KR20200030085A - 균질 충전사 - Google Patents

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KR20200030085A
KR20200030085A KR1020207004021A KR20207004021A KR20200030085A KR 20200030085 A KR20200030085 A KR 20200030085A KR 1020207004021 A KR1020207004021 A KR 1020207004021A KR 20207004021 A KR20207004021 A KR 20207004021A KR 20200030085 A KR20200030085 A KR 20200030085A
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yarn
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uhmwpe
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KR1020207004021A
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요셉 아놀드 폴 마리아 심멜린크
크리스토프 학커
로엘로프 마리센
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 멀티필라멘트 사(multifilament yarn) 중의 충전제 비(χ)가 멀티필라멘트 사 중에 존재하는 UHMWPE의 IV(
Figure pct00094
)의 0.004 배 이상, 즉 χ≥0.004 g/dL *
Figure pct00095
이고, 충전된 멀티필라멘트 사의 강인성(TEN, cN/dtex)이 TEN≥
Figure pct00096
* (1.5-3.25*χ)인 충전된 멀티필라멘트 사에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 멀티필라멘트 사를 제조하는 방법 및 상기 멀티필라멘트 사를 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

균질 충전사
본 발명은 20 dL/g 이하의 고유 점도를 가진 UHMWPE 및 20 ㎛ 이하의 수평균 직경을 가진 충전제를, 상기 UHMWPE 및 충전제의 총 질량(combined mass)에 대한 충전제의 질량비(χ)가 0.02 내지 0.50이 되는 양으로 포함하는 충전된 멀티필라멘트 사(filled multifilament yarn)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 충전된 멀티필라멘트 사를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 적용 분야에서의 상기 충전된 멀티필라멘트 사의 용도에 관한 것이다.
이러한 충전된 멀티필라멘트 사는, 예를 들면, 국제특허공개 제 WO2008046476 호 및 제 WO2013149990 호에서 이미 공지되어 있다. 이들 문헌은 높은 내절단성(cut resistance)을 갖는 사(yarn)를 개시하고 있는데, 여기서 이러한 사는 2.5 이상의 모오스 경도(Mohs hardness)를 갖는 경질 성분(hard component)을 포함하고, 상기 경질 성분은 25 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 복수의 경질 섬유이다. 그러나, 이들 문헌의 내절단성 사는 사용된 UHMWPE의 IV에 기초하여 낮은 강도 효율을 나타내며, 충전된 멀티필라멘트 사의 강인성(tenacity)은 증가된 양의 충전제의 존재에 의해 실질적으로 영향을 받는다. 종래 기술의 사는 제한된 강도 효율을 가질 수 있으며, 소량의 충전제로 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 결점들을 갖지 않은 충전된 멀티필라멘트 사를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 개선된 강도 효율을 갖고/갖거나 필적하는 효율에서 증가된 충전제 함량을 갖는 충전된 멀티필라멘트 사를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 사 중의 충전제 비(χ)가 멀티필라멘트 사 중에 존재하는 UHMWPE의 IV(
Figure pct00001
)의 0.004 배 이상, 즉 χ≥0.004 g/dL *
Figure pct00002
이고, 충전된 멀티필라멘트 사의 강인성(TEN, cN/dtex)이 TEN≥
Figure pct00003
* (1.5-3.25*χ)인 본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사에 의해 달성된다.
본 발명의 사의 장점은, 유사한 강도 효율에서 더 높은 충전제 함량이 달성되어 내절단성 또는, 착색성(colorability), 색채 강도(color intensity) 및 밀도와 같은, 사 중에 존재하는 충전제에 의해 제공되는 다른 특성들이 추가로 강화된 충전된 멀티필라멘트 사를 제공할 수 있다는 것이다. 본 발명의 사는 또한 개선된 기계적 및 물리적 특성을 갖는다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 사는 예를 들면 코팅 공정에서 또는 사 권취 및/또는 고속 사 수송을 포함하는 공정에서와 같이 특히 고속에서 개선된 취급성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사는 필라멘트 파손 및 후속 사 파손을 제한하거나 예방하고/하거나 사를 물품으로 제조 및 가공하는 동안 분진 방출을 감소시켜 생산 중에 품질 문제 및 정지 시간(down time)을 회피한다는 점에서 관찰된다.
본 발명의 맥락에서, 멀티필라멘트 사, 또는 간단히 사는 복수의, 즉 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 5개의 섬유를 포함하는 세장체(elongated body)를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서, 섬유는 횡 방향 치수, 예를 들면 폭 및 두께보다 훨씬 더 큰 길이 치수를 가진 세장체인 것으로 이해된다. 섬유라는 용어는 모노필라멘트, 리본, 스트립 또는 테이프 등을 포함하며, 규칙적이거나 불규칙적인 단면을 가질 수 있다. 섬유는 당 업계에서 필라멘트로서 알려진 연속 길이, 또는 당 업계에서 스테이플 섬유로 알려진 불연속 길이를 가질 수 있다.
본 발명은 또한,
- 20 dL/g 미만의 고유 점도(
Figure pct00004
)를 가진 UHMWPE, 및
- 20 ㎛ 이하의 평균 직경을 가진 충전제
를, 상기 UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.02 내지 0.50이 되는 양으로 포함하고, χ ≥ 0.004 g/dL *
Figure pct00005
인 충전된 멀티필라멘트 사에 관한 것으로,
상기 충전된 멀티필라멘트 사에서의 충전된 모노필라멘트의 강인성(ten, cN/dtex)은 ten ≥
Figure pct00006
* (2-4.35*χ), 바람직하게는 충전된 모노필라멘트의 강인성은 ten ≥
Figure pct00007
* (2.5-4*χ)이다. 충전된 모노필라멘트를 함유하는 충전된 멀티필라멘트 사의 강인성(TEN)은 TEN ≥
Figure pct00008
* (1.5-3.25*χ)일 수 있다. 상기 충전된 멀티필라멘트 사는 또한 개선된 강도 효율을 나타내고/나타내거나 필적하는 효율에서 내절단성 또는, 착색성, 색채 강도 및 밀도와 같은 다른 특성들이 추가로 강화된 충전된 멀티필라멘트 사를 제공하는 증가된 충전제 함량을 갖는다. 더욱이, 상기 사는 또한 예를 들면 코팅 공정에서 또는 사 권취 및/또는 고속 사 수송을 포함하는 공정에서와 같이 특히 고속에서 개선된 취급성을 나타낸다. 이는 본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사는 필라멘트 파손 및 후속 사 파손을 제한하거나 예방하고/하거나 사를 물품으로 제조 및 가공하는 동안 분진 방출량을 감소시켜 생산 중에 품질 문제 및 정지 시간(down time)을 회피한다는 점에서 관찰된다.
