KR970010734B1 - 새로운 아크릴 단섬유의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

새로운 아크릴 단섬유의 제조 방법

제1도는 고배향 압출물의 횡단면 및 종단면 구조를 모형으로 도시한 도면.

제2도는 아크릴로니트릴 중합체의 함수물에 있어서, 함수량에 따른 용융 온도 및 고화 온도의 변화를 나타낸 그래프.

제3도는 아크릴로니트릴 중합체의 함수물에 있어서, 공중합 단량체인 메틸아크릴레이트의 함량에 따른 용융 본도 및 고화 온도의 변화를 나타낸 그래프

제4도는 아크릴로니트릴 중합체 함수물의 용융체 압출시 압출 온도에 따른 압출물의 배향도를 나타낸 그래프

본 발명은 아크릴로니트릴 중합체(이하, PAN으로 약칭함)를 사용하여 종래의 방사 공정을 거치지 않고 수화 아크릴 용융체를 과냉각 상태에서 단순 압출하여 자발적으로 고도의 분자 배향을 이루고 섬유 결정구조가 형성된 아크릴 단섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 합성 섬유 제조 기술은 천연 실크의 생성 원리를 모방한 것으로 방사구롤 이용하여 장섬유 형태의 필라메트 섬유를 제조하는 것이다. 따라서, 다른 형태의 섬유, 즉 스태플 섬유(staple fiber), 필스 섬유 등은 필라멘트 섬유를 제조하고, 이를 절단하거나 질단 후 고해하여야만 얻을 수 있다. 이와는 달리 면, 마(麻), 양모 등 실크 이외의 천연 섬유는 단섬유 형태로만 얻어지며 이들 단섬유를 수집하여 방적 공적을 거침으로써 방적사, 즉 실을 제조하게 된다. 기존의 방법에 의하면 이러한 방적용 섬유, 즉 스테플 섬유를 합섬에서 얻기 위해서는 반드시 필라멘트 섬유를 제조하고 절단하는 복잡한 공정을 거쳐야 한다.

