JPH0713325B2 - 無紡糸耐熱性アクリル短繊維 - Google Patents

無紡糸耐熱性アクリル短繊維

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JPH0713325B2
JPH0713325B2 JP4086198A JP8619892A JPH0713325B2 JP H0713325 B2 JPH0713325 B2 JP H0713325B2 JP 4086198 A JP4086198 A JP 4086198A JP 8619892 A JP8619892 A JP 8619892A JP H0713325 B2 JPH0713325 B2 JP H0713325B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリル重合
体(以下“PAN”と略称する)の含水物を溶融押出
し、それを熱安定化させて製造した耐熱性及び耐化学性
にすぐれた新たなパルプ状短繊維に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリル繊維は衣類用としてのみなら
ず、最近においては、石綿代替繊維、保温耐熱繊維、セ
メント補強繊維等の産業用素材としても脚光を浴びてい
る。このような産業用素材に使用される繊維は、短繊維
形態で製造される。従来は溶媒を使用した溶液紡糸及び
延伸工程を経て長繊維を製造し、これを切断してステー
プル形態の短繊維を得ていた。
【0003】このような従来の短繊維製造方法において
は、溶媒使用に伴う溶媒抽出、回収、精製等の複雑な工
程が必須であり、経済的負担が大きく、公害問題が誘発
される欠点があった。更に、ステープル形態の短繊維で
は、上記の産業用素材において要求される補強性、保温
性、包合性等の特性を全て満足させることはできない。
【0004】従来のアクリル繊維の製造においては、微
細孔を通じたフィラメント紡糸及び高倍率の延伸工程を
経ないで分子配向を有する繊維を得ることはできなかっ
た。更に、分子配向を有するパルプ状繊維の製造におい
ては、PANを溶媒に溶解する原液調製、紡糸、固化、
溶媒除去及び回収、延伸、切断、フィブリル化等、多く
の工程を経る繁雑な方法によってのみ製造が可能であっ
た。
【0005】PANは、側鎖ニトリル基に強い極性によ
り分子鎖が不規則な螺旋型に捩れて強直鎖に近い特性を
有するものと知られている(参照W. R. Krigbaumら、Jo
urnal of Polymer Science, Vol. XLIII, P. P 467
−488(1960))。このような重合体に、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド又はNaSCN水溶液、ZnCl2 水溶液、H
NO3 水溶液等の強極性溶媒を加えると、ニトリル基等
が、常温においても、溶媒と親和し、互いに分離し、流
動性溶液となる。該溶液を紡糸口の微細孔を経て射出
し、溶媒を除去すれば、PANは繊維形態を形成しなが
ら固化するが、固化物内部の分子鎖等は、無配向状態の
ままである。従って、紡糸直後のフィラメントは、見か
け上は繊維形態であるが、内部分子鎖等は全く配向をな
していないために、溶媒を除去し、乾燥すれば、紡糸さ
れた繊維形態内のPAN分子鎖等は、粉末状態になる。
完全な繊維構造を得るためには、分子鎖等が繊維軸と並
んで配列するように、5倍から30倍以上の高倍率でフ
ィラメントを延伸する必要がある。延伸処理により、無
配向のPAN分子鎖等が長く伸びながら、互いに平行配
列して直鎖結晶領域(extended chain crystal region)
を有する繊維を形成する。このように、従来の繊維製造
工程においては、延伸工程が必須工程であった。
【0006】PANと水とを混合した含水物の溶融体か
ら繊維を製造する技術は、米国特許第2,585,44
4号を始め、多数公開されているが、従来の方法は、高
温の無定形溶融体からの紡糸方法であるために、さらに
高率延伸を経なければ、PAN分子鎖を平行に配列する
ことができなかった。
【0007】米国特許第2,585,444号には、P
ANと重量比で30%から85%までの水を混合した含
水物を溶融温度以上に加熱し、溶融流動体を調製し、こ
れより溶融紡糸方式によりPAN繊維を製造することが
記載されている。米国特許第3,896,204号及び
第3,984,601号には、PANと重量比で約20
%から30%の水とを混合して、170℃から205℃
までの温度で加熱して得られた無定形の溶融体を紡糸
し、5倍以上に延伸して繊維を製造することが記載され
ている。
【0008】更に、アクリロニトリル含量が80%程度
の低いPANの場合には、140℃から170℃の間の