본 발명의 충전된 멀티필라멘트 사는 고유 점도(
Figure pct00009
)를 갖는 UHMWPE를 포함한다. UHMWPE는 본원에서는 135℃에서 데칼린 용액에서 측정하였을 때 적어도 5 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는 폴리에틸렌으로 이해된다. 바람직하게는, UHMWPE의 IV는 적어도 6 dL/g, 보다 바람직하게는 적어도 7 dL/g, 가장 바람직하게는 적어도 8 dL/g이다. 바람직하게는, IV는 20 dL/g 이하, 보다 바람직하게는 18 dL/g 이하, 보다 더 바람직하게는 16 dL/g 이하, 가장 바람직하게는 14 dL/g 이하이다.
본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사는 바람직하게는, 멀티필라멘트 사의 섬유 중에 존재하는 충전제 및 UHMWPE의 총 중량을 기준으로, 2.0 중량% 내지 50 중량%의 충전제, 바람직하게는 4.0 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 6.0 중량% 내지 30 중량%의 충전제를 함유한다. 충전제의 양은 대안적으로는 충전제 비(χ)로 표현되며, 이는 멀티필라멘트 사의 섬유 중에 존재하는 UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비이다. 상기와 일치하여, 상기 비(χ)는 0.02 내지 0.50, 바람직하게는 0.04 내지 0.40, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.35, 보다 더 바람직하게는 0.06 내지 0.30이다.
본 발명의 중요한 양태는, 제조 공정 중에 UHMWPE 및 충전제의 수준이 신중하게 선택될 때, 특히 공정에서 사용되는 충전제의 양이, 충전제 비(χ)가 공정에서 사용되는 UH의 고유 점도(
Figure pct00010
)의 적어도 0.003 배, 다시 말하자면 χ ≥ 0.003 g/dL *
Figure pct00011
가 되는 양이라는 점에서 UHMWPE의 충전된 멀티필라멘트 사의 강도 효율이 증가될 수 있다는 발견이다. 공정에서 사용되는 충전제의 양은 최종 생성물, 예를 들면 사 또는 물품 중의 충전제의 양과 실질적으로 동일하다. 바람직하게는, 충전제 및 UHMWPE의 수준은 χ ≥ 0.0033 g/dL *
Figure pct00012
, 보다 바람직하게는 χ ≥ 0.0035 g/dL *
Figure pct00013
, 보다 더 바람직하게는 χ ≥ 0.0038 g/dL *
Figure pct00014
, 가장 바람직하게는 χ ≥ 0.004 g/dL *
Figure pct00015
이어야 한다. 방사 공정에서 사용되는 충전제 비와 UHMWPE의 IV 사이의 이러한 관계에서 예기치 않게도 사용되는 UHMWPE의 더 높은 강도 효율을 초래하는 것으로 관찰되었다. 충전된 멀티필라멘트 사가 수득되고, 종래 기술에서 기술된 것보다 실질적으로 더 높은 충전제 수준에서 멀티필라멘트 사를 안정적으로 생산할 수 있다. 방사 공정에서 사용되는 UHMWPE의 고유 점도와 충전제 비와의 관계는 그의 상한에서 특별히 제한되지는 않지만, 충전제의 수준 및 UHMWPE의
Figure pct00016
는 χ ≤ 0.1 g/dL *
Figure pct00017
, 바람직하게는 χ ≤ 0.04 g/dL *
Figure pct00018
이어야 한다.
충전제 함량 및 UHMWPE의 신중한 선택은 개선된 강도 효율을 가진 사를 제공한다. 강도(또는 강인성) 효율은 본원에서는 멀티필라멘트 사의 달성된 강도(강인성, TEN, cN/dtex) 또는 멀티필라멘트 사 중의 모노필라멘트의 달성된 강도(ten, cN/dtex)를 상기 사 또는 모노필라멘트 중에 존재하는 UHMWPE의 고유 점도(
Figure pct00019
)로 나눈 값으로 이해되며, 달리는 비
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
로 각각 표현된다. 충전되지 않은 사의 경우, 이러한 효율은 전형적으로 0.5 내지 1.5의 범위에 있으며, 따라서 보다 높은 효율은 보다 더 최적화된 생산 공정을 위한 지표이다. 생산 공정 중의 충전제의 존재는 하기 표 1 및 도 1의 데이터에서 관찰할 수 있는 바와 같이 강도 효율에 실질적으로 악영향을 미친다, 즉 강도 효율을 저하시킨다.
이하에서, 본 발명은 놀랍게도 다양한 충전제 함량에서 달성되는 강도 효율 및 충전제 함량의 관계, 즉 강도(강인성)를 능가하는 멀티필라멘트 사 및 방법을 기술한다. 상기 멀티필라멘트 사는, 도 1에서 점선으로 도시된 바와 같이, 수학식
Figure pct00022
≥ 1.5-3.25*χ, 또는 다시 쓰면 TEN ≥
Figure pct00023
* (1.5-3.25*χ)의 값을 갖는다. 바람직하게는, 충전된 멀티필라멘트 사의 강인성은, 또한 도 1에서 인터럽트 라인(interrupted line)으로 도시된 바와 같이, TEN ≥
Figure pct00024
* (1.5-3.00*χ), 보다 바람직하게는 TEN ≥
Figure pct00025
* (1.5-2.75*χ), 가장 바람직하게는 TEN ≥
Figure pct00026
* (1.5-2.50*χ)가 되도록 한다. 본 발명은 또한 충전된 멀티필라멘트 사의 충전된 모노필라멘트의 강인성(ten, cN/dtex)은 ten ≥
Figure pct00027
* (2-4.35*χ)이 되고, 여기서 이러한 모노필라멘트를 함유하는 멀티필라멘트 사 및 이러한 사를 제조하는 공정도 또한 놀랍게도 다양한 충전제 함량에서 달성되는 강도 효율 및 충전제 함량의 관계, 즉 강도(강인성)을 능가한다고 기술하고 있다.
본 발명의 사의 제조 공정 중에, UHMWPE는 열적, 기계적 및 화학적 분해의 조합으로 처리되어 UHMWPE의 고유 점도의 감소를 초래하게 된다. 따라서, 본 발명의 사 중에 존재하는 UHMWPE의 고유 점도(
Figure pct00028
)는 제조 공정에 제공되는 UHMWPE의 고유 점도(
Figure pct00029
)와 다르고 그보다 낮다. 실험적으로, 제조 공정 동안 IV의 감소는 25 내지 40% 수준이지만, 중합체 농도, 충전제 함량, 용매 유형, 처리 온도 등과 같은 다수의 파라미터에 의존하는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시형태에서, 멀티필라멘트 사는 충전제(χ) 및 고유 점도(
Figure pct00030
)를 가진 UHMWPE를 χ ≥ 0.0045 g/dL *
Figure pct00031
가 되는 양으로 포함한다. 바람직하게는, 충전제 및 UHMWPE의 IV의 수준은 χ ≥ 0.005 g/dL *
Figure pct00032
, 보다 바람직하게는 χ ≥ 0.0055 g/dL *
Figure pct00033
, 보다 더 바람직하게는 χ ≥ 0.006 g/dL *
Figure pct00034
, 가장 바람직하게는 χ ≥ 0.007 g/dL *
Figure pct00035
이 되어야 한다.
