KR0124939B1 - 무방사 아크릴 단섬유 - Google Patents

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Description

무방사 아크릴 단섬유

제1a도는 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물의 시차 주사열량계(DSC)에 의한 전형적인 용융 흡열피크와 고화 발열 피크를 도시한 것으로서, 용융 온도(Tm)와 고화온도(Tc)사이의 분자 질서를 갖는 용융준결정상을 형성할 수 있는 온도 범위(OR)를 표시한 도면.

제1b도는 제1a도의 일례로서, 무게비로 아크릴로니트릴 89.2%와 메틸아크릴레이트 10.8%를 함유하는 아크릴로니트릴 중합체에 물 20% 혼합시킨 물과의 혼합물의 용융 흡열 피크 및 고화 발열 피크를 나타낸 도면.

제2a도는 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물에 있어서 함수량에 따른 용융 온도 및 고화 온도의 전형적인 변화를 도시한 것으로서, 액정과 유사한 특성의 분자 질서를 갖는 용융 준결정상을 형성할 수 있는 온도 영역을 표시한 도면.

제2b도는 제2a도의 일례로서, 무게비로 아크릴로니트릴 89.2%와 메틸아크릴레이트 10.8%를 함유하는 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물에 있어서 함수량에 따른 용융 온도 및 고화 온도의 변화를 나타낸 도면.

제3도는 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물에 있어서 공중합 단량체인 메틸아크릴레이트의 함량에 따른 용융 온도 및 고화 온도의 변화를 도시한 것으로서, 아크릴로니트릴 중합체에 메틸아크릴레이트 함량이 증가할수록 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물의 용융 온도 및 고화 온도가 낮아지는 것을 나타낸 도면.

제4도는 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물의 용융체를 압출하여 압출물을 제조할 때 용융체의 온도에 따른 압출물의 배향도를 도시한 것으로서, 무정형 용융체를 만드는 온도 범위에서는 배향도가 50% 정도로 거의 무배향 상태이며, 용융 준결정상을 형성하는 온도 범위에서는 배향도 80% 이상의 고도 분자 배향을 이루고 있음을 나타낸 도면.

제5도는 (a)용융 상태에서 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물의 준결정상이 압출될 때 아크릴로니트릴 고분자쇄가 물 분자와의 상호 작용으로 삼차원적 분자 질서를 이루는 구조 모형 및 (b)압출 고화 후 섬유가 형성되었을때 아크릴로니트릴 고분자쇄들이 직쇄 배좌의 판상 피브릴을 이루는 구조 모형을 도시한 것으로서, 화살표시 C방향으로 고분자쇄가 뻗어있고, 화살표시 V방향으로 약한 반테르발스 힘(Van Der Waals force)이 작용하고 있으며, 용융 준결정상에서 수소 결합력(hydrogen bonding force)이 작용하는 화살표시 H방향에서는 섬유가 형성되는 동안 물이 빠져나가면서 수축되고 섬유 형성후 수소 결합력 대신 니트릴기 사이의 쌍극자 인력(dipole attraction)이 화살표시 D방향으로 작용하게 된다는 것을 표시한 도면.

제6도는 용융 준결정상을 압출하여 섬유가 형성된 후 얻어진 테이프상 압출물의 횡단면 및 종단면을 주사 전자 현미경으로 찍은 사진으로서, 횡단면에 판상 피크릴들이 물이 빠져나간 공간을 사이에 두고 가지런히 적층되어 있는 단면 구조 및 종단면에 각각의 피브릴이 다시 마이크로피브릴로 분리되어 섬유를 이루는 내부구조를 나타낸 도면.

제7도는 제6도의 테이프상 압출물의 횡단면 및 종단면 구조를 모형으로 도시한 것으로서, 횡단면에 판상피브릴들이 적절한 공간을 사이에 두고 가지런히 적층되어 있는 단면 구조와 종단면에 각각의 판상 피브릴이 수많은 마이크로피브릴로 구성되어 있는 내부 구조를 보이고 있으며 피브릴 및 마이크로피브릴들은 쉽게 각각으로 분리되어 개개의 섬유가 될 수 있음을 표시한 도면.

