JP2582985B2 - ポリオレフィンゲル繊維及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強力、高弾性率及び
高靭性を有するポリオレフィン繊維の製造を可能にする
ゲル中間体繊維及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】稀薄溶液からの成長により高強度、高弾
性率のポリエチレン繊維を調製する方法は、米国特許第
４，１３７，３９４号（メインヒュイゼン（Ｍｅｉｈｕ
ｉｚｅｎ）他、１９７９年）及び米国特許出願セリアル
番号第２２５，２８８（１９８１年１月１５日出願）に
記載されている。

【０００３】高強度繊維の調製に関する別法は、ピー、
スミス（Ｐ．Ｓｍｉｔｈ）、エー、ジェー、ペニングス
（Ａ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓ）．及び共同研究者の最近
の各種刊行物に記載されている。スミス他のドイツ公開
公報第３，００４，６９９号（１９８０年８月２１日）
には、ポリエチレンを先ず揮発性溶剤に溶解し、該溶液
を紡糸・冷却してゲルフイラメントを形成し、最後に該
ゲルフィラメントに延伸及び乾燥を同時に施こして所望
の繊維を形成する方法が記載されている。

【０００４】英国特許出願ＧＢ第２，０５１，６６７号
（ピー、スミス及びピー、ジェー、レムストラ（Ｐ−
Ｊ．Ｌｅｍｓｔｒａ）、１９８１年１月２１日）は、重
合物溶液を紡糸し、重合物分子量に関連する延伸比に
て、該使用延伸比でフィラメントの弾性率が少くとも２
０ＧＰａとなるような延伸温度にてフィラメントを延伸
する方法を開示している。該出願の指摘するところによ
れば、必要な高弾性率値を得るためにはポリエチレンの
融点以下で延伸せねばならない。延伸温度は一般に高々
１３５℃である。

【０００５】カルブ（Ｋａｌｂ）及びペニングス、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第１巻第８７９−８０頁
（１９７９年）Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２５８４−９０頁
（１９８０年）並びにスムーク（Ｓｍｏｏｋ）他、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．第２巻第７７５−８３頁（１９
８０年）は、ポリエチレンを非揮発性溶剤（パラフィン
油）に溶解し、該溶液を室温まで冷却してゲルを形成す
る方法につき記載している。ゲルを片状に切断して押出
機に供給し、紡糸してゲルフィラメントにする。該ゲル
フィラメントをヘキサンで抽出してパラフィン油を除去
して真空乾燥し、続いて延伸して所望の繊維を形成す
る。

【０００６】スムーク他及びカルブ並びにペニングスの
記載になる方法では、フィラメントは非均質、多孔性で
あって、連続延伸で不定長繊維を調製することは不可で
あった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重量平
均分子量が少なくとも５００，０００の固体ポリエチレ
ン及び重量平均分子量が少なくとも７５０，０００の固
体ポリプロピレンより成る群から選択されるポリオレフ
ィン４〜２０重量％、及び高沸点炭化水素と相溶性でか
つ常圧沸点が５０℃未満の膨潤性溶剤８０〜９６重量％
から成る、実質的に不定長のポリオレフィンゲル繊維が
提供される。本発明は、また、以下の諸工程からなる上
記のポリオレフィンゲル繊維の製造法を包含する。

【０００８】ａ）重量平均分子量が少なくとも５００，
０００の固体ポリエチレン及び重量平均分子量が少なく
とも７５０，０００の固体ポリプロピレンより成る群か
ら選択されるポリオレフィンを第１濃度で非揮発性溶剤
としての高沸点炭化水素に溶解して溶液を形成する工
程；ここで上記ポリオレフィンの上記高沸点炭化水素へ
の溶解度は第１温度に於いて少なくとも第１濃度であ
る； ｂ）前記溶液を紡糸孔を通して押し出す工程；ここで前
記溶液は紡糸孔の上流では前記第１温度以上の温度にあ
り、かつ紡糸孔の上流及び下流では共に実質的に第１濃
度にある； ｃ）前記紡糸孔に隣接する、及びその紡糸孔の下流の前
記溶液をゴム状ゲルが形成される温度以下の第２温度に
冷却して実質的に不定長の前記高沸点炭化水素を含有す
るゲル繊維を形成する工程；及び ｄ）前記高沸点炭化水素含有ゲル繊維を前記高沸点炭化
水素と相溶性でかつ常圧沸点が５０℃未満の揮発性の膨
潤性溶剤で十分な接触時間抽出して、前記ポリオレフィ
ン４〜２０重量％及び前記膨潤性溶剤８０〜９６重量％
から成る実質的に不定長のポリオレフィンゲル繊維を形
成する工程。かくして得られたポリオレフィンゲル繊維
は、 ｅ）このポリオレフィンゲル繊維を乾燥して、実質的に
不定長で、前記高沸点炭化水素溶剤及び前記膨潤性溶剤
を含有しないキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）繊維を形成
する工程、及び ｆ）（ｉ） 前記の高沸点炭化水素含有ゲル繊維、 （ｉｉ） 前記の膨潤性溶剤含有ゲル繊維、及び （ｉｉｉ）前記のキセロゲル繊維 の少なくとも１種を （ｉ）ポリエチレンの場合には、少なくとも２０ｇ／デ
ニールの強力（ｔｅｎａｃｉｔｙ）及び少なくとも６０
０ｇ／デニールの弾性率を達成するのに十分な全延伸
比、又は （ｉｉ）ポリプロピレンの場合には、少なくとも１０ｇ
／デニールの強力及び少なくとも１８０ｇ／デニールの
弾性率を達成するのに十分な全延伸比にて延伸する工程
に付すことによって最終ポリオレフィン繊維を製造する
ことができる。

【０００９】本発明は、重量平均分子量が少くとも５０
０，０００であり、強力が少くとも２０ｇ／デニール、
引張り弾性率が少くとも５００ｇ／デニール、クリープ
値５％以下（破断荷重の１０％にて５０日間２３℃で測
定の場合）、気孔率１０％未満、融点が少くとも１４７
℃である実質的に不定長のポリエチレン繊維も包含する
ものである。

【００１０】本発明は、重量平均分子量が少くとも１，
０００，０００であり、引張り弾性率が少くとも１６０
０ｇ／デニール、融点が少くとも１４７℃、破断伸びが
５％以下である実質的に不定長のポリエチレン繊維も包
含する。

【００１１】本発明は、重量平均分子量が少くとも７５
０，０００であり、強力が少くとも８ｇ／デニール、引
張り弾性率が少くとも１６０ｇ／デニール、融点が少く
とも１６８℃である実質的に不定長のポリプロピレン繊
維も包含する。

【００１２】本発明は、重量平均分子量が少くとも５０
０，０００の固体ポリエチレン又は重量平均分子量が少
くとも７５０，０００の固体ポリプロピレンを４乃至２
０重量％含有し、高沸点炭化水素と相溶性で常圧に於け
る沸点が５０℃未満の膨潤剤を８０乃至９６重量％含有
する実質的に不定長のポリオレフィンゲル繊維も包含す
る。

【００１３】第１図は、本発明の実施例３−９９に従っ
て調製したポリエチレン繊維の強力値を、実施例に示す
方法にて計算した値に対してプロットしたグラフであ
る。数字は多重点を示す。

【００１４】第２図は、本発明に従って調製したポリエ
チレン繊維の強力を、一定温度１４０℃での重合物濃度
と延伸比の関数として計算した値のグラフである。

【００１５】第３図は、本発明に従って調製したポリエ
チレン繊維の強力を一定重合物濃度４％での延伸温度と
延伸比の関数として計算した値のグラフである。

【００１６】第４図は、本発明に従って調製したポリエ
チレン繊維の強力を、引張りモジュラスに対してプロッ
トしたグラフである。

【００１７】第５図は、本発明の第一方法態様の概要図
である。

【００１８】第６図は、本発明の第二方法態様の概要図
である。

【００１９】第７図は、本発明の第三方法態様の概要図
である。

【００２０】高強度、高モジュラス、高靱性、高度の寸
法安定性と加水分解安定性及び長期荷重下での高度の耐
クリープ性の耐荷重性エレメントを必要とする用途は多
岐にわたる。

【００２１】例えば、大型タンカーを荷揚げ卸しステー
ションに固定するために用いられる係留ロープ及び深海
掘削プラットホームを水面下の錨に係留するために用い
られるケーブル等の海洋ロープ及びケーブルは、現在海
水による加水分解又は腐食攻撃を受け易いナイロン、ポ
リエステル、アラミド（ａｒａｍｉｄｓ）及び鋼等の材
料でできている。従って斯かる係留ロープ及びケーブル
は相当な安全係数をみて製作され且つ頻繁に交換されて
いる。重量が非常に大となること及び頻繁に交換せねば
ならぬことは、操作上及び経済的にかなりの負担となっ
ている。

【００２２】本発明の繊維及びフィルムは、高強度、卓
越した高モジュラス及び優れた靱性を有し、寸法安定性
及び加水分解安定性を有し且つ長期荷重下での耐クリー
プ性に富む。

【００２３】本発明の方法に従って調製された本発明の
繊維及びフィルムはこれらの諸性質を併せ有するもの
で、これまで達成できなかったことであり、従って全く
新規且つ有用なる材料である。

【００２４】本発明の繊維及びフィルムのその他の用途
には圧力容器、ホース、動力伝達ベルト、スポーツ施設
及び自動車部品、建物構築等に使用される熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、エラストマー及びコンクリートの強
化がある。

【００２５】ドイツ国特許公開第３，００４，６９９
号、英国特許第２，０５１，６６７号及びその他の引用
文献に記載のスミス、レムストラ及びペニングスの調製
になる先行技術の繊維と比較すると、本発明の最強の繊
維は融点が一層高く、強力は一層大で、モジュラスはは
るかに大なるものである。更には本発明の繊維は従来技
術繊維よりも均質であり、気孔も少ない。

【００２６】スミス他のドイツ国特許公開第３，００
４，６９９号と比較すると、本発明の方法は、乾燥と延
伸の工程が分離可能であり、各工程を夫々最適条件下に
て遂行できる点で調節可能性及び信頼性が一層優れてい
る利点を有する。スミス及びレムストラはＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第１巻第７３３−３６１頁（１９
７９年）にて、延伸温度が１４３℃以下であると強力又
はモジュラスと延伸比の関係は何等影響されないと説明
している。以上から判るように、本発明の繊維の諸性質
は他の因子を一定にして延伸温度を変更することにより
部分的に調節可能である。