温度において紡糸することができることも記載されてい
る。これは、図5において見られるように、アクリロニ
トリル以外の共重合用単量体の含量が増大すれば無定形
溶融体を形成する温度が低くなるため、共重合用単量体
の含量が重量比で20%程度のPANにおいては140
℃近辺の温度においても無定形溶融体の形成が可能とな
るためである。
【0009】米国特許第3,991,153号及び第
4,163,770号には、重量比で10%から40%
迄の水を混合したPAN−含水物を溶融温度以上、つま
り溶融体が無定形の単一相を成す温度以上において紡糸
し、射出させたフィラメントを圧力チェンバー内におい
て25倍から150倍に延伸し、繊維を製造することが
記載されている。これは、溶融体内のPAN分子鎖は、
不規則で無秩序な状態になっているために、紡糸後高率
延伸による引張をしなければ、繊維構造が形成されない
ためである。すなわち、従来技術においては、PAN/
2 O溶融体を調製し、これを紡糸しているが、無秩序
な溶融体として存在する温度領域において紡糸している
ので、フィラメントの高率延伸をしなければ、PAN分
子鎖が良好に配向された繊維を製造することができな
い。
【0010】米国特許第3,402,231号、第3,
774,387号及び第3,873,508号には、P
ANに等量以上の水を加え、温度200℃程度において
溶融体をつくり、この溶融体を紡糸してパルプ用繊維を
製造することが記載されている。しかし、過量の水を使
用し、高温において溶融体を得るために、これにより紡
糸されたPANフィラメントは、外形的に繊維が形成さ
れたように見えるが、実際には分子鎖の配向や繊維構造
を全く形成していない無配向連続発泡体に過ぎない。
【0011】以上のように、従来のPAN−含水物の溶
融紡糸技術は、過量の水を使用したり、温度を溶融温度
以上に高めたり、又は共重合用単量体の含量を多くした
りした無定形溶融体から紡糸工程を経てフィラメントを
つくり、これを高倍率に延伸して繊維を製造する方法で
あった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のアクリル短繊維の欠点を除去し、機械的物性だけでな
く、耐熱性及び耐化学性に優れ、石綿代替繊維、保温耐
熱繊維、セメント補強繊維などの産業用素材に有利に使
用できる新たなパルプ状アクリル短繊維を提供すること
である。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、重量比で70
%以上のアクリロニトリル及び重量比で30%以下の共
重合可能な単量体を重合させた、10,000から50
0,000の粘度平均分子量を有するアクロリロニトリ
ル単独重合体又は共重合体と、上記重合体に対し重量比
で5%から100%の水との混合物を、密閉下において
溶融温度以上に加熱して無定形の溶融体を形成させ、こ
れを溶融温度以下に冷却して、準結晶溶融相を得た後、
これを溶融温度と固化温度の間で外部環境へ押出し、水
が自動的に除かれながら、固化して形成され、密閉され
た表面の内部に押出方向の長い空間と微細フィブリル等
が揃って配列積層された断面構造をもち、X線回折パタ
ーンにおいて繊維状結晶構造と70%以上配向度を示す
押出物を得て、これを100℃から180℃に維持し、
ローラーの間を引張状態で通過させて、乾燥及び延伸処
理した後、180℃から300℃の温度において1分か
ら5時間の間で熱安定化させた後、これを機械的に叩解
して得られる、0.1μm から50μm の太さの分布及
び0.1mmから20mmの長さの分布を有し、200℃以
下では熱転移温度を示さない耐熱性と常温でのジメチル
ホルムアミドに対する溶解度が5%以下である耐化学性
を有するパルプ状短繊維が提供される。
【0014】図1に示すように、PANと水の2成分系
(以下PAN/H2 Oと略称する)は、溶融温度(T
m )において溶融熱を吸収した後、無定形溶融単一相を
形成し、更に溶融温度以下に冷却しても一定の温度範囲
(OR)まで結晶化が起らず、過冷却溶融状態を維持
し、更に固化温度(Tc )以下に冷却すると、PANが
結晶化し、元の状態に戻るのである。しかし、PAN/
2 O溶融体を過冷却状態で保持すると、無定形の高温
溶融体とは異なり、単一相のままPANと水が共に参与
して液晶に類似した特定の分子秩序を有する一種の準結
晶相を形成するようになる。このように、PANと水の
混合物が溶融温度以下において液晶に類似した溶融準結
晶相を形成することは、図6に示すように、溶融温度と
固化温度との間の温度で押出すときわめて容易に分子配
列を成す驚くべき現象によるものである。このような溶
融準結晶相の過冷却溶融体においては、PAN分子鎖等