아크렬 섬유는 의료용으로서 뿐만 아니라, 최근에 들어서 석면 대체 섬유, 보온 내열 섬유, 시멘트 보강섬유, 특수 종이 섬유 등의 산업용 소재로서도 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 산업용 소재로 널리 사용되기 위해서는 반드시 단섬유 형태로 제조되어야 한다. 지금까지는 용매에 PAN을 용해시켜 방사원액(dope)을 만들어 건식 또는 습식 방사를 한 후 연신 공정을 거쳐 필라멘트 섬유를 제조하고, 이를 절단하여 스테플 형태의 단섬유를 얻어 왔다. 이와 같은 종래의 단섬유 제조 방법에 있어서는 용매 사용에 따르는 용매 추출, 회수, 정제, 공해 방지 등의 복잡한 공정이 필수적이며, 경제적 부담이 크고, 공해 문제가 유발되는 단점이 있을 뿐만 아니라, 막대한 방사 시설 투자 비용이 들기 때문에 높은 생산원가 부담을 지는 것이 불가피하였다. 또한, 종래의 방법에 의해 제조된 아크릴 섬유는 탄성률이 낮고 표면이 매끄러워서 방적용 섬유로서는 부적합하며, 산업용 소재로서 요구되는 보강, 보온, 결착 등의 특성을 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명자들은 이러한 종래 기술의 단점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 필라멘트 섬유 제조 과정을 거치지 않고 섬유 원료로부터 직접 단공정으로 스테이플 형태의 단섬유를 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 아크릴 스테플 단섬유를 필라멘트 섬유 제조 과정을 거치지 않고, 섬유 원료에서부터 직접 단공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 80중량% 이상의 아크릴로니트릴 및 20중량% 이하의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 공중합체 l00중량부와 물 및 (또는) 친수성 고분자 20 내지 40중량부를 혼합하는 단계, 수화 아크릴 용용용 압출기와 슬릿 또는 원형다이로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기에 배럴 내에 상기 혼합물을 다져 넣고 165 내지 180℃에서 완전히 용융시키는 단계, 유동체의 균일성을 향상시키기 위하여 상기한 용융용 압출기와 압출 금형 사이에 레저버와 기어 펌프를 도입시켜 150 내지 180℃ 및 400 내지 1,000psi로 조정된 레저버에서 용융 균입성을 향상시키고, 150 내지 180℃의 기어 펌프로 펌핑하는 단계 및 다이에서 140 내지 170℃로 온도를 내려 슬릿 또는 원형 다이를 통하여 분당 3 내지 50m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중에서 직접 압출하는 단계로 이루어지는, 굵기 0.1 내지 5㎛의 미소 섬유들이 가지런히 배열 집합된 내부 구조 및 X선 회절 패턴에서 80 내지 97%의 배향도를 가지며, 1 내지 20㎡/g의 비표면적을 가지며. 굵기 분포가 5 내지 500㎛길이 대 굵기의 비(L/D)가 100 내지 100,000이고, 다양한 단면 모양과 측면에 다수의 미세 균열 및 분지섬유를 갖고 있는 아크릴 단섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 예를 들면 다음과 같은 공정에 의해 수행될 수 있다. 즉, 상온에서 아크릴로니트릴 공중합체 100중량부에 물 20 내지 40중량부를 혼합한 후, 실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 이루어진 밀폐 및 가열 보온이 가능한 램 압출기의 실린더 내에 상기한 혼합물을 다져 넣고, 165 내지 180℃로 온도를 올려 5 내지 20분 동안 유지하여 완전히 용융시킨 다음, 140 내지 155℃까지 본도를 내려 유지한 상태에서 피스톤을 작동시켜 슬릿 다이를 통하여 분당 5 내지 50m의 토출 속도로 상온 상입의 대기 중에서 직접 압출시킨다. 또는, 호퍼(hopper)쪽 제1 미터링 구역(metering section)에 용융실(melt seal)을 형성할 수 있는 2단계 단측 스쿠루(two-stage single screw)로 이루어진 압출기 및 슬릿 다이형 압출구로 이루어진 가열보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 상기 혼합물을 다져 넣고, 165 내지 180℃로 완전히 용융시킨 다음, 제2 미터링 구역에서 160 내지 175℃, 금형에서 140 내지 170℃로 온도를 내려 슬릿형 다이를 통하여 분당 3 내지 50m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중으로 직접 압출시킨다. 또는, 측면 피터(side feeder)가 장치된 2측 스쿠루(twin screw)/단축 스쿠루 조합 압출기 및 슬릿 다이형 압출구로 이루어진 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 상기한 혼합물을 다져 넣고, 150 내지 175℃로 완정히 용융시킨 다음, 금형에서 140 내지 170℃로 온도를 내려 슬릿 다이를 통하여 분당 5 내지 50m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중으로 직접 압출하여 아크릴 단섬유를 제조한다. 유동체의 균일성을 향상시키기 위하여, 상온에서 아크릴 수지와 물을 혼합하고, 160 내시 180℃에서 압출기에서 용융시키고, 상기한 용용용 압출기와 압축 금형 사이에 레저버(reservoir)와 기어 점프(gear pump)를 도입시켜 150 내지 180℃ 및 400 내지 1,000psi로 조정된 레저베엇 용융 균일성을 향상시키고, 150 내지 170℃의 기어 펌프, 140 내지 165℃의 금형을 통해 압출하여 새로운 개념의 제3 세대 아크릴 스테플 단섬유를 제조한다. 이는 천연에서 면, 마 등의 섬유가 형성되는 양식을 따르고 있는 새로운 개념의 제3 세대 합성 섬유 제조 기술이다. 제3 세대 합섬은 섬유를 구성하는 고분자쇄들이 단위 피브릴(unit fibril)을 형성하고, 이 단위 피브릴이 배열 결속되어 하나의 섬유를 만드는 구조적 특징을 갖고 있다.