제8도는 제6도의 테이프상 압출물의 X-선 회절 패턴 사진으로서 섬유상 결정 및 고배향 구조를 이루고 있음을 나타낸 도면.

제9도는 제8도의 X-선 회절 패턴상 적도 방향의 주회절 피크(2θ=16.2°)위치에서 자오선 방향으로 주사한 회절 강도 곡선으로서, 고도의 분자 배향을 이루고 있음을 나타낸 도면.

제10도는 제6도의 테이프상 압출물을 적당한 길이로 절단하고 이를 고해(beating)하여 얻은 펄프상 단섬유를 주사 전자 현미경으로 찍은 사진으로서, 개개의 섬유는 피브릴 및 마이크로피브릴로 이루어져 있으며, 불규칙 장타원 단면 및 측면에 수개의 갈라진 틈과 분지를 갖고 있음을 나타낸 도면.

본 발명은 아크릴로니트릴 중합체(이하 PAN으로 양칭함)를 사용하여 일반적인 방사 공정없이 고도 분자 배향의 섬유구조를 형성시키는 신규 섬유 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 고배향의 신규 펄프상 단섬유에 관한 것이다.

아크릴 섬유는 의류용으로서 뿐만 아니라 최근에 들어서는 석면 대체 섬유, 보온 내열 섬유, 시멘트 보강 섬유 등의 산업용 소재로서도 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 산업용 소재로 사용되기 위해서는 반드시 단섬유 형태로 제조되어야만 한다. 지금까지는 용매를 사용한 용액 방사 및 연신 공정을 통하여 장섬유를 제조하고, 이를 절단하여 스테이플(staple) 형태의 단섬유를 얻어왔다. 이와 같은 종래의 단섬유 제조방법에 있어서는 용매 사용에 따르는 용매 추출, 회수 정제, 공해 방지 등의 복잡한 공정이 필수적이며, 경제적 부담이 크고, 공해 문제가 유발되는 단점이 있다. 또한, 스테이플 형태의 단섬유로는 상기 산업용 소재에서 요구되는 보강, 보온, 결착 등의 특성을 모두 만족시키기에 적합하지 않다. 본 발명은 이러한 종래의 아크릴 단섬유에서의 단점을 제거하고, 석면 대체 섬유, 보온 내열 섬유, 시멘트 보강 섬유 등의 산업용 소재로서 적합할 뿐만 아니라 종이 제조용 펄프로서도 아주 적합한 신규 펄프상 아크릴 단섬유에 관한 것이다.

종래의 아크릴 섬유의 제조에 있어서, 미세공을 통한 필라멘트 방사 및 고배율의 연신 공정없이는 분자 배향을 갖는 섬유를 얻을 수 없었다. 더욱이, 분자 배향을 이룬 펄프용 섬유의 제조에 있어서는 PAN을 용매에 녹이는 원액 제조, 방사, 고화, 용매 제거 및 회수, 연신, 절단 피브릴화 등 여러 공정을 통한 복잡한 방법에 의해서만이 제조가 가능하였다. 그러나, 본 발명은 종래의 많은 단계의 공정을 생략하고 기존의 방사 공정을 전혀 거치지 않고, PAN에 공융체(共融體)로서 소량의 물만을 혼합하여 용융 압출하는 획기적인 단순 공정을 통하여 제조된 고도 분자 배향의 섬유 구조를 갖는 신규 펄프상 단섬유에 관한 것이다.