が水分子等と共に、自発的に配向する特性を有している
ので、これらに機械的押出操作による、わずかな指向性
剪断力が与えられれば、きわめて容易に高配向繊維構造
を形成する。即ち、溶融準結晶相が押出されると、直鎖
相のPAN分子鎖は、横に相互接近配向しながら、含有
している水を系外に追出し、繊維構造を形成することに
より、別途の延伸工程なしでも高配向繊維構造となる。
【0015】本発明におけるPANは、アクリロニトリ
ル単独重合体及びアクリロニトリルと一つ又は二つ以上
の共重合可能な単量体との共重合体を意味する。共重合
体の組成は、アクリロニトリルが重量比で70%以上、
共重合可能な単量体が重量比で30%以下であり、より
好ましくは、アクリロニトリルが重量比で85%以上、
共重合可能な単量体が重量比で15%以下である。
【0016】共重合可能な単量体としては、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、クロロアクリル酸、エチルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブチル
メタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロリド、
ビニルブロマイド、ビニルフルオライド、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンブロマイド、アリルクロライド、
メチルビニルケトン、ビニルホルメート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、ビニル
ステアレート、ビニルベンゾエート、ビニルピロリド
ン、ビニルピペリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニ
ルピリジン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルスク
シンイミド、メチルマロネート、N−ビニルカルバゾー
ル、メチルビニルエーテル、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、ビニルピラン、2−メチル−5−ビニル
ピリジン、ビニルナフタレン、イタコン酸エステル、ク
ロロスチレン、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン
酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、ビ
ニリデンフルオライド、1−クロロ−2−ブロモエチレ
ン、アルファメチルスチレン、エチレン、プロピレン
等、エチレン単位の二重結合を有する付加重合用単量体
をあげることができる。
【0017】PANの分子量は、N,N−ジメチルホル
ムアミドを溶媒に使用し、固有粘度([η])を測定し
て次の関係式より粘度平均分子量(MV )として求めた
(T.Shibukawa等、Journal of Polymer Science, Part
A-l, Vol.6,147-159,1968)。
【0018】[η]=3.35×10-4V 0.72 固有粘度は、PANをN,N−ジメチルホルムアミドに
溶解し、30℃において測定した。本発明におけるアク
リロニトリル重合体の分子量は、固有粘度より換算され
た粘度平均分子量で、10,000から500,000
の間の値を有し、より好ましくは50,000から35
0,000の間の値を有する。
【0019】示差走査熱量計(DSC)を用いてPAN
−含水物の含水量、温度及びPAN成分の変化に伴う相
変化現象を測定した。密封が完璧で、高圧下にも耐えら
れる大容量の耐圧カプセル(Perkin−ElmerPart319
−0128)を使用し、昇温時の溶融吸熱ピーク及び冷
却時の固化発熱ピークをそれぞれ得た。
【0020】図1において、吸熱ピークの頂点は溶融温
度(Tm )を、発熱ピークの頂点は固化温度(Tc )を
示し、溶融温度と固化温度の間の温度範囲(OR)は溶
融準結晶相が形成される領域を示している。図3は、含
水量の変化に従い溶融準結晶相が形成される温度領域を
図示したものである。図5は、PAN成分による領域変
化の一例を図式化したものである。図2及び図4は、そ
れぞれ図1及び図3に示した例に従い、重量比でアクリ
ロニトリル89.2%及びメタクリレート10.8%を
含有するPANを使用し、図2は、重量比で20%の水
を混合した場合であり、図4は、含水量を重量比で5%
から50%まで変化させた場合の溶融準結晶相が形成さ
れる温度領域を示したものである。
【0021】PANに適当量の水を混合した含水物を耐
圧容器に入れ、溶融温度以上に加熱すると、その温度で
の水蒸気圧の下で、重合体が水と会合してPAN/H2