본 발명은 종전의 실크를 모방한 방사의 틀을 완전히 탈피한 획기적인 새로운 섬유 제조 원리, 즉 천연마 또는 면이 생성되는 원리를 본따서 만들어전 제3 세대 합섬의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의해 얻어진 섬유는 미세 구조 및 형태가 종전 방사에서 얻어진 그것과 전혀 다른 새로운 미소 섬유 구조를 갖는다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 아크릴 단섬유는 섬유의 물성도 종전의 것과 상이하여 탄성율 및 비표면적이 획기적으로 상승된 것을 비롯하여, 종래의 아크릴 섬유의 단점을 보완 및 제거하고, 방적사의 제조에 적합한 스테플 섬유 또는 라미(remie), 플락스(flax), 린넨(linen), 헴프(hemp), 쥬트(jute) 등의 마 섬유를 대신할 수 있는 의마(疑痲) 섬유로서 뿐만 아니라, 석면 대채 섬유, 보온 내열 섬유, 시멘트 보강용 섬유등의 산업용 소재로서도 적합하다.

본 발명의 새로운 원링 의한 아크릴 스테플 섬유의 제조 방법을 상세히 기술하면 다음과 같다. PAN과 물의 2성분계 혼합물(이하, PAN/H₂O로 약칭함)은 용융 온도(Tm) 이상에서 무정형 용융체를 형성하고, 이를 다시 용융 온도 이하로 냉각하여도 일정한 온도 범위 (OR)까지 결정화가 일어나지 않고 과냉각 용융상태를 유지하다가 고화 온도(Tc) 이하로 더욱 냉각될 때 PAN이 결정화되어 본래의 상태로 되돌아 간다. 과냉각 상태의 PAN/H₂O 용융체는 Tm이상에서의 무정형 용융체와는 달리, PAN과 물의 결합이 규칙성을 갖는 겔 결정을 형성하게 되는데, 이것은 제4도에서 보듯이 압출에 의해 아주 쉽게 분자 배향을 이룬다.

이와 같은 현상을 이용하며, 본 발명에서는 겔 결정의 PAN/H₂O 혼합물을 얻은 다음, 이를 다이(die)를 통하여 단순 압출시켜시 미소 섬유로 구성된 내부 구조를 갖는 섬유 집합체 형태의 압출물을 제조하고, 이 압출물을 개섬(開纖)하여 섬유 내부에 수많은 미소 섬유들이 배열 결속된 구조를 갖는 새로운 제3세대 아크릴 단섬유를 얻고 있다. 제1도에 보듯이, 본 발명의 고배항 압출물은 미소 섬유들이 적절한 공간을 사이에 두고 가지런히 적층되어 있는 횡단면 및 각각의 미소 섬유들이 수많은 단위 피브릴로 구성되어 있는 종단면의 내부 구조로 이루어져 있으며, 미소 섬유들은 쉽게 각각으로 분리되어 개개의 섬유가 될 수 있다.

PAN을 물과 혼합하여 용융체를 만들고 이 용용체를 방사 연신하여 섬유를 제조하는 것과 관한 기술은 미합중국 특허 제2,585,444호를 비롯하여 다수 공개되어 있다. 그러나, 이러한 종류의 종래 방법에서는 모두 방사를 용이하게 하기 위하여 용융체의 점도를 낮출 목적으로 Tm 이상의 고온에서 무정형 용융체를 얻고 이를 방사하기 때문에, 별도의 고율 연신을 하지 않으면 PAN 분자쇄를 평행하게 배열시킬 수가 없었다.

미합중국 특허 제2,585,444호에서는 PAN에 30중량%의 물을 혼합한 함수물을 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 유동체를 조절하고, 이로부터 용융 방사 방식을 통해 PAN섬유를 제조할 수 있음을 알려주고 있다.