【００２７】スムーク他、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ 第２巻第７７５−８３頁（１９８０年）及び前
記のカルブ並びにペニングスの論文に記載の方法と比較
したときの本発明の方法の利点は紡糸された中間のゲル
繊維が均一の濃度を有し、この濃度が調製時の重合物溶
液の濃度と同一なることである。この均一なることの利
点は、本発明の繊維が連続延伸にて不定長のパッケージ
となる事実にて説明される。更にはスムーク他及びカル
ブ並びにペニングスが記載の乾燥ゲル繊維の気孔率が２
３−６５％であるのに対し、本発明の中間キセロゲル繊
維の気孔率は好ましいことに１０容量％未満である。

【００２８】本発明に使用される結晶性重合物は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン又はポリ（メチルペンテン−
１）等のポリオレフィン、或いはポリ（オキシメチレ
ン）又はポリ（フッ化ビニリデン）等その他の重合物で
ある。ポリエチレンの場合、好適な分子量（極限粘度に
よる）は１００万乃至１０００万の範囲である。この分
子量は重量平均鎖長３．６×１０⁴ 乃至３．６×１０⁵
単量体単位或いは炭素数７×１０⁴ 乃至７．１×１０⁵
に相当する。その他のポリオレフィン及びポリ（ハロオ
レフィン）の骨格炭素鎖長も同様でなければならない。
ポリ（オキシメチレン）等の重合物に関しては、全鎖長
が同一の一般的範囲すなわち７×１０⁴ 乃至７１×１０
⁴ 原子にあることが好ましいが、Ｃ−Ｃ−ＣとＣ−Ｏ−
Ｃの結合角の違いのため若干調節されることもある。

【００２９】使用ポリエチレンの重量平均分子量は少く
とも５００，０００（６ＩＶ）であり、好ましくは少く
とも１，０００，０００（１０ＩＶ）、更に好ましくは
２，０００，０００（１６ＩＶ）乃至８，０００，００
０（４２ＩＶ）である。使用ポリプロピレンの重量平均
分子量は少くとも７５０，０００（５ＩＶ）であり、好
ましくは少くとも１，０００，０００（６ＩＶ）更に好
ましくは少くとも１，５００，０００（９ＩＶ）であ
り、２，０００，０００（１１ＩＶ）乃至８，０００，
０００（３３ＩＶ）が最適である。ＩＶ数はデカリン中
１３５℃に於ける重合物の極限粘度を表わす。

【００３０】第１溶剤は処理条件下で非揮発性でなけれ
ばならない。これは、溶剤濃度を孔（ダイ）中及びその
上流で実質的に一定に保持し、第１溶剤含有ゲル繊維又
はフィルムの液体含量が不均一とならないようにするた
めに必要なことである。第１溶剤の蒸気圧は１７５℃或
いは第１温度で２０ｋＰａ（１／５気圧）以下なること
が好ましい。炭化水素重合物に対する好適第１溶剤は、
所望の非揮発性を有し、かつその重合物に対して所望の
溶解度を示す脂肪族及び芳香族の炭化水素である。重合
物は第１溶剤中に比較的狭い範囲、例えば２乃至１５重
量パーセントから選択される第１濃度で存在する。この
濃度範囲は４乃至１０重量パーセントなることが好まし
く、５乃至８重量パーセントが更に好適である。但し、
一旦選択したならば、第２温度に冷却する前にダイ近傍
その他の場所で濃度は変化してはならない。また、この
濃度はある程度の時間（すなわち、繊維又はフィルムの
長さに対応する時間）にわたってほぼ一定に留まる必要
がある。

【００３１】第１温度は、重合物が第１溶剤中に完全に
溶解するように選択される。第１温度は溶液形成箇所と
ダイ表面の間の温度のうちの最低温度であり、第１濃度
で溶剤中に存する重合物のゲル化温度よりも大でなけれ
ばならない。パラフィン油中に５−１５％濃度で存在す
るポリエチレンのゲル化温度は約１００−１３０℃であ
り、従って好適第１温度は１８０℃乃至２５０℃であ
り、２００−２４０℃なることが更に好ましい。温度は
ダイ表面の上流の各点で第１温度以上の各種温度となる
が、重合物を分解させるような温度の高温は避けねばな
らない。完全溶解を確実とするためには、重合物の溶解
度が第１濃度を超えるような第１温度が選択されるが、
代表的には少くとも１００％又はそれ以上である。第２
温度は、重合物の溶解度が第１濃度よりはるかに小とな
るように選択される。第２温度に於ける第１溶剤中重合
物の濃度は、第１濃度の１％以下なることが好ましい。
押出し重合物溶液を第１温度から第２温度にする冷却
は、重合物溶液中の重合物濃度と実質的に同一の重合物
濃度のゲル繊維を形成するために十分急速なる速度でな
されねばならない。押出し重合物溶液を第１温度から第
２温度に冷却する速度は少くとも５０℃／分でなければ
ならない。

【００３２】第２温度への冷却時の部分的延伸は本発明
から除外されるものではないが、この段階での全面的延
伸は通常２：１を超えてはならず、１．５：１以下なる
ことが好ましい。これら諸因子の結果として、第２温度
に冷却することにより形成されるゲル繊維は、溶剤で高
度に膨潤された連続の網状重合物からなる。このゲルは
通常、顕微鏡的レベルでの重合物高密度域及び重合物低
密度域を有するが、一般に固体重合物中に大（５００ｍ
ｍ以上）空隙域を有することはない。

【００３３】円形断面（或いは長円形、Ｙ型又はＸ型の
孔等流れ方向に垂直な面内にその最小軸の８倍を超える
主軸を有さぬその他の断面）の孔を用いる場合、両ゲル
共ゲル繊維に、キセロゲルはキセロゲル繊維に熱可塑性
物品は繊維になるであろう。孔の直径は限界的ではない
が、代表的な孔の外径（或いはその他の主軸）は０．２
５ｍｍ乃至５ｍｍである。流れ方向に於ける孔の長さは
通常少くとも孔径（或いはその他の類似主軸）の１０倍
でなければならず、少くとも１５倍であることが好まし
く、更に好ましくは直径（或いはその他の類似主軸）の
少くとも２０倍である。

【００３４】長方形断面の孔を用いる場合、両ゲル共ゲ
ルフィルムに、キセロゲルはキセロゲルフィルムに、熱
可塑物品はフィルムになるであろう。孔の幅及び高さは
限界的でないが、代表的孔は幅２．５ｍｍ乃至２ｍｍ
（フィルム幅に対応して）、高さ０．２５ｍｍ乃至５ｍ
ｍ（フィルム厚みに対応して）である。

【００３５】孔の深さ（流れ方向に於ける）は通常は孔
の高さの少くとも１０倍でなければならず、高さの少く
とも１５倍であることが好ましく、更に好ましくは高さ
の少くとも２０倍である。

【００３６】第２溶剤による抽出は、ゲル構造を著るし
く変化させることなく第２溶剤にてゲル中の第１溶剤を
置換するように行なわれる。ゲルは若干膨潤又は収縮を
起すが、重合物が実質的に溶解、凝固或いは沈澱せぬこ
とが好ましい。

【００３７】第１溶剤が炭化水素である場合の好適第２
溶剤には、炭化水素、塩素化炭化水素、塩化フッ化炭化
水素その他が包含され、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、三塩化
三フッ化エタン（ＴＣＴＦＥ）、ジエチルエーテル及び
ジオキサン等である。

【００３８】最適第２溶剤は塩化メチレン（沸点３９．
８℃）及びＴＣＦＥ（沸点４７．５℃）である。好適第
２溶剤は、常圧沸点が８０℃以下、更に好ましくは７０
℃以下、最適には５０℃以下の不燃・揮発性溶剤であ
る。抽出条件は第１溶剤をゲル中全溶剤の１％未満にま
で除去するものでなければならない。

【００３９】諸条件の好適組合せは第１温度１５０℃乃
至２５０℃、第２温度−４０℃乃至４０℃及び第１温度
−第２温度間の冷却速度少くとも５０℃／分である。重
合物が超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィンであ
る際には、第１溶剤は炭化水素が好ましい。第１溶剤は
実質的に非揮発性でなければならず、その一尺度は第１
温度でのその蒸気圧が１／５気圧（２０ｋｐａ）未満、
更に好ましくは２ｋｐａ未満となることである。

【００４０】第１及び第２溶剤の選択に際し、所望の主
たる差異は前記の揮発性に関するものである。重合物の
４０℃に於ける第２溶剤への溶解度が、１５０℃に於け
る第１溶剤への溶解度より小なることも好適である。

【００４１】一たん第２溶剤含有ゲルが形成されると、
第２溶剤を除去して実質的に完全な固体網状重合物を残
すような条件で乾燥される。シリカゲルとの類比により
得られる材料を本願では「キセロゲル」（“ｘｅｒｏｇ
ｅｌ”）と称するが、これは湿ゲルの固体マトリックス
に対応して液体をガス（例えば窒素又は空気等の不活性
ガス）にて置換した固体マトリックスを意味する。「キ
セロゲル」なる用語は表面積、気孔率又は孔径の特定の
型のものを意味するものでない。

