JPH0713325B2 - 無紡糸耐熱性アクリル短繊維 - Google Patents
無紡糸耐熱性アクリル短繊維Info
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- JPH0713325B2 JPH0713325B2 JP4086198A JP8619892A JPH0713325B2 JP H0713325 B2 JPH0713325 B2 JP H0713325B2 JP 4086198 A JP4086198 A JP 4086198A JP 8619892 A JP8619892 A JP 8619892A JP H0713325 B2 JPH0713325 B2 JP H0713325B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリル重合
体（以下“ＰＡＮ”と略称する）の含水物を溶融押出
し、それを熱安定化させて製造した耐熱性及び耐化学性
にすぐれた新たなパルプ状短繊維に関する。
体（以下“ＰＡＮ”と略称する）の含水物を溶融押出
し、それを熱安定化させて製造した耐熱性及び耐化学性
にすぐれた新たなパルプ状短繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル繊維は衣類用としてのみなら
ず、最近においては、石綿代替繊維、保温耐熱繊維、セ
メント補強繊維等の産業用素材としても脚光を浴びてい
る。このような産業用素材に使用される繊維は、短繊維
形態で製造される。従来は溶媒を使用した溶液紡糸及び
延伸工程を経て長繊維を製造し、これを切断してステー
プル形態の短繊維を得ていた。
ず、最近においては、石綿代替繊維、保温耐熱繊維、セ
メント補強繊維等の産業用素材としても脚光を浴びてい
る。このような産業用素材に使用される繊維は、短繊維
形態で製造される。従来は溶媒を使用した溶液紡糸及び
延伸工程を経て長繊維を製造し、これを切断してステー
プル形態の短繊維を得ていた。
【０００３】このような従来の短繊維製造方法において
は、溶媒使用に伴う溶媒抽出、回収、精製等の複雑な工
程が必須であり、経済的負担が大きく、公害問題が誘発
される欠点があった。更に、ステープル形態の短繊維で
は、上記の産業用素材において要求される補強性、保温
性、包合性等の特性を全て満足させることはできない。
は、溶媒使用に伴う溶媒抽出、回収、精製等の複雑な工
程が必須であり、経済的負担が大きく、公害問題が誘発
される欠点があった。更に、ステープル形態の短繊維で
は、上記の産業用素材において要求される補強性、保温
性、包合性等の特性を全て満足させることはできない。
【０００４】従来のアクリル繊維の製造においては、微
細孔を通じたフィラメント紡糸及び高倍率の延伸工程を
経ないで分子配向を有する繊維を得ることはできなかっ
た。更に、分子配向を有するパルプ状繊維の製造におい
ては、ＰＡＮを溶媒に溶解する原液調製、紡糸、固化、
溶媒除去及び回収、延伸、切断、フィブリル化等、多く
の工程を経る繁雑な方法によってのみ製造が可能であっ
た。
細孔を通じたフィラメント紡糸及び高倍率の延伸工程を
経ないで分子配向を有する繊維を得ることはできなかっ
た。更に、分子配向を有するパルプ状繊維の製造におい
ては、ＰＡＮを溶媒に溶解する原液調製、紡糸、固化、
溶媒除去及び回収、延伸、切断、フィブリル化等、多く
の工程を経る繁雑な方法によってのみ製造が可能であっ
た。
【０００５】ＰＡＮは、側鎖ニトリル基に強い極性によ
り分子鎖が不規則な螺旋型に捩れて強直鎖に近い特性を
有するものと知られている（参照W. R. Krigbaumら、Jo
urnal of Polymer Science, Vol. XLIII, P. P ４６７
−４８８（１９６０））。このような重合体に、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド又はＮａＳＣＮ水溶液、ＺｎＣｌ2 水溶液、Ｈ
ＮＯ3 水溶液等の強極性溶媒を加えると、ニトリル基等
が、常温においても、溶媒と親和し、互いに分離し、流
動性溶液となる。該溶液を紡糸口の微細孔を経て射出
し、溶媒を除去すれば、ＰＡＮは繊維形態を形成しなが
ら固化するが、固化物内部の分子鎖等は、無配向状態の
ままである。従って、紡糸直後のフィラメントは、見か
け上は繊維形態であるが、内部分子鎖等は全く配向をな
していないために、溶媒を除去し、乾燥すれば、紡糸さ
れた繊維形態内のＰＡＮ分子鎖等は、粉末状態になる。
完全な繊維構造を得るためには、分子鎖等が繊維軸と並
んで配列するように、５倍から３０倍以上の高倍率でフ
ィラメントを延伸する必要がある。延伸処理により、無
配向のＰＡＮ分子鎖等が長く伸びながら、互いに平行配
列して直鎖結晶領域（extended chain crystal region)
を有する繊維を形成する。このように、従来の繊維製造
工程においては、延伸工程が必須工程であった。
り分子鎖が不規則な螺旋型に捩れて強直鎖に近い特性を
有するものと知られている（参照W. R. Krigbaumら、Jo
urnal of Polymer Science, Vol. XLIII, P. P ４６７
−４８８（１９６０））。このような重合体に、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド又はＮａＳＣＮ水溶液、ＺｎＣｌ2 水溶液、Ｈ
ＮＯ3 水溶液等の強極性溶媒を加えると、ニトリル基等
が、常温においても、溶媒と親和し、互いに分離し、流
動性溶液となる。該溶液を紡糸口の微細孔を経て射出
し、溶媒を除去すれば、ＰＡＮは繊維形態を形成しなが
ら固化するが、固化物内部の分子鎖等は、無配向状態の
ままである。従って、紡糸直後のフィラメントは、見か
け上は繊維形態であるが、内部分子鎖等は全く配向をな
していないために、溶媒を除去し、乾燥すれば、紡糸さ
れた繊維形態内のＰＡＮ分子鎖等は、粉末状態になる。
完全な繊維構造を得るためには、分子鎖等が繊維軸と並
んで配列するように、５倍から３０倍以上の高倍率でフ
ィラメントを延伸する必要がある。延伸処理により、無
配向のＰＡＮ分子鎖等が長く伸びながら、互いに平行配
列して直鎖結晶領域（extended chain crystal region)
を有する繊維を形成する。このように、従来の繊維製造
工程においては、延伸工程が必須工程であった。
【０００６】ＰＡＮと水とを混合した含水物の溶融体か
ら繊維を製造する技術は、米国特許第２，５８５，４４
４号を始め、多数公開されているが、従来の方法は、高
温の無定形溶融体からの紡糸方法であるために、さらに
高率延伸を経なければ、ＰＡＮ分子鎖を平行に配列する
ことができなかった。
ら繊維を製造する技術は、米国特許第２，５８５，４４
４号を始め、多数公開されているが、従来の方法は、高
温の無定形溶融体からの紡糸方法であるために、さらに
高率延伸を経なければ、ＰＡＮ分子鎖を平行に配列する
ことができなかった。
【０００７】米国特許第２，５８５，４４４号には、Ｐ
ＡＮと重量比で３０％から８５％までの水を混合した含
水物を溶融温度以上に加熱し、溶融流動体を調製し、こ
れより溶融紡糸方式によりＰＡＮ繊維を製造することが
記載されている。米国特許第３，８９６，２０４号及び
第３，９８４，６０１号には、ＰＡＮと重量比で約２０
％から３０％の水とを混合して、１７０℃から２０５℃
までの温度で加熱して得られた無定形の溶融体を紡糸
し、５倍以上に延伸して繊維を製造することが記載され
ている。
ＡＮと重量比で３０％から８５％までの水を混合した含
水物を溶融温度以上に加熱し、溶融流動体を調製し、こ
れより溶融紡糸方式によりＰＡＮ繊維を製造することが
記載されている。米国特許第３，８９６，２０４号及び
第３，９８４，６０１号には、ＰＡＮと重量比で約２０
％から３０％の水とを混合して、１７０℃から２０５℃
までの温度で加熱して得られた無定形の溶融体を紡糸
し、５倍以上に延伸して繊維を製造することが記載され
ている。
【０００８】更に、アクリロニトリル含量が８０％程度
の低いＰＡＮの場合には、１４０℃から１７０℃の間の
温度において紡糸することができることも記載されてい
る。これは、図５において見られるように、アクリロニ
トリル以外の共重合用単量体の含量が増大すれば無定形
溶融体を形成する温度が低くなるため、共重合用単量体
の含量が重量比で２０％程度のＰＡＮにおいては１４０
℃近辺の温度においても無定形溶融体の形成が可能とな
るためである。
の低いＰＡＮの場合には、１４０℃から１７０℃の間の
温度において紡糸することができることも記載されてい
る。これは、図５において見られるように、アクリロニ
トリル以外の共重合用単量体の含量が増大すれば無定形
溶融体を形成する温度が低くなるため、共重合用単量体
の含量が重量比で２０％程度のＰＡＮにおいては１４０
℃近辺の温度においても無定形溶融体の形成が可能とな
るためである。
【０００９】米国特許第３，９９１，１５３号及び第
４，１６３，７７０号には、重量比で１０％から４０％
迄の水を混合したＰＡＮ−含水物を溶融温度以上、つま
り溶融体が無定形の単一相を成す温度以上において紡糸
し、射出させたフィラメントを圧力チェンバー内におい
て２５倍から１５０倍に延伸し、繊維を製造することが
記載されている。これは、溶融体内のＰＡＮ分子鎖は、
不規則で無秩序な状態になっているために、紡糸後高率
延伸による引張をしなければ、繊維構造が形成されない
ためである。すなわち、従来技術においては、ＰＡＮ／
Ｈ2 Ｏ溶融体を調製し、これを紡糸しているが、無秩序
な溶融体として存在する温度領域において紡糸している
ので、フィラメントの高率延伸をしなければ、ＰＡＮ分
子鎖が良好に配向された繊維を製造することができな
い。
４，１６３，７７０号には、重量比で１０％から４０％
迄の水を混合したＰＡＮ−含水物を溶融温度以上、つま
り溶融体が無定形の単一相を成す温度以上において紡糸
し、射出させたフィラメントを圧力チェンバー内におい
て２５倍から１５０倍に延伸し、繊維を製造することが