주지하는 바와 같이 PAN은 주쇄의 유연성과 함께 측쇄 니트릴기의 강한 극성으로 인하여 분자쇄들이 불규칙한 나선형으로 틀어져서 뭉쳐진 입자 모양을 하고 있는 것으로 알려져 있다.(F.G Frushour등, Han dbook of Fiber Science and Technology, Vol. IV Fiber Chemistry, 171-370, M. Lewin 및 E.M.Pearce 편집, Marcel Dekker, Inc.,1985). 이러한 중합물에 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 또는 NaSCN 수용액, ZnCl₂수용액, HNO₃수용액 등의 강극성 용매가 가해지면 니트릴기들이 상온에서도 용매와 친화 결착되면서 서로 분리되어 유동성 용액이 된다. 이 용액을 방사구의 미세공을 통해 사출하고 용매를 제거하면 PAN은 섬유 모양을 이루면서 고화되지만, 고화물 내부의 분자쇄들은 원래대로 무배향의 뭉치를 이루면서 서로 결착된 상태가 된다. 따라서 방사 직후의 필라멘트는 섬유의 모양을 갖추고 있으나 내부 분자쇄들이 전혀 배향을 이루고 있지 않기 때문에 용매를 제거한 후 이것을 건조시키면 방사된 섬유 모양내의 PAN 분자쇄들은 다시 뭉쳐져서 결국 분말 상태로 되고 만다. 그러므로, 분자 구성면에 있어서 완전한 섬유 구조를 갖기 위해서는 분자쇄들이 섬유축과 나란히 배열되도록 5배 내지 30배 이상의 고배율로 필라멘트를 연신하지 않으면 안된다. 이때, 무배향으로 뭉쳐져 있던 PAN 분자쇄들이 풀려서 길게 뻗어지면서 서로 평행 배열하여 직쇄 결정영역(extended chain crystal region)을 갖는 섬유를 형성하는 것이다. 이와 같이 종래의 섬유 제조 공정에 있어서는 연신 공정이 필수불가결한 핵심 공정이므로, 이 공정을 통해서만이 대부분의 분자쇄들이 섬유축과 나란히 배향되는 실질적인 섬유 구조를 형성시킬 수 있는 것이다. 본 발명은 이상의 기본적인 섬유 형성 원리와 전혀 다른 새로운 방식에 의해서 섬유를 형성시키는 방법에 의해 제조된 섬유에 관한 있는 것이다.

본 발명은 이상의 기본적인 섬유 형성 원리와 전혀 다른 새로운 방식에 의해서 섬유를 형성시키는 방법에 의해 제조된 섬유에 관한 것이다. 즉, 제1a도에서 보듯이 PAN과 물의 2성분계(이하PAN/H₂O로 약칭함)는 용융온도(Tm)에서 융해열을 흡수한 후 무정형 용융 단일상을 형성하며, 이를 다시 용융 온도 이하로 냉각하여 일정한 온도 범위(OR)까지는 결정화가 일어나지 않고 과냉각 용융 상태를 유지하다가 고화 온도(Tc)이하로 더욱 냉각될 때 PAN이 결정화되어 본래의 상태로 되돌아간다. 그러나 PAN/H₂O 용융체가 과냉각 상태로 냉각되었을때는 무정형의 고온 용융체와는 달리 단일상 그대로 PAN과 물이 함께 참여하여 액정과 유사한 특성의 분자질서를 갖는 일종의 준결정상(準結晶相)을 형성하게 된다. 이와 같이 PAN이 물과 함께 용융 온도 이하에서 액정과 유사한 용융 준결정상을 형성하는 것은 본 발명자들이 처음 발견한 것으로서, 이는 제4도에서 보듯이 압출에 의해 아주 쉽게 분자 배향을 이루는 놀라운 현상을 나타내고 있다. 이러한 용융 준결정상에 있어서는 PAN 분자쇄들이 물 분자들과 더불어 직쇄상의 분자 질서를 갖는 무수하고도 미세한 단위 규칙상을 형성하는 것으로 추측된다. 용융 준결정상 내의 PAN 분자쇄들은 자발적으로 배향하는 특성을 갖고 있으므로, 이들에 기계적 압출 조작에 의해 약간의 지향성 전단력이 주어지면 아주 용이하게 고배향 섬유 구조를 형성하게 된다. 즉, 용융 준결정상이 압출되면 직쇄상의 PAN 분자쇄들이 횡적으로 서로 접근 배향하면서, 함유된 물을 계외로 축출하여 자동적으로 섬유 구조를 형성함으로써 별도의 연신 공정없이도 고배향 섬유가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명은 PAN에 적당량의 물을 혼합시켜 밀폐상태에서 가열하여 무정형의 용융체를 만들고, 이것을 냉각하여 용융 준결정상을 얻은 다음, 이 용융 준결정상의 과냉각 용융체를 방사 및 연신 공정없이 단순 압출시켜서 고배향 섬유구조를 갖는 피브릴로 이루어진 새로운 PAN섬유를 제조하는 것이다.

