
CN101230499B (zh) * 2008-02-26 2010-10-06 山东爱地高分子材料有限公司 一种有颜色的高强聚乙烯纤维及其制造方法
EP2112259A1 (en) 2008-04-22 2009-10-28 DSM IP Assets B.V. Abrasion resistant fabric
US7858180B2 (en) * 2008-04-28 2010-12-28 Honeywell International Inc. High tenacity polyolefin ropes having improved strength
CN101575756B (zh) * 2008-05-05 2011-01-26 宁波荣溢化纤科技有限公司 一种超高分子量聚乙烯原丝的拉伸方法
EP2288517B1 (en) 2008-06-23 2013-02-27 DSM IP Assets B.V. Cargo net
US7966797B2 (en) * 2008-06-25 2011-06-28 Honeywell International Inc. Method of making monofilament fishing lines of high tenacity polyolefin fibers
US8658244B2 (en) * 2008-06-25 2014-02-25 Honeywell International Inc. Method of making colored multifilament high tenacity polyolefin yarns
US8474237B2 (en) 2008-06-25 2013-07-02 Honeywell International Colored lines and methods of making colored lines
BRPI0916786A2 (pt) * 2008-07-17 2018-03-13 Teijin Aramid Bv artigo moldado resistente à balística, embalagem de folhas consolidadas, e, método para fabricar um artigo moldado resistente a balística
CN102159397A (zh) * 2008-09-05 2011-08-17 加州大学评议会 凝胶处理的聚烯烃组合物
WO2010106143A1 (en) 2009-03-20 2010-09-23 Dsm Ip Assets B.V. Net for aquaculture
CN102414012A (zh) 2009-04-23 2012-04-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 压缩板材
US9562744B2 (en) 2009-06-13 2017-02-07 Honeywell International Inc. Soft body armor having enhanced abrasion resistance
AU2010280899B2 (en) 2009-08-04 2016-02-18 Dsm Ip Assets B.V. Coated high strength fibers
AU2010280768B2 (en) 2009-08-06 2015-01-22 Dsm Ip Assets B.V. Surgical repair article based on HPPE material
KR101755741B1 (ko) 2009-10-12 2017-07-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 가요성 시이트, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US20130000948A1 (en) 2009-12-17 2013-01-03 Giovanni Joseph Ida Henssen Electrical cable
US7964518B1 (en) 2010-04-19 2011-06-21 Honeywell International Inc. Enhanced ballistic performance of polymer fibers
US20130047830A1 (en) 2010-05-06 2013-02-28 Dsm Ip Assets B.V. Article comprising polymeric tapes
KR101887712B1 (ko) 2010-07-29 2018-08-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 방탄 제품
WO2012032082A1 (en) 2010-09-08 2012-03-15 Dsm Ip Assets B.V. Multi-ballistic-impact resistant article
CN102002873A (zh) * 2010-09-28 2011-04-06 浙江沪天胶带有限公司 超低伸多楔带线绳的生产设备及其生产工艺
WO2012066136A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Dsm Ip Assets B.V. Flexible electrical generators
JP5835596B2 (ja) 2010-12-10 2015-12-24 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｈｐｐｅ部材およびｈｐｐｅ部材の製造方法
KR101952461B1 (ko) 2010-12-14 2019-02-26 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 레이돔을 위한 물질 및 이의 제조 방법
WO2012080274A1 (en) 2010-12-14 2012-06-21 Dsm Ip Assets B.V. Tape and products containing the same
EP2481847A1 (en) 2011-01-31 2012-08-01 DSM IP Assets B.V. UV-Stabilized high strength fiber
CN103380236A (zh) 2011-02-24 2013-10-30 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于拉伸聚合的细长物体的多级拉伸方法
JP6021022B2 (ja) 2011-03-04 2016-11-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 測地線レドーム
CN103442882B (zh) 2011-03-22 2016-12-21 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 充气雷达罩
CN103476994B (zh) 2011-04-12 2017-07-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水阻隔系统
WO2012139934A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 Dsm Ip Assets B.V. Creep-optimized uhmwpe fiber
EP2707527B1 (en) 2011-05-10 2018-07-18 DSM IP Assets B.V. Yarn, a process for making the yarn, and products containing the yarn
