JPS6045630A - ゲルフアイバ−の延伸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子ポリマーを溶液紡糸して得られたゲルフ
ァイバーを高倍率延伸することによって、高強力、高弾
性率繊維を得る延伸方法に関する０ ｊｆＫ分子量ポリマーの希釈溶液から高強度、高９１１
性率繊維を製造する方法や研究が以下に示すとおり数多
く提案されている。高分子鎖からなる繊維の極限構造と
け、分子鎖が折りたたまれて形成されるラメラが繊維軸
に垂直に整列した構造か、もしくは、のびきり鎖結晶か
らなる構造等が考えられるが繊維の高強度化極限構造を
実現させるためには特に後者が必要である。該のびきり
鎧構造を発現させる方法としては、（１）剛直な分子鎖
を用いて配向結晶化時に、のびきり鎖構造を発現させる
方法、（２）屈曲性分子鎖を用いて主として固化後の変
形過程でのびきり鎖構造に近づける方法がある。

前者ｆｉｌは液晶紡糸法で代表される・ケプラー・があ
り、後者（２）は超高倍率延伸法、高圧押出法等がある
。しかしこれらの方法では得られる強度、弾性率はほと
んどの場合理論的に期待できる値よりもはるかに小さく
なっている。この問題を解決しようとする理論的に可能
な値に近い強度、弾性率を得るための方法が従来数多く
提案されているが、いずれの方法も満足する結果を得て
いない。これらの従来法は生成速度や生産速度が低く改
善すべき余地が多分にあり、技術的あるいは経済的な面
に多くの問題がある。

前記問題点を解決するために、英国特許出願ＣＢ第２，
０５１，１４６７号（ビー、スミス及びピー、ジェ、レ
ムストう、１９８１年１月２１日）は重合物溶液を紡糸
し、重合物分子量に関連する延伸比を用いて、フィラメ
ントの弾性率が少なくとも２０ＧＰａとなるような延伸
温度でフィラメントを延伸する方法を開示している。該
出願の指摘するところによ温度は高／７１３５℃である
。

方法では、弾性率ならば十分に改良できるが、引張強さ
はそうでない事例が多く、さらにフィラメントの生成が
非常に緩慢なので、経済的な製造は見込めない。本発明
者らはかかる従来法における欠点を解決すべく延伸処理
時の温度について鋭意研究を重ねた結果、遂に前記する
すべての欠点を解決する本発明に到達した。即ち本発明
は溶液紡糸法で製造した溶剤を含む、または溶剤を含ま
ないゲルファイバーの延伸に際し、延伸ゾーン入口温度
を、供給ファイバーの溶解点（Ａｌよりも高く、該供給
ファイバーの融点（Ｂｌより低い温度とし、延伸ゾーン
出口温度を、該供給ファイバーの融点（Ｂｌよりも高く
、延伸後ファイバーの融点ｆＤ＋よりも低い温度とした
延伸ゾーンを通過させながら延伸することを特徴とする
ゲルファイバーの延伸方法である。

本発明に用いるゲルファイバーは、選択された溶剤に、
繊維に転化される合成重合体を溶解した可紡性原料液を
紡糸することによって得られる。

溶剤の選択に当っては次の基本的要件を満たすものを選
ぶ必要がある。即ち該溶剤は超高分子量ポリマーの加工
を助けるために単一の低分子量化合物または低分子量化
合物の混合物が用いられ、この化合物は高温下でのみ超
高分子量ポリマーを溶解状態にするものを選択せねばな
らない。しかしながらこの溶解温度は超高分子量ポリマ
ーの分解温度より低くなくてはならない。従って低温度
、例えば室温ではこの低分子量化合物またはこれらの混
合物は超高分子量ポリマーに対して非溶剤であらねばな
らない。

かかる基本的要件を満たす溶剤であれば何でも良く特に
限定されるものではない。

ゲルファイバーの製糸に際し、目的とする直弾ド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリ
デン）、ポリビニルアルコールがあり・これらの超高分
子量重合体等が挙げられるがもちろんこれらに限定され
るものではない。

前記する超高分子量重合体の中で、特に重量平均分子量
（Ｍｙ　）がｘｘｘｏ”ＪＪ、上、好ましくは、１’Ｘ
１０６以上の超高分子量ポリエチレンを、繊維転化用の
合成重合体として使用し、本発明を実施することによっ
て極めて高強力・高弾性率繊維が得られることが本発明
者らによって判明している。