O溶融体をつくる。このとき、加熱温度は、図1に示さ
れた溶融温度(Tm )以上とし、窒素、アルゴン等、不
活性ガスを注入して加圧状態を維持させてもよい。ここ
で生成した溶融体は、無秩序な無定形溶融体である。こ
の無定形溶融体を冷却し、図3に示す溶融温度と固化温
度の間の温度に維持すれば、液晶に類似した特性を有す
る溶融準結晶相の過冷却溶融体となる。
【0022】溶融準結晶相は、溶融温度より低い温度に
あるが、固化せず、流動体として存在する一種の過冷却
溶融体として、無秩序な無定形でなく、分子秩序を有す
る規則相を形成している。この規則相は、PAN分子鎖
と水の相互作用で、直鎖状のPAN分子鎖が平行に配列
しており、あたかも、液晶のような自発的な分子配向特
性を有する。つまり、図6に示すように、無定形溶融体
をつくる高温において押出された押出物は、後述する配
向度50%程度のほぼ無配向物として得られるが、溶融
準結晶相より低い温度で押し出された押出物は、同一押
出操作においても、配向度80%以上の高配向を示す。
【0023】このような分子秩序を有する溶融準結晶相
を形成することができる温度範囲は、図5に示すように
PANのアクリロニトリル含量、または図3に示すよう
に含水量等によって異なるが、常に図1に示す溶融温度
と固化温度の間の領域に属している。
【0024】上記PAN/H2 O溶融体を製造すると
き、耐圧容器にかかる圧力は、温度に伴う当該発生水蒸
気圧か、又は1気圧から50気圧程度の圧力としてもよ
い。溶融体内に含まれている水の含量は、重量比で5%
から100%が好ましいが、より好ましくは10%から
50%の間である。
【0025】無秩序な無定形PAN/H2 O溶融体にお
いては、個々のPAN分子鎖がより自由に動くので、分
子鎖が不規則に凝集しているのみならず、分子鎖の間に
おいても何等の秩序も有しない。この無定形溶融体が冷
却され、適切な温度範囲内に入るようになれば、PAN
分子鎖と水が相互間の分子引力により分子鎖個々の活動
が抑制され、拘束されながら分子鎖が直鎖配座をなし
て、他の周辺分子鎖と揃って平行配列し、相互間の距離
を維持する溶融準結晶相をつくる。
【0026】このようにして形成された溶融準結晶相に
おいては、PAN分子鎖等が分子鎖間の秩序を維持して
いるために、分子鎖一つ一つが個別的に活動することは
難しい。しかし、規則相をなす分子鎖全体が、一定の方
向に動かされるときは、三次元的配向構造を保持するこ
とは容易である。しかし、無定形の溶融体においては、
PAN分子鎖一つ一つが自由に動くので、分子鎖間の秩
序を保つことができないだけでなく、分子鎖自体も自由
自在に無秩序に凝集し、一定の方向にこの分子鎖を配列
させることが不可能である。
【0027】本発明において、溶融準結晶相の過冷却溶
融体は、あたかも液晶のように自発的な分子配向特性を
有しているので、これをピストン式押出機による単純押
出によってもPAN分子鎖は高配向繊維構造を形成し、
板状フィブリル揃って積層した断面構造の高配向押出物
となる。
【0028】押出機としては、ピストン式押出機の外に
ラム式、スクリュー型押出機等も使用可能であり、押出
口はスリットダイ、円型ダイ、チューブダイ、アーク型
ダイ等が自由に使用され、厚さ(又は直径)対長さの割
合は1以上であり、この割合が大きいほど高配向の押出
物を得るのに効果的である。押出し温度は、当該PAN
含水物の溶融温度と固化温度の間の一定温度に維持す
る。押出し条件は、内部圧力を少なくとも当該発生水蒸
気圧以上に維持し、1秒当り1mm以上の吐出速度で、常
温常圧において外部環境へ押出し、吐出速度以上の線速
度で連続押出物を巻き取る。吐出速度対巻き取る速度の
割合は1以上であり、この割合を大きくするのが押出物
の配向度向上に有利である。
【0029】溶融準結晶相の押出及び固化により、微細
繊維の束で構成されたテープ状押出物が製造される。こ
のものは、図7の走査電子顕微鏡写真で示すように、横
断面に板状フィブリルが、水が分離除去された空間、つ
まり脱水空間を隔てて並び、配列積層された断面構造及
び縦断面に各々のフィブリルが、マイクロフィブリルに
分離され、繊維を構成する内部構造を有する。
【0030】ここで板状フィブリルは、図8の模型図に
示すように、厚さ1μm から10μm の板状であり、一
つのフィブリルは厚さ0.01μm から1.0μm のマ
イクロフィブリルが、緻密に集って構成されている。
【0031】フィブリル及びマイクロフィブリルの微細
構造は、図9のテープ状の押出物のX線回折による回折
パターン写真から、繊維状結晶と高配向構造を有してい
ることを確認した。図10に示すX線回折パターン上の
赤道方向の主回折ピーク位置(2θ=16.2°)にお
ける方位角方向へ走査した回折強度の半値幅(OA)