US20140202393A1 (en) 2011-06-28 2014-07-24 Nor'eastern Trawl Systems, Inc Aquatic-predator resistant net
CN103732814B (zh) 2011-08-18 2018-02-23 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 耐磨纱线
WO2013037811A1 (en) 2011-09-12 2013-03-21 Dsm Ip Assets B.V. Composite radome wall
AU2012342596B2 (en) 2011-11-21 2017-02-02 Avient Protective Materials B.V. Polyolefin fiber
WO2013092626A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Flexible composite material and use hereof, process for making a flexible composite material
US9623626B2 (en) 2012-02-28 2017-04-18 Dsm Ip Assets B.V. Flexible composite material and use hereof, process for making a flexible composite material
US8609223B2 (en) * 2011-12-30 2013-12-17 Sca Hygiene Products Ab Interfolded napkins and method for interfolding napkins
AU2013220376B2 (en) 2012-02-16 2017-03-02 Dsm Ip Assets B.V. Process to enhance coloration of UHMWPE article, the colored article and products containing the article
US9169581B2 (en) 2012-02-24 2015-10-27 Honeywell International Inc. High tenacity high modulus UHMW PE fiber and the process of making
CN104160087B (zh) 2012-03-01 2017-06-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用液体材料浸渍绳索的方法和装置
WO2013135609A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Dsm Ip Assets B.V. Umbilical
CA2865228A1 (en) 2012-03-20 2013-09-26 Dsm Ip Assets B.V. Polyolefin fiber
CA2866655A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 Dsm Ip Assets B.V. Polymeric yarn and method for manufacturing
US9273418B2 (en) 2012-05-17 2016-03-01 Honeywell International Inc. Hybrid fiber unidirectional tape and composite laminates
BR112014030653B1 (pt) 2012-06-11 2021-11-23 Dsm Ip Assets B.V. Artigo com formato contínuo, método de obtenção do mesmo e uso do artigo ou do método de obtenção
JP6206931B2 (ja) 2012-07-17 2017-10-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 耐摩耗性製品
KR20150042785A (ko) 2012-08-06 2015-04-21 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 멀티방향성 섬유-강화 테이프/필름 물품 및 이의 제조방법
CN104737458A (zh) 2012-10-11 2015-06-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 无线电力传送系统
BR112015007904B1 (pt) 2012-10-11 2020-12-08 Dsm Ip Assets B.V embarcação de perfuração ou produção marítima, linha de amarração de comprimento único e uso de um cabo afunilado
CA2894148A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Polyolefin yarns and method for manufacturing
US9243354B2 (en) 2013-03-15 2016-01-26 Honeywell International Inc. Stab and ballistic resistant articles
MY187801A (en) * 2013-04-01 2021-10-26 Generon Igs Inc Gas-separation membranes having improved flux and selectivity
EP3064620B1 (en) * 2013-10-29 2019-05-15 Braskem S.A. Device, system and method for extracting a solvent from at least one polymeric yarn
US10370781B2 (en) 2013-11-12 2019-08-06 Dsm Ip Assets B.V. Abrasion resistant fabric
EA031281B1 (ru) 2013-12-10 2018-12-28 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Цепь, включающая полимерные звенья и разделительный фрагмент
CN106536796B (zh) 2014-07-01 2019-07-12 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 包含聚合物纤维的结构
US10450697B2 (en) 2014-09-16 2019-10-22 Dsm Ip Assets B.V. Space frame radome comprising a polymeric sheet
US9834872B2 (en) 2014-10-29 2017-12-05 Honeywell International Inc. High strength small diameter fishing line
KR102457104B1 (ko) 2014-10-31 2022-10-19 하드와이어 엘엘씨 연질 방탄복
US10612189B2 (en) 2015-04-24 2020-04-07 Honeywell International Inc. Composite fabrics combining high and low strength materials