溶液紡糸法から得られるゲルファイバーは一般的なスク
リュー型押出機を備えた溶融紡糸装置を用いた溶融紡糸
法や公知の乾式紡糸法で容易に製造することができる。

溶剤を含むゲルファイバーとは前記紡糸法で得られるゲ
ルファイバーを、例えば水浴に通すか又は空気等の媒体
を吹き付けて冷却し紡糸筒に通すことによって得ること
ができる。

一方溶剤を含まないゲルファイバー（湿ゲルの固体マト
リックスに対応して湿ゲル中の液体をガス（例えば窒素
又は空気等の不活性ガス）にて置換した固体マトリック
スを意味するもので「キセロゲル」と称する〕は溶液紡
糸法で得たゲルファイバーに高温の空気を吹きつけて該
ゲルファイバーから溶剤を除去する方法やゲルファイバ
ーに吸蔵される溶剤以外の低沸点溶剤を用いて溶剤置換
を行なって溶剤を除去する方法等により容易に製造する
ことができる。

本発明は・前記のゲルファイバーを出発原料として延伸
するに際し、次の特定温度勾配をもつ延伸ゾーンを通過
させながら延伸することを特徴とする。即ち、延伸ゾー
ン入口温度を、供給ファイバーの溶解点（Ａｌよりも高
く、該供給ファイバーの融点（Ｂｌより低い温度とし、
延伸ゾーン出口温度を、該供給ファイバーの融点（Ｂｌ
よりも高く、延伸後ファイバーの融点ＦＤ＋よりも低い
温度とした延伸ゾーンを配置することが重要である。

本発明で言う溶解点及び融点とは次によりめられる。即
ちＰ＠ｒｋｌｎ　Ｅ１ｍｅｒ社製　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｌｍｓｔｅｒ　（
ＤＳＣ−１１型定圧型セル；以下Ｄ−８−Ｃと略称する
）によって、昇温速度２０’Ｃ７分の条件で対象とする
試料熱量を測定し、熱量と温度の関係曲線をめ請求めら
れた関係曲線の基線より吸熱量方向に外れ出す出発点の
温度を溶解点どし、吸熱量方向の最下点の温度（吸熱ピ
ーク温度）を融点とする。

第１図は、Ｄ・８・Ｃによってめられた、供給ファイバ
ー及び延伸後ファイバーそれぞれの熱量と温度の関係曲
線を示す。第１図中の１は供給ファイバーの上記関係曲
線、λは延伸後ファイバーの上記関係曲線、人は供給フ
ァイバーの溶解点、Ｂは供給ファイバーの融点、Ｃは延
伸後ファイバーの溶解点、Ｄは延伸後ファイバーの融点
を示す。

本発明の方法による前記温度勾配下でゲルファイバーを
延伸することによって変形過程で形成される高強度化の
ための極限構造の１つである、即ちのびきり鎖構造に近
づけることができ、高強度高弾性率繊維を得ることがで
きる。これに対して前記範囲外で延伸すると“白化現象
°や鋭いネックになり晶く不安定な現象を起こし高強度
、高弾性率繊維を得ることができなくなる。即ち、延伸
に供給するゲルファイバーの溶解点と融点との間の温度
で延伸すると安定な延伸はできるが１鋭いネックにｌ［
り易く、変形過程でのびきり鎖構造に近づけることが困
難であり、高強度、高弾性率繊維が得られない。また、
該ゲルファイバーの溶解点以下で延伸を行なう場合は、
゛白化現象゛　を起こし、延伸ゾーンの全域が供給ファ
イバーの融点以上で延伸を行なう場合は断糸により高強
度、高弾性率繊維（が得られない。

また本発明による温度勾配下で延伸することで少なくと
も４０倍以上という超高倍率延伸が可能となり、よりい
っそうののびきり鎖構造に近づけることが可能となる。

第２図及び第３図は本発明の実施例より得られたそれぞ
れ延伸倍率と引張強度及び初期弾性率と以上となること
がわかる。かかる超高倍率延伸の最適な方法としては、
２段以上の多段延伸で行なうことが良い。