미합중국 특허 제3, 896,204호 및 미합중국 특허 제3,984,601호에서는 PAN에 약 20 내지 30중량%의 물을 혼합하여 170 내지 205℃의 온도에서 얻어진 무정형 용융체를 방사하고 5배 이상 연신하여 섬유를 제조하고 있다. 또한, 아크릴로니트릴 함량이 80중량% 정도로 낮은 PAN의 경우는 140 내지 170℃의 온도에서 방사할 수 있는 것으로 기록되어 있으나, 이는 제3도에서 보둣이 아크릴로니트릴 이외의 공중합용 단량체의 함량이 많을수록, 무정형 용융체를 만드는 온도가 낮아지기 때문에 공중합용 단량체의 함량이 약 20중량%인 PAN에 있어서는 140℃이상의 고온에서 겔 결정이 형성될 수 없다.

미합중국 특허 제3,991,153호 및 미합중국 특허 제4,163,770호에서는 10 내지 40중량%의 물을 혼합한 PAN 함수물을 용융 온도 이상, 즉 용융체가 무정형의 단일상을 이루는 온도 이상의 범위에서 방사하여 사출된 필라멘트를 압력 챔버 내에서 25 내지 150배 인장 연신하여 섬유를 제조하고 있다. 여기서 용융체 내의 PAN 분자쇄들은 불규칙하고 무질서한 상태로 되어 있기 때문에, 방사 후 고율 연신에 의한 인장을 하지 않으면 섬유구조가 형성되지 않는다.

이상과 같은 종래에는 PAN/H₂O 용융체를 만들어 이를 방사하고 있으나, 모두 무질서한 무정형 용융체로 존재하는 온도 영역에서 방사되므로 고율의 연신을 하지 않고서는 PAN 분자쇄가 잘 배향된 섬유를 제조할 수 없다. 이러한 점에서 이들 특허는 본 발명과 근본적으로 서로 다르다.

한편, 미합중국 특허 제3,402,231호, 미합중국 특허 제3,774,387호 및 미합중국 특허 제3,873,508호에서는 PAN에 1배 이상의 물을 가하여 200℃ 정도의 온도에서 용융체를 만들고 이 용융체를 방사하여 펄프용 섬유를 제조하고 있다. 그러나, 이들 특허는 과량의 물을 사용하여 고온에서 용유체를 얻기 때문에 겔 결정체의 형성이 불가능하고, 따라서 PAN/H₂O 용융체가 무질서한 무정형일 뿐 아니라, 이로부터 방사된 PAN필라멘트가 외형적으로는 섬유로 형성된 것처럼 보이지만, 실제로는 분자쇄의 배향이나 섬유 구조를 전혀 이루지 못한 연속 발포체에 불과하다. 따라서, 이는 본 발명에 의해 제조된 고배향의 미소 섬유로 구성된 섬유와는 근본적으로 다르다.

또한, 영국 특허 제1,327,140호에서는 PAN을 고온 고압하에서 성형한 후에 고상 압출하여 피브릴을 얻고 있으나, 이에 의해서는 크기가 작은 피브릴을 얻을 수는 있으나 수 십 ㎜크기의 섬유를 제조하는 것은 불가능할 뿐만 아니라, 본 발명에 의해 얻어질 수 있는 백색의 섬유도 얻을 수 없다.

이상과 같이, 종래의 PAN 함수물의 용융 방사 기술에 있어서는 과량의 물을 사용하거나, 온도를 용융 온도 이상으로 높이거나, 또는 공중합 단량체의 함량을 많게 하여 무정형 용융체를 만들어서 방사 공정을 거쳐 필라멘트를 만들고, 이를 고배율로 연신하여 섬유를 제조하는 통상적인 방법에 의존하고 있다.