BR112017025145A2 (pt) 2015-05-28 2018-08-07 Dsm Ip Assets Bv ligação de cadeia híbrida
US11242625B2 (en) 2015-05-28 2022-02-08 Dsm Ip Assets B.V. Hybrid chain link
EP3303876A1 (en) 2015-05-28 2018-04-11 DSM IP Assets B.V. Polymeric chain link
US10272640B2 (en) 2015-09-17 2019-04-30 Honeywell International Inc. Low porosity high strength UHMWPE fabrics
EP3202702A1 (en) 2016-02-02 2017-08-09 DSM IP Assets B.V. Method for bending a tension element over a pulley
US20170297295A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Honeywell International Inc. Blister free composite materials molding
KR20190026806A (ko) 2016-07-01 2019-03-13 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 다층 하이브리드 복합체
EP3652367A1 (en) 2017-07-14 2020-05-20 DSM IP Assets B.V. Homogeneous filled yarn
KR20200030085A (ko) 2017-07-14 2020-03-19 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 균질 충전사
CN107460624A (zh) * 2017-09-15 2017-12-12 常州克德制网有限公司 渔网结式经济作物防倾斜网的生产工艺及防倾斜网
CN111491792B (zh) 2017-12-18 2023-09-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 防弹成形制品
EP3727809A1 (en) 2017-12-18 2020-10-28 DSM IP Assets B.V. Ballistic-resistant curved molded article
EP3759269B1 (en) 2018-03-01 2022-11-23 DSM IP Assets B.V. Abrasion resistant fabric
WO2019170769A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Dsm Ip Assets B.V. Osteoconductive fibers, medical implant comprising such osteoconductive fibers, and methods of making
BR112021016220A2 (pt) 2019-03-01 2021-10-13 Dsm Ip Assets B.V. Componente de implante médico que compreende um biotêxtil compósito e método de preparação
BR112021016216A2 (pt) 2019-03-01 2021-10-13 Dsm Ip Assets B.V. Método de preparação de um biotêxtil compósito e um implante médico que compreende tal biotêxtil compósito
WO2022049038A1 (en) 2020-09-01 2022-03-10 Dsm Ip Assets B.V. A polyurethane composite sheet, a method of making such composite sheet, and use thereof in making a medical implant
KR20240048954A (ko) * 2022-10-07 2024-04-16 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 열적 특성을 갖는 폴리에틸렌 원사 및 그 제조 방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA621695A (en) * 1961-06-06 Jurgeleit Wolfgang Process for the manufacture of fine threads of high molecular aliphatic polyolefins
GB472051A (en) * 1936-02-04 1937-09-16 Michael Willcox Perrin Improvements in or relating to artificial threads and their production
BE562603A (ja) * 1956-12-08
US3017238A (en) * 1960-04-07 1962-01-16 Hercules Powder Co Ltd Method for solvent spinning polyolefins
US3210452A (en) * 1962-11-06 1965-10-05 Monsanto Co Dry spinning of polyethylene
NL142204B (nl) * 1965-02-01 1974-05-15 Tno Werkwijze voor het vervaardigen van kunstmatige draden uit warmtegevoelige polymeren en aldus verkregen draden.
US3962205A (en) * 1973-03-06 1976-06-08 National Research Development Corporation Polymer materials
US3846404A (en) * 1973-05-23 1974-11-05 Moleculon Res Corp Process of preparing gelled cellulose triacetate products and the products produced thereby
GB1506565A (en) * 1974-03-05 1978-04-05 Nat Res Dev Production of polyethylene filaments
GB1568964A (en) * 1975-11-05 1980-06-11 Nat Res Dev Oriented polymer materials
US4228118A (en) * 1977-11-03 1980-10-14 Monsanto Company Process for producing high tenacity polyethylene fibers
US4276348A (en) * 1977-11-03 1981-06-30 Monsanto Company High tenacity polyethylene fibers and process for producing same
US4415525A (en) * 1978-11-16 1983-11-15 University Of Florida Heterogeneous gas core reactor
NL177840C (nl) * 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad.