記載されている。これは、溶融体内のＰＡＮ分子鎖は、
不規則で無秩序な状態になっているために、紡糸後高率
延伸による引張をしなければ、繊維構造が形成されない
ためである。すなわち、従来技術においては、ＰＡＮ／
Ｈ2 Ｏ溶融体を調製し、これを紡糸しているが、無秩序
な溶融体として存在する温度領域において紡糸している
ので、フィラメントの高率延伸をしなければ、ＰＡＮ分
子鎖が良好に配向された繊維を製造することができな
い。
【００１０】米国特許第３，４０２，２３１号、第３，
７７４，３８７号及び第３，８７３，５０８号には、Ｐ
ＡＮに等量以上の水を加え、温度２００℃程度において
溶融体をつくり、この溶融体を紡糸してパルプ用繊維を
製造することが記載されている。しかし、過量の水を使
用し、高温において溶融体を得るために、これにより紡
糸されたＰＡＮフィラメントは、外形的に繊維が形成さ
れたように見えるが、実際には分子鎖の配向や繊維構造
を全く形成していない無配向連続発泡体に過ぎない。
７７４，３８７号及び第３，８７３，５０８号には、Ｐ
ＡＮに等量以上の水を加え、温度２００℃程度において
溶融体をつくり、この溶融体を紡糸してパルプ用繊維を
製造することが記載されている。しかし、過量の水を使
用し、高温において溶融体を得るために、これにより紡
糸されたＰＡＮフィラメントは、外形的に繊維が形成さ
れたように見えるが、実際には分子鎖の配向や繊維構造
を全く形成していない無配向連続発泡体に過ぎない。
【００１１】以上のように、従来のＰＡＮ−含水物の溶
融紡糸技術は、過量の水を使用したり、温度を溶融温度
以上に高めたり、又は共重合用単量体の含量を多くした
りした無定形溶融体から紡糸工程を経てフィラメントを
つくり、これを高倍率に延伸して繊維を製造する方法で
あった。
融紡糸技術は、過量の水を使用したり、温度を溶融温度
以上に高めたり、又は共重合用単量体の含量を多くした
りした無定形溶融体から紡糸工程を経てフィラメントを
つくり、これを高倍率に延伸して繊維を製造する方法で
あった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のアクリル短繊維の欠点を除去し、機械的物性だけでな
く、耐熱性及び耐化学性に優れ、石綿代替繊維、保温耐
熱繊維、セメント補強繊維などの産業用素材に有利に使
用できる新たなパルプ状アクリル短繊維を提供すること
である。
のアクリル短繊維の欠点を除去し、機械的物性だけでな
く、耐熱性及び耐化学性に優れ、石綿代替繊維、保温耐
熱繊維、セメント補強繊維などの産業用素材に有利に使
用できる新たなパルプ状アクリル短繊維を提供すること
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、重量比で７０
％以上のアクリロニトリル及び重量比で３０％以下の共
重合可能な単量体を重合させた、１０，０００から５０
０，０００の粘度平均分子量を有するアクロリロニトリ
ル単独重合体又は共重合体と、上記重合体に対し重量比
で５％から１００％の水との混合物を、密閉下において
溶融温度以上に加熱して無定形の溶融体を形成させ、こ
れを溶融温度以下に冷却して、準結晶溶融相を得た後、
これを溶融温度と固化温度の間で外部環境へ押出し、水
が自動的に除かれながら、固化して形成され、密閉され
た表面の内部に押出方向の長い空間と微細フィブリル等
が揃って配列積層された断面構造をもち、Ｘ線回折パタ
ーンにおいて繊維状結晶構造と７０％以上配向度を示す
押出物を得て、これを１００℃から１８０℃に維持し、
ローラーの間を引張状態で通過させて、乾燥及び延伸処
理した後、１８０℃から３００℃の温度において１分か
ら５時間の間で熱安定化させた後、これを機械的に叩解
して得られる、０．１μm から５０μm の太さの分布及
び０．１mmから２０mmの長さの分布を有し、２００℃以
下では熱転移温度を示さない耐熱性と常温でのジメチル
ホルムアミドに対する溶解度が５％以下である耐化学性
を有するパルプ状短繊維が提供される。
％以上のアクリロニトリル及び重量比で３０％以下の共
重合可能な単量体を重合させた、１０，０００から５０
０，０００の粘度平均分子量を有するアクロリロニトリ
ル単独重合体又は共重合体と、上記重合体に対し重量比
で５％から１００％の水との混合物を、密閉下において
溶融温度以上に加熱して無定形の溶融体を形成させ、こ
れを溶融温度以下に冷却して、準結晶溶融相を得た後、
これを溶融温度と固化温度の間で外部環境へ押出し、水
が自動的に除かれながら、固化して形成され、密閉され
た表面の内部に押出方向の長い空間と微細フィブリル等
が揃って配列積層された断面構造をもち、Ｘ線回折パタ
ーンにおいて繊維状結晶構造と７０％以上配向度を示す
押出物を得て、これを１００℃から１８０℃に維持し、
ローラーの間を引張状態で通過させて、乾燥及び延伸処
理した後、１８０℃から３００℃の温度において１分か
ら５時間の間で熱安定化させた後、これを機械的に叩解
して得られる、０．１μm から５０μm の太さの分布及
び０．１mmから２０mmの長さの分布を有し、２００℃以
下では熱転移温度を示さない耐熱性と常温でのジメチル
ホルムアミドに対する溶解度が５％以下である耐化学性
を有するパルプ状短繊維が提供される。
【００１４】図１に示すように、ＰＡＮと水の２成分系
（以下ＰＡＮ／Ｈ2 Ｏと略称する）は、溶融温度（Ｔ
m ）において溶融熱を吸収した後、無定形溶融単一相を
形成し、更に溶融温度以下に冷却しても一定の温度範囲
（ＯＲ）まで結晶化が起らず、過冷却溶融状態を維持
し、更に固化温度（Ｔc ）以下に冷却すると、ＰＡＮが
結晶化し、元の状態に戻るのである。しかし、ＰＡＮ／
Ｈ2 Ｏ溶融体を過冷却状態で保持すると、無定形の高温
溶融体とは異なり、単一相のままＰＡＮと水が共に参与
して液晶に類似した特定の分子秩序を有する一種の準結
晶相を形成するようになる。このように、ＰＡＮと水の
混合物が溶融温度以下において液晶に類似した溶融準結
晶相を形成することは、図６に示すように、溶融温度と
固化温度との間の温度で押出すときわめて容易に分子配
列を成す驚くべき現象によるものである。このような溶
融準結晶相の過冷却溶融体においては、ＰＡＮ分子鎖等
が水分子等と共に、自発的に配向する特性を有している
ので、これらに機械的押出操作による、わずかな指向性
剪断力が与えられれば、きわめて容易に高配向繊維構造
を形成する。即ち、溶融準結晶相が押出されると、直鎖
相のＰＡＮ分子鎖は、横に相互接近配向しながら、含有
している水を系外に追出し、繊維構造を形成することに
より、別途の延伸工程なしでも高配向繊維構造となる。
（以下ＰＡＮ／Ｈ2 Ｏと略称する）は、溶融温度（Ｔ
m ）において溶融熱を吸収した後、無定形溶融単一相を
形成し、更に溶融温度以下に冷却しても一定の温度範囲
（ＯＲ）まで結晶化が起らず、過冷却溶融状態を維持
し、更に固化温度（Ｔc ）以下に冷却すると、ＰＡＮが
結晶化し、元の状態に戻るのである。しかし、ＰＡＮ／
Ｈ2 Ｏ溶融体を過冷却状態で保持すると、無定形の高温
溶融体とは異なり、単一相のままＰＡＮと水が共に参与
して液晶に類似した特定の分子秩序を有する一種の準結
晶相を形成するようになる。このように、ＰＡＮと水の
混合物が溶融温度以下において液晶に類似した溶融準結
晶相を形成することは、図６に示すように、溶融温度と
固化温度との間の温度で押出すときわめて容易に分子配
列を成す驚くべき現象によるものである。このような溶
融準結晶相の過冷却溶融体においては、ＰＡＮ分子鎖等
が水分子等と共に、自発的に配向する特性を有している
ので、これらに機械的押出操作による、わずかな指向性
剪断力が与えられれば、きわめて容易に高配向繊維構造
を形成する。即ち、溶融準結晶相が押出されると、直鎖
相のＰＡＮ分子鎖は、横に相互接近配向しながら、含有
している水を系外に追出し、繊維構造を形成することに
より、別途の延伸工程なしでも高配向繊維構造となる。
【００１５】本発明におけるＰＡＮは、アクリロニトリ
ル単独重合体及びアクリロニトリルと一つ又は二つ以上
の共重合可能な単量体との共重合体を意味する。共重合
体の組成は、アクリロニトリルが重量比で７０％以上、
共重合可能な単量体が重量比で３０％以下であり、より
好ましくは、アクリロニトリルが重量比で８５％以上、
共重合可能な単量体が重量比で１５％以下である。
ル単独重合体及びアクリロニトリルと一つ又は二つ以上
の共重合可能な単量体との共重合体を意味する。共重合
体の組成は、アクリロニトリルが重量比で７０％以上、
共重合可能な単量体が重量比で３０％以下であり、より
好ましくは、アクリロニトリルが重量比で８５％以上、
共重合可能な単量体が重量比で１５％以下である。
【００１６】共重合可能な単量体としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、クロロアクリル酸、エチルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブチル
メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロリド、
ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンブロマイド、アリルクロライド、
メチルビニルケトン、ビニルホルメート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、ビニル
ステアレート、ビニルベンゾエート、ビニルピロリド
ン、ビニルピペリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスク
シンイミド、メチルマロネート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、メチルビニルエーテル、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ビニルピラン、２−メチル−５−ビニル
ピリジン、ビニルナフタレン、イタコン酸エステル、ク