【００４２】本発明のキセロゲルを先行技術に従って調
製した対応する乾燥ゲル繊維と比較すると、以下に述べ
る主たる構造差異がある。本発明の乾燥キセロゲルの気
孔率は、カルブ及びペニングスの乾燥ゲル繊維の気孔率
が約５５容量％であり、スムーク他の乾燥ゲル繊維の気
孔率が２３−６５容量％であるのに対し、好ましいこと
に１０容量パーセント未満である。本発明のキセロゲル
繊維の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）は、先行技術の方
法にて調製した繊維のそれが２８．８ｍ² ／ｇであるの
に対し、１ｍ² ／ｇ未満である。（以下の比較例１及び
実施例２を参照されたい。） 本発明のキセロゲル繊維は、英国特許第２，０５１，６
６７号及びドイツ国特許公開第３，００４，６９９号の
乾燥・未延伸繊維及びスミスとレムストラによる関連物
品と対比しても新規である。この差異はスミス及びレム
ストラの未延伸繊維を７５℃以下又は１３５℃以上にて
延伸したとき有害な影響が現われることにより照明され
る。これに対し本発明のキセロゲル繊維を室温及び１３
５℃以上で延伸すると有害と云うよりむしろ有益と云え
る効果を示す。（例えば以下の実施例５４０−５４２を
参照されたい。）これらの差異の物理的本性はスミス及
びレムストラの未延伸繊維に関する情報が欠除している
ため明らかでないが、本発明キセロゲル繊維の以下に述
べる諸特性の１以上がスミス及びレムストラの未延伸繊
維には欠けているためであると思われる。（１）広角Ｘ
−線回折にて測定の結晶配向関数が０．２未満、好まし
くは０．１未満であること。（２）微小孔の気孔率が１
０％未満、好ましくは３％未満であること。（３）広角
Ｘ線回折にて測定の結晶化指数（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎ
ｉｔｙ ｉｎｄｅｘ．ピー、エッチ、ヘルマンズ（Ｐ．
Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ）及びエー、ワイデインガー（Ａ−
ｗｅｉｄ−ｉｎｇｅｒ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ−Ｃｈｅｍ
第４４巻第２４頁（１９６１年）を参照されたい。）
が８０％未満、好ましくは７５％未満であること。
（４）三斜晶形態が検出不可量であること。（５）繊維
の径を横切る球晶の大きさの部分偏差（ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が０．２５未満であること。

【００４３】ゲル繊維の延伸は、第２温度に冷却したあ
と、或いは抽出中又は抽出後に行なわれる。別法として
キセロゲル繊維の延伸、或いはゲル延伸とキセロゲル延
伸の組合せも行なわれる。該延伸は一段又は二段以上に
て行なわれる。第１段延伸は室温又は昇温下にて行なわ
れる。延伸を２段以上で行ない、最終段を１２０℃乃至
１６０℃の温度で行なうことが好ましく、延伸を少くと
も２段で行ない、最終段を１３５℃乃至１５０℃の温度
で行なうことが最も好ましい。実施例、特に実施例３−
９９及び１１１−４８６は、延伸比が特定の繊維性質を
得ることに如何に関係するかを説明するものである。

【００４４】本発明にて製造されるポリエチレン繊維製
品は、以下の諸性質を独得の組合せで有する繊維を含む
点で新規な物品である。少くとも５００ｇ／デニール
（好適には少くとも１０００ｇ／デニール、更に好適に
は少くとも１６００ｇ／デニール、最適には少くとも２
０００ｇ／デニール）のモジュラス、少くとも２０ｇ／
デニール（好適には少くとも３０ｇ／デニール、更に好
適には少くとも４０ｇ／デニール）の強力、少くとも１
４７℃（好適には少くとも１４９℃）の融点、１０％以
下（好ましくは６％以下）の気孔率及び破断荷重の１０
％を２３℃で５０日間かけて測定した際のクリープ値が
５％以下（好適には３％以下）。繊維の破断時の伸びは
高々７％であることが好ましい。更に該繊維は高度の靱
性及び均一性を有する。これらの付加的諸性質は破断ま
での仕事（ｗｏｒｋｔｏｂｒｅａｋとして測定可能であ
り、少くとも７．５ギガジュール／ｍ³なることが好ま
しい。更には下記実施例３−９９及び１１１−４８９に
示すように、各種性質間の値の置き換えは、本発明の方
法では、調節された方式で実施可能である。

【００４５】本発明の新規プロピレン繊維も、これまで
のプロピレン繊維では達成されなかった以下の諸性質を
独得の組合せで含むものである。少くとも８ｇ／デニー
ル（好適には少くとも１１ｇ／デニール、更に好適には
少くとも１３ｇ／デニール）の強力、少くとも１６０ｇ
／デニール（好適には少くとも２００ｇ／デニール）の
引張りモジュラス、少くとも１６８℃（好適には少くと
も１７０℃）の主融点及び１０％未満（好適には５％以
下）の気孔率。プロピレン繊維は破断時の伸びが２０％
未満であることも好ましい。

【００４６】更に本発明繊維の新規な類は、少くとも２
００ｇ／デニール、好ましくは少くとも２２０ｇ／デニ
ールのモジュラスを有するポリプロピレン繊維である。

【００４７】本発明の第１溶剤含有ゲル繊維、第２溶剤
含有ゲル繊維及びキセロゲル繊維も、スムーク他及びカ
ルブ並びにペニングスが記載する若干類似の製品の容積
気孔率が２３−６５％であるのに対し１０％以下である
点に於て、該文献記載の製品から区別される新規製造物
品である。

【００４８】特に第２ゲル繊維は、５０℃未満の常圧沸
点の溶剤を有する点で相当する先行技術の材料とは異な
る。以下の実施例１００−１０８に示すように、キセロ
ゲル繊維の均一性及び円筒形状は、第２溶剤の沸点が低
下するにつれて漸進的に改善される。実施例１００−１
０８（第ＩＩＩ表を参照のこと）にも示したように繊維
の強力は、同等の乾燥及び延伸条件下で、第２溶剤とし
て三塩化三フッ化エタン（沸点４７．５℃）を用いたと
きの方がヘキサン（沸点６８．７℃）を用いたときより
も高くなる。この最終繊維に於ける改善は、第２ゲル繊
維中の第２溶剤の種類に直接帰せらるべきものである。
斯かる第２溶剤として好適なものは、適性な沸点のハロ
ゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン（二塩化メタン）
及び三塩化三フッ化エタンであり、後者が最適である。

【００４９】第５図は本発明の第１実施態様を概要形態
で示すものであり、延伸工程Ｆは乾燥工程Ｅに続き、キ
セロゲル繊維に対し２段にて行なわれる。第５図に第１
混合槽１０を示しているが、重量平均分子量少くとも５
００，０００、好ましくは少くとも１，０００，０００
のポリエチレン等超高分子量重合物１１及びパラフィン
油等の比較的非揮発性の第１溶剤１２が該槽に供給され
る。第１混合槽１０には攪拌機１３が設置されている。
重合物と第１溶剤の第１混合槽１０内の滞留時間は、一
部の溶解した重合物と一部の比較的細分割された重合物
粒子を含有するスラリーの形成に十分なる時間であり、
該スラリーは管１４にて強力混合槽１５へ取出される。
強力混合槽１５にはらせん状の攪拌ブレード１６が設置
されている。強力混合槽内での滞留時間及び攪拌速度
は、スラリーを溶液にするために十分なるものである。
強力混合槽１５内の温度は、外部加熱、スラリー１４の
加熱、強力混合により発生した熱のいずれか、或いは前
記熱の組合せのため、重合物が所望濃度（一般に溶液重
量の６乃至１０％）にて溶剤に完全に溶解できるために
十分なるものである。該溶液は強力混合槽１５から押出
し装置１８に供給される。該押出し装置１８はバレル１
９を有し、該バレル内部には重合物溶液を妥当な高圧及
び調節された流速にてギアポンプ及びハウジング２３に
供給するため電動機２２にて操作されるスクリュー２０
がある。電動機２４はギアポンプ２３を駆動し、重合物
溶液を熱い状態で紡糸口金２５を経て押出すために付与
されている。紡糸口金２５は、繊維を形成せんとする際
には円形、Ｘ形、長円形又は紡糸口金面での主軸が比較
的小なる各形状の孔を多数含みフィルムを形成せんとす
る際には長方形又は紡糸口金面での主軸が伸びたその他
の形状の孔を多数含有する。混合槽１５内、押出し装置
１８内及び紡糸口金２５に於ける溶液温度は全て等しい
か或いはゲル化温度（パラフィン油中のポリオレフィン
の場合、約１００−１３０℃）を上回るように選択され
た第１温度（例えば２００℃）を上回るものでなければ
ならない。該温度は、混合槽１５から押出装置１８、紡
糸口金２５にわたって異なるものであっても（例えば２
２０℃、２１０℃、２００℃）、一定（例えば２２０
℃）であってもよい。しかしながら、溶液中の重合物濃
度は全点で実質的に同一でなければならない。孔数、従
って形成される繊維の数は限界的ではないが、便宜的な
孔数は１６、１２０又は２４０である。

【００５０】重合物溶液は紡糸口金２５から空隙即ちエ
アギャップ（ａｉｒ ｇａｐ）２７を通過する。該空隙
２７は場合により閉じられて窒素等の不活性ガスが充填
されており、場合によっては冷却促進のためガスが流さ
れる。第１溶剤を含有する複数のゲル繊維は空隙２７を
経て急冷浴３０に入り、空隙２７内及び急冷浴３０内の
双方にて、第１溶剤中の重合物溶解度が比較的小となっ
て大部分の重合物がゲル質として沈澱するような第２温
度まで冷却される。空隙内で若干延伸されてもよいが、
２：１未満なることが好ましく、延伸比ははるかに小な
ることが更に好適である。熱ゲル繊維が空隙２７内で実
質的に延伸されることは、最終繊維の諸性質に非常に有
害であると思われる。

【００５１】急冷浴３０内の急冷液は水が好ましい。急
冷液として第２溶剤も使用可能であるが、（急冷浴３０
は下記の溶剤抽出装置３７と一体となっていてもよ
い。）若干実験した結果では、斯る修正方法は繊維性質
を損じることが判明している。

【００５２】急冷浴３０内のローラー３１及び３２は、
急冷浴を経て繊維を送るよう作動するが、ほとんど又は
全く延伸を伴なわずに作動することが好ましい。ローラ
ー３１と３２を横切る際に若干延伸される場合には、繊
維から第１溶剤の１部がにじみ出て急冷浴３０の頂層と
して捕集される。冷第１ゲル繊維３３は急冷浴から溶剤
抽出装置３７に向い、そこで三塩化三フッ化エタン等比
較的低沸点の第２溶剤が管３８より供給される。管４０
へでてゆく溶剤は第２溶剤及び冷ゲル繊維３３に伴って
運ばれてきた実質的に全ての第１溶剤を含有し、該第１
溶剤は第２溶剤中に溶解又は分散する。斯くて溶剤抽出
装置３７からでてゆく第２ゲル繊維４１は実質的に第２
溶剤のみを含有し、第１溶剤は相対的に極く僅かでしか
ない。第２ゲル繊維４１は第１ゲル繊維より若干収縮し
ていることもあるが、その他の点では実質的に同一の重
合物形態を有する。