NL177759B (nl) * 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad.
US4530809A (en) * 1980-10-14 1985-07-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for making microporous polyethylene hollow fibers
US4413110A (en) * 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
AU549453B2 (en) * 1981-04-30 1986-01-30 Allied Corporation High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres
NL8104728A (nl) * 1981-10-17 1983-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte.
US4403012A (en) * 1982-03-19 1983-09-06 Allied Corporation Ballistic-resistant article
US4536536A (en) * 1982-03-19 1985-08-20 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3365055D1 (en) * 1982-03-19 1986-09-11 Allied Corp Coated extended chain polyolefin fiber
US4551296A (en) * 1982-03-19 1985-11-05 Allied Corporation Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
US4501856A (en) * 1982-03-19 1985-02-26 Allied Corporation Composite containing polyolefin fiber and polyolefin polymer matrix
US4599267A (en) * 1982-09-30 1986-07-08 Allied Corporation High strength and modulus polyvinyl alcohol fibers and method of their preparation
US4455273A (en) * 1982-09-30 1984-06-19 Allied Corporation Producing modified high performance polyolefin fiber
US4584347A (en) * 1982-09-30 1986-04-22 Allied Corporation Modified polyolefin fiber
DE3363610D1 (en) 1982-12-28 1986-06-26 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing stretched articles of ultrahigh-molecular-weight polyethylene
US4663101A (en) * 1985-01-11 1987-05-05 Allied Corporation Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501740A (ja) * 2006-08-23 2010-01-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 超高分子量マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3587017T2 (de) 1993-06-17
US5736244A (en) 1998-04-07
DE3587017D1 (de) 1993-03-04
AU593533B2 (en) 1990-02-15
ES551405A0 (es) 1986-12-16
EP0472114A2 (en) 1992-02-26
DE3588211D1 (de) 1999-05-20
US4663101A (en) 1987-05-05
AU5070185A (en) 1986-07-17
CA1276064C (en) 1990-11-13
EP0472114A3 (en) 1992-08-05
EP0187974B1 (en) 1993-01-20
EP0187974A2 (en) 1986-07-23
EP0187974A3 (en) 1988-01-07
EP0472114B1 (en) 1999-04-14
DE3588211T2 (de) 1999-11-04
JPS61167010A (ja) 1986-07-28
ES8701796A1 (es) 1986-12-16
US5972498A (en) 1999-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0819563B2 (ja) 中間分子量および高モジュラスのポリエチレン付形物の製造法
JP2582985B2 (ja) ポリオレフィンゲル繊維及びその製造法
US4551296A (en) Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
US4536536A (en) High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US5032338A (en) Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution
US4413110A (en) High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
EP0110021B1 (en) Producing modified high performance polyolefin fiber and film
CA1269220A (en) Process for the continuous preparation of homogeneous solutions of high-molecular polymers
CA1147518A (en) Filaments of high tensile strength and modulus and process for their preparation
EP0077590B1 (en) Process for the production of polymer filaments having high tensile strength and modulus
US8361366B2 (en) Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns
Bashir et al. Melt drawing as a route to high performance polyethylene
FI93865C (fi) Sulakehrätty luja polyeteenikuitu
EP0135253B2 (en) Process for producing an ultrahigh-molecular-weight polyethylene composition
US5133916A (en) Polyvinyl alcohol fiber having excellent resistance to hot water and process for producing the same
Galanti et al. Polypropylene fibers and films
TWI775244B (zh) 具尺寸穩定性之高韌度聚乙烯紗以及其製造方法
EP0139141B1 (en) Production of stretched polymeric material having high strength and high modulus
EP0212133B1 (en) Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution
Wu et al. Preparation of high performance PET fiber by solution spinning technique
US5202073A (en) Production of stretched polymeric material having high strength and high modulus

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term