ロロスチレン、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン
酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、ビ
ニリデンフルオライド、１−クロロ−２−ブロモエチレ
ン、アルファメチルスチレン、エチレン、プロピレン
等、エチレン単位の二重結合を有する付加重合用単量体
をあげることができる。
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、クロロアクリル酸、エチルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブチル
メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロリド、
ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンブロマイド、アリルクロライド、
メチルビニルケトン、ビニルホルメート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、ビニル
ステアレート、ビニルベンゾエート、ビニルピロリド
ン、ビニルピペリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスク
シンイミド、メチルマロネート、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、メチルビニルエーテル、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ビニルピラン、２−メチル−５−ビニル
ピリジン、ビニルナフタレン、イタコン酸エステル、ク
ロロスチレン、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン
酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、ビ
ニリデンフルオライド、１−クロロ−２−ブロモエチレ
ン、アルファメチルスチレン、エチレン、プロピレン
等、エチレン単位の二重結合を有する付加重合用単量体
をあげることができる。
【００１７】ＰＡＮの分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを溶媒に使用し、固有粘度（［η］）を測定し
て次の関係式より粘度平均分子量（ＭV ）として求めた
（T.Shibukawa等、Journal of Polymer Science, Part
A-l, Vol.6,147-159,1968）。
ムアミドを溶媒に使用し、固有粘度（［η］）を測定し
て次の関係式より粘度平均分子量（ＭV ）として求めた
（T.Shibukawa等、Journal of Polymer Science, Part
A-l, Vol.6,147-159,1968）。
【００１８】［η］＝３．３５×１０-4ＭV 0.72 固有粘度は、ＰＡＮをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し、３０℃において測定した。本発明におけるアク
リロニトリル重合体の分子量は、固有粘度より換算され
た粘度平均分子量で、１０，０００から５００，０００
の間の値を有し、より好ましくは５０，０００から３５
０，０００の間の値を有する。
溶解し、３０℃において測定した。本発明におけるアク
リロニトリル重合体の分子量は、固有粘度より換算され
た粘度平均分子量で、１０，０００から５００，０００
の間の値を有し、より好ましくは５０，０００から３５
０，０００の間の値を有する。
【００１９】示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＰＡＮ
−含水物の含水量、温度及びＰＡＮ成分の変化に伴う相
変化現象を測定した。密封が完璧で、高圧下にも耐えら
れる大容量の耐圧カプセル（Perkin−ElmerPart３１９
−０１２８）を使用し、昇温時の溶融吸熱ピーク及び冷
却時の固化発熱ピークをそれぞれ得た。
−含水物の含水量、温度及びＰＡＮ成分の変化に伴う相
変化現象を測定した。密封が完璧で、高圧下にも耐えら
れる大容量の耐圧カプセル（Perkin−ElmerPart３１９
−０１２８）を使用し、昇温時の溶融吸熱ピーク及び冷
却時の固化発熱ピークをそれぞれ得た。
【００２０】図１において、吸熱ピークの頂点は溶融温
度（Ｔm ）を、発熱ピークの頂点は固化温度（Ｔc ）を
示し、溶融温度と固化温度の間の温度範囲（ＯＲ）は溶
融準結晶相が形成される領域を示している。図３は、含
水量の変化に従い溶融準結晶相が形成される温度領域を
図示したものである。図５は、ＰＡＮ成分による領域変
化の一例を図式化したものである。図２及び図４は、そ
れぞれ図１及び図３に示した例に従い、重量比でアクリ
ロニトリル８９．２％及びメタクリレート１０．８％を
含有するＰＡＮを使用し、図２は、重量比で２０％の水
を混合した場合であり、図４は、含水量を重量比で５％
から５０％まで変化させた場合の溶融準結晶相が形成さ
れる温度領域を示したものである。
度（Ｔm ）を、発熱ピークの頂点は固化温度（Ｔc ）を
示し、溶融温度と固化温度の間の温度範囲（ＯＲ）は溶
融準結晶相が形成される領域を示している。図３は、含
水量の変化に従い溶融準結晶相が形成される温度領域を
図示したものである。図５は、ＰＡＮ成分による領域変
化の一例を図式化したものである。図２及び図４は、そ
れぞれ図１及び図３に示した例に従い、重量比でアクリ
ロニトリル８９．２％及びメタクリレート１０．８％を
含有するＰＡＮを使用し、図２は、重量比で２０％の水
を混合した場合であり、図４は、含水量を重量比で５％
から５０％まで変化させた場合の溶融準結晶相が形成さ
れる温度領域を示したものである。
【００２１】ＰＡＮに適当量の水を混合した含水物を耐
圧容器に入れ、溶融温度以上に加熱すると、その温度で
の水蒸気圧の下で、重合体が水と会合してＰＡＮ／Ｈ2
Ｏ溶融体をつくる。このとき、加熱温度は、図１に示さ
れた溶融温度（Ｔm ）以上とし、窒素、アルゴン等、不
活性ガスを注入して加圧状態を維持させてもよい。ここ
で生成した溶融体は、無秩序な無定形溶融体である。こ
の無定形溶融体を冷却し、図３に示す溶融温度と固化温
度の間の温度に維持すれば、液晶に類似した特性を有す
る溶融準結晶相の過冷却溶融体となる。
圧容器に入れ、溶融温度以上に加熱すると、その温度で
の水蒸気圧の下で、重合体が水と会合してＰＡＮ／Ｈ2
Ｏ溶融体をつくる。このとき、加熱温度は、図１に示さ
れた溶融温度（Ｔm ）以上とし、窒素、アルゴン等、不
活性ガスを注入して加圧状態を維持させてもよい。ここ
で生成した溶融体は、無秩序な無定形溶融体である。こ
の無定形溶融体を冷却し、図３に示す溶融温度と固化温
度の間の温度に維持すれば、液晶に類似した特性を有す
る溶融準結晶相の過冷却溶融体となる。
【００２２】溶融準結晶相は、溶融温度より低い温度に
あるが、固化せず、流動体として存在する一種の過冷却
溶融体として、無秩序な無定形でなく、分子秩序を有す
る規則相を形成している。この規則相は、ＰＡＮ分子鎖
と水の相互作用で、直鎖状のＰＡＮ分子鎖が平行に配列
しており、あたかも、液晶のような自発的な分子配向特
性を有する。つまり、図６に示すように、無定形溶融体
をつくる高温において押出された押出物は、後述する配
向度５０％程度のほぼ無配向物として得られるが、溶融
準結晶相より低い温度で押し出された押出物は、同一押
出操作においても、配向度８０％以上の高配向を示す。
あるが、固化せず、流動体として存在する一種の過冷却
溶融体として、無秩序な無定形でなく、分子秩序を有す
る規則相を形成している。この規則相は、ＰＡＮ分子鎖
と水の相互作用で、直鎖状のＰＡＮ分子鎖が平行に配列
しており、あたかも、液晶のような自発的な分子配向特
性を有する。つまり、図６に示すように、無定形溶融体
をつくる高温において押出された押出物は、後述する配
向度５０％程度のほぼ無配向物として得られるが、溶融
準結晶相より低い温度で押し出された押出物は、同一押
出操作においても、配向度８０％以上の高配向を示す。
【００２３】このような分子秩序を有する溶融準結晶相
を形成することができる温度範囲は、図５に示すように
ＰＡＮのアクリロニトリル含量、または図３に示すよう
に含水量等によって異なるが、常に図１に示す溶融温度
と固化温度の間の領域に属している。
を形成することができる温度範囲は、図５に示すように
ＰＡＮのアクリロニトリル含量、または図３に示すよう
に含水量等によって異なるが、常に図１に示す溶融温度
と固化温度の間の領域に属している。
【００２４】上記ＰＡＮ／Ｈ2 Ｏ溶融体を製造すると
き、耐圧容器にかかる圧力は、温度に伴う当該発生水蒸
気圧か、又は１気圧から５０気圧程度の圧力としてもよ
い。溶融体内に含まれている水の含量は、重量比で５％
から１００％が好ましいが、より好ましくは１０％から
５０％の間である。
き、耐圧容器にかかる圧力は、温度に伴う当該発生水蒸
気圧か、又は１気圧から５０気圧程度の圧力としてもよ
い。溶融体内に含まれている水の含量は、重量比で５％
から１００％が好ましいが、より好ましくは１０％から
５０％の間である。
【００２５】無秩序な無定形ＰＡＮ／Ｈ2 Ｏ溶融体にお
いては、個々のＰＡＮ分子鎖がより自由に動くので、分
子鎖が不規則に凝集しているのみならず、分子鎖の間に
おいても何等の秩序も有しない。この無定形溶融体が冷
却され、適切な温度範囲内に入るようになれば、ＰＡＮ
分子鎖と水が相互間の分子引力により分子鎖個々の活動
が抑制され、拘束されながら分子鎖が直鎖配座をなし
て、他の周辺分子鎖と揃って平行配列し、相互間の距離
を維持する溶融準結晶相をつくる。
いては、個々のＰＡＮ分子鎖がより自由に動くので、分
子鎖が不規則に凝集しているのみならず、分子鎖の間に
おいても何等の秩序も有しない。この無定形溶融体が冷
却され、適切な温度範囲内に入るようになれば、ＰＡＮ