본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사는 사 특성의 강화된 균질성, 특히 사 내의 개별 필라멘트의 역가의 더 적은 변동성, 사 내의 개별 필라멘트의 강도의 더 적은 변동성 및/또는 사 길이에 따른 사 강인성의 더 적은 변동성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 사의 (개별) 필라멘트들 사이의 선형 밀도(dpf)에 있어서의 변동 계수(
Figure pct00036
)가 12% 이하인 본 발명에 따른 멀티필라멘트 사이며, 여기서 사의
Figure pct00037
는 10개의 대표 길이(representative length)에 상응하는 선형 밀도 값(x)으로부터 하기 수학식 1을 사용하여 결정되고, 각각의 상기 길이는 상기 사의 상이한 무작위로 샘플링된 필라멘트에 상응한다:
Figure pct00038
(수학식 1)
상기 식에서,
Figure pct00039
는 조사하는 10개의 대표 길이 중의 어느 하나의 선형 밀도이며,
Figure pct00040
는 상기 10개(n = 10)의 대표 길이의 10개(n = 10)의 측정된 선형 밀도에 대한 평균 선형 밀도이다. 바람직하게는, 본 발명의 사의
Figure pct00041
는 10% 미만, 보다 바람직하게는 8% 미만이다. 이러한 감소된
Figure pct00042
값을 가진 충전된 멀티필라멘트 사는 예를 들면 하기에서 설명되는 바와 같이 본 발명의 방법으로 수득된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 사의 (개별) 필라멘트들 사이의 강인성(ten)에 있어서의 변동 계수(
Figure pct00043
)가 12% 이하인 멀티필라멘트 사이며, 여기서 사의
Figure pct00044
는 10개의 대표 길이에 상응하는 강인성 값(y)으로부터 하기 수학식 2를 사용하여 결정되고, 각각의 상기 길이는 상기 사의 상이한 무작위로 샘플링된 필라멘트에 상응한다:
Figure pct00045
(수학식 2)
상기 식에서,
Figure pct00046
는 조사하는 10개의 대표 길이 중의 어느 하나의 강인성이며,
Figure pct00047
는 상기 10개(n = 10)의 대표 길이의 10개(n = 10)의 측정된 강인성에 대한 평균 강인성이다. 바람직하게는, 본 발명의 사의
Figure pct00048
는 10% 미만, 보다 바람직하게는 8% 미만이다. 이러한 감소된
Figure pct00049
값을 가진 충전된 멀티필라멘트 사는 예를 들면 하기에서 설명되는 바와 같이 본 발명의 방법으로 수득된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 멀티필라멘트 사의 강인성(TEN)에 있어서의 변동 계수(
Figure pct00050
)가 1.0% 이하인 멀티필라멘트 사이며, 여기서 상기 멀티필라멘트 사의
Figure pct00051
는 상기 멀티필라멘트 사로부터 무작위로 샘플링된 5개의 대표적인 사 길이에 상응하는 사 강인성 값(z)으로부터 하기 수학식 3을 사용하여 결정한다:
Figure pct00052
(수학식 3)
상기 식에서,
Figure pct00053
는 조사하는 5개의 대표적인 사 길이 중의 어느 하나의 사 강인성이며,
Figure pct00054
는 5개(n = 5)의 대표적인 사 길이의 5개(n = 5)의 측정된 강인성에 대한 평균 강인성이다. 바람직하게는, 본 발명의 사의
Figure pct00055
는 0.8% 미만, 보다 바람직하게는 0.6% 미만이다. 이러한 감소된
Figure pct00056
값을 가진 충전된 멀티필라멘트 사는 예를 들면 하기에서 설명되는 바와 같이 본 발명의 방법으로 수득된다. 본 발명의 이러한 실시형태는
Figure pct00057
값이 전형적으로 보고되고 생산 공정의 일관성을 입증한다는 점에서 본 발명의 상업적 관련성을 입증한다.
상기 실시형태에서, 단일 필라멘트의 대표적인 사 길이 및 대표적인 필라멘트 길이는 동일한 생산 기간으로부터의 사 또는 필라멘트의 길이, 즉 생산 도중 또는 생산 이후의 수백 미터의 샘플의 길이이며 (상업적인) 생산 런(run)으로 길이가 확산되지 않는 것으로 이해된다. 따라서, 사의 대표적인 필라멘트 길이는 상기 사의 특정 섹션으로부터 무작위로 선택된 샘플로서 다른 사 섹션으로부터 선택된 것이 아니며, 생산 런의 다른 사 섹션으로 확산되지 않는다.
본 발명의 맥락에서 충전제는 UHMWPE와 불혼화성이고 UHMWPE 멀티필라멘트 사의 가공 조건까지 실질적으로 고체인 성분으로 이해된다. 이러한 충전제는 사의 밀도, 내절단성, 색상, 내마모성 등과 같은 사의 하나 이상의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 충전제는 충전제가 없는 상태에서 측정된 성형품의 경도보다 더 높은 경도를 가진 물질로 제조된 입자를 포함하거나 그로 구성될 수 있으며, 유기 물질 또는 무기 물질일 수 있다. 충전제가 유기 물질인 경우, 바람직하게는 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 200℃의 용융 온도를 가진 중합체이다. 바람직하게는, 이러한 물질은 무기 물질이다. 본 발명의 맥락에서 무기 물질은 실질적으로 공유 결합된 탄소 원자가 없는 물질로 이해되며, 따라서 탄화수소, 특히 중합체성 물질과 같은 임의의 유기 물질은 배제된다. 특히, 무기 물질은 금속, 금속 산화물, 점토, 실리카, 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물을 지칭하지만, 또한 탄화물, 카보네이트, 시안화물뿐만 아니라 다이아몬드, 흑연, 그래핀, 풀러렌 및 탄소 나노튜브와 같은 탄소의 동소체도 포함한다. 무기 물질을 포함하는 충전제의 사용은 내마모성 및 내절단성과 같은 최적화된 2차 특성을 가진 멀티필라멘트 사를 제공한다. 바람직하게는, 무기 물질은 유리, 미네랄, 금속 또는 탄소 섬유이다.