を、次の式に従って換算した値から配向度は70%以上
である。
【0032】 配向度(%)=[(180−OA)/180]×100 このテープ状押出物の配向度をさらに向上させるために
は、この連続押出物を、100℃から180℃の温度に
維持した高温気体雰囲気中で引張るか、又は圧縮力を加
えた高温のローラー間を引張状態で通過させて、乾燥及
び延伸処理を行う。次いで、この乾燥延伸処理した連続
押出を180℃から300℃に維持した高温炉を通過さ
せて、熱安定化処理を行なう。高温炉は、入口側の温度
が低く、出口側の温度が高い3個又はそれ以上の温度領
域によって区分されており、各領域ごとの別個の温度セ
ンサー及び温度調節器により、それぞれの領域の温度が
維持されている。入口側のローラ速度と出口側のローラ
速度を同一にし、テープの長さを一定に維持し、熱安定
化処理を行なう。
【0033】連続状押出物が高温炉を通過するとき、図
11に示すように、高温炉の温度と通過時間によって押
出物が受ける張力が異なる。初期には張力が次第に増加
し、ある時間経過すると再び緊張緩和が生じ、さらに熱
処理時間を持続させると、多数のニトリル基が環化され
て再び張力が増加する。この現象は、PAN繊維から炭
素繊維へ製造工程での熱安定化処理工程における一般的
現象と同一である。熱安定化過程での張力が、押出物の
引張強度により大きければ切断が起こるため、押出物の
温度と時間による引力分布を正確に測定し、高温炉の温
度の勾配設定及び熱安定化処理時間を決定する。
【0034】高温炉の温度が高いほど、熱安定化途中の
押出物の切断が起こりやすく300℃以上では連続的な
熱安定化処理が難しい。DSCによる熱安定化開始温度
の測定から、熱安定化反応は、共重合体単量体の種類及
び含量により異なり、200℃から240℃の間で始ま
る。この反応は、発熱反応であり、押出物の溶融切断が
起こりやすいために、高温炉の温度勾配の設定及び処理
時間の設定が重要となる。
【0035】高温炉入口側領域の温度は、200℃から
240℃であり、出口側領域の温度は、240℃から2
80℃であるのが好ましい。又、熱安定化処理において
は、熱安定化反応は、1分以内に開始し、5時間以上で
は平衡に到達する。熱安定化反応が進行するに従い、外
観は淡褐色から濃褐色又は黒色へと変化する。
【0036】熱安定化処理後のPAN押出物の内部結晶
構造の変化を分析するために、X線回折法で押出物の赤
道方向の回折を測定した。図12に示すように、2θ=
16℃において現れるPAN固有の回折ピークが、熱安
定化反応が進行するに従い、次第に消失し、2θ=26
℃において、新しいピークが生成してくる。熱安定化反
応によって分子構造が化学的に大きく変化し、内部の物
理的な構造においても形態が変化している。
【0037】熱安定化させた連続押出物を任意の長さで
切断し、叩解すると、図13の走査電子顕微鏡写真に示
すようなパルプ状の短繊維が製造され、切断の長さ及び
叩解条件に従い、種々の繊維を得ることができる。この
パルプ状短繊維は、高配向繊維構造を有する微細フィブ
リルで構成されており、フィブリルのサイズは、太さが
0.1μm から100μm 間の分布であり長さは0.1
mmから100mmの間の分布である。
【0038】DSC熱分析法によれば熱安定化処理を経
て製造されたアクリルパルプの熱的性質は図14に示さ
れるように、処理前のアクリルパルプは90℃付近でガ
ラス転移温度を示すが、熱安定化処理されたアクリルパ
ルプは200℃以下においては明瞭な熱転移温度を示さ
ないような耐熱性を有するようになる。密度は、熱安定
化処理前の1.15g/cm3 から処理後の1.25g/cm3
以上と高くなる。又、熱安定化処理したアクリルパルプ
は、環化反応及び架橋化反応によって分子構造が網状構
造に変わることから、溶媒に対する溶解度が急激に低下
し、PANを溶解する溶媒に全く溶解しない耐化学性が
生じる。
【0039】
【実施例】以下に、実施例により本発明の繊維の製造方
法を、より具体的に説明するが、本発明がこれに限定さ
れるものでない。
【0040】実施例1 シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル93.5%及びメチルアクリレー
ト6.5%の化学組成で構成され、粘度平均分子量が1
45,000のアクリロニトリル共重合体100gと水
30gを混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧した
状態で180℃まで加熱して完全に溶融させた後、15
0℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動
させて60kg/cm2の圧力をかけ、厚さ/幅/長さが0.