【００５３】第２溶剤は乾燥装置４５内で蒸発して実質
的に未延伸のキセロゲル繊維４７が形成され、該繊維は
スプール５２上に巻取られる。

【００５４】延伸ラインをスプール５２の巻取可能速度
より遅い速度で操作せんとする場合には、繊維はスプー
ル５２又は斯かるスプールの複数から、駆動供給ロール
５４及び遊びロール５５上を経て第１加熱管５６に供給
される。該管５６は長方形、円形又はその他の適当な形
状である。管５６はその内温が１２０℃乃至１４０℃と
なるように十分に加熱される。繊維は、部分延伸繊維と
なるように、比較的高い延伸比（例えば１０：１）にて
延伸され、駆動ロール６１及び遊びロール６２により巻
取られる。該繊維は、ロール６１及び遊びロール６２か
ら、例えば１３０−１６０℃等若干高温となるように加
熱された第２加熱管６３に引き取られ、次に駆動巻取り
ロール６５及び遊びロール６６にて巻取られる。該ロー
ルは、加熱管６３内での延伸比が所望比例えば２．５：
１となるのに十分な速度で操作される。この第１実施態
様にて製造された２回延伸繊維６８はスプール７２上に
巻取られる。

【００５５】本発明の方法の６工程を参照すると、溶液
形成工程Ａは混合器１３及び１５内で行なわれることが
了解できる。押出し工程Ｂは装置１８及び２３にて、特
に紡糸口金２５を通して行なわれる。冷却工程Ｃは空隙
２７及び急冷浴３０内で行なわれる。抽出工程Ｄは溶剤
抽出装置３７にて行なわれる。乾燥工程Ｅは乾燥装置４
５にて行なわれる。延伸工程Ｆは要素５２−７２、特に
加熱管５６及び６３内で行なわれる。しかしながら、糸
のその他の各種部分もある程度の延伸を行ない、温度が
加熱管５６及び６３の温度より実質的に低い場合ですら
そうである。斯くて、例えば、ある程度の延伸（例えば
２：１）は急冷浴３０内、溶剤抽出装置３７内、乾燥装
置４５内、或いは溶剤抽出装置３７及び乾燥装置４５間
にて生ずることがある。

【００５６】本発明の第２実施態様の概要形態を第６図
にて説明する。第２実施態様の溶液形成及び押出工程の
Ａ及びＢは、第５図に示した第１態様のそれらと実質的
に同一である。すなわち、重合物及び第１溶剤を第１混
合槽１０内で混合し、管１４内のスラリーとして強力混
合装置１５に導く。該混合装置は重合物の第１溶剤熱溶
液を形成するように作動する。押出し装置１８により該
溶液は圧力下でキアーポンプ及びハウジング２３を通過
し、次に紡糸口金２７内の複数の孔を通過する。熱第１
ゲル繊維２８は空隙２７及び急冷浴３０を通過して冷第
１ゲル繊維３３を形成する。

【００５７】冷第１ゲル繊維３３は加熱管５７を経て駆
動ロール５４及び遊びロール５５上に導かれる。加熱管
５７は、第５図に示す第１加熱管５６よりも一般に長目
である。加熱管５７の長さは一般に、第５図の第１実施
態様の巻取りスプール５２及び加熱管５６間のキセロゲ
ル繊維（４７）の速度よりも高速となる、第６図の第２
実施態様の繊維３３の速度を補償するものである。繊維
３３は、加熱管５７を経て駆動巻取りロール５９及び遊
びロール６０により、比較的高延伸比（例えば１０：
１）となるように延伸される。延伸された第１ゲル繊維
３５は、抽出装置３７に導かれる。

【００５８】抽出装置３７では第２溶剤によりゲル繊維
から第１溶剤が抽出され、第２溶剤含有ゲル繊維４２は
乾燥装置４５に導かれる。第２溶剤はそこでゲル繊維か
ら蒸発され、延伸済みのキセロゲル繊維４８はスプール
５２上に巻取られる。

【００５９】次にスプール５２上の繊維は、駆動供給ロ
ール６１及び遊びロール６２にて巻取られ、１３０乃至
１６０℃の比較的高温で作動する加熱管６３を通過す
る。該繊維は、加熱管６３内で所望、例えば２．５：１
の延伸比となるに十分な速度で作動する駆動巻取ロール
６５及び遊びロール６６により巻取られる。第２実施態
様にて製造される２回延伸繊維は、次にスプール７２上
に巻取られる。

【００６０】第６図の実施態様を第５図の実施態様と比
較すると、延伸工程Ｆが２部分に分割されていること、
加熱管５７に導かれる第１部分は抽出（Ｄ）及び乾燥
（Ｅ）前の第１ゲル繊維３３に施されること、及び加熱
管６３に導かれる第２部分は乾燥（Ｅ）後のキセロゲル
繊維４８に施されることが了解されるであろう。

【００６１】本発明の第３実施態様を第７図に示すが、
溶液形成工程Ａ、押出し工程Ｂ及び冷却工程Ｃは実質的
に第５図の第１実施態様及び第６図の第２実施態様と同
一である。すなわち、重合物及び第１溶剤を第１混合槽
１０内で混合し、管１４内のスラリーとして、重合物の
第１溶剤熱溶液を形成するように作動する、強力混合装
置１５に導くのである。押出し装置１８により該溶液は
圧力下でギアーポンプ及びハウジング２３を通過し、次
に紡糸口金２７内の複数の孔を通過する。熱第１ゲル繊
維２８は空隙２７及び急冷浴３０を通過して冷第１ゲル
繊維３３を形成する。

【００６２】冷第１ゲル繊維３３は駆動ロール５４及び
遊びロール５５上を通り加熱管５７に導かれる。加熱管
５７は一般に第５図の第１加熱管５６により長目であ
る。加熱管５７の長さは、一般に、第５図の第１実施態
様に於ける巻取りスプール５２−加熱管５６間のキセロ
ゲル繊維（４７）の速度よりも大となる第７図第３実施
態様での繊維３３の速度を補償するものである。第１ゲ
ル繊維３３は、加熱管５７内での延伸比が所望例えば１
０：１となるように操作される駆動ロール６１及び遊び
ロール６２により巻取られる。

【００６３】一回延伸の第１ゲル繊維３５は、ロール６
１及び６２から別様に加熱された管６４に導かれ、駆動
巻取りロール６５及び遊びロール６６により延伸され
る。駆動ロール６５は、該繊維を加熱管６４内で、所望
延伸比例えば２．５：１にて延伸する十分なる速さで操
作される。加熱管６４内の線速度は、ロール６１及び６
２からやってくる１回延伸ゲル繊維の速度にあわせるた
め、比較的に高速度であり、従って第７図の第３実施態
様に於ける加熱管６４は、第６図の第２実施態様又は第
５図の第１実施態様に於ける加熱管６３よりも一般に長
目になるであろう。加熱管５７及び６４での延伸中に第
１溶剤が繊維からにじみでるが（各管の出口にて捕集さ
れる）、第１溶剤は十分に非揮発性であるので、これら
の加熱管のいずれに於てもそう蒸発するわけではない。

【００６４】２回延伸第１ゲル繊維は引続き溶剤抽出装
置３７へ導かれ、そこで第２の揮発性溶剤が第１溶剤を
繊維から抽出する。実質的に第２溶剤のみを含有する第
２ゲル繊維は、次に乾燥装置４５内で乾燥され、続いて
２回延伸繊維７０はスプール７２上に巻取られる。

【００６５】第７図の第３実施態様を第５図及び第６図
の最初の２つの実施態様と比較すると、延伸工程（Ｆ）
が第３実施態様では２段共冷却工程Ｃのあと、溶剤抽出
工程Ｄの前でなされることが了解されるであろう。

【００６６】本発明の方法を以下の実施例により更に説
明する。最初の例ではスムーク他及びカルブ並びにペニ
ングスの論文の先行技術を説明する。

【００６７】比較例１ ＰＴＦＥのカイ形攪拌機を備えたガラス容器に、線状ポ
リエチレン（Ｈｅｒｅｕｌｅｓ ＵＨＭＷ１９００とし
て市販のもの、２４ＩＶ、分子量約４×１０⁶）５．０
重量％、パラフィン油（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，セイボル
ト粘度３４５−３５５）９４．５重量％及び酸化防止剤
（商品名Ｉｏｎｏｌにて市販のもの）０．５重量％を充
填した。

【００６８】該容器を窒素圧下で密封し、攪拌しながら
１５０℃に加熱した。次に容器及びその内容物をゆっく
りした攪拌状態に４８時間維持した。この期間の終期に
溶液を室温まで冷却した。冷却された溶液は２相に分離
した。ポリエチレンを０．４３重量％含有するどろどろ
した（ｍｕｓｈｙ）液相及びポリエチレンを８．７重量
％含有するゴム状ゲル相である。ゲル相を集めて片状に
切断し、Ｌ／Ｄ ２１／１のポリエチレン型スクリュー
を備えた２．５ｃｍ（１インチ）スターリング（Ｓｔｅ
ｒｌｉｎｇ）押出機に供給した。該押出機は１０ＲＰ
Ｍ，１７０℃にて操作され、入口径１ｃｍ、出口径１ｍ
ｍ、長さ６ｃｍの円錐状単孔紡糸ダイを備えていた。

【００６９】押出機スクリューによるゲルの変形及び圧
縮のため、パラフィン油がゲルから浸出した。押出機バ
レル内にたまったこの液は、押出機のホッパー側端部か
ら大部分排出された。押出機の出口端部で、径約０．７
ｍｍのゲル繊維が１．６ｍ／分の速度にて集められた。
該ゲル繊維は２４−３８重量％のポリエチレンからな
る。ゲル繊維の固形分含量は時間と共に実質的に変化し
た。

【００７０】ヘキサンを用いて押出ゲル繊維からパラフ
ィン油を抽出し、真空下５０℃にて該繊維を乾燥した。
乾燥ゲル繊維の密度は０．３２６ｇ／ｃｍ³ であった。
従ってポリエチレン成分の密度０．９６０に基いて計算
すると、ゲル繊維には７３．２容量パーセントの空隙が
ある。水銀ポロシオメーターを用いて気孔容積を測定す
ると２．５８ｃｍ³ ／ｇであった。表面積のＢ．Ｅ．Ｔ
測定の結果は２８．８ｍ² ／ｇであった。