바람직하게는, 충전제를 제조하는데 사용되는 물질은 적어도 2.5, 보다 바람직하게는 적어도 4, 가장 바람직하게는 적어도 6의 모오스 경도를 갖는다. 유용한 물질은 금속, 산화 알루미늄과 같은 금속 산화물, 텅스텐 카바이드와 같은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 설파이드, 금속 실리케이트, 금속 실리사이드, 금속 설페이트, 금속 포스페이트 및 금속 붕화물을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 다른 예로는 이산화 규소 및 탄화 규소를 포함한다. 다른 세라믹 물질 및 상기 물질들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
충전제의 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 직경 및 양은 균질 멀티필라멘트 사를 달성하는 동시에 내절단성과 같은 사 특성을 최적화하는데 모두 중요한 파라미터이다. 미립자 형태의 충전제가 사용될 수 있으며, 일반적으로는 분말이 적합하다. 구형 또는 입방체 형상의 입자와 같은 입자의 다른 치수보다 실질적으로 더 큰 치수를 전혀 갖지 않는 입자의 경우, 평균 입자 크기는 평균 입자 직경, 짧게 말해 직경과 실질적으로 동일하다. 본 발명의 맥락에서, 평균은 달리 언급되지 않는 한 수(또는 수치) 평균을 의미한다. 실질적으로 장방형 형상의 입자, 예를 들면 니들, 피브릴 또는 섬유와 같은 신장되거나 비구형 또는 이방성인 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 장축을 따르는 평균 길이 치수(L)를 지칭할 수 있는 반면, 평균 입자 직경, 짧게 말해 본원에서 지칭될 수도 있는 직경은 상기 장방형 형상의 길이 방향에 수직인 단면의 평균 직경을 지칭한다. 입자의 단면이 원형이 아닌 경우, 평균 직경(D)은 다음 식으로 결정된다: D = 1.15 * A½, 여기서 A는 입자의 단면적이다.
적절한 입자 크기, 직경 및/또는 길이의 선택은 멀티필라멘트 사의 가공 및 필라멘트 역가에 의존한다. 그럼에도 불구하고, 입자는 방사구 개구를 통과하기에 충분히 작아야 한다. 입자 크기 및 직경은 섬유 인장 특성의 현저한 저하를 피할만큼 충분히 작게 선택될 수 있다. 입자 크기 및 직경은 로그 정규 분포를 가질 수 있다.
충전제의 평균 직경은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 12 ㎛ 이하이다. 더 작은 평균 직경을 가진 충전제는 사의 균질성을 증가시킬 수 있으며, 필라멘트의 표면 결함을 줄일 수 있다. 충전제 직경이 더 커지면 가공이 어려워지고 기계적 강도가 저하된다.
바람직하게는, 충전제의 평균 직경은 적어도 0.01 ㎛, 바람직하게는 적어도 0.1 ㎛, 보다 더 바람직하게는 적어도 1 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 3 ㎛이다. 더 큰 평균 직경을 가진 충전제는 본 발명의 공정에서 최적화된 성형 단계를 초래할 수 있다.
바람직하게는, 충전제의 평균 직경은 0.01 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 충전제의 평균 직경은 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 충전제의 평균 직경은 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 충전제의 평균 직경은 3 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 충전제의 평균 직경은 3 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이다.
바람직하게는, 충전제의 평균 길이(L)는 10000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3000 ㎛ 이하이다. 또한, 충전제가 평균 길이가 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 750 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 650 ㎛ 이하인 경우, 본 발명의 물품, 특히 본 발명의 충전된 멀티필라멘트 사를 포함하는 글러브는 양호한 민첩성(dexterity)을 나타내는 것으로 관찰되었다. 바람직하게는, 상기 경질 섬유의 상기 평균 길이는 적어도 50 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 적어도 150 ㎛, 가장 바람직하게는 적어도 200 ㎛이다.
충전된 멀티필라멘트 사 중에 존재하는 충전제는 약 1의 종횡비(L/D)를 가질 수 있는 입자일 수 있다. 충전된 멀티필라멘트 사 중에 존재하는 충전제는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 보다 더 바람직하게는 적어도 20의 종횡비(L/D)를 가질 수 있는 섬유의 형태일 수 있다. 멀티필라멘트 사 중의 충전제는 입자 및/또는 섬유를 포함하거나 그로 구성될 수 있다.
당 업계에 공지된 임의의 충전제가 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예 섹션에서도 사용되는 적합한 충전제는 이미 시판되고 있다. 충전제 및 HPPE 섬유에 충전제를 첨가하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 모두 본원에서 참고로 인용된 국제특허 공개 제 WO9918156 A1 호, 제 WO2008046476 호 및 제 WO2013149990 호에 기술되어 있다.
충전제의 종횡비는 충전제의 길이, 즉 평균 길이(L)와 직경, 즉 평균 직경(D) 사이의 비이다. 충전제의 평균 직경 및 종횡비는 당 업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 SEM 사진을 사용함으로써 결정될 수 있다. 직경을 측정하기 위하여, 충전제, 예를 들면 일반적으로는 표면 상에 확산되어 있는 섬유의 SEM 사진을 만들어 임의로 선택된 100개의 위치에서 직경을 측정 한 다음, 그렇게 얻어진 100개의 값의 산술 평균을 계산할 수 있다. 종횡비의 경우, 충전제, 예를 들면 섬유의 SEM 사진을 만든 다음, 충전제, 예를 들면 HPPE 섬유의 표면 위에 또는 바로 아래에 나타나는 섬유의 길이를 측정할 수 있다. 바람직하게는, SEM 사진은 후방 산란 전자로 만들어져 섬유와 HPPE 섬유의 표면 사이에 더 나은 대비를 제공한다.
충전제는 연속 섬유 또는 스펀 섬유, 특히 스펀 섬유일 수 있다. 스펀 섬유의 적합한 예는 당업자에게 잘 알려진 회전 기법에 의해 방사될 수 있는 유리 또는 미네랄 섬유이다. 섬유를 연속 필라멘트로 제조할 수 있으며, 이는 이후에 훨씬 더 짧은 길이의 섬유로 밀링될 수 있다. 상기 밀링 공정은 섬유의 적어도 일부의 종횡비를 감소시킬 수 있다. 대안적으로는, 예를 들면 제트 방사에 의해 불연속 필라멘트가 제조되고, 이어서 임의로 밀링된 다음, 본 발명의 멀티필라멘트 사에 사용될 수 있다. 섬유는 멀티필라멘트 사의 제조 공정 도중에 그들의 종횡비가 감소될 수 있다.