分子鎖と水が相互間の分子引力により分子鎖個々の活動
が抑制され、拘束されながら分子鎖が直鎖配座をなし
て、他の周辺分子鎖と揃って平行配列し、相互間の距離
を維持する溶融準結晶相をつくる。
【００２６】このようにして形成された溶融準結晶相に
おいては、ＰＡＮ分子鎖等が分子鎖間の秩序を維持して
いるために、分子鎖一つ一つが個別的に活動することは
難しい。しかし、規則相をなす分子鎖全体が、一定の方
向に動かされるときは、三次元的配向構造を保持するこ
とは容易である。しかし、無定形の溶融体においては、
ＰＡＮ分子鎖一つ一つが自由に動くので、分子鎖間の秩
序を保つことができないだけでなく、分子鎖自体も自由
自在に無秩序に凝集し、一定の方向にこの分子鎖を配列
させることが不可能である。
おいては、ＰＡＮ分子鎖等が分子鎖間の秩序を維持して
いるために、分子鎖一つ一つが個別的に活動することは
難しい。しかし、規則相をなす分子鎖全体が、一定の方
向に動かされるときは、三次元的配向構造を保持するこ
とは容易である。しかし、無定形の溶融体においては、
ＰＡＮ分子鎖一つ一つが自由に動くので、分子鎖間の秩
序を保つことができないだけでなく、分子鎖自体も自由
自在に無秩序に凝集し、一定の方向にこの分子鎖を配列
させることが不可能である。
【００２７】本発明において、溶融準結晶相の過冷却溶
融体は、あたかも液晶のように自発的な分子配向特性を
有しているので、これをピストン式押出機による単純押
出によってもＰＡＮ分子鎖は高配向繊維構造を形成し、
板状フィブリル揃って積層した断面構造の高配向押出物
となる。
融体は、あたかも液晶のように自発的な分子配向特性を
有しているので、これをピストン式押出機による単純押
出によってもＰＡＮ分子鎖は高配向繊維構造を形成し、
板状フィブリル揃って積層した断面構造の高配向押出物
となる。
【００２８】押出機としては、ピストン式押出機の外に
ラム式、スクリュー型押出機等も使用可能であり、押出
口はスリットダイ、円型ダイ、チューブダイ、アーク型
ダイ等が自由に使用され、厚さ（又は直径）対長さの割
合は１以上であり、この割合が大きいほど高配向の押出
物を得るのに効果的である。押出し温度は、当該ＰＡＮ
含水物の溶融温度と固化温度の間の一定温度に維持す
る。押出し条件は、内部圧力を少なくとも当該発生水蒸
気圧以上に維持し、１秒当り１mm以上の吐出速度で、常
温常圧において外部環境へ押出し、吐出速度以上の線速
度で連続押出物を巻き取る。吐出速度対巻き取る速度の
割合は１以上であり、この割合を大きくするのが押出物
の配向度向上に有利である。
ラム式、スクリュー型押出機等も使用可能であり、押出
口はスリットダイ、円型ダイ、チューブダイ、アーク型
ダイ等が自由に使用され、厚さ（又は直径）対長さの割
合は１以上であり、この割合が大きいほど高配向の押出
物を得るのに効果的である。押出し温度は、当該ＰＡＮ
含水物の溶融温度と固化温度の間の一定温度に維持す
る。押出し条件は、内部圧力を少なくとも当該発生水蒸
気圧以上に維持し、１秒当り１mm以上の吐出速度で、常
温常圧において外部環境へ押出し、吐出速度以上の線速
度で連続押出物を巻き取る。吐出速度対巻き取る速度の
割合は１以上であり、この割合を大きくするのが押出物
の配向度向上に有利である。
【００２９】溶融準結晶相の押出及び固化により、微細
繊維の束で構成されたテープ状押出物が製造される。こ
のものは、図７の走査電子顕微鏡写真で示すように、横
断面に板状フィブリルが、水が分離除去された空間、つ
まり脱水空間を隔てて並び、配列積層された断面構造及
び縦断面に各々のフィブリルが、マイクロフィブリルに
分離され、繊維を構成する内部構造を有する。
繊維の束で構成されたテープ状押出物が製造される。こ
のものは、図７の走査電子顕微鏡写真で示すように、横
断面に板状フィブリルが、水が分離除去された空間、つ
まり脱水空間を隔てて並び、配列積層された断面構造及
び縦断面に各々のフィブリルが、マイクロフィブリルに
分離され、繊維を構成する内部構造を有する。
【００３０】ここで板状フィブリルは、図８の模型図に
示すように、厚さ１μm から１０μm の板状であり、一
つのフィブリルは厚さ０．０１μm から１．０μm のマ
イクロフィブリルが、緻密に集って構成されている。
示すように、厚さ１μm から１０μm の板状であり、一
つのフィブリルは厚さ０．０１μm から１．０μm のマ
イクロフィブリルが、緻密に集って構成されている。
【００３１】フィブリル及びマイクロフィブリルの微細
構造は、図９のテープ状の押出物のＸ線回折による回折
パターン写真から、繊維状結晶と高配向構造を有してい
ることを確認した。図１０に示すＸ線回折パターン上の
赤道方向の主回折ピーク位置（２θ＝１６．２°）にお
ける方位角方向へ走査した回折強度の半値幅（ＯＡ）
を、次の式に従って換算した値から配向度は７０％以上
である。
構造は、図９のテープ状の押出物のＸ線回折による回折
パターン写真から、繊維状結晶と高配向構造を有してい
ることを確認した。図１０に示すＸ線回折パターン上の
赤道方向の主回折ピーク位置（２θ＝１６．２°）にお
ける方位角方向へ走査した回折強度の半値幅（ＯＡ）
を、次の式に従って換算した値から配向度は７０％以上
である。
【００３２】 配向度（％）＝［（１８０−ＯＡ）／１８０］×１００ このテープ状押出物の配向度をさらに向上させるために
は、この連続押出物を、１００℃から１８０℃の温度に
維持した高温気体雰囲気中で引張るか、又は圧縮力を加
えた高温のローラー間を引張状態で通過させて、乾燥及
び延伸処理を行う。次いで、この乾燥延伸処理した連続
押出を１８０℃から３００℃に維持した高温炉を通過さ
せて、熱安定化処理を行なう。高温炉は、入口側の温度
が低く、出口側の温度が高い３個又はそれ以上の温度領
域によって区分されており、各領域ごとの別個の温度セ
ンサー及び温度調節器により、それぞれの領域の温度が
維持されている。入口側のローラ速度と出口側のローラ
速度を同一にし、テープの長さを一定に維持し、熱安定
化処理を行なう。
は、この連続押出物を、１００℃から１８０℃の温度に
維持した高温気体雰囲気中で引張るか、又は圧縮力を加
えた高温のローラー間を引張状態で通過させて、乾燥及
び延伸処理を行う。次いで、この乾燥延伸処理した連続
押出を１８０℃から３００℃に維持した高温炉を通過さ
せて、熱安定化処理を行なう。高温炉は、入口側の温度
が低く、出口側の温度が高い３個又はそれ以上の温度領
域によって区分されており、各領域ごとの別個の温度セ
ンサー及び温度調節器により、それぞれの領域の温度が
維持されている。入口側のローラ速度と出口側のローラ
速度を同一にし、テープの長さを一定に維持し、熱安定
化処理を行なう。
【００３３】連続状押出物が高温炉を通過するとき、図
１１に示すように、高温炉の温度と通過時間によって押
出物が受ける張力が異なる。初期には張力が次第に増加
し、ある時間経過すると再び緊張緩和が生じ、さらに熱
処理時間を持続させると、多数のニトリル基が環化され
て再び張力が増加する。この現象は、ＰＡＮ繊維から炭
素繊維へ製造工程での熱安定化処理工程における一般的
現象と同一である。熱安定化過程での張力が、押出物の
引張強度により大きければ切断が起こるため、押出物の
温度と時間による引力分布を正確に測定し、高温炉の温
度の勾配設定及び熱安定化処理時間を決定する。
１１に示すように、高温炉の温度と通過時間によって押
出物が受ける張力が異なる。初期には張力が次第に増加
し、ある時間経過すると再び緊張緩和が生じ、さらに熱
処理時間を持続させると、多数のニトリル基が環化され
て再び張力が増加する。この現象は、ＰＡＮ繊維から炭
素繊維へ製造工程での熱安定化処理工程における一般的
現象と同一である。熱安定化過程での張力が、押出物の
引張強度により大きければ切断が起こるため、押出物の
温度と時間による引力分布を正確に測定し、高温炉の温
度の勾配設定及び熱安定化処理時間を決定する。
【００３４】高温炉の温度が高いほど、熱安定化途中の
押出物の切断が起こりやすく３００℃以上では連続的な
熱安定化処理が難しい。ＤＳＣによる熱安定化開始温度
の測定から、熱安定化反応は、共重合体単量体の種類及
び含量により異なり、２００℃から２４０℃の間で始ま
る。この反応は、発熱反応であり、押出物の溶融切断が
起こりやすいために、高温炉の温度勾配の設定及び処理
時間の設定が重要となる。
押出物の切断が起こりやすく３００℃以上では連続的な
熱安定化処理が難しい。ＤＳＣによる熱安定化開始温度
の測定から、熱安定化反応は、共重合体単量体の種類及
び含量により異なり、２００℃から２４０℃の間で始ま
る。この反応は、発熱反応であり、押出物の溶融切断が
起こりやすいために、高温炉の温度勾配の設定及び処理
時間の設定が重要となる。
【００３５】高温炉入口側領域の温度は、２００℃から
２４０℃であり、出口側領域の温度は、２４０℃から２
８０℃であるのが好ましい。又、熱安定化処理において
は、熱安定化反応は、１分以内に開始し、５時間以上で
は平衡に到達する。熱安定化反応が進行するに従い、外
観は淡褐色から濃褐色又は黒色へと変化する。
２４０℃であり、出口側領域の温度は、２４０℃から２
８０℃であるのが好ましい。又、熱安定化処理において
は、熱安定化反応は、１分以内に開始し、５時間以上で
は平衡に到達する。熱安定化反応が進行するに従い、外
観は淡褐色から濃褐色又は黒色へと変化する。
【００３６】熱安定化処理後のＰＡＮ押出物の内部結晶
構造の変化を分析するために、Ｘ線回折法で押出物の赤
道方向の回折を測定した。図１２に示すように、２θ＝
１６℃において現れるＰＡＮ固有の回折ピークが、熱安
定化反応が進行するに従い、次第に消失し、２θ＝２６
℃において、新しいピークが生成してくる。熱安定化反
応によって分子構造が化学的に大きく変化し、内部の物
理的な構造においても形態が変化している。
構造の変化を分析するために、Ｘ線回折法で押出物の赤
道方向の回折を測定した。図１２に示すように、２θ＝
１６℃において現れるＰＡＮ固有の回折ピークが、熱安
定化反応が進行するに従い、次第に消失し、２θ＝２６