상기한 종래 방법은 모두 방사를 용이하게 하기 위하여 용융체의 점도를 낮출 목적으로 결정상이 파괴되는 고온에서 무정형 용융체를 얻고 이를 방사하기 때문에, 별도의 고율 연신을 하지 않으면 PAN 분자쇄를 평행하게 배열시킬 수 없다. 미합중국 특허 제2,585,444호에서는 PAN에 무게비로, 30% 내지 85%까지의 물을 혼합한 함수물을 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 유동체를 제조하고, 이로부터 용융 방사 방식을 통해 PAN섬유를 제조할 수 있음을 알려주고 있다. 미합중국 특허 제3,896,204호 및 동 제3,984,601호에는 PAN에 무게비로 약 20% 내지 30%의 물을 혼합하여 170℃ 내지 205℃까지의 온도에서 얻어진 무정형 용융체를 방사하고 5배 이상 연신하여 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한 아크릴로니트릴 함량이 80%정도로 낮은 PAN의 경우에는 140 내지 170℃ 사이의 온도에서 방사할 수 있는 것으로 기재되어 있으나, 이는 제3도에서 보듯이 아크릴로니트릴 이외의 공중합용 단량체의 함량이 많을수록 무정형 용융체를 만드는 온도가 낮아지기 때문에 공중합용 단량체의 함량이 무게비로 20%정도인 PAN에 있어서는 140℃정도의 온도에서도 무정형 용융체가 만들어질 수 있다. 그러므로, 이와 같은 온도 및 방사 조건에서는 본 발명에서와 같은 분자 질서를 갖는 용융 준결정상을 얻을 수 없다. 미합중국 특허 제3,3991,153호 및 미합중국 특허 제4,163,770호에는 무게비로 10% 내지 40%까지의 물을 혼합한 PAN함수물을 용융 온도 이상 즉, 용융체가 무정형의 단일상을 이루는 온도 이상의 범위에서 방사하여 사출된 필라멘트를 압력 챔버 내에서 25 내지 150배 연신 인장하여 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기서 용융체 내의 PAN 분자쇄들은 불규칙하고 무질서한 상태로 되어 있기 때문에 방사 후 고율연신에 의한 연장을 하지 않으면 섬유 구조가 형성되지 않는다. 이상과 같이 PAN/H₂O 용융체를 만들어 이를 방사하고 있으나, 모두 무질서한 용융체로 존재하는 온도 영역에서 방사되므로 필라멘트를 고율 연신하지 않고서는 PAN 분자쇄가 잘 배향된 섬유를 제조할 수 없다. 이러한 점에서 이들 특허는 본 발명과 근본적으로 서로 다르다.

또한 미합중국 특허 제3,402,231호, 동 제3,774,387호 및 동 제3,873,508호에는 PAN에 1배 이상의 물을 가하여 온도 200℃정도에서 용융체를 만들고, 이 용융체를 방사하여 펄프용 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허는 과량의 물을 사용하여 고온에서 용융체를 얻기 때문에 PAN/H₂O 용융체는 무질서한 무정형일 뿐만 아니라 이로부터 방사된 PAN 필라멘트는 외형적으로는 섬유로 형성된 것처럼 보이나 실제로는 분자쇄의 배향이나 섬유구조를 전혀 이루지 못한 무배향 연속 발포체에 불과하다. 따라서, 이는 고배향 섬유 구조의 피브릴 및 마이크로피브릴로 이루어진 본 발명의 섬유와는 근본적으로 다르다.

상기한 바와 같이, 종래의 PAN 함수물의 용융 방사 기술은 과량의 물을 사용하거나, 온도를 용융 온도이상으로 높이거나, 또는 공중합 단량체의 함량을 많게 하여 무정형 용융체를 만들어서 방사 공정을 거쳐 필라멘트를 만들고 이를 고배율로 연신하여 섬유를 제조하는 통상적인 방법에 의존하고 있다.