탄소 섬유가 충전제로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 3 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 6 ㎛의 직경을 갖는 탄소 섬유가 사용된다. 탄소 섬유를 함유하는 물품은 전기 전도성이 개선되어 정전기의 방전이 가능하다.
또한 모노 필라멘트로도 지칭되는 충전된 멀티필라멘트 사의 필라멘트는 20 dtex 이하, 바람직하게는 15 dtex 이하, 가장 바람직하게는 10 dtex 이하의 선형 밀도를 가질 수 있으므로, 이러한 필라멘트를 포함하는 물품은 매우 유연하여 이러한 물품을 착용하는 사람에게 높은 수준의 안락성을 제공할 수 있다. 필라멘트는 바람직하게는 적어도 1 dtex, 보다 바람직하게는 적어도 2 dtex의 역가를 갖는다.
충전된 멀티필라멘트 사의 역가는 특별히 제한되지 않는다. 실질적인 이유로, 멀티필라멘트 사의 역가는 10000 dtex 이하, 바람직하게는 6000 dtex 이하, 보다 바람직하게는 3000 dtex 이하일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 사의 역가는 50 내지 10000 dtex의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 6000 dtex의 범위, 보다 더 바람직하게는 200 내지 3000 dtex의 범위, 보다 더 바람직하게는 220 내지 800 dtex의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 2000 dtex의 범위이다.
본 발명의 충전된 멀티필라멘트 사는 바람직하게는 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 사이고, 바람직하게는 멀티필라멘트 사는 적어도 5.0 cN/dtex, 보다 바람직하게는 적어도 7.5 cN/dtex, 보다 더 바람직하게는 적어도 10.0 cN/dtex, 보다 더 바람직하게는 적어도 12.5 cN/dtex, 보다 더 바람직하게는 적어도 15.0 cN/dtex, 가장 바람직하게는 적어도 20.0 cN/dtex 의 강인성을 갖는다.
본 발명의 맥락에서, UHMWPE는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 선형 폴리에틸렌이 바람직하다. 본원에서, 선형 폴리에틸렌은 100개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 300개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄를 가진 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며; 측쇄 또는 분지는 일반적으로는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유한다. 측쇄는 FTIR에 의해 적절하게 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은, 5 몰% 이하의 그와 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 충전된 멀티필라멘트 사는 상기 사로 제조된 물품의 품질에 유리한 더 높은 충전제 수준 및 최적화된 강도 효율을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시형태는 본 발명의 충전된 멀티필라멘트 사를 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 사를 함유하는 물품은 낚싯줄, 낚시 그물, 그라운드 네트, 카고 네트, 커튼, 카이트 라인, 치실, 테니스 라켓 스트링, 캔버스, 직포, 부직포, 웨빙, 배터리 분리막, 의료 기기, 커패시터(capacitor), 압력 용기, 호스, 엄빌리컬(umbilical) 케이블, 자동차 장비, 동력 전달 벨트, 건축 자재, 내절단성 물품, 내찔림성 물품(stab resistant article), 내절개성 물품(incision resistant article), 보호 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체, 스피커 콘, 고성능 전기 절연재, 레이돔, 돛 및 토목 섬유(geotextile)로 이루어진 군 중에서 선택되는 제품일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사를 함유하는 직물은 종래의 장비를 사용하여 편직, 제직 또는 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 부직포를 제조할 수도 있다. 본 발명에 따른 사를 포함하는 직물은, 애슐랜드 절단 보호 성능 시험(Ashland Cut Protection Performance Test)에 의해 측정하였을 때, 충전제를 함유하지 않는 사로부터 제조된 동일한 직물보다 20% 이상 더 높은 내절단성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 직물의 내절단성은 적어도 50% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 100% 이상, 보다 더 바람직하게는 적어도 150% 이상 더 높다.
본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사는 절단 위험으로부터 사람, 즉 정육 가공업, 금속 산업 및 목재 산업에 종사하는 사람을 보호하도록 의도된 의복(garmrnts)과 같은 모든 종류의 제품에 적절하게 사용된다. 이러한 의복의 예로는 장갑, 앞치마, 바지, 커프스, 소매 등이 있다. 다른 가능한 응용 분야로는 트럭용 측면 커튼 및 방수포, 측면이 부드러운 가방, 상업용 실내 장식품, 항공화물용 컨테이너 커튼, 소방 호스 외피 등을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 사는 또한 스테이빙(stabbing), 예를 들면 나이프 또는 아이스픽(ice pick)에 의한 부상으로부터 보호하기 위해 사용되는 제품에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 제품의 예로는 경찰관이 사용하는 인명 보호용 조끼가 있다.
바람직하게는, 이러한 구조물에서, 본 발명에 따른 사는 구조물이 관통에 사용되는 날카로운 물체에 의해 일차적으로 타격받을 구조물의 측면에 위치된다.
충전된 멀티필라멘트 사는 당 업계에 공지된 다양한 공정, 예를 들면 본원에서도 기술된 용융 방사 공정 또는 겔 방사 공정에 의해 수득될 수 있다. 겔 방사 공정은 예를 들면 EP 0205960 A, EP 0213208 A1, US 4413110, GB 2042414 A, EP 0200547 B1, EP 0472114 B1, WO01/73173 A1, 및 문헌[참조: Advanced Fiber Spinning Technology, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 1-855-73182-7], 및 이들 문헌에 인용된 참고 문헌에 기술되어 있다. 겔 방사는, 스핀 용매 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 용액으로부터 멀티필라멘트를 방사하는 단계; 수득된 필라멘트를 냉각시켜 겔 필라멘트를 형성하는 단계; 상기 겔 필라멘트로부터 스핀 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 스핀 용매를 제거하기 전, 동안 또는 후에 적어도 하나의 연신 단계에서 필라멘트를 연신하는 단계를 적어도 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, UHMWPE의 겔 방사에 적합한 임의의 공지된 용매가 사용될 수 있으며, 이하 상기 용매는 스핀 용매로 지칭된다. 스핀 용매의 적합한 예로는 옥탄, 노난, 데칸 및 파라핀, 및 이들의 이성체와 같은 지방족 및 지환족 탄화수소; 석유 분획; 미네랄 오일; 등유; 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 및 데칼린 및 테트랄린과 같은 이의 수소화된 유도체; 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 케어린(careen), 플루오르, 캄펜, 멘탄, 디펜텐, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 메틸사이클로펜타디엔, 트리사이클로데칸, 1,2,4,5-테트라메틸-1,4-사이클로헥사디엔, 플루오레논, 나프틴단, 테트라메틸-p-벤조디퀴논, 에틸플루오렌, 플루오란텐 및 나프테논과 같은 사이클로알칸 또는 사이클로알켄을 포함한다. 또한, 상기에 열거된 스핀 용매의 조합도 UHMWPE의 겔 방사에 사용될 수 있으며, 용매의 조합도 또한 단순히 스핀 용매라 지칭된다. 본 발명의 방법은 데칼린, 테트랄린 및 몇몇 등유 등급과 같은 비교적 휘발성인 용매에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 가장 바람직한 실시형태에서, 선택되는 용매는 데칼린이다. 스핀 용매는 증발, 추출 또는 증발 및 추출 경로의 조합에 의해 제거될 수 있다.