【００７１】該乾燥繊維を長さ１．５メートルの熱管内
窒素雰囲気下で延伸した。繊維供給速度は２ｃｍ／分で
あった。管温は入口の１００℃から次第に上昇し出口で
は１５０℃であった。

【００７２】フィラメントは非均質であるため、３０／
１を超える延伸比で２０分を超える期間にわたって延伸
せんとしてもフィラメントが破断して持続できないこと
が判明した。

【００７３】３０／１の延伸比にて調製した繊維の性質
は以下の通りである。

【００７４】 デニール ９９ 強 力 ２３ｇ／ｄ（デニール） モジュラス ９８０ｇ／ｄ 破断時の伸び ３％ 破断までの仕事 ６．５×１０⁹ Ｊ／ｍ³ （６７５０インチ−ポンド／立方インチ） 次の実施例は本発明を説明するものである。

【００７５】実施例２ アトランチック リサーチ コーポレーション社（Ａｔ
ｌａｎｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）製のオイルジャケット付二重らせん混合機（ヘリ
コーン、Ｈｅｌｉｃｏｎｅ Ｒ）に、線状ポリエチレン
（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＵＨＭＷ １９００、１７ＩＶ及
び分子量約２．５×１０⁶ ）５．０重量％とパラフィン
油（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ．セイボルト粘度３４５−３５
５）９４．５重量％を充填した。充填物を窒素下２０ｒ
ｐｍで攪拌しながら２時間で２００℃まで加熱した。２
００℃に到達後更に２時間攪拌を維持した。

【００７６】ヘリコーン混合機の底部排出開口部には径
２ｍｍ長さ９．５ｍｍの単孔毛管紡糸ダイが付属してい
た。紡糸ダイの温度は２００℃に維持された。

【００７７】混合機に加える圧力及び混合機ブレードの
回転は、充填物が紡糸ダイを経て押出されるような値と
した。押出された均一溶液フィラメントを、紡糸ダイの
下３３ｃｍ（１３インチ）に位置する水浴に至る通路に
て急冷しゲル状態にした。該ゲルフィラメントを４．５
メートル／分の速度で直径１５．２ｃｍ（６インチ）の
ボビン上に連続的に巻取った。

【００７８】ゲル繊維のボビンを三塩化三フッ化エタン
（フルオルカーボン１１３或いは「ＴＣＴＦＥ」）に浸
漬し、ゲルの液成分であるパラフィン油を本溶剤と置換
した。このゲル繊維をボビンから巻戻し、２２−５０℃
にてフルオルカーボン溶剤を蒸発させた。

【００７９】乾燥繊維は９７０±１００デニールであっ
た。密度勾配法による繊維の密度は９５０ｋｇ／ｍ³ で
あった。従ってポリエチレン成分の密度９６０ｋｇ／ｍ
³ に基いて乾燥繊維の空隙容積％を計算すると１％であ
った。表面積のＢ．Ｅ．Ｔ．測定値は１ｍ² ／ｇ未満で
あった。

【００８０】窒素シールした熱管内に乾燥繊維を２ｃｍ
／分で供給し、入口を１００℃に出口を１４０℃に維持
した。熱管内で３時間にわたり繊維を４５／１に連続延
伸したが、繊維の破断は起らなかった。延伸繊維の性質
は以下の通りである。

【００８１】 デニール ２２．５ 強 力 ３７．６ｇ／ｄ モジュラス １４６０ｇ／ｄ 伸 び ４．１％ 破断までの仕事 １２．９×１０⁹ Ｊ／ｍ³ （１２．９００インチ−ポンド／立方インチ） 実施例３−９９ 実施例２に記載の手順に従い、以下の材料及び方法のパ
ラメータを変えて一連の繊維試料を調製した。

【００８２】 ａ．ポリエチレンＩＶ（分子量） ｂ．重合物ゲル濃度 ｃ．延伸温度 ｄ．繊維のデニール ｅ．延伸比 得られた最終繊維の諸性質に関する実験結果を第Ｉ表に
示す。重合物の極限粘度は、実施例３−４９では２４、
実施例５０−９９では１７であった。ゲル濃度は、実施
例２６−４１では２％、実施例３−１７では４％、実施
例４２−９９では５％、実施例１８−２５では６％であ
った。

【００８３】 繊維の諸性質と方法及び材料のパラメータとの関係を定
めるため、多重線型回帰分析法により第Ｉ表のデータの
統計解析を行なった。繊維の強力に関して得られた回帰
方程式は以下の通りであった。

【００８４】強力、 但しＳＲは延伸比 ＩＶは重合物のデリカン中１３５℃に於ける極限粘度
（ｄｌ／ｇ） Ｃはゲル中の重合物濃度、重量％ Ｔは延伸温度℃ 回帰統計値は以下の通りである。

【００８５】 有意水準＝９９．９＋％ 標準誤差見積＝３．０ｇ／ｄ 強力の観測値と回帰方程式から計算した値の比較を第１
図に示す。

【００８６】第２図及び第３図は、二種の重要表面上で
の回帰方程式から計算された強力の等高線である。

【００８７】実施例３−９９の実験では、モジュラスと
紡糸パラメータとの相関は一般に強力のそれと平行関係
にあった。第４図は、繊維モジュラス対強力のプロット
を示すものである。

【００８８】データ、回帰方程式及び計算値と観測結果
のプロットから、本発明の方法は所望の繊維性質を獲得
するための実質的な調節を可能とすること及び先行技術
の方法より調節可能性及び柔軟性に優れていることが理
解されるであろう。

【００８９】更には、これら実施例の繊維の多数に関
し、強力及び／又はモジュラス値は先行技術の値より大
である。ドイツ国特許公開第３，００４，６９９号及び
英国特許ＧＢ２，０５１，６６７号の先行技術方法で
は、調製された繊維全てについて強力な３．０ＧＰａ
（３５ｇ／ｄ）未満であり、モジュラスは１００ＧＰａ
（１１８１ｇ／ｄ）であった。本発明の場合、実施例２
１，６７，７０，７３，８２，８４及び８８の繊維はこ
の両水準を超えており、いずれか一方の性質がこの水準
を超えているものは他の実施例にある。

【００９０】ペニングス及び共同研究者の先行技術文献
では、全ての繊維（非連的に調製）につきモジュラスは
１２１ＧＰａ（１３７２ｄ／ｇ）であった。本発明の場
合、実施例７０，７１，７３，８２，８３，８４，８８
及び９９の連続繊維がこの水準を超えた。

【００９１】実施例７１の繊維では、破断荷重の１０％
の長期荷重下２３℃にてクリープ抵抗性を更に試験し
た。クリープは下記の通り定義される。

【００９２】クリープ％＝１００×（Ａ（ｓ，ｔ）−Ｂ
（ｓ））／Ｂ（ｓ） 但しＢ（ｓ）は荷重適用直後の試験部分の長さであり、 Ａ（ｓ，ｔ）は荷重Ｓ適用後の時間ｔに於ける試験部分
の長さであり、 Ａ及びＢは共に荷重の関数であり、Ａは時間ｔの関数で
もある。

【００９３】比較のため、商業ナイロンタイヤコード
（６デニール、強力９．６ｇ／ｄ）と米国特許出願セリ
アル番号第２２５，２８８号（１９８１年１月１５日出
願）に従って表面成長させその後で熱延伸して調製した
ポリエチレン繊維（１０デニール、強力４１．５ｇ／
ｄ）のクリープ試験を同様に行なった。

【００９４】試験結果を第ＩＩ表に示す。

【００９５】 実施例７１の繊維は、破断荷重の１０％に等しい長期荷
重下、２３℃での５０日間のクリープが１．４％である
ことが判る。比較用の商業ナイロンタイヤコード及び表
面成長ポリエチレン繊維の同様な試験条件下でのクリー
プは５％であった。

【００９６】実施例６４，７０及び７１の繊維の融点及
び気孔率を測定した。融点はデュポン９９０差動熱量計
を用いて測定された。試料をアルゴン雰囲気中１０℃／
分の速度で加熱した。更には、実施例６４，７０及び７
１の繊維の調製出発原料のポリエチレン粉の融点を測定
した。

【００９７】繊維の気孔率は、密度勾配技術を用いてそ
れらの密度を測定し、同一出発ポリエチレン粉から調製
した圧縮成形プラックの密度と比較して決定した。（圧
縮成形プラックの密度は９６０ｋｇ／ｍ³ であった。） 気孔率は以下のようにして計算した。

【００９８】 結果は以下の通りであった。

【００９９】 試料 融点℃ 繊維密度（ｋｇ／ｍ³ ） 気孔率 ポリエチレン粉 １３８ −−− − 実施例６４の繊維 １４９ ９８２ ０ 実施例７０の繊維 １４９ ９７６ ０ 実施例７１の繊維 １５１ ９５１ １ 実施例６４，７０及び７１の繊維が示す性質の個々の水
準及び組合せ、すなわち少くとも３０ｇ／ｄの強力、１
０００ｇ／ｄを超えるモジュラス、少くとも７．５ＧＪ
／ｍ³ の破断までの仕事及び５０日間で３％未満のクリ
ープ（２３℃、破断荷重の１０％にて）、少くとも１４
７℃の融点及び１０％未満の気孔率は今日まで達成され
なかったと思われる。

【０１００】以下の実施例では、繊維性質に及ぼす第２
溶剤の影響について説明する。

【０１０１】実施例１００−１０８ 実施例２に記載のように繊維試料を調製したが、次の諸
点を変更した。ヘリコーン混合機の底部排出開口部を採
用して重合物溶液を先ずギアーポンプに供給し、続いて
単孔円錐形紡糸ダイに供給した。紡糸ダイの断面は、入
口径の１０ｍｍから出口径の１ｍｍまで７．５°の均一
なテーパーを付けた。ギアーポンプ速度は、ダイへの重
合物溶液の供給速度が５．８４ｃｍ³ ／分となるように
設定した。押出された溶液フィラメントを、紡糸ダイの
下部２０ｃｍに位置する水浴に通して急冷し、ゲル状態
にした。ゲルフィラメントを７．３メートル／分の速度
でボビン上に連続的に巻取った。