第４図は本発明の実施に好適な多段延伸方法の概要図で
あって、イの場合は、供給ファイバーを、入口温度より
出口温度が高くなるよう所望の温度勾配にコントロール
可能な第１延伸ゾーンを通過せしめて延伸ローラ４によ
り１段延伸をし、引き温度より出口温度が高くなるよう
所望の温度勾配にコントロール可能な第２延伸ゾーンを
通過せしめ、延伸ローラー５により２段目の延伸を行な
う連続多段延伸方法の概要図を示し、口の場合は、前記
連続多段延伸方法の１段目延伸と同様に供給体６，７で
入口温度より出口温度が高くなるよう所望の温度勾配に
コントロール可能な延伸ゾーンを通過せしめて、延伸ロ
ーラ４により延伸し、一旦延伸糸を捲き取った後、該延
伸糸を再び所望の温度勾配を付与した同延伸ゾーンにく
り返し供給して延伸を行なう非連続多段延伸方法の概要
図である。

尚、加熱体６及び７は２以上に区分されたものに限られ
るものではなく、１体のもので延伸ゾーン入口から出口
に至る範囲に任意の温度勾配が付けられるものであって
ももちろん良い。

多段延伸をより安定に実施する方法として、延伸前に該
ゲルファイバー製造用の適宜溶剤、好ましくは該ゲル７
アイパーに含有されていた溶剤を付与することで、より
高い生産速度の連続運転が可能でかつ、優れた高倍率延
伸性を得ることができる。また多段延伸の方法としては
第４図に示す如く連続、非連続延伸のいずれの方法でも
よい。

従来法の欠点の１つであった低生産速度は、前記溶剤を
付与しながら延伸することで少なくとも３＋ｎ／ｍｌｎ
以上という高い速度で連続運転が可能となり、超高倍率
延伸の促進と共に高速化への効果も見出した。温度勾配
付与の加熱体としては所望の温度に保持したガス状や液
状等の媒体を管状体に流すか、オープンや通常の加熱板
（ホットプレート）等の装置で行なうのが好ましい。

以上の如き延伸方法によって、本発明で意図する高強力
、高弾性率を有する繊維が得られる。

尚、本発明でいう高強力、高弾性率とは、引張強度が３
０Ｐ／ｄ以上、好ましくは４０９／ｄ以上、初期弾性率
がｌ０００１Ｊ／ａ以上、好ましくは１２００５’／ｄ
以上を目安としている。

本発明により得られた繊維は、種々な用途に使用できる
。該繊維は繊維またはフィラメントを使イ 用する種々な材料の補強劇として、またタイ！コードや
軽量で且つ高強度が要求される。

例えばロープ、ネット等の補強材としても使用できる。

以上のほかの数多くの用途に適用が可能であることは言
うまでもない。

本発明の評価に用いた物性の測定方法は以下による。

く繊維の強伸度特性の測定法〉 東洋ボールドウィン社製テンシロンを用い・試料長（ゲ
ージ長）３０諺、伸長速度１００％７分の条件で単繊維
のｓ−ｓ曲線を測定し、引張強度（９／ｄ）、初期弾性
率（ｐ／ａ　）を算出した。初期弾性率は、８−８曲線
の原点付近の最大勾配より算出した。

各特性値は２０本の単繊維について測定したものの平均
値とした・ 以下本発明を実施例により詳述するが、本発明ハモとよ
り、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 重量平均分子情がＩ　Ｘ　１０’　の超高分子量ポリエ
チレンを１６０℃でデカリンに溶解し、３ｗｔ　９６の
溶解液を得た。

この溶解液を６０℃まで徐冷却し、６０℃から常温まで
急冷してゲル状物を得た。このゲル状物か溶媒と球晶ゲ
ルとを戸別した後、再度デカリン中液を得た。該均一分
散液を普通のスクリーー型押出機を備えた溶融紡糸装置
のエクストルーダーホッパーへ常温で供給し溶解紡糸し
た。紡糸温度は１５６′Ｃで溶液の吐出量は２０Ｆ／＋
＋＋１＋＋紡糸口金は孔径０、８　ｍ　、孔長８１ｍ、
孔数１８を使用した。吐出した溶解液を室温に保持した
空気流に通して冷却し、溶剤を含んだゲルファイバーを
作った。

前記の如くして得られたゲルファイバー及び該ゲルファ
イバーの延伸後ファイバーを、第４図口に示す延伸方法
により、第１表に示す延伸条件で実験Ｎｕ　１〜１５ま
で種々延伸を行なった。得られた各延伸糸の物性値及び
操業性の評価結果を第１表に示す。