℃において、新しいピークが生成してくる。熱安定化反
応によって分子構造が化学的に大きく変化し、内部の物
理的な構造においても形態が変化している。
【００３７】熱安定化させた連続押出物を任意の長さで
切断し、叩解すると、図１３の走査電子顕微鏡写真に示
すようなパルプ状の短繊維が製造され、切断の長さ及び
叩解条件に従い、種々の繊維を得ることができる。この
パルプ状短繊維は、高配向繊維構造を有する微細フィブ
リルで構成されており、フィブリルのサイズは、太さが
０．１μm から１００μm 間の分布であり長さは０．１
mmから１００mmの間の分布である。
切断し、叩解すると、図１３の走査電子顕微鏡写真に示
すようなパルプ状の短繊維が製造され、切断の長さ及び
叩解条件に従い、種々の繊維を得ることができる。この
パルプ状短繊維は、高配向繊維構造を有する微細フィブ
リルで構成されており、フィブリルのサイズは、太さが
０．１μm から１００μm 間の分布であり長さは０．１
mmから１００mmの間の分布である。
【００３８】ＤＳＣ熱分析法によれば熱安定化処理を経
て製造されたアクリルパルプの熱的性質は図１４に示さ
れるように、処理前のアクリルパルプは９０℃付近でガ
ラス転移温度を示すが、熱安定化処理されたアクリルパ
ルプは２００℃以下においては明瞭な熱転移温度を示さ
ないような耐熱性を有するようになる。密度は、熱安定
化処理前の１．１５g/cm3 から処理後の１．２５g/cm3
以上と高くなる。又、熱安定化処理したアクリルパルプ
は、環化反応及び架橋化反応によって分子構造が網状構
造に変わることから、溶媒に対する溶解度が急激に低下
し、ＰＡＮを溶解する溶媒に全く溶解しない耐化学性が
生じる。
て製造されたアクリルパルプの熱的性質は図１４に示さ
れるように、処理前のアクリルパルプは９０℃付近でガ
ラス転移温度を示すが、熱安定化処理されたアクリルパ
ルプは２００℃以下においては明瞭な熱転移温度を示さ
ないような耐熱性を有するようになる。密度は、熱安定
化処理前の１．１５g/cm3 から処理後の１．２５g/cm3
以上と高くなる。又、熱安定化処理したアクリルパルプ
は、環化反応及び架橋化反応によって分子構造が網状構
造に変わることから、溶媒に対する溶解度が急激に低下
し、ＰＡＮを溶解する溶媒に全く溶解しない耐化学性が
生じる。
【００３９】
【実施例】以下に、実施例により本発明の繊維の製造方
法を、より具体的に説明するが、本発明がこれに限定さ
れるものでない。
法を、より具体的に説明するが、本発明がこれに限定さ
れるものでない。
【００４０】実施例１ シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル９３．５％及びメチルアクリレー
ト６．５％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１
４５，０００のアクリロニトリル共重合体１００ｇと水
３０ｇを混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した
状態で１８０℃まで加熱して完全に溶融させた後、１５
０℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動
させて６０kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが０．
５０mm／２０mm／３mmのスリットダイを通して常温常圧
の雰囲気中に押出し、テープ状の連続押出物を１分当り
１０m の速度で巻き取った。
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル９３．５％及びメチルアクリレー
ト６．５％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１
４５，０００のアクリロニトリル共重合体１００ｇと水
３０ｇを混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した
状態で１８０℃まで加熱して完全に溶融させた後、１５
０℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動
させて６０kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが０．
５０mm／２０mm／３mmのスリットダイを通して常温常圧
の雰囲気中に押出し、テープ状の連続押出物を１分当り
１０m の速度で巻き取った。
【００４１】製造された押出物の構造を、走査電子顕微
鏡で観察すると、厚さ１μm から１０μm の板状フィブ
リルが脱水空間を隔てて、揃って積層された断面構造
と、各フィブリルが厚さ０．０１μm から１．０μm の
間のマイクロフィブリルに分離した内部構造を有し、Ｘ
線分析によれば、テープ状押出物は繊維状結晶を有し、
８９％の分子配向度を示した。連続押出テープを長さの
方向に沿ってこまかく分離し、長繊維にして、機械的性
質を測定した結果、このものは、引張強度３．６g/デニ
ール、伸度１１％、引張弾性率６０g/デニールの値を示
した。
鏡で観察すると、厚さ１μm から１０μm の板状フィブ
リルが脱水空間を隔てて、揃って積層された断面構造
と、各フィブリルが厚さ０．０１μm から１．０μm の
間のマイクロフィブリルに分離した内部構造を有し、Ｘ
線分析によれば、テープ状押出物は繊維状結晶を有し、
８９％の分子配向度を示した。連続押出テープを長さの
方向に沿ってこまかく分離し、長繊維にして、機械的性
質を測定した結果、このものは、引張強度３．６g/デニ
ール、伸度１１％、引張弾性率６０g/デニールの値を示
した。
【００４２】このテープ状連続押出物を、１５０℃に維
持、かつ圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過さ
せて乾燥及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７
０℃の３つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中
を３０分間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
持、かつ圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過さ
せて乾燥及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７
０℃の３つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中
を３０分間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【００４３】熱安定化させたテープ状連続押出物を、２
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布と及び１mmから２０mmの長さの分布を
有した。
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布と及び１mmから２０mmの長さの分布を
有した。
【００４４】熱安定化させたアクリルパルプは、２００
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
【００４５】実施例２ シリンダー、ピストン及びスリットダイ形押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、粘度平均分子量が１２０，０００のアクリロニトリ
ル単独重合体１００g と水３３g を混合した混合物を導
入し、５kg/cm2に加圧した状態で２００℃まで加熱して
完全に溶融させた後、１７８℃まで温度を下げ、そのま
ま維持し、ピストンを作動させて７０kg/cm2の圧力をか
け、厚さ／幅／長さが０．５０mm／２０mm／２mmのスリ
ットダイを通して常温常圧の雰囲気中に押出し、テープ
状の連続押出物を１分当り５m の速度で巻き取った。
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、粘度平均分子量が１２０，０００のアクリロニトリ
ル単独重合体１００g と水３３g を混合した混合物を導
入し、５kg/cm2に加圧した状態で２００℃まで加熱して
完全に溶融させた後、１７８℃まで温度を下げ、そのま
ま維持し、ピストンを作動させて７０kg/cm2の圧力をか
け、厚さ／幅／長さが０．５０mm／２０mm／２mmのスリ
ットダイを通して常温常圧の雰囲気中に押出し、テープ
状の連続押出物を１分当り５m の速度で巻き取った。
【００４６】この連続押出物を、１７０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり熱安定化処理を行なった。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり熱安定化処理を行なった。
【００４７】熱安定化させたテープ状連続押出物を、２
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から２０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性を、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確認し
た。
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から２０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性を、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確認し
た。
【００４８】実施例３ シリンダー、ピストン及び円型押出口で構成された密閉