본 발명은 또한,
a) 24 dL/g 미만, 바람직하게는 20 dL/g 미만의 고유 점도(
Figure pct00058
)를 갖는 UHMWPE를 제공하는 단계,
b) 20 ㎛ 이하의 평균 직경을 가진 충전제를 제공하는 단계,
c) 용매 중의 상기 UHMWPE의 용액을 제조하는 단계로서, UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.02 내지 0.50이 되는 양으로 상기 충전제를 포함하는 용액을 제조하는 단계,
d) 상기 단계 c)에서 수득된 용액을 다중 오리피스 다이 플레이트를 통해 방사하여 용매-함유 충전된 멀티필라멘트 사를 형성하는 단계, 및
e) 상기 충전된 사를 적어도 20의 총 연신비로 연신시키기 전, 도중 또는 후에, 상기 단계 d)의 충전된 사로부터 용매를 적어도 부분적으로 제거하여 상기 충전된 멀티필라멘트 사를 수득하는 단계
를 포함하며, 이때 충전제의 양이 χ ≥ 0.003 g/dL *
Figure pct00059
이 되도록 선택되는, 본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사를 제조하는 방법에 관한 것이다:
UHMWPE, 충전제뿐만 아니라 비(χ)의 선택은 바람직하게는 본 발명의 충전된 멀티필라멘트 사의 실시형태를 정의하는 상기 UHMWPE, 충전제 및 공급량에 대한 초기의 바람직한 실시형태에 따라 이루어진다. 따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태는 충전제 질량 대 UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.04 내지 0.40, 또는 상술된 다른 범위 및 수준이 되도록 선택하는 것이다. 본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시형태는 충전제 비(χ) 및 UHMWPE를 χ ≥ 0.0035 g/dL *
Figure pct00060
, 또는 상기에서 제공된 바람직한 한계 내에서 선택하는 것이다.
표준 장비, 바람직하게는 이축 압출기가 이러한 공정에 사용될 수 있는데, 여기서 첫 번째 부분에서는 중합체가 용매 중에 용해되고, 첫 번째 부분의 단부에서는 섬유가 별도의 공급 개구를 통해 압출기로 공급된다.
또한, 전술한 공정에서 수득되는 사를 스테이플 섬유로 변환하고, 이들 스테이플 섬유를 사로 가공할 수도 있다.
또한, 소위 복합사(composite yarn) 및 이러한 사를 함유하는 제품도 본 발명의 범주에 포함된다. 이러한 복합사는 예를 들면 필라멘트를 함유하는 하나 이상의 단사(single yarn) 및/또는 충전제 및 하나 이상의 추가의 단사 또는 유리, 금속 또는 세라믹 사, 와이어 또는 스레드(thread)를 함유하는 스테이플 섬유를 함유한다.
충전된 멀티필라멘트 사를 제조하기 위한 상술된 방법에서, 생성된 사의 연신, 바람직하게는 단축 연신은 당 업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 적합한 연신 유닛 상에서의 압출 연신 및 인장 연신을 포함한다. 증가된 기계적 인장 강도 및 강성을 달성하기 위해, 연신은 여러 단계로 수행될 수 있다. 연신은 바람직하게는 많은 연신 단계에서 단축으로 수행된다. 제 1 연신 단계는 예를 들면 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 3.0의 연신 계수(stretch factor)(또한 연신비라고도 함)로 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 다중 연신은 전형적으로는 120℃ 이하의 연신 온도에 대해서는 9 이하의 연신 계수, 140℃ 이하의 연신 온도에 대해서는 25 이하의 연신 계수, 150℃ 이하 및 이상의 연신 온도에 대해서는 50 이상의 연신 계수를 초래할 수 있다. 상승하는 온도에서 다중 연신시키면, 약 50 이상의 연신 계수에 도달할 수 있다. 이는 5.0 cN/dtex 내지 30 cN/dtex 의 충전된 멀티필라멘트 사 강인성을 초래하며, 그 이상이 수득될 수 있다. 액상, 겔상 및 고상에서의 개별 연신비는 총 연신비로서 조합하여 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 충전된 멀티필라멘트 사는 필라멘트 및/또는 스테이플 섬유의 형태일 수 있고; 비중합체성 섬유, 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 금속 와이어 또는 스레드; 및/또는 천연 섬유, 예를 들면 면(cotton); 대나무; 및/또는 중합체성 섬유, 예를 들면 나일론 섬유와 같은 폴리아미드 섬유, 탄성 섬유, 예를 들면 엘라스테인 섬유, 폴리에스테르 섬유; 및/또는 이러한 다른 섬유들의 혼합물과 같이, 상술된 충전된 필라멘트와 상이하며, 예를 들면 조성 및/또는 형상에 있어서 상이하며; 임의의 비율로 존재할 수 있는 다른 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명이 하기 실시예 및 비교 실험에 의해 추가로 설명될 것이지만, 먼저 본 발명을 정의하는데 유용한 다양한 파라미터를 결정하는데 사용되는 방법이 이하에서 제시된다.
방법
Figure pct00061
사의 선형 밀도: 사의 역가는 100 미터의 사를 칭량하여 측정하였다. 사의 dtex는 중량(밀리그램으로 표시됨)을 10으로 나누어 계산하였다.
Figure pct00062
IV: UHMWPE의 고유 점도는 데칼린중 135℃에서 ASTM D1601(2004) 방법에 따라 결정되며, 용해 시간은 16 시간이고, 산화 방지제로서 BHT(Butylated Hydroxy Toluene)를 2 g/l 용액의 양으로 사용하고, 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도에 외삽함으로써 측정된다.
Figure pct00063
사의 인장 특성(TEN): 강인성 및 모듈러스는, 500mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50 %/min의 크로스헤드 속도 및 "섬유 그립 D5618C" 타입의 인스트롱(Instron) 2714 클램프를 사용하여 ASTM D885M에 명시된 바와 같이 멀티필라멘트 사에서 정의되고 측정된다. 측정된 응력-변형 곡선에 기초하여, 모듈러스는 0.3 내지 1% 변형률의 구배로 측정된다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위하여, 측정된 인장력을 역가로 나눈다.