実験Ｎ（Ｌｌ、２．５．６．９、ｌＯはゲルファイバー
を直接延伸した場合で１段延伸の例を示す。

実験Ｎα３．４．７．８．１１．１２．１３は前記１段
延後の７アイバーを非連続で延伸した場合で２段延伸の
例を示す。実験ＮＣＬ１４及び１５は、実験ＮＯ，１３
で２段延伸後のファイバーを非連続で延伸した場合で３
段延伸の例を示す。これらの結果より、本発明の延伸温
度要件を外れた実験Ｎ［Ｌｌ、５．９の場合は本発明の
場合に比較して引張強度、初期弾性率が劣り、さらに操
業性が良くない結果を示した。又、本発明において延伸
ゾーン通過が１段の場合、即ち実験随２．６．１０に比
較して、非連続で２段延伸を行った実験ＮＯ，３，４，
７，８，１１，１２，１３の場合は引張強度、初期弾性
率は増加する傾向にあり・さらに非連続で３段延伸の最
高値を示している。又、本実施例に基づいて得られた、
延伸倍率と引張強度及び初期弾性率とＯＩ良い、Δ答悪
い、×１最も悪いで表わした。

比較例１ 実施例１で得られた溶剤を含んだゲルファイバーを用い
て、第４図口に示す延伸方法で延伸ゾーンの加熱体６及
び７０間に温度勾配を付与するととなく、第２表に示す
延伸条件で実験Ｎ（Ｌ１６〜１９まで種々延伸を行なっ
た。得られた各延伸糸の実施例１と同様にして得た物性
値及び操業性の評価結果を第２表に示す。

実験Ｎ［Ｌｌ６はゲルファイバー金直接延伸した場合の
例、実験１１７は実験隈１６で得た延伸後のファイバー
を更に延伸した例、実験Ｎ（１１Ｂ及びＮ１１１９は実
験ＮＧ、１７で得た延伸後のファイバーを更に延伸した
場合の例である。これらの比較例はすべて本発明の要件
を外れるもので、延伸温度及び延伸段数を増加させるに
従って得られる延伸糸の引張強度及び初期弾性率は若干
向上する傾向を示すが、本発明で意図する引張強度及び
初期弾性率には到達するものではなく、シかも長時間の
安定した操業が出来ない。又実験Ｎ［ｌ１８と同一の供
給ファイバーを用いて、実験ｔＪ［ＬｌＢの場合より延
伸温度をｓ（’ｃ）高く設定した以外は実験Ｎｆｌ１ｇ
と同一条件で延伸した実験随１９の場合は、延伸時溶断
が起こり操業不能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｐ、ｓ、ｃによってめられた供給ファイバー
及び延伸後ファイバーそれぞれの熱量と温度の関係曲線
を示すグラフ、第２図及び第３図は、本発明の実施例に
より得られたそれぞれ延伸倍率と引張強度、延伸倍率と
初期弾性率との関係を示すグラフ、第４図は本発明にか
かる延伸方法の概要図である。 １・・・・・・・・・・・・・・・供給ファイバー２・
・・−・・・・・・・・・・延伸後ファイバー３・・・
・・・・・・・・・・・・供給ローラー４．５・・・・
・・　延伸ローラー ６．７・・・・・加熱体 ８・・・・・・・・・・・・・・・溶剤付与装置特許出
願人　東洋紡績株式会社 ＄１２１ 第２図 ２イ中）０１車 第３図 ガ神清牢 第４図１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液紡糸法で製造した溶剤を含む、または溶剤を
   含まないゲルファイバーの延伸に際し、延伸ゾーン入口
   温度を、供給ファイバーの溶解点（Ａ）よりも高く、該
   供給ファイバーの融点（Ｂ）より低い温度とし、延伸ゾ
   ーン出口温度を、該供給ファイバーの融点（Ｂ）よりも
   高く、延伸後ファイバーの融点（Ｄ）よりも低い温度と
   した延伸ゾーンを通過させながら延伸することを特徴と
   するゲルファイバーの延伸方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の延伸を多段で行な
   うゲルファイバーの延伸方法。
3. （３）　延伸に供するファイバーに、あらかじめ溶剤を
   付与して延伸する特許請求の範囲第１項乃至第２項のい
   ずれかに記載のゲルファイバーの延伸方法。
4. （４）　ゲルファイバーが、重量平均分子量（ＭＷ）が
   少なくともｌ×１０６以上の超高分子量ポリエチレンよ
   りなる特ｉ′ｆ拍求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載のゲルファイバーの延伸方法。