【０１０２】ゲル繊維のボビンを室温にて数種の相異な
る溶剤に浸漬し、ゲルの液体成分であるパラフィン油を
置換した。溶剤及びその沸点は次の通りである。

【０１０３】 溶 剤 沸点 ℃ ジエチルエーテル ３４．５ ｎ−ペンタン ３６．１ 塩化メチレン ３９．８ 三塩化三フッ化エタン ４７．５ ｎ−ヘキサン ６８．７ 四塩化炭素 ７６．８ ｎ−ヘプタン ９８．４ ジオキサン １０１．４ トルエン １１０．６ 溶剤置換ゲル繊維を室温で空気乾燥した。ゲル繊維を乾
燥すると各ケース共横寸法が実質的に収縮した。驚くべ
きことに、キセロゲル繊維の形状及び表面組織は、第２
溶剤の沸点にほぼ比例して平滑な円筒形状から次第にそ
れることが観察された。すなわち、ジエチルエーテルか
ら乾燥した繊維は実質的に円筒状であったのに対し、ト
ルエンから乾燥した繊維の断面は「Ｃ」状であった。

【０１０４】第２溶剤としてＴＣＴＦＥとｎ−ヘキサン
を用いて調製したキセロゲル繊維を、各１３０℃にて繊
維が破断するまで延伸比を少しづつ増加させて延伸し、
更に比較した。得られた繊維の引張り性質の測定結果は
第ＩＩＩ表に示す通りである。

【０１０５】第２溶剤としてＴＣＴＦＥを用いて調製し
たキセロゲル繊維は、延伸比４９／１まで連続延伸可能
であり、一方ｎ−ヘキサンを用いて調製したキセロゲル
繊維が連続延伸可能なのは延伸比３３／１までである。
ＴＣＴＦＥ第２溶剤を用いて調製した延伸繊維は、最大
延伸比にて強力３９．８ｇ／ｄ、モジュラス１５８０ｇ
／ｄ、破断までの仕事９．６ＧＪ／ｍ³ であった。これ
に対し第２溶剤としてｎ−ヘキサンを用いて得られた結
果は強力３２．０ｇ／ｄ、モジュラス１１４０ｇ／ｄ、
破断までの仕事８．４ＧＪ／ｍ³ であった。

【０１０６】 実施例１１０ 実施例３−９９の手順に従い、極限粘度１２．８（デリ
カン中、１３５℃）分子量およそ２．１×１０⁶ のアイ
ソタクチックポリプロピレン１２．８ｇの８重量％溶液
をパラフィン油中２００℃にて調製した。ゲル繊維を
６．１メートル／分にて紡糸した。パラフィン油をＴＣ
ＴＦＥと溶剤置換し、ゲル繊維を室温で乾燥した。乾燥
繊維を供給ロール速度２ｃｍ／分にて２５／１に延伸し
た。延伸は１６０℃で１時間にわたり連続的に行なっ
た。

【０１０７】繊維の諸性質は次の通りであった。

【０１０８】 デニール １０５ 強 力 ９．６ｇ／ｄ モジュラス １６４ｇ／ｄ 伸 び １１．５％ 破断までの仕事 ９．２×１０⁹ Ｊ／ｍ³ （９２
８０インチ−ポンド／立方インチ） 実施例１１１−４８６ 実施例２に於けるように一連のキセロゲル繊維試料を調
製したが、溶融流れ速度を調節するためギアーポンプを
使用した。また下記の材料及び方法のパラメーターを種
々変更した。

【０１０９】 ａ ポリエチレンＩＶ（分子量） ｂ 重合物ゲル濃度 ｃ ダイの出口径 ｄ ダイ夾角（円錐状オリフィス） ｅ 紡糸温度 ｆ 溶融流れ速度 ｇ 急冷距離 ｈ ゲル繊維巻取速度 ｉ キセロゲル繊維デニール 調製された各キセロゲル繊維試料を、窒素シールした長
さ１．５メートルの熱管内で延伸し、繊維入口を１００
℃に、繊維出口を１４０℃に維持した。熱管への繊維供
給速度は４ｃｍ／分であった。（これらの条件下では実
際の繊維温度は入口から１５ｃｍ離れた場所での管温の
１℃以内であった。）延伸比を系統的に増大させて各試
料を連続延伸した。これらの実験の独立変数を以下に要
約する。 重合物極限粘度（ｄＬ／ｇ） １１．５−実施例１７２−１８９，２３７−２４１，２５１−３００，３３９− ３７１ １５．５−実施例１１１−１２６，１３８−１４０，１６７−１７１，２０４− ２３６，２４２−２４３，３７２−４４９，４５７−４５９ １７．７−実施例１２７−１３７，１４１−１６６，１９０−２０３，２４４− ２５０，３０１−３３８ ２０．９−実施例４５０−４５６，４６７−４８６ ゲル濃度 ５％−実施例１２７−１３７，１４１−１４９，１６７−１７１，１９０−２０ ３，２４４−２６０，２７４−２７６，２９１−３０６，３３９− ３７１ ６％−実施例１１１−１２６，１３８−１４０，２０４−２３６，２４２−２４ ３，３７２−４１８，４３１−４８６ ７％−実施例１５０−１６６，１７２−１８９，２３７−２４１，２６１−２７ ３，２７７−２９０，３０７−３３８ ダ イ 径 インチ ミリメートル ０．０４ １ 実施例１６７−１７１，２３７−２４１，２４４− ２６０，２７４−２７６，２８２−２９０，３０１ −３０６，３１７−３３８，３６６−３７１，及び ４６０−４６６ ０．０８ ２ 実施例１１１−１６６，１７２−２３６，２４２， ２４３，２６１−２７３，２７７−２８１，２９１ −３００，３０７−３１６，３３９−３６５，３７ ２−４５９，及び４６７−４８６ ダ イ 角（度） ０°−実施例１２７−１３７，１４１−１４９，２６１−２８１，３０７− ３１６，３３９−３６５，４１９−４３０ ７．５°−実施例１１１−１２６，１３８−１４０，１６７−１７１，２０４− ２４３，２５１−２６０，３０１−３０６，３１７−３３８，３７２ −４１８，４３１−４８６ １５°−実施例１５０−１６６，１７２−２０３，２４４−２５０，２８２− ３００，３６６−３７１ 紡 糸 温 度 １８０℃−実施例１７２−２０３，２３７−２４１，３０１−３２２，３３９− ３７１ ２００℃−実施例１１１−１２６，１３８−１４０，１６７−１７１，２０４− ２３６，２４２−２４３，３７２−４８６ ２２０℃−実施例１２７−１３７，１４１−１６６，２４４−３００，２３２− ３３８ 溶 液 流 速（ｃｍ³ ／分） ２．９２±０．０２−実施例１１６−１２２，１３５−１４５，１５０−１５２ ，１６２−１６６，１７２−１７３，１９６−２０１，２ １４−２２２，２３７−２４０，２４２−２４５，２５１ −２５５，２６０−２６５，２７７−２８４，２８８−２ ９３，３０１，３０４−３０６，３１０−３１２，３１８ −３２０，３４７−３６０，３６８−３７０，３７２，３ ９５−３９７，４０１−４０７，４１２−４１４，４１９ ４２４，４５０−４５９，４６７−４８１ ４．３７±０．０２−実施例２０４−２０８，２３０−２３６，３７７−３７９ ，４０８−４１１ ５．８５±０．０５−実施例１１１−１１５，１２３−１３４，１４６−１４９ ，１５３−１６１，１６７〜１７１，１８０−１９５，２ ０２−２０３，２０９−２１３，２２３−２２９，２３８ −２３９，２４１，２５６−２５９，２６６−２７６，２ ８５−２８７，２９４−３００，３０２−３０３，３０７ −３０９，３１５−３１７，３２１−３２６，３３５−３ ３８，３６１−３６７，３７１，３７３−３７６，３９２ −３９４，３９８−４００，４１５−４１８，４３１−４ ３３，４８２−４８６ ６．０７ −実施例３３９−３４６ ８．７６ −実施例３８０−３９１ ８．８８ −実施例２４６−２５０ １１．７１±０．０３−実施例４３４−４３７，４４５
−４４９ １７．２９ −実施例４３８−４４０ 急 冷 距 離 インチ ミリメートル 実施例 ５．５ １４０ １１６−１２６ ６．０ １５２ １２７−１３７，１５８−１６６，１７２−１７３， １８３−１９８，２２２−２２９，２４０−２４３， ２４６−２５９，２８２−２８６，２９３−２９６， ３０１，３０２，３２３−３３０，３６６−３６８， ３９８−４０７，４１９−４３０ ６．５ １６５ ２６８−２７３，２７７−２８１ ７．７ １９６ １６７−１７１ １３．０ ３３０ ４５０−４５３ １４．５ ３６８ ３７７−３９１ １５．０ ３８１ ２３０−２３６，４０８−４１１，４３１−４４９， ４５４−４５６，４６７−４８６ ２２．５ ５７２ ３０７−３１２，３３９−３４９ ２３．６ ６００ １１１−１１５，１３８−１４０ ２４．０ ６１０ １４１−１５７，１７４−１８２，１９９−２０３， ２０９−２２１，２４４−２４５，２８７−２９２， ２９７−３００，３０３−３０６，３１９−３２２， ３３１−３３８，３７２，３９２−３９４，４１２− ４１８，４６０−４６６ 以上の各種条件全ての下で、巻取り速度は９０から１６
２１ｃｍ／分、キセロゲル繊維デニールは９８から１６
１３に、延伸比は５から１７４に、強力は９から４６ｇ
／デニールに、引張りモジュラスは２１８から１７００
ｇ／デニールに、伸びは２．５から２９．４％に、破断
までの仕事は１から２７ＧＪ／ｍ³ に変化した。

【０１１０】強力が少なくとも３０ｇ／デニール（２．
５ＧＰａ）、モジュラスが少くとも１０００ｇ／デニー
ル（８５ＧＰａ）の繊維を製造する各実施例の結果を第
ＩＶ表に示す。

【０１１１】 繊維性質と方法及び材料のパラメーターとの関係を定め
るため、第ＩＶ表に表記の実施例を含め、実施例１１１
−４８６の全データを、多重線形回帰分析法により統計
分析した。繊維強力に関して得られた回帰方程式は以下
の通りであった。