그러나, 본 발명에서는 PAN/H₂O 용융체를 만들 때 종래의 기술에서는 전혀 예측하지 못하였던 분자질서를 갖는 겔 결정을 형성시킴으로써, 기존의 스테플섬유 제조 공정(방사 공정)과는 획기적으로 다른 새로운 방식(압출 공정)으로 지금까지 제조된 적이 없었던 구조 및 형태의 아크릴 단섬유를 제조하게 된 것이다. 겔 결정은 자발적 분자 배향의 특성을 지니고 있기 때문에 단면적이 큰 압출구를 통하여 압출하여도 쉽게 PAN 분자쇄들이 배향되므로, 방사 및 연신 공정을 거치지 않고도 종래의 고연신 섬유보다 월등히 우수한 분자 배향을 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 이에 따라서, 기존의 아크릴 섬유 제조 방법에 따른 섬유보다 훨씬 높은 탄성율을 갖고 미소 섬유로 구성된 내부 구조를 갖는 제3세대 합섬을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 80중량% 이상의 아크릴로니트릴 및 20중량% 이하의 공중합용 단량체로 이루어지고 점도 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 PAN에 10 내지 100중량%의 물을 혼합하고, 밀폐된 용기내에서 Tm 이상의 온도로 가열하여 무정형의 PAN/H₂O 용융체를 만든 다음, 이 무정형 용융체를 용융 온도 이하로 냉각시켜 겔 결정을 제조하고, 이것을 적질한 규격의 압출구를 통해 압출하여 물이 자동 배출됨과 동시에 섬유 구조가 형성, 고화됨으로써 미소 섬유로 구성된 내부 구조의 섬유들이 가지런히 적층 배열된 섬유 집합체 고배향 압출물을 제조하고, 고배향 압출물을 적절한 길이로 절단하고 개섬하여 단섬유를 제조하는 것으로 이루어진다. 이 고배향 압출물은 압출 방향으로 섬유들이 가진런히 배열된 형태를 갖고 있어서 마치 대마, 아마, 저마 등의 마 섬유와 같이 질이 방향으로 긴 섬유로 분리될 수 있으며, 그 분리된 섬유의 형태로 마 섬유와 유사하다. 섬유의 배향 및 기계적 성질을 보다 향상시키기 위하여, 제조된 압출물을 90 내지 200℃로 유지된 공기 또는 수증기 분위기에서 5 내지 100% 열연신한 후 이를 절단하고 개섬하여 단점유를 제조할 수도 있다.

본 발명에서는 PAN는 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 아크릴로니트릴과 하나 또는 둘 이상의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 의미한다. 공중합체의 조성에 있어서는 아크릴로니트릴이 80중량% 이상을 차지하고 공중합 가능한 단량체가 20중량% 이하를 차지하며, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴이 85중량%이상을 차지하고 공중합 가능한 단량체가 15중량% 이하를 차지한다. 공중합 가능한 단량체로서는 메틸아클릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 클로로아크릴산, 에틸메타크릴레이트, 아클리산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타클릴아미드, 부틸아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로마이드, 알릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 비닐포르메이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 스티렌, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐피롤리돈, 비닐피페리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐숙신이미드, 메틸말로네이트, N-비닐카르바졸, 메틸비닐에테르, 이타콘산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐푸란, 2-메틸-5-비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 이타콘산에스테르, 클로로스티렌, 비닐술폰산염, 스티렌술폰산염, 알릴술폰산염, 메탈릴술폰산염, 비닐리덴플루오라이드, 1-클로로-2-브로모에틸렌, 알파메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌 등 에틸렌 단위의 이중 결합을 갖는 부가 중합용 단량체들을 포함한다.

PAN의 분자량은 N,N-디메틸포롬아미드를 용매로 사용하여 고유 점도([η])를 측정하여 아래의 관계식으로부터 점도 평균 분자량(Mv)을 구한다.(T. Shibukawa등, Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 6, 147-159. 1968).

[η] = 3. 35×10^-4M_v ^0.72

고유 점도의 측정은 PAN을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한다. 본 발명에서의 아크릴로니트릴 중합체의 분자량은 고유 점도로부터 환산된 점도 평균 분자량으로 10,000 내지 1,000,000의 값을 가지며, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000의 값을 갖는다.