50mm/20mm/3mmのスリットダイを通して常温常圧
の雰囲気中に押出し、テープ状の連続押出物を1分当り
10m の速度で巻き取った。
【0041】製造された押出物の構造を、走査電子顕微
鏡で観察すると、厚さ1μm から10μm の板状フィブ
リルが脱水空間を隔てて、揃って積層された断面構造
と、各フィブリルが厚さ0.01μm から1.0μm の
間のマイクロフィブリルに分離した内部構造を有し、X
線分析によれば、テープ状押出物は繊維状結晶を有し、
89%の分子配向度を示した。連続押出テープを長さの
方向に沿ってこまかく分離し、長繊維にして、機械的性
質を測定した結果、このものは、引張強度3.6g/デニ
ール、伸度11%、引張弾性率60g/デニールの値を示
した。
【0042】このテープ状連続押出物を、150℃に維
持、かつ圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過さ
せて乾燥及び延伸した後、220℃、240℃及び27
0℃の3つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中
を30分間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【0043】熱安定化させたテープ状連続押出物を、2
0mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、0.1μm から50
μmの太さの分布と及び1mmから20mmの長さの分布を
有した。
【0044】熱安定化させたアクリルパルプは、200
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
【0045】実施例2 シリンダー、ピストン及びスリットダイ形押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、粘度平均分子量が120,000のアクリロニトリ
ル単独重合体100g と水33g を混合した混合物を導
入し、5kg/cm2に加圧した状態で200℃まで加熱して
完全に溶融させた後、178℃まで温度を下げ、そのま
ま維持し、ピストンを作動させて70kg/cm2の圧力をか
け、厚さ/幅/長さが0.50mm/20mm/2mmのスリ
ットダイを通して常温常圧の雰囲気中に押出し、テープ
状の連続押出物を1分当り5m の速度で巻き取った。
【0046】この連続押出物を、170℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、220℃、240℃及び270℃の3
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を60分
間にわたり熱安定化処理を行なった。
【0047】熱安定化させたテープ状連続押出物を、2
0mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、0.1μm から20
μmの太さの分布及び1mmから20mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、200℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性を、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確認し
た。
【0048】実施例3 シリンダー、ピストン及び円型押出口で構成された密閉
及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内に、アクリ
ロニトリル94.2%及びメチルアクリレート5.8%
の化学組成で構成され、粘度平均分子量が178,00
0のアクリロニトリル共重合体100g と水30g を混
合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧した状態で18
0℃まで加熱して完全に溶融させた後、155℃まで温
度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動させて60
kg/cm2の圧力をかけ、口径1.5mmのダイを通して押出
し、太さ3mmの円型断面の連続押出物を1分当り15m
の速度で巻き取った。
【0049】この連続押出物を、170℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、220℃、240℃及び270℃の3
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を60分
間にわたり熱安定化処理を行った。
【0050】熱安定化させたテープ状連続押出物を20
mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維を
製造した。製造された短繊維は、0.1μm から20μ
m の太さの分布及び1mmから20mmの長さの分布を有し
た。
【0051】熱安定化させたアクリルパルプは、200
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
【0052】実施例4 シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル88.6%及びメチルアクリレー
ト11.4%の化学組成で構成され、粘度平均分子量が
215,000のアクリロニトリル共重合体100g と
水25g を混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧し
た状態で175℃まで加熱して完全に溶融させた後、1
45℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作
動させて50kg/cm2の圧力をかけ、厚さ/幅/長さが1
mm/20mm/3mmのスリットダイを通して押出し、テー
プ状連続押出物を1分当り10m の速度で巻き取った。
【0053】この連続押出物を、170℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
した及び延伸した後、220℃、240℃及び270℃
の3つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を6
0分間にわたり通過させて熱安定化処理を行なった。
【0054】熱安定化させたテープ状連続押出物を、2
0mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、0.1μm から50
μmの太さの分布及び1mmから20mmの長さの分布を有
した。
【0055】熱安定化させたアクリルパルプは、200
℃以下では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホ
ルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確
認した。