Figure pct00064
필라멘트의 인장 특성(ten): 강인성은, 50 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 25 mm/min의 크로스헤드 속도 및 플렉시글라스®(Plexiglas®)로부터 제조된 공압식 그립 타입의 표준 턱면(standard jaw face)(4*4 mm)을 가진 클램프를 가진 텍스테크노스 파비마트(Textechno 's Favimat)(테스터 번호 37074, 독일 묀헨글라트바흐 소재의 텍스테크노 헤르베르트 스타인 게엠베하 운트 컴퍼니 카게(Textechno Herbert Stein GmbH & Co. KG, Monchengladbach, Germany) 제품)를 사용하여 ISO 5079:1995에 따른 절차에 따라 모노필라멘트에서 정의되고 측정된다. 필라멘트는 25 mm/분의 속도에서 0.04 cN/dtex로 프리로딩되었다. 강인성을 계산하기 위하여, 측정된 인장력을 필라멘트 선형 밀도(역가)로 나눈다.
Figure pct00065
선형 밀도: 모노필라멘트의 선형 밀도는 반자동식 마이크로프로세서 제어식 인장 시험기(파비마트, 테스터 번호 37074, 독일 묀헨글라트바흐 소재의 텍스테크노 헤르베르트 스타인 게엠베하 운트 컴퍼니 카게 제품) 상에서 수행된 ASTM D1577-01에 따라 측정함으로써 측정하였다. 시험할 모노필라멘트의 대표적인 길이는 플렉시글라스®로부터 제조된 2개의 턱면(4Х4Х2 mm) 사이에 2개의 작은 종이 조각(4x4 mm)으로 클램핑된 예리한 블레이드를 사용하여 상기 모노필라멘트로부터 절단하였다. 길이는 모노필라멘트의 양호한 장착을 보장하기에 충분했으며 약 70 mm였다. 클램프 턱 사이의 모노필라멘트 길이의 선형 밀도는 테스터의 소프트웨어에서 구현되고 테스터 매뉴얼에 설명된 루틴에 따라 상술된 바와 같이 진동계에 의해 결정된다. 측정 도중의 턱들 사이의 거리는 50 mm로 유지되고, 모노필라멘트는 2 mm/분의 속도로 0.6 cN/dtex에서 인장된다.
Figure pct00066
1000개의 탄소 원자당 올레핀 분지의 수는, FTIR을 사용하여 2mm 두께의 압축 성형 필름상에서 예를 들면 EP0269151(특히 4페이지)에서와 같이 NMR 측정에 기초한 보정 곡선을 사용하여 1375 cm-1에서의 흡수를 정량함으로써 측정하였다.
Figure pct00067
평균 길이 및 평균 직경은 코튼스코프(Cottonscope)HD 분석 시스템을 사용하여 측정하였다.
Figure pct00068
분진 방출량(처리된 사의 총량에 기초하여, 처리 도중에 방출된 충전제의 양, g/kg 사)은 사 스풀링(yarn spooling)/처리 단계 중에 샘플 아래에 백지를 배치한 다음 20분 동안 수집된 분진의 양을 측정함으로써 사 스풀링/처리 단계 중에 측정하였다.
Figure pct00069
사 중의 충전제의 양(중량%)은, 사의 초기 중량과 사에서 중합체를 연소시킨 후에 남은 사의 중량(연소 후에 수득된 회분 함량을 칭량함으로써 측정됨) 사이의 중량 차이로서 측정하였다. 연소는 700℃의 온도에서 사를 가열함으로써 일어났다.
Figure pct00070
내절단성은 상응하는 440 또는 220 dtex 사의 평방 미터당 380 그램 또는 260 그램의 직물을 편성한 후에 ISO 13997-1999에 따라 측정하였다.
실시예
비교 실험 A 및 B(CE A 및 CE B)
국제특허 공개 제 WO2013149990 호의 실시예 1의 공정에 따라, 27.0 dL/g의
Figure pct00071
를 갖는 UHMWPE를, 비교 실험 CE A-1, CE A-2 및 CE A-3 각각에 대하여, 네델란드 법인인 라피누스(Lapinus)사에서 상품명 CF10ELS(수평균 직경 7.4 ㎛, 평균 길이 70 ㎛, 모오스 경도 3.5)로 시판하는 7 중량%, 10 중량% 및 15 중량%의 미네랄 피브릴과 건조 블렌딩한 다음, 9 중량%의 총 고체 함량(즉, 중합체 및 충전제의 총 함량) 농도로 데칼린 중에 용해시켜 유형 A의 사를 제조하였다. 이렇게 수득된 용액을 기어 펌프가 장착된 25mm의 스크류 직경을 갖는 이축 압출기에 공급하였다. 용액을 이러한 방식으로 180℃의 온도로 가열하였다. 각각 1mm의 직경을 가진 64개의 홀을 갖는 방사구를 통해 용액을 펌핑하였다. 이렇게 수득된 필라멘트를 170 내지 200 범위의 최대 연신 계수로 전체적으로 연신시킨 다음, 열풍 오븐에서 건조시켰다. 건조 후, 필라멘트를 사로 엮어 보빈 상에 감았다. 섬유 CE A-1의
Figure pct00072
는 22.2 dL/g으로 측정되었다.
사 A 에 대해 기술된 바와 같이 유형 B의 사를 수득하였지만, 차이점은 22.0 dL/g의
Figure pct00073
를 가진 UHMWPE 및 상이한 수준의 미네랄 섬유가 사용되었다는 점이다. 수득된 필라멘트를 180 내지 210 범위의 연신 계수로 전체적으로 연신시켰다. 섬유 CE B-2의
Figure pct00074
는 15.0 dL/g으로 측정되었다.
이어서, 사 A 및 B를 인장 측정하였다. CE A 및 CE B 사의 섬유 조성, 공정 및 특성에 대한 자세한 내용이 하기 표 1에 제공되어 있다.
χ
Figure pct00075
[dL/g]		 총 연신비 TEN [cN/dtex] TEN/IV 절단력 [N] 번수
(Yarn count) [dtex]		 분진 방출 [g/kg 사]
CE A-1 0.067 22.2 183 23.2 1.05 9.6 440 -
CE A-2 0.099 22.2 182 21.8 0.99 - 440 -
CE A-3 0.152 22.2 183 18.5 0.84 - 440 -
CE B-1 0 15 214 19.8 1.32 - 220 -
CE B-2 0.065 15 209 16.3 1.07 6.4 220 1.23
CE B-3 0.091 15 209 15.8 1.05 6.5 220 -
CE B-4 0.12 15 207 13.3 0.89 8.8 220 -
CE B-5 0.132 15 208 13.7 0.91 7.1 220 -
CE B-6 0.143 15 206 11 0.76 7.4 220 -
CE B-7 0.067 15 208 16.6 1.11 6.5 220 -
실시예 1 (Ex. 1)
사 A 에 대해 기술된 바와 같이 사 Ex 1-1 및 1-2를 수득하였지만, 차이점은 UHMWPE의 IV가 17.0 dL/g이고 충전제가 각각 14.3 중량% 및 6.5 중량%였다는 점이다. 수득된 필라멘트를 200 내지 210 범위의 연신 계수로 전체적으로 연신시켰다. 수득된 사 중의 중합체 IV는 11.3 dL/g이었다.