본 발명에서는 압출을 더욱 용이하게 하고 미소 섬유 형성을 양호하게 하기 위하여 PAN에 물 이외에 0.1 내지 10중량%의 첨가제를 혼합할 수 있다. 이 첨가제는 압출 시에 고온 수증기의 순간적인 증발을 억제시키고 압출 가공성을 향상시켜서 발포에 의한 미소 섬유의 파괴를 방지하고 압출물의 배향을 증가시키는 역할을 한다. 적합한 첨가제는 수용성 고분자, 수팽윤성 고분자, 저융점의 탄화수소 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 수용성 또는 수팽윤성 고분자로는 검화도 70% 이상의 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 또는 그 수용성염, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아클릴아미드, 전분, 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈 수용성염, 지방산염 등이 사용되며, 저융점 탄화수소로서는 파라핀 오일, 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 지방산 등이 사용된다.

본 발명에 있어서, 겔 결정은 자발적인 분자 배향 특성을 갖고 있으므로 단순압출에 의해서도 PAN 분자쇄들이 배향되어 미소 섬유 구조를 갖는 섬유들이 가지런하게 적층된 단면 구조의 고배향 압출물로 제조된다. 압출기로서는 피스톤식 압출기 외에 스크루형 압출기 등도 사용이 가능하며, 압줄구로는 슬릿 다이, 원형다이, 튜브 다이, 아크형 다이 등이 자유롭게 사용될 수 있다. 다이는 간격(폭) 보다길이(넓이)가 긴 것이보다 효과적이다 압출 온도는 해당 PAN/H₂O 용융체가 겔 결정을 형성하는 온도 및 그 이하로 유지시킨다. 압출 조건은 내부 압력을 적어도 자체 발생 수증기압 이상으로 유지시켜 상온 상압 대기 중으로 토출시킨다. 이 때, 생산 속도를 높이기 위해시, 보다 고압의 내부 압력을 가하여 토출 속도를 빠르게 하는 것이 유리하며, 또한 압출물을 토출 속도 이상의 선속도로 압출 방향으로 인장시키는 것이 배향도를 높이는 데 효과적이다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니라는 사실을 유의하여야 한다.

(실시예 1)

호퍼(hopper)쪽 제1 미터링 구역(metering section)에 용융실(melt seal)을 형성할 수 있는 2단계 스쿠루(two-stage screw)로 이루어진 압출기 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 아크릴로니트릴 92.8중량% 및 메틸아크릴레이트 7.2중량%로 이루어지고 점도 평균 분자량이 93,000인 아크릴로니트릴 공중합체 l00중량부와 물 30중량부의 혼합물을 다져 넣고, 170℃에서 완전히 용융시킨 다음, 제2 미터링 구역에서 160℃ 및 금형에서 143℃로 온도를 내려 두께/폭/길이가 0.30㎜/15㎜/1㎜인 슬릿 다이를 통하여 분당 5m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중으로 직접 압출하며 테이프 형태의 연속 압출물을 분당 10m의 속도로 감았다. 이렇게 하여 얻은 테이프 형태의 연속 압출물을 120℃의 수증기 분위기에서 10% 열연신하여 X선 배향도 93%의 연신 압출물을 얻었다. 이 연신 압출물을 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5 내지 200㎛이고 길이가 20 내지 100㎜인 단섬유를 제조하였다. 이 단섬유의 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도는 48㎏/㎟, 신도는 10% 및 인장 탄성률은 750㎏/㎟인 것으로 확인되었다.