【０１１２】強力、 但し、ＩＶ′＝（重合物ＩＶ、ｄＬ／ｇ−１４．４）／
３．１ Ｃ′ ＝ゲル濃度％−６ ＴＭ′＝（紡糸温度℃−２００）／２０ Ｑ′ ＝（紡糸流速ｃｃ／分−４．３８）／１．４６ Ｌ′ ＝（急冷距離インチ−１５）／９ ＤＯ′＝１．４４２７ｌｏｇ（キセロゲル繊維デニール
／５００） ＳＲ ＝延伸比（キセロゲル繊維デニール／延伸繊維デ
ニール） ＤＡ′＝（ダイ角度°−７．５）／７．５ Ｄ′ ＝（ダイ出口径インチ−０．０６）／０．０２ 該回帰分析の統計量は以下の通りである。

【０１１３】 Ｆ比（２６．３４６）＝６９ 有意水準＝９９．９＋％ 標準誤差見積＝２．６グラム／デニール 強力を１ｇ／ｄ増大させるために要する因子の変化の大
きさを考慮すると実験空間の中心部付近に於けるこれら
の諸効果は要約できるが、結果は以下の通りである。

【０１１４】因 子 強力を１ｇ／ｄ増大させるために要する因子変化 ＩＶ ＋１ ｄＬ／ｇ 濃度 ＋１ 重量ｇ 紡糸温度 ＋１０ ℃ 紡糸速度 ±（サドル） ｃｃ／分 ダイ径 −０．０１０ インチ ダイ角度 −２ 度 急冷距離 −４ インチ キセロゲル繊維デニール −２５ 延伸比 ＋２／１ 重合物ＩＶの増大、ゲル濃度の増大、紡糸温度の上昇、
ダイ径の減少、急冷距離の減少、キセロゲル繊維径の減
少、延伸比の増大及び０°ダイ角度（真直な毛細管）に
より繊維の強力は増大した。

【０１１５】本発明の方法は、所望の繊維性質を獲得す
るための実質的な調節を可能とすること及び調節可能性
及び柔軟性が先行技術のそれよりも優れていることが理
解されるであろう。

【０１１６】これらの実験に於て、繊維モジュラスに対
する方法パラメーターの効果は、これら変数の強力に対
する効果に一般に平行する。繊維モジュラスと強力との
相関関係は以下の通りであった。

【０１１７】 モジュラスｇ／ｄ＝４２（強力ｇ／ｄ）−２５８ モジュラスと強力との相関の有意性は９９．９９％であ
った。モジュラスの標準誤差見積りは１０７ｇ／ｄであ
った。

【０１１８】これらの実施例の繊維のうち、多数のもの
が先行技術の方法で得られたものより高い強力及び／又
は高いモジュラスを示したことは指摘されねばならな
い。

【０１１９】密度及び気孔率を、数種のキセロゲル及び
延伸繊維につき測定した。

【０１２０】 キセロゲル繊維 延 伸 繊 維 密 度 気孔率 密 度 気孔率 実施例 ｋｇ／ｍ³ ％ ｋｇ／ｍ³ ％ １１５ ９３４ ２．７ −− −− １２２ ９５８ ０．２ ９６５ ０ １２６ ９５８ ０．２ −− −− １８２ ９０６ ５．６ ９４０ ２．１ これら試料の気孔率は、前記の先行技術方法でのそれら
と比較して実質的に低かった。

【０１２１】実施例４８７−５８３ 以下のマルチフィラメントの紡糸及び延伸に関する実施
例では、実施例２に記載のように重合物溶液を調製し
た。ギアーポンプを用いて溶液の流速を調節しながら、
該溶液を１６孔紡糸ダイに通して紡糸した。紡糸ダイの
孔は長さ対径の比が２５／１の真直な毛細管であった。
各毛細管の前部には夾角６０°の円錐状入口部を設け
た。

【０１２２】マルチフィラメント溶液ヤーンを、紡糸ダ
イのすぐ下に位置する水浴に通すことにより、急冷して
ゲル状態にした。ゲルヤーンを孔あきダイチューブ上に
巻取った。

【０１２３】実施例４８５−４９５ マルチフィラメントヤーンの一段「乾燥延伸」 ゲルヤーンの巻取りチューブを大型ソックスレー装置内
でＴＣＴＦＥで抽出し、ゲルの液体成分であるパラフィ
ン本溶媒と置き換えた。ゲル繊維をチューブから巻戻
し、室温でＴＣＴＦＥ溶剤を蒸発させた。

【０１２４】乾燥キセロゲルヤーンを低速供給ゴデット
及び遊びロールで、窒素シールした熱管を経て、高速駆
動の第２ゴデット及び遊びロール上に通して延伸した。
延伸糸を巻取機に集めた。

【０１２５】ヤーンが供給ゴデットを出て熱管に入る前
の間にヤーンは一部延伸（約２／１）されることが注目
された。綜括延伸比、すなわちゴデットの表面速度間の
比を以下に記す。

【０１２６】実施例４８７−４９５では、１６フィラメ
ント紡糸ダイの各孔の径は１ミリメートル（０．０４０
インチ）であり、紡糸温度２２０℃（熱管内での）延伸
温度１４０℃、延伸中の供給ロール速度は４ｃｍ／分で
あった。実施例４８７−４９０での重合物ＩＶは１７．
５であり、ゲル濃度は７重量％であった。実施例４９１
−４９５での重合物ＩＶは２２．６であった。ゲル濃度
は、実施例４９１では９重量％、実施例４９２−４９３
では８重量％、実施例４９４及び４９５では６重量％で
あった。ダイ表面から急冷浴までの距離は、実施例４８
７，４８８，４９９，及び４９５では７．５２ｃｍ（３
インチ）、実施例４９０−４９３では１５．２ｃｍ（６
インチ）であった。その他の紡糸条件及び最終ヤーンの
諸性質は次の通りであった。

【０１２７】 実施例４９６−５０１ マルチフィラメントヤーンの一段「湿式延伸」 いまだパラフィン油を含有する巻取りゲルヤーンを、低
速供給ゴデット及び遊びロールで、窒素シールした熱管
を経て高速駆動の第２ゴデット及び遊びロール上に通し
て延伸した。ヤーンが供給ゴデットを出て熱管に入る前
の間でヤーンが一部延伸される（約２／１）ことが注目
された。綜括延伸比、すなわちゴデットの表面速度間の
比を以下に記す。延伸ではパラフィン油が実質的に蒸発
することはなかった。（パラフィン油の蒸気圧は１４９
℃で０．００１気圧である。）しかしながら、ゲルヤー
ンのパラフィン油含量の半分が延伸中に浸出した。該延
伸ゲルヤーンをソックスレー装置内でＴＣＴＦＥにて抽
出し、続いて巻戻して室温で乾燥した。

【０１２８】実施例４９６−５０１の各々に於て、紡糸
温度は２２０℃、ゲル濃度は６重量％、紡糸ダイから水
急冷浴までの距離は７．６ｃｍ（３インチ）であった。

【０１２９】実施例４９６及び４９９−５０１での紡糸
ダイの各孔の径は０．１ｃｍ（０．０４０インチ）であ
った。実施例４９７及び４９８に於ける孔径は０．０７
５ｃｍ（０．０３０インチ）であった。実施例４９６及
び４９４−５０１に於ける重合物ＩＶは１７．５℃であ
った。実施例４９７及び４９８での重合物ＩＶは２２．
６であった。その他の紡糸条件及び最終ヤーンの諸性質
は以下の通りであった。

【０１３０】 実施例５０２−５３３ 以下の実施例では、同一初期バッチのヤーンを方式の異
なる２段法で延伸したときの比較を行なう。延伸は全て
窒素シールした熱管内で行なった。

【０１３１】実施例５０２ ゲルヤーンの調製 実施例２に於けるような２２．６ＩＶポリエチレンの６
重量％溶液からゲルヤーンを調製した。１６孔×０．０
７５ｃｍ（０．０３０インチ）のダイを用いて該ヤーン
を紡糸した。紡糸温度は２２０℃、紡糸速度は１ｃｍ³
／分−フィラメントであった。ダイ面から急冷浴までの
距離は７．６ｃｍ（３インチ）であった。巻取速度は３
０８ｃｍ／分であった。１６フィラメントゲルヤーンを
９ロール調製した。

【０１３２】 「湿−湿」式（“ＷＥＴ−ＷＥＴ”）延伸 本方式ではパラフィン油含有ゲルヤーンを２回延伸し
た。第１段では前記実施例５０２に記載の１６フィラメ
ントゲルヤーンを３ロール組合せて一緒に延伸し、４８
フィラメントの延伸ゲルヤーンを調製した。第１段延伸
条件は延伸温度１２０℃、供給速度３５ｃｍ／分、延伸
比１２／１であった。この点で第１段延伸ゲルヤーンの
小試料をＴＣＴＦＥで抽出・乾燥し、引張り性質を試験
した。結果を実施例５０３として以下に示す。

【０１３３】第１段延伸ゲルヤーンの残りを１ｍ／分の
供給速度で再延伸した。その他の第２段延伸条件及び延
伸ヤーンの物理的性質を以下に記す。

【０１３４】 ＊未延伸キセロゲル繊維は１３８℃で融解した。

【０１３５】実施例５１５の繊維の密度の測定結果は９
８０ｋｇ／ｍ³であった。従って繊維の密度は圧縮成形
プラックの密度より高く、気孔率は実質的にゼロであっ
た。 実施例５１７−５２２ 「湿−乾」式（“ＷＥＴ−ＤＲＹ”）延伸 本方式ではゲルヤーン一度延伸して次にＴＣＴＦＥで抽
出し、乾燥後再度延伸した。

【０１３６】第１段では、実施例５０２に記載の１６フ
ィラメントゲルヤーンを３ロール組合せて一緒に延伸
し、４８フィラメントの延伸ゲルヤーンを調製した。第
１段の延伸条件は延伸温度１２０℃、供給速度３５ｃｍ
／分、延伸比１２／１であった。

【０１３７】第１段延伸ゲルヤーンをソックスレー装置
内でＴＣＴＦＥにて抽出し、巻戻して室温で空気乾燥
し、次に乾燥状態で供給速度１ｍ／分にて第２段の延伸
を施した。その他の第２段延伸条件及び延伸ヤーンの物
理的諸性質を以下に示す。