及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内に、アクリ
ロニトリル９４．２％及びメチルアクリレート５．８％
の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１７８，００
０のアクリロニトリル共重合体１００g と水３０g を混
合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した状態で１８
０℃まで加熱して完全に溶融させた後、１５５℃まで温
度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動させて６０
kg/cm2の圧力をかけ、口径１．５mmのダイを通して押出
し、太さ３mmの円型断面の連続押出物を１分当り１５m
の速度で巻き取った。
及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内に、アクリ
ロニトリル９４．２％及びメチルアクリレート５．８％
の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１７８，００
０のアクリロニトリル共重合体１００g と水３０g を混
合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した状態で１８
０℃まで加熱して完全に溶融させた後、１５５℃まで温
度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動させて６０
kg/cm2の圧力をかけ、口径１．５mmのダイを通して押出
し、太さ３mmの円型断面の連続押出物を１分当り１５m
の速度で巻き取った。
【００４９】この連続押出物を、１７０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり熱安定化処理を行った。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり熱安定化処理を行った。
【００５０】熱安定化させたテープ状連続押出物を２０
mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維を
製造した。製造された短繊維は、０．１μm から２０μ
m の太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有し
た。
mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維を
製造した。製造された短繊維は、０．１μm から２０μ
m の太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有し
た。
【００５１】熱安定化させたアクリルパルプは、２００
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
【００５２】実施例４ シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル８８．６％及びメチルアクリレー
ト１１．４％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が
２１５，０００のアクリロニトリル共重合体１００g と
水２５g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧し
た状態で１７５℃まで加熱して完全に溶融させた後、１
４５℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作
動させて５０kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが１
mm／２０mm／３mmのスリットダイを通して押出し、テー
プ状連続押出物を１分当り１０m の速度で巻き取った。
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル８８．６％及びメチルアクリレー
ト１１．４％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が
２１５，０００のアクリロニトリル共重合体１００g と
水２５g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧し
た状態で１７５℃まで加熱して完全に溶融させた後、１
４５℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作
動させて５０kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが１
mm／２０mm／３mmのスリットダイを通して押出し、テー
プ状連続押出物を１分当り１０m の速度で巻き取った。
【００５３】この連続押出物を、１７０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
した及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７０℃
の３つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６
０分間にわたり通過させて熱安定化処理を行なった。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
した及び延伸した後、２２０℃、２４０℃及び２７０℃
の３つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６
０分間にわたり通過させて熱安定化処理を行なった。
【００５４】熱安定化させたテープ状連続押出物を、２
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。
【００５５】熱安定化させたアクリルパルプは、２００
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
【００５６】実施例５ シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル９４．８％及びビニルアセテート
５．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１２
５，０００のアクリロニトリル共重合体１００g と水３
２g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した状
態で１８０℃まで加熱して完全に溶融させた後、１５５
℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動さ
せて６５kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが０．５
０mm／１５mm／２mmのスリットダイを通して押出し、テ
ープ状連続押出物を１分当り７ｍの速度で巻き取った。
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル９４．８％及びビニルアセテート
５．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１２
５，０００のアクリロニトリル共重合体１００g と水３
２g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した状
態で１８０℃まで加熱して完全に溶融させた後、１５５
℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動さ
せて６５kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが０．５
０mm／１５mm／２mmのスリットダイを通して押出し、テ
ープ状連続押出物を１分当り７ｍの速度で巻き取った。
【００５７】この連続押出物を、１７０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下で通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２５０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下で通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２５０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【００５８】熱安定化させたテープ状連続押出物を、２
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確認し
た。
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確認し
た。
【００５９】実施例６ シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル８３．８％及びビニルアセテート
１６．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１
７６，０００のアクリロニトリル共重合体１００g と水
２０g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した
状態で１６５℃まで加熱して完全に溶融させた後、１３
５℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動
させて５５kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが１mm
／２０mm／２mmのスリットダイを通して押出し、テープ
状連続押出物を１分当り２０m の速度で巻き取った。