(실시예 2)

호퍼(hopper)쪽 제l 미터링 구역에 용융실을 형성할 수 있는 2단계 스쿠루로 이루어진 압출기 및 원형 압출기로 구성되고 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 아크릴로니트릴 92.8중량% 및 메틸아크릴레이트 7.2중량%로 이루어지고 점도 평균 분자량이 102,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100중량부와 물 30중량부의 혼합물을 다져 넣고, 170℃에서 완전히 용융시킨 다음, 제2 미터링 구역에서 160℃ 및 금형에서 143℃로 온도를 내려 직경이 3㎜인 원형 다이를 통하여 분당 5m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중에서 직접 압출하여 막대 형태의 연속 압출물을 분당 10m의 속도로 감았다. 이렇게 하여 얻은 막대 형태의 연속 압출물을 l20℃의 수증기 분위기에서 10% 열연신하여 X선 배향도가 91%인 연신 압출물을 얻었다. 이 연신 압출물을 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5 내지 200㎛이고 길이가 20 내지 100㎜인 단섬유를 제조하였다. 이 단섬유의 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도는 45㎏/㎟, 신도는 11% 및 인장 탄성률은 670㎏/㎟인 것으로 확인되었다.

(실시예 3)

측면 피터(side feeder)가 장치된 2축 스쿠루(twin screw) 압출기 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 아크릴로니트릴 92.8중량% 및 메틸아크릴레이트 7.2중량%로 이루어지고 점도 평균 분자량이 172,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100중량부와 물 30중량부의 혼합물을 다져 넣고, 165℃로 완전히 용융시킨다음, 금형에서 140℃로 온도를 내려 두께/폭/길이가 0.30㎜/15㎜/1㎜인

슬릿형 다이를 통하여 분당 5m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중으로 직접 압출하여 테이프 형태의 연속 압출물을 분당 10m의 속도로 감았다. 이렇게 제조된 펄프 형태의 섬유는 미소 섬유로 구성되어 있으며, 불규칙한 단면을 가지며 측면에 다수의 갈라진 틈과 분지를 갖고 있다. 섬유의 굵기는 1 내지 50㎛이고, 길이는 0.1 내지 10㎜였다. 이 연신 압출물을 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5 내지 200㎛이고 길이가 20 내지 100㎜인 단섬유를 제조하였다. 이 단섬유의 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도는 66㎏/㎟, 신도는 7.5% 및 인장 탄성률은 825㎏/㎟인 것으로 확인되었다.

(실시예 4)

호퍼(hopper)쪽 제1미터링 구역(metering section)에 용융실(melt seaI)을 형성할 수 있는 2단계 스쿠루(two-stage screw)로 이루어진 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 아크릴로니트릴 92.8중량% 및 메틸아크릴레이트 7.2중량%로 이루어지고 점도 평균 분자량이 178, 000인 아크릴로니트릴 공중합체 100중량부와 물 30중량부의 혼합물을 다져 넣고, l70℃로 완전히 용융시킨 다음, 제2 미터링 구역에서 160℃에서 다시 균질화시킨 후 용융체의 상 분리가 최소화되는 온도와 압력이 유지되도록 170℃ 및 600psi로 조정된 레저버(reservoir)로 이송시킨다. 이 용융 혼합물을 기어 펌프를 이용하여 온도가 140℃로 유지되고, 두께/폭/길이가 0.40㎜/20㎜/2.0㎜인 슬릿 다이를 통해 분당 10㎜의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 18m의 속도로 감았다. 이렇게 하여 얻은 테이프 형태의 연속 압출물을 120℃의 수증기 분위기에서 10% 열연신하여 X선 배향도가 94%인 연신 압출물을 얻었다. 이 연신 압출물을 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5 내지 200㎛이고 길이가 20 내지 100㎜인 단섬유를 제조하였다. 이 단섬유의 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도는 48㎏/㎟, 신도는 11% 및 인장 탄성룰은 700㎏/㎟인 것으로 확인되었다.

(실시예 5)

측면 피더가 장치된 2축 스쿠루 압출기 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 아크릴로니트릴 92.8중량% 및 메틸아크릴레이트 7.2중량%로 이루어지고 점도 평균 분자량이 215,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100중량부와 물 30중량부의 혼합물을 다져 넣고, 165℃로 완전히 용융시킨 다음, 용웅체의 상분리가 최소화되는 온도와 압력이 유지되도록 170℃ 및 600psi로 조정된 레저버로 이송시킨다. 이 용융 혼합물로 기어 펌프를 이용하여 온도가 140℃로 유지되고, 두께/폭/길이가 0.40㎜/20㎜/2.0㎜인 슬릿 다이를 통해 분담 10㎜의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압츨물을 분당 18m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면, 테이프 형태의 압출물 및 단섬유는 섬유상 결정을 갖고 있고 90%의 배향도를 나타내었다. 이 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유를 제조하였다. 이 단섬유의 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도는 51㎏/㎟, 신도는 10% 및 인장 탄성률은 630㎏/㎟인 것으로 확인되었다.