【０１３８】 実施例５２３−５３３ 「乾−乾」式（“ＤＲＹ−ＤＲＹ”）延伸 本方式では実施例５０２に記載のゲルヤーンをＴＣＴＦ
Ｅで抽出して乾燥し、次に第２段で延伸した。第１段で
は、１６フィラメントヤーンを３ロール組合せて一諸に
延伸し、４８フィラメントの延伸キセロゲルヤーンを調
製した。第１段延伸条件は延伸温度１２０℃、供給速度
３５ｃｍ／分、延伸比１０／１であった。第１段延伸キ
セロゲルヤーンの諸性質を以下の実施例５２３に記す。
第２段延伸での供給速度は１ｍ／分であった。その他の
第２段延伸条件及び延伸ヤーンの物理的諸性質を以下に
記す。

【０１３９】 実施例５２９の繊維の密度を測定すると９４０ｋｇ／ｍ
³ であった。繊維の気孔率は従って２％であった。

【０１４０】実施例５３４−５４２ マルチフィラメントヤーンの多段延伸 以下の実施例では、２種の昇温下延伸と第１段を室温で
行なう３段延伸の比較を行なう。これらの実施例では同
一初期バッチの重合物溶液を使用した。

【０１４１】実施例５３４ 未延伸ゲルヤーンの調製 実施例２に記載のように、ＩＶ２２．６のポリエチレン
ヤーンの６重量％溶液を調製した。１６フィラメントの
ヤーンを紡糸し、実施例５０２と同様に巻取った。

【０１４２】実施例５３５ 室温延伸によるゲルヤーンの調製 実施例５３４に記載のように調製した未延伸ゲルヤーン
を、紡糸巻取り速度に設定した第１ゴデットから表面速
度６１６ｃｍ／分にて作動する第２ゴデットへ連続的に
導いた。実施例５４０−５４２のみは紡糸時のゲル繊維
を紡糸工程とイン−ラインにて室温で２／１に延伸し
た。１回延伸ゲル繊維をチューブ上に巻取った。

【０１４３】実施例５３６−５４２ 実施例５３４及び５３５にて調製した１６フィラメント
のゲルヤーンを昇温下で２度延伸した。斯る諸操作の第
１段では、窒素シールした熱管にゲルヤーンを３５ｃｍ
／分にて供給し、１２０℃に維持した。第２段の昇温下
延伸ではゲルヤーンを１ｍ／分で供給し、１５０℃にて
延伸した。その他の延伸条件及びヤーンの諸性質は以下
に示す通りである。

【０１４４】 実施例５４３−５５１ モジュラスが極度に大なるポリエチレンヤーン ポリエチレン繊維のモジュラスに関する最高実験値は、
ピー、ジェー、バーハム（Ｐ．Ｊ．Ｂａｒｈａｍ）及び
エー、ケラー（Ａ．Ｋｅｌｌｅｒ）、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓ
ｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｅｄ．１７．
５９１（１９７９）によるものと思われる。１４０ＧＰ
ａ（１５８７ｇ／ｄ）なる値が、動的方法（ｄｙｎａｍ
ｉｅ ｍｅｔｈｏｄ）により２．５Ｈｚ及び０．０６％
の変形にて測定されたが、この値はＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．法
Ｄ２１０１「ヤーン及びトウから採取された単一人造繊
維の引張り性質」又はＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ法Ｄ２２５６「単
一ストランド法によるヤーンの破断荷重（強さ）と伸
び」にてなされる類似の測定から期待される値より高い
ものであると思われる。後者の方法はここで報告するデ
ータ採取のため使用された方法である。

【０１４５】以下の実施例は、１６００ｇ／ｄを超える
モジュラス、場合によっては２０００ｇ／ｄを超えるモ
ジュラスの新規ポリエチレンヤーンの調製につき、説明
するものである。斯かるポリエチレンの繊維及びヤーン
は今日迄未知のものであった。以下の実施例では、全て
のヤーンは実施例２に記載のように調製された２２．６
ＩＶポリエチレンの６重量％溶液から製造し、実施例５
０２に記載のように紡糸した。ヤーンは全て２段で延伸
した。第１段延伸の温度は１２０℃、第２段延伸の温度
は１５０℃であった。１６フィラメントヤーンの幾つか
の末端は延伸中に組合さった。延伸条件及びヤーンの性
質を以下に記す。

【０１４６】 実施例５４８及び５５０のヤーンのＤＴＡ分析及び密度
測定を行なった。以下に記す結果は、スミス及びレムス
トラがＪ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，第１５巻、５０５（１９
８０）に報告した。１４５．５℃又はそれ以下の広幅の
単一ピークとは全く似つかぬ、２つのはっきり識別され
る融点ピークを示している。

【０１４７】 実施例 融 点 密 度 気孔率％ ５４８ １４７，１５５℃ ９７７ｋｇ／ｍ³ ０ ５５０ １４９，１５６℃ ９８１ｋｇ／ｍ³ ０ 実施例５５２−５５８ 極度にモジュラスが大なるポリプロピレンヤーン これまでに報告されたポリプロピレン材料（繊維又はそ
の他の形状）のモジュラスの最高値は、ティー、ウイリ
アムズ（Ｔ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）、Ｔ．Ｍａｔ．Ｓｃ
ｉ．，６，５３７（１９７１）によるものであると思わ
れる。それらの値は固体状態の押出しビレットに関する
もので、１６．７ＧＰａ（２１０ｇ／ｄ）であった。以
下の実施例は、２２０ｇ／ｄを超えるモジュラス、場合
により２５０ｇ／ｄを超えるモジュラスを有するプロピ
レン連続繊維の調製につき説明するものである。

【０１４８】以下の実施例では、実施例２に記載のよう
に調製した１８ＩＶプロピレンのパラフィン油中６重量
％溶液から、全ての繊維を製造した。実施例５５２−５
５６では、出口径０．１ｃｍ（０．０４０″）、角度
７．５°の単孔円錐ダイで繊維を紡糸した。溶液温度は
２２０℃であった。溶融物ポンプを用いて溶液流速を
２．９２ｃｍ³ ／分に調節した。ダイ面から水急冷浴ま
での距離は７．６ｃｍ（３インチ）であった。ゲル繊維
を、供給ロール速度２５ｃｍ／分にて窒素シールした
１．５ｍの熱管に供給して一段湿式延伸した。延伸繊維
をＴＣＴＦＥ中で抽出し、空気乾燥した。その他の紡糸
及び延伸条件並びに繊維の諸性質を以下に記す。

【０１４９】 実施例５５６の繊維のＤＴＡ分析結果では、第１融点は
１７０−１７１℃であり、更に高い融点は１７３℃，１
７９℃及び１８５℃であった。この初期重合物の融点は
１６６℃である。これらの繊維のモジュラスは、以前に
報告された最高値を実質的に超えるものである。

【０１５０】実施例５５７及び５５８では、１６孔×１
ｍｍ（０．０４０インチ）毛細管ダイにてヤーンを紡糸
した。溶液温度は２２３℃、紡糸速度は２．５ｃｍ³ ／
分−フィラメントであった。ダイ面から水急冷浴までの
距離は７．６ｃｍ（３インチ）であり、巻取速度は４３
０ｃｍ／分であった。ゲルヤーンに２段の「湿−湿」式
延伸を施した。第１段延伸は１４０℃、供給速度３５ｃ
ｍ／分にて行ない、第２段延伸は１６９℃、供給速度１
００ｃｍ／分及び延伸比１．２５／１にて行なった。そ
の他の延伸条件並びに繊維の諸性質を以下に記す。

【０１５１】 これらのヤーンのモジュラスは、以前に報告された最高
値を実質的に超えるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例３−９９に従って調製
したポリエチレン繊維の強力値を、実施例に示す方法に
て計算した値に対してプロットしたグラフである。数字
は多重点を示す。

【図２】図２は、本発明に従って調製したポリエチレン
繊維の強力を、一定温度１４０℃での重合物濃度と延伸
比の関数として計算した値のグラフである。

【図３】図３は、本発明に従って調製したポリエチレン
繊維の強力を、一定重合物濃度４％での延伸温度と延伸
比の関数として計算した値のグラフである。

【図４】図４は、本発明に従って調製したポリエチレン
繊維の強力を、引張りモジュラスに対してプロットした
グラフである。

【図５】図５は、本発明の第一方法態様の概要図であ
る。

【図６】図６は、本発明の第二方法態様の概要図であ
る。

【図７】図７は、本発明の第三方法態様の概要図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダサン・シリル・プレボーセック アメリカ合衆国ニュージャージー州 07960，モーリスタウン，ハーウィッ チ・ロード 21 (56)参考文献 特開 昭56−15408（ＪＰ，Ａ) 米国特許3048465（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が少なくとも５００，０
   ００の固体ポリエチレン及び重量平均分子量が少なくと
   も７５０，０００の固体ポリプロピレンより成る群から
   選択されるポリオレフィン４〜２０重量％、及び高沸点
   炭化水素と相溶性でかつ常圧沸点が５０℃未満の膨潤性
   溶剤８０〜９６重量％から成る、実質的に不定長のポリ
   オレフィンゲル繊維。
2. 【請求項２】 次の： ａ）重量平均分子量が少なくとも５００，０００の固体
   ポリエチレン及び重量平均分子量が少なくとも７５０，
   ０００の固体ポリプロピレンより成る群から選択される
   ポリオレフィンを第１濃度で非揮発性溶剤としての高沸
   点炭化水素に溶解して溶液を形成し；ここで該ポリオレ
   フィンの該高沸点炭化水素への溶解度は第１温度に於い
   て少なくとも該第１濃度であり； ｂ）前記溶液を紡糸孔を通して押し出し、その際前記溶
   液は該紡糸孔の上流では前記第１温度以上の温度にあ
   り、かつ該紡糸孔の上流及び下流では共に実質的に第１
   濃度にあり； ｃ）前記紡糸孔に隣接する、及び前記紡糸孔の下流の前
   記溶液をゴム状ゲルが形成される温度以下の第２温度に
   冷却して実質的に不定長の前記高沸点炭化水素を含有す
   るゲル繊維を形成し； ｄ）前記高沸点炭化水素含有ゲル繊維を前記高沸点炭化
   水素と相溶性でかつ常圧沸点が５０℃未満の揮発性の膨
   潤性溶剤で十分な接触時間抽出して、前記ポリオレフィ
   ン４〜２０重量％及び該膨潤性溶剤８０〜９６重量％か
   ら成る、実質的に不定長のゲル繊維を形成する工程から
   なる実質的に不定長のポリオレフィンゲル繊維の製造
   法。