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル８３．８％及びビニルアセテート
１６．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量が１
７６，０００のアクリロニトリル共重合体１００g と水
２０g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧した
状態で１６５℃まで加熱して完全に溶融させた後、１３
５℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動
させて５５kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長さが１mm
／２０mm／２mmのスリットダイを通して押出し、テープ
状連続押出物を１分当り２０m の速度で巻き取った。
【００６０】この連続押出物を、１５０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２１０℃、２４０℃及び２６０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２１０℃、２４０℃及び２６０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【００６１】熱安定化させたテープ状連続押出物を、２
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は０．１μm から５０μ
m の太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有し
た。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下で
は熱転移温度が観察できない耐熱性を有しており、ジメ
チルホルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有してい
ることを確認した。
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は０．１μm から５０μ
m の太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有し
た。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下で
は熱転移温度が観察できない耐熱性を有しており、ジメ
チルホルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有してい
ることを確認した。
【００６２】実施例７ シリンダー、ピストン及び円型押出口で構成された密閉
及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内に、アクリ
ロニトリル８９．５％及びスチレン１０．５％の化学組
成で構成され、粘度平均分子量が１２６，０００のアク
リロニトリル共重合体１００g と水２１g を混合した混
合物を導入し、５kg/cm2に加圧した状態で１７０℃まで
加熱して完全に溶融させた後、１４２℃まで温度を下
げ、そのまま維持し、ピストンを作動させて５５kg/cm2
の圧力をかけて口径２mmのダイを通して押出し、テープ
状の連続押出物を１分当たり２０m の速度で巻き取っ
た。
及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内に、アクリ
ロニトリル８９．５％及びスチレン１０．５％の化学組
成で構成され、粘度平均分子量が１２６，０００のアク
リロニトリル共重合体１００g と水２１g を混合した混
合物を導入し、５kg/cm2に加圧した状態で１７０℃まで
加熱して完全に溶融させた後、１４２℃まで温度を下
げ、そのまま維持し、ピストンを作動させて５５kg/cm2
の圧力をかけて口径２mmのダイを通して押出し、テープ
状の連続押出物を１分当たり２０m の速度で巻き取っ
た。
【００６３】この連続押出物を、１３０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２５０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２５０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【００６４】熱安定化させたテープ状連続押出物を、２
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有すことを確認した。
０mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、０．１μm から５０
μmの太さの分布及び１mmから２０mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有すことを確認した。
【００６５】実施例８ シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル８７．１％及びメチルメタアクリ
レート１２．９％の化学組成で構成され、粘度平均分子
量が１１２，０００のアクリロニトリル共重合体１００
g と水１８g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加
圧した状態で１７０℃まで加熱して完全に溶融させた
後、１４０℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピスト
ンを作動させて５０kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長
さが０．５０mm／２０mm／２mmであるスリットダイを通
して常温常圧の雰囲気中に押出し、テープ状連続押出物
を１分当り２０m の速度で巻き取った。
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル８７．１％及びメチルメタアクリ
レート１２．９％の化学組成で構成され、粘度平均分子
量が１１２，０００のアクリロニトリル共重合体１００
g と水１８g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加
圧した状態で１７０℃まで加熱して完全に溶融させた
後、１４０℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピスト
ンを作動させて５０kg/cm2の圧力をかけ、厚さ／幅／長
さが０．５０mm／２０mm／２mmであるスリットダイを通
して常温常圧の雰囲気中に押出し、テープ状連続押出物
を１分当り２０m の速度で巻き取った。
【００６６】この連続押出物を、１５０℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２５０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、２２０℃、２５０℃及び２７０℃の３
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を６０分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【００６７】熱安定化させた連続押出物を、２０mmの長
さで切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維を製造し
た。製造された短繊維は、０．１μm から５０μm の太
さの分布と１mmのから２０mmの長さの分布を有した。熱
安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下では熱転
移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムアミドに全
く溶解しない耐化学性を有することを確認した。
さで切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維を製造し
た。製造された短繊維は、０．１μm から５０μm の太
さの分布と１mmのから２０mmの長さの分布を有した。熱
安定化させたアクリルパルプは、２００℃以下では熱転
移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムアミドに全
く溶解しない耐化学性を有することを確認した。
【００６８】比較例１ 比較試験のために、実施例１と同様な押出機のシリンダ
ー内に、アクリロニトリル９２．８％及びメチルアクリ
レート７．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量
が１０２，０００のアクリロニトリル共重合体１００g
と水３０g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧
した状態で１７５℃まで加熱して完全に溶融させた後、
そのままピストンを作動させて６０kg/cm2の圧力をか
け、厚さ／幅／長さが０．５mm／２０mm／３mmのスリッ
トダイを通して常温常圧の大気中に押出し、発泡が甚だ
しい連続押出物を得た。この発泡体は、Ｘ線回折パター
ンにおいてまったく配向性を示さず、パルプ状短繊維を
製造できなかった。
ー内に、アクリロニトリル９２．８％及びメチルアクリ
レート７．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量
が１０２，０００のアクリロニトリル共重合体１００g
と水３０g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧
した状態で１７５℃まで加熱して完全に溶融させた後、
そのままピストンを作動させて６０kg/cm2の圧力をか