실시예 2 (Ex. 2)
사 CE B 에 사용된 공정과 동일하게 사 2-1 및 2-2를 수득하였지만, 차이점은 35 중량% 및 35.2 중량%의 충전제가 사용되었다는 점이다. 연신비는 각각 200 내지 210이었다. 최종 사 중의 중합체 IV는 15.0 dL/g이었다.
실시예 3 (Ex. 3)
사 CE B 에 사용된 공정과 동일하게 사 3-1 및 3-2를 수득하였지만, 차이점은 다른 유형의 충전제가 사용되었다는 점이다. 모건(Morgan)사의 알파울(Alphawool) 충전제 등급 AW03(수평균 직경 3.9 ㎛, 평균 길이 70 ㎛, 모오스 경도 9) 충전제가 사용되었으며, 15 중량%의 충전제가 사 3-1에, 25 중량%의 충전제가 사 3-2에 사용되었다. 연신비는 각각 206 내지 209였다. 최종 사 중의 중합체 IV는 14.2 dL/g이었다.
χ
Figure pct00076
[dL/g] 		총 연신비 TEN [cN/dtex] TEN/IV 절단력 [N] 번수 [dtex] 분진 방출
[g/kg 사]
Ex 1-1 0.143 11.3 210 15.7 1.39 7.6 220 -
Ex 1-2 0.065 11.3 204 16.1 1.44 10.3 440 0.63
Ex 2-1 0.35 15 205 9.0 0.60 9.5 220 -
Ex 2-2 0.352 15 206 10.6 0.71 9.6 220 -
Ex 3-1 0.15 14.2 209 16.7 1.18 10.1 440 -
Ex 3-2 0.25 14.2 206 11.6 0.82 10.3 440 -
사 샘플 CE B-2 및 Ex 1-2에 대해 변동 계수를 측정하였다. 그 결과가 하기 표 3에 보고되어 있다.
Figure pct00077
[dL/g]		 χ[-]
Figure pct00078
[dL/g]		 TEN [cN/dtex] Ten [cN/dtex] Dpf [dtex]
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
CE B-2 22 0.065 15.0 16.3 20.1 3.37 15.68 16.34 1.12
Ex 1-2 17 0.067 11.3 16.1 22.4 3.09 7.82 9.65 0.45

Claims (15)

  1. - 20 dL/g 미만의 고유 점도(
    Figure pct00082
    )를 가진 UHMWPE, 및
    - 20 ㎛ 이하의 수평균 직경을 가진 충전제
    를, 상기 UHMWPE 및 충전제의 총 질량(combined mass)에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.02 내지 0.50이 되는 양으로 포함하고, χ ≥ 0.004 g/dL *
    Figure pct00083
    인 충전된 멀티필라멘트 사(filled multifilament yarn)로서,
    상기 충전된 멀티필라멘트 사의 강인성(TEN)이 TEN ≥
    Figure pct00084
    * (1.5-3.25*χ)인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  2. - 20 dL/g 미만의 고유 점도(
    Figure pct00085
    )를 가진 UHMWPE, 및
    - 20 ㎛ 이하의 수평균 직경을 가진 충전제
    를, 상기 UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.02 내지 0.50이 되는 양으로 포함하고, χ ≥ 0.004 g/dL *
    Figure pct00086
    인 충전된 멀티필라멘트 사로서,
    상기 충전된 멀티필라멘트 사에서의 충전된 모노필라멘트의 강인성(ten)이 ten ≥
    Figure pct00087
    * (2-4.35*χ)인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.04 내지 0.40인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    χ ≥ 0.0045 g/dL *
    Figure pct00088
    인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사(yarn)가 적어도 5.0 cN/dtex의 강인성을 갖는, 충전된 멀티필라멘트 사.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제의 직경이 적어도 1 ㎛인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제의 직경이 16 ㎛ 이하인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전제가 적어도 2.0의 종횡비를 갖는, 충전된 멀티필라멘트 사.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00089
    가 18 dL/g 이하인, 충전된 멀티필라멘트 사.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 충전된 멀티필라멘트 사를 제조하는 방법으로서,
    a) 24 dL/g 미만의 고유 점도(
    Figure pct00090
    )를 갖는 UHMWPE를 제공하는 단계,
    b) 20 ㎛ 이하의 직경을 가진 충전제를 제공하는 단계,
    c) 용매 중의 상기 UHMWPE의 용액을 제조하는 단계로서, 상기 UHMWPE 및 충전제의 총 질량에 대한 충전제의 질량의 비(χ)가 0.02 내지 0.50이 되는 양으로 상기 충전제를 포함하는 용액을 제조하는 단계,
    d) 상기 단계 c)에서 수득된 용액을 다중 오리피스 다이 플레이트(multiple orifice die plate)를 통해 방사(spinning)하여 용매-함유 충전된 멀티필라멘트 사를 형성하는 단계, 및
    e) 상기 충전된 사를 적어도 20의 총 연신비로 연신시키기 전, 도중 또는 후에, 상기 단계 d)의 충전된 사로부터 용매를 적어도 부분적으로 제거하여 상기 충전된 멀티필라멘트 사를 수득하는 단계
    를 포함하며, 이때 상기 충전제의 양이 χ ≥ 0.003 g/dL *
    Figure pct00091
    이 되도록 선택되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    χ 가 0.04 내지 0.40인, 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    χ ≥ 0.0035 g/dL *
    Figure pct00092
    인, 방법.
  13. 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    Figure pct00093
    가 20 dL/g 미만인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 충전된 멀티필라멘트 사를 포함하는 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    낚싯줄, 낚시 그물, 그라운드 네트, 카고(cargo) 네트, 커튼, 카이트 라인(kite line), 치실, 테니스 라켓 스트링, 캔버스, 직포, 부직포, 웨빙, 배터리 분리막, 의료 기기, 커패시터(capacitor), 압력 용기, 호스, 엄빌리컬(umbilical) 케이블, 자동차 장비, 동력 전달 벨트, 건축 자재, 내절단성 물품, 내찔림성 물품(stab resistant article), 내절개성 물품(incision resistant article), 보호 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체, 스피커 콘, 고성능 전기 절연재, 레이돔, 돛 및 토목 섬유(geotextile)로 이루어진 군 중에서 선택되는, 물품.
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