(실시예 6)

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 아크릴로니트릴 92.8중량% 및 메틸아크릴레이트 7.2중량%로 이루어지고 점도 평균 분자량이 97, 000인 아크릴로니트릴 공중합제 100중량부와 물 30중량부의 혼합물을 다져 넣고, 175℃로 온도를 올려 10분 동안 유지하여 완전히 융융시킨 다음, 140℃로 온도를 내려 유지한 상태에서 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.30㎜/15㎜/1㎜인 슬릿형 다이를 통해 분당 5㎜의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중으로 직접 압출하여 테이프 형태의 연속 압출물을 분당 10m의 속도로 감았다. 제조된 압출물의 구조를 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 두께가 0.1 내지 1㎛인 미소 섬유들이 빈 공간을 사이에 두고 가지런히 적층된 내부 구조를 갖는 것으로 확인되었다. X선 분석에 의하면, 테이프 형태 압출물 및 단섬유는 섬유상 결정을 갖고 있고, 90%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5 내지 200㎛의 분포이고 길이가 20 내지 100㎜인 단섬유를 제조하였다. 이 단섬유의 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도는 38㎏/㎟, 신도는 12% 및 인장 탄성룰은 620㎏/㎟인 것으로 확인되었다.

Claims (4)

1) 80중량% 이상의 아크릴로니트릴 및 20중량% 이하의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 공중합체 100중량부와 물 및(또는) 친수성 고분자 20 내지 40중량부를 혼합하는 단계,

2) 수화 아크릴 용융용 압출기와 슬릿 또는 원형 다이로 구성되고 밀폐 가열 보온이 가능한 압출기의 배럴 내에 상기 혼합물을 다져 넣고 l65 내지 180℃에서 완전히 용융시키는 단계,

3) 유동체의 균일성을 향상시키기 위하여 상기 용융용 압출기와 압출 금형 사이에 레저버와 기어 펌프를 도입시켜 150 내지 180℃ 및 400 내지 1,000psi로 조정된 레저버에서 용융 균일성을 향상시카고, 150 내지 180℃의 기어 펌프로 펌핑하는 단계, 및

4) 다이에서 140 내지 170℃로 온도를 내려 슬릿 또는 원형 다이를 통하여 분당 3 내지 50m의 토출 속도로 상온 상압의 대기 중으로 직접 압출하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하여 굵기가 0.1 내지 5㎛인 미소 섬유들이 가지런히 배열 집합된 내부 구조 및 X선 회전 패턴에서 배향도가 80 내지 97%, 비표면적이 1 내지 20㎡/g, 굵기 분포가 5 내지 500㎛ 및 길이 대 굵기의 비(L/D)가 100 내지 100,000이고, 다양한 단면 모양과 측면에 다수의 미세 균열 및 분지 섬유를 갖고 있는 아크릴 단섬유의 제조 방법.

제1항에 있어서, 단계 2)에서 밀폐 및 가열 보온이 가능한 램 압출기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 2)에서 밀페 및 가열 보온이 가능하고 호퍼(hopper)쪽 제1 미터링 구역(metering section)에 용융실(melt seal)을 형성할 수 있는 2단계 단축 스쿠루(two-stage single screw)로 이루어진 압출기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 단계 2)에서 밀폐 및 가열 보온이 가능하고 혼합 용융용 다축 스쿠루(multi-screw) 압출기와 미터링용 단죽 스쿠루 압출기가 조합된 압출기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.