け、厚さ／幅／長さが０．５mm／２０mm／３mmのスリッ
トダイを通して常温常圧の大気中に押出し、発泡が甚だ
しい連続押出物を得た。この発泡体は、Ｘ線回折パター
ンにおいてまったく配向性を示さず、パルプ状短繊維を
製造できなかった。
【００６９】比較例２ 比較試験のために、実施例１と同様な押出機のシリンダ
ー内に、アクリロニトリル９２．８％及びメチルアクリ
レート７．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量
が１０２，０００のアクリロニトリル共重合体１００g
と水３５g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧
した状態で１７５℃まで加熱して完全に溶融させた後、
そのままピストンを作動させて３０kg/cm2の圧力をか
け、厚さ／幅／長さが０．５mm／２０mm／３mmのスリッ
トダイを通して常温、２kg/cm2の圧力チャンバー内に押
出し、テープ状連続押出物を１分当り１０m の速度で巻
き取った。Ｘ線分析によれば、このテープ状押出物は、
５６％の配向度を示したが、パルプ状短繊維を製造する
ことができなかった。
ー内に、アクリロニトリル９２．８％及びメチルアクリ
レート７．２％の化学組成で構成され、粘度平均分子量
が１０２，０００のアクリロニトリル共重合体１００g
と水３５g を混合した混合物を導入し、５kg/cm2に加圧
した状態で１７５℃まで加熱して完全に溶融させた後、
そのままピストンを作動させて３０kg/cm2の圧力をか
け、厚さ／幅／長さが０．５mm／２０mm／３mmのスリッ
トダイを通して常温、２kg/cm2の圧力チャンバー内に押
出し、テープ状連続押出物を１分当り１０m の速度で巻
き取った。Ｘ線分析によれば、このテープ状押出物は、
５６％の配向度を示したが、パルプ状短繊維を製造する
ことができなかった。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように、アクリル短繊維
は、ＰＡＮに共融体として少量の水のみを混合し、溶融
押出する画期的な単純工程により、パルプ状押出物を得
て、耐熱性のパルプアクリル短繊維を製造するので、既
存の方法に比べて製造原価が大きく節減されるだけでな
く、有機溶媒による公害問題もなく、短繊維自体は高配
向フィブリルで構成される構造的特徴を有し、繊維の性
能面においても、高度の分子配向によって物理的性質が
優れ、耐熱性及び耐化学性にも優れているとともに、無
数のマイクロフィブリルで構成されているので、表面積
が非常に大きく、不規則な断面構造を有しているため
に、他物質との結着性も極めてよい。このように本発明
の方法により製造されたパルプ状短繊維は、複合材料
用、保温耐熱用、セメント補強用等の短繊維素材として
有利な特性を有する。
は、ＰＡＮに共融体として少量の水のみを混合し、溶融
押出する画期的な単純工程により、パルプ状押出物を得
て、耐熱性のパルプアクリル短繊維を製造するので、既
存の方法に比べて製造原価が大きく節減されるだけでな
く、有機溶媒による公害問題もなく、短繊維自体は高配
向フィブリルで構成される構造的特徴を有し、繊維の性
能面においても、高度の分子配向によって物理的性質が
優れ、耐熱性及び耐化学性にも優れているとともに、無
数のマイクロフィブリルで構成されているので、表面積
が非常に大きく、不規則な断面構造を有しているため
に、他物質との結着性も極めてよい。このように本発明
の方法により製造されたパルプ状短繊維は、複合材料
用、保温耐熱用、セメント補強用等の短繊維素材として
有利な特性を有する。
【図１】アクリロニトリル重合体の含水物の示差走査熱
量計（ＤＳＣ）による典型的な溶融吸熱温度（Ｔm ）及
び固化発熱温度（Ｔc ）を示したグラフである。
量計（ＤＳＣ）による典型的な溶融吸熱温度（Ｔm ）及
び固化発熱温度（Ｔc ）を示したグラフである。
【図２】図１の一例として、重量比でアクリロニトリル
８９．２％とメチルアクリレート１０．８％を含有する
アクリロニトリル重合体に、水２０％を混合した含水物
の溶融温度（Ｔm ）と固化温度（Ｔc ）を示したグラフ
である。
８９．２％とメチルアクリレート１０．８％を含有する
アクリロニトリル重合体に、水２０％を混合した含水物
の溶融温度（Ｔm ）と固化温度（Ｔc ）を示したグラフ
である。
【図３】アクリロニトリル重合体の含水物の含水量によ
る溶融温度（Ｔm ）と固化温度（Ｔc ）の典型的な変化
を示したグラフである。
る溶融温度（Ｔm ）と固化温度（Ｔc ）の典型的な変化
を示したグラフである。
【図４】図３の一例として、重量比でアクリロニトリル
８９．２％とメチルアクリレート１０．８％を含有する
アクリロニトリル重合体の含水物の含水量変化による溶
融温度（Ｔm ）及び固化温度（Ｔc ）の変化を示したグ
ラフである。
８９．２％とメチルアクリレート１０．８％を含有する
アクリロニトリル重合体の含水物の含水量変化による溶
融温度（Ｔm ）及び固化温度（Ｔc ）の変化を示したグ
ラフである。
【図５】アクリロニトリル共重合体の含水物のメチルア
クリレートの含量変化による溶融温度（Ｔm ）及び固化
温度（Ｔc ）の変化を示したグラフである。
クリレートの含量変化による溶融温度（Ｔm ）及び固化
温度（Ｔc ）の変化を示したグラフである。
【図６】アクリロニトリル重合体の含水物の、溶融体の
押出温度による押出物の配向度の変化を示したグラフで
ある。
押出温度による押出物の配向度の変化を示したグラフで
ある。
【図７】繊維形状のテープ状押出物の横断面及び縦断面
の走査電子顕微鏡写真である。
の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図７のテープ状押出物の横断面及び縦断面構造
を示す模型図である。
を示す模型図である。
【図９】図７のテープ状押出物のＸ線回折パターン写真
である。
である。
【図１０】図９のＸ線回折パターン上の赤道方向の主回
折ピーク（２θ＝１６°）位置における方位角方向に走
査した回折強度曲線図である。
折ピーク（２θ＝１６°）位置における方位角方向に走
査した回折強度曲線図である。
【図１１】図７の押出物の熱安定化処理において、押出
物が受ける張力と高温炉の温度及び通過時間との関連を
示したグラフである。
物が受ける張力と高温炉の温度及び通過時間との関連を
示したグラフである。
【図１２】２θ＝１６°において現れるＰＡＮ固有の回
折ピークの熱安定化処理による変化を示すグラフであ
る。
折ピークの熱安定化処理による変化を示すグラフであ
る。
【図１３】熱安定化処理した繊維形状の押出物の走査電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
【図１４】熱安定化処理及び未処理のアクリルパルプの
ＤＳＣ熱分析図である。
ＤＳＣ熱分析図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 閔 丙 吉 大韓民国ソウル特別市蘆原区上渓６洞765 番地 住公アパート120棟603号 (72)発明者 ▲ちょ▼ 再 煥 大韓民国京畿道安養市安養一洞1157番地54 号 東一住宅Ｂ棟302号 (72)発明者 李 哲 周 大韓民国ソウル特別市蘆原区孔陵２洞山53 番地１号 韓道住宅10棟206号 (56)参考文献 特開 昭９−66905（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−28729（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−45691（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】 重量比で７０％以上のアクリロニトリル
及び重量比で３０％以下の共重合可能な単量体を重合さ
せた、１０，０００から５００，０００の粘度平均分子
量を有するアクリロニトリル単独重合体又は共重合体
と、上記重合体に対し重量比で５％から１００％の水と
の混合物を、密閉下において溶融温度以上に加熱して無
定形溶融体を形成させ、これを溶融温度以下に冷却して
準結晶溶融相を得た後、これを溶融温度と固化温度と間
の温度で外部環境へ押出し、水が自動的に除かれながら
固化して形成され、密閉された表面の内部に押出方向の
長い空間と微細フィブリル等が揃って配列積層された断
面構造をもち、Ｘ線回折パターンにおいて繊維状結晶構
造と７０％以上の配向度を示す押出物を得て、これを１
００℃から１８０℃に維持し、ローラーの間を引張状態
で通過させて、乾燥及び延伸処理をした後、１８０℃か
ら３００℃の温度において１分から５時間の間で熱安定
化させた後、これを機械的に叩解して得られる、０．１
μm から５０μm の太さの分布及び０．１mmから２０mm
の長さの分布を有し、２００℃以下では熱転移温度を示
さない耐熱性と常温でのジメチルホルムアミドに対する
溶解度が５％以下である耐化学性を有するパルプ状短繊
維。 - 【請求項２】 該アクリロニトリル単独重合体又は共重
合体が、重量比で８５％以上のアクリロニトリルと、重
量比で１５％以下の共重合可能な単量体を重合させた請
求項１のパルプ状短繊維。 - 【請求項３】 該アクリルニトリル単独重合体又は共重
合体の粘度平均分子量が、５０，０００から３５０，０
００である請求項１のパルプ状短繊維。 - 【請求項４】 該アクリルニトリル重合体と水の混合物
が、重合体に対して重量比で１０％から５０％の間の水
を含む請求項１のパルプ状短繊維。 - 【請求項５】熱安定化温度が２００℃から２８０℃の温
度であり、熱安定化の処理時間が１０分から３時間の間
である請求項１のパルプ状短繊維。
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|---|---|
| JPH05179507A JPH05179507A (ja) | 1993-07-20 |
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