【0056】実施例5 シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル94.8%及びビニルアセテート
5.2%の化学組成で構成され、粘度平均分子量が12
5,000のアクリロニトリル共重合体100g と水3
2g を混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧した状
態で180℃まで加熱して完全に溶融させた後、155
℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動さ
せて65kg/cm2の圧力をかけ、厚さ/幅/長さが0.5
0mm/15mm/2mmのスリットダイを通して押出し、テ
ープ状連続押出物を1分当り7mの速度で巻き取った。
【0057】この連続押出物を、170℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下で通過させて乾燥
及び延伸した後、220℃、250℃及び270℃の3
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を60分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【0058】熱安定化させたテープ状連続押出物を、2
0mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、0.1μm から50
μmの太さの分布及び1mmから20mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、200℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有することを確認し
た。
【0059】実施例6 シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル83.8%及びビニルアセテート
16.2%の化学組成で構成され、粘度平均分子量が1
76,000のアクリロニトリル共重合体100g と水
20g を混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧した
状態で165℃まで加熱して完全に溶融させた後、13
5℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピストンを作動
させて55kg/cm2の圧力をかけ、厚さ/幅/長さが1mm
/20mm/2mmのスリットダイを通して押出し、テープ
状連続押出物を1分当り20m の速度で巻き取った。
【0060】この連続押出物を、150℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、210℃、240℃及び260℃の3
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を60分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【0061】熱安定化させたテープ状連続押出物を、2
0mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は0.1μm から50μ
m の太さの分布及び1mmから20mmの長さの分布を有し
た。熱安定化させたアクリルパルプは、200℃以下で
は熱転移温度が観察できない耐熱性を有しており、ジメ
チルホルムアミドに全く溶解しない耐化学性を有してい
ることを確認した。
【0062】実施例7 シリンダー、ピストン及び円型押出口で構成された密閉
及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内に、アクリ
ロニトリル89.5%及びスチレン10.5%の化学組
成で構成され、粘度平均分子量が126,000のアク
リロニトリル共重合体100g と水21g を混合した混
合物を導入し、5kg/cm2に加圧した状態で170℃まで
加熱して完全に溶融させた後、142℃まで温度を下
げ、そのまま維持し、ピストンを作動させて55kg/cm2
の圧力をかけて口径2mmのダイを通して押出し、テープ
状の連続押出物を1分当たり20m の速度で巻き取っ
た。
【0063】この連続押出物を、130℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、220℃、250℃及び270℃の3
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を60分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【0064】熱安定化させたテープ状連続押出物を、2
0mmの長さに切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維
を製造した。製造された短繊維は、0.1μm から50
μmの太さの分布及び1mmから20mmの長さの分布を有
した。熱安定化させたアクリルパルプは、200℃以下
では熱転移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムア
ミドに全く溶解しない耐化学性を有すことを確認した。
【0065】実施例8 シリンダー、ピストン及びスリットダイ型押出口で構成
された密閉及び加熱保温が可能な押出機のシリンダー内
に、アクリロニトリル87.1%及びメチルメタアクリ
レート12.9%の化学組成で構成され、粘度平均分子
量が112,000のアクリロニトリル共重合体100
g と水18g を混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加
圧した状態で170℃まで加熱して完全に溶融させた
後、140℃まで温度を下げ、そのまま維持し、ピスト
ンを作動させて50kg/cm2の圧力をかけ、厚さ/幅/長
さが0.50mm/20mm/2mmであるスリットダイを通
して常温常圧の雰囲気中に押出し、テープ状連続押出物
を1分当り20m の速度で巻き取った。
【0066】この連続押出物を、150℃に維持、かつ
圧縮力を加えたローラーの間を引張下に通過させて乾燥
及び延伸した後、220℃、250℃及び270℃の3
つの温度領域で構成されたチューブ型高温炉中を60分
間にわたり通過させて熱安定化処理を行った。
【0067】熱安定化させた連続押出物を、20mmの長
さで切断し、ビータで叩解してパルプ状短繊維を製造し
た。製造された短繊維は、0.1μm から50μm の太
さの分布と1mmのから20mmの長さの分布を有した。熱
安定化させたアクリルパルプは、200℃以下では熱転
移温度を示さない耐熱性と、ジメチルホルムアミドに全
く溶解しない耐化学性を有することを確認した。
【0068】比較例1 比較試験のために、実施例1と同様な押出機のシリンダ
ー内に、アクリロニトリル92.8%及びメチルアクリ
レート7.2%の化学組成で構成され、粘度平均分子量
が102,000のアクリロニトリル共重合体100g
と水30g を混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧
した状態で175℃まで加熱して完全に溶融させた後、
そのままピストンを作動させて60kg/cm2の圧力をか
け、厚さ/幅/長さが0.5mm/20mm/3mmのスリッ
トダイを通して常温常圧の大気中に押出し、発泡が甚だ
しい連続押出物を得た。この発泡体は、X線回折パター
ンにおいてまったく配向性を示さず、パルプ状短繊維を
製造できなかった。
【0069】比較例2 比較試験のために、実施例1と同様な押出機のシリンダ
ー内に、アクリロニトリル92.8%及びメチルアクリ
レート7.2%の化学組成で構成され、粘度平均分子量
が102,000のアクリロニトリル共重合体100g
と水35g を混合した混合物を導入し、5kg/cm2に加圧
した状態で175℃まで加熱して完全に溶融させた後、
そのままピストンを作動させて30kg/cm2の圧力をか
け、厚さ/幅/長さが0.5mm/20mm/3mmのスリッ
トダイを通して常温、2kg/cm2の圧力チャンバー内に押
出し、テープ状連続押出物を1分当り10m の速度で巻
き取った。X線分析によれば、このテープ状押出物は、
56%の配向度を示したが、パルプ状短繊維を製造する
ことができなかった。
【0070】
【発明の効果】以上説明したように、アクリル短繊維
は、PANに共融体として少量の水のみを混合し、溶融
押出する画期的な単純工程により、パルプ状押出物を得
て、耐熱性のパルプアクリル短繊維を製造するので、既
存の方法に比べて製造原価が大きく節減されるだけでな
く、有機溶媒による公害問題もなく、短繊維自体は高配
向フィブリルで構成される構造的特徴を有し、繊維の性
能面においても、高度の分子配向によって物理的性質が
優れ、耐熱性及び耐化学性にも優れているとともに、無
数のマイクロフィブリルで構成されているので、表面積
が非常に大きく、不規則な断面構造を有しているため
に、他物質との結着性も極めてよい。このように本発明
の方法により製造されたパルプ状短繊維は、複合材料
用、保温耐熱用、セメント補強用等の短繊維素材として
有利な特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】アクリロニトリル重合体の含水物の示差走査熱
量計(DSC)による典型的な溶融吸熱温度(Tm )及
び固化発熱温度(Tc )を示したグラフである。
【図2】図1の一例として、重量比でアクリロニトリル
89.2%とメチルアクリレート10.8%を含有する
アクリロニトリル重合体に、水20%を混合した含水物
の溶融温度(Tm )と固化温度(Tc )を示したグラフ
である。
【図3】アクリロニトリル重合体の含水物の含水量によ
る溶融温度(Tm )と固化温度(Tc )の典型的な変化
を示したグラフである。
【図4】図3の一例として、重量比でアクリロニトリル
89.2%とメチルアクリレート10.8%を含有する
アクリロニトリル重合体の含水物の含水量変化による溶
融温度(Tm )及び固化温度(Tc )の変化を示したグ
ラフである。
【図5】アクリロニトリル共重合体の含水物のメチルア
クリレートの含量変化による溶融温度(Tm )及び固化
温度(Tc )の変化を示したグラフである。
【図6】アクリロニトリル重合体の含水物の、溶融体の
押出温度による押出物の配向度の変化を示したグラフで
ある。
【図7】繊維形状のテープ状押出物の横断面及び縦断面
の走査電子顕微鏡写真である。
【図8】図7のテープ状押出物の横断面及び縦断面構造
を示す模型図である。
【図9】図7のテープ状押出物のX線回折パターン写真
である。
【図10】図9のX線回折パターン上の赤道方向の主回
折ピーク(2θ=16°)位置における方位角方向に走
査した回折強度曲線図である。
【図11】図7の押出物の熱安定化処理において、押出
物が受ける張力と高温炉の温度及び通過時間との関連を
示したグラフである。
【図12】2θ=16°において現れるPAN固有の回
折ピークの熱安定化処理による変化を示すグラフであ
る。
【図13】熱安定化処理した繊維形状の押出物の走査電
子顕微鏡写真である。
【図14】熱安定化処理及び未処理のアクリルパルプの
DSC熱分析図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 閔 丙 吉 大韓民国ソウル特別市蘆原区上渓6洞765 番地 住公アパート120棟603号 (72)発明者 ▲ちょ▼ 再 煥 大韓民国京畿道安養市安養一洞1157番地54 号 東一住宅B棟302号 (72)発明者 李 哲 周 大韓民国ソウル特別市蘆原区孔陵2洞山53 番地1号 韓道住宅10棟206号 (56)参考文献 特開 昭9−66905(JP,A) 特公 昭51−28729(JP,B1) 特公 昭51−45691(JP,B1)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量比で70%以上のアクリロニトリル
    及び重量比で30%以下の共重合可能な単量体を重合さ
    せた、10,000から500,000の粘度平均分子
    量を有するアクリロニトリル単独重合体又は共重合体
    と、上記重合体に対し重量比で5%から100%の水と
    の混合物を、密閉下において溶融温度以上に加熱して無
    定形溶融体を形成させ、これを溶融温度以下に冷却して
    準結晶溶融相を得た後、これを溶融温度と固化温度と間
    の温度で外部環境へ押出し、水が自動的に除かれながら
    固化して形成され、密閉された表面の内部に押出方向の
    長い空間と微細フィブリル等が揃って配列積層された断
    面構造をもち、X線回折パターンにおいて繊維状結晶構
    造と70%以上の配向度を示す押出物を得て、これを1
    00℃から180℃に維持し、ローラーの間を引張状態
    で通過させて、乾燥及び延伸処理をした後、180℃か
    ら300℃の温度において1分から5時間の間で熱安定
    化させた後、これを機械的に叩解して得られる、0.1
    μm から50μm の太さの分布及び0.1mmから20mm
    の長さの分布を有し、200℃以下では熱転移温度を示
    さない耐熱性と常温でのジメチルホルムアミドに対する
    溶解度が5%以下である耐化学性を有するパルプ状短繊
    維。
  2. 【請求項2】 該アクリロニトリル単独重合体又は共重
    合体が、重量比で85%以上のアクリロニトリルと、重
    量比で15%以下の共重合可能な単量体を重合させた請
    求項1のパルプ状短繊維。
  3. 【請求項3】 該アクリルニトリル単独重合体又は共重
    合体の粘度平均分子量が、50,000から350,0
    00である請求項1のパルプ状短繊維。
  4. 【請求項4】 該アクリルニトリル重合体と水の混合物
    が、重合体に対して重量比で10%から50%の間の水
    を含む請求項1のパルプ状短繊維。
  5. 【請求項5】熱安定化温度が200℃から280℃の温
    度であり、熱安定化の処理時間が10分から3時間の間
    である請求項1のパルプ状短繊維。
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