그러나, 본 발명에서는 PAN/H₂O 융용체를 만들 때 종래의 기술에서는 전혀 예측하지 못하였던 액정과 유사한 특성의 분자 질서를 갖는 용융 준결정상을 형성시키므로써, 이 용융 준결정상을 이용하여 기존의 방법과는 획기적으로 다른 새로운 방식으로 지금까지 제조된 적이 없었던 신규 섬유를 제조하게 된 것이다. 용융 준결전상을 사용하면 단면적이 큰 압출구를 통해 테이프상으로 압출될 때 작은 지향성 전단력으로도 쉽게 PAN 분자쇄들을 배향시킬 수 있기 때문에 방사 및 연신없이도 고연신 섬유보다 월등히 우수한 분자배향을 갖는 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명은 무게비로 70% 이상의 아크릴로니트릴 및 무게비로 30% 이하의 공중합용 단량체로 이루어지고, 점도 평균 분자량이 10,000 내지 600,000 사이인 PAN에 무게비로 5% 내지 100%사이의 물을 혼합하고 밀폐된 용기내에서 가열하여 무정형의 PAN/H₂O 용융체를 만든 다음, 이 무정형 용융체를 냉각하여 이 혼합물의 용융 온도와 고화 온도 사이에서 액정과 유사한 특성의 분자 질서를 갖는 용융 준결정상의 과냉각 용융체를 제조하고, 이것을 적절한 규격의 압출구를 통해 압출하여 섬유 구조형성과 동시에 물이 자동 방출, 고화되어서 판상 피브릴들이 가지런히 적층된 고배향 압출물을 얻고, 이 압출물을 적당한 길이로 절단 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하는 것이다.

본 발명에서의 PAN은 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 아크릴로니트릴 하나 또는 둘 이상의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 의미한다. 공중합체의 조성에 있어서는 아크릴로니트릴이 적어도 무게비로 70% 이상을 차지하고, 공중합 가능한 단량체가 많아야 무게비로 30% 이하를 차지해야 하며, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴 적어도 무게비로 85% 이상을 차지하고 공중합 가능한 단량체가 많아야 무게비로 15% 이하를 차지해야 한다. 공중합 가능한 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 클로로아크릴산, 에킬메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부틸아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐리덴브로마이드, 알릴클로라이드, 메틸비닐케톤, 비닐포르메이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 스티렌, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐피롤리돈, 비닐피페리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐프탈아미드, N-비닐숙신아미드, 메틸알로네이트, N-비닐카르바졸, 메틸비닐에테르, 이타콘산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐퓨란, 2-메틸-5-비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 이타콘산에스테르, 클로로스티렌, 비닐술폰산염, 스티렌술폰산염, 알릴술폰산염, 메탈릴술폰산염, 비닐리덴플루오라이드, 1-클로로-2-브로모에틸렌, 알파메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌 등 에틸렌 단위의 이중결합을 갖는 부가 중합용 단량체들을 포함한다.

PAN은 분자량은 N,N-디메틸포름아미드를 용매로 사용하여 고유점도[η]를 측정한 다음 아래와 같은 관계식으로부터 점도 평균 분자량(Mv)을 구한다. (T. Shibukawa 등, Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 6, 147-159, 1968).

[η]=3.35×10^-4Mv^0.72

고유점도의 측정은 PAN을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한다. 본 발명에서의 아크릴로니트릴 중합체의 분자량은 고유점도에서 환산된 점도 평균 분자량으로 10,000에서 600,000 사이의 값을 가지며, 더욱 바람직하게는 50,000에서 350,000 사이의 값을 갖는다.

PAN에 적당량의 물을 혼합시킨 물과의 혼합물을 내압 용기에 넣고 용융 온도 이상으로 가열하면 자연수증기압이 생기면서 중합체와 물이 회합하여 PAN/H₂O 용융체를 만든다. 이때, 질소, 아르곤 등 불활성 가스를 주입하여 가압 상태를 유지시켜도 무방하며, 가열 온도는 제1a도에 표시된 용융 온도(Tm) 이상으로 도달시킨다. 여기서 생성된 용융체는 무질서한 무정형 유동체이다. 이 무정형 융용체를 냉각시켜서 제2a도에서와 같은 용융 온도와 고화 온도 사이의 온도로 유지시키면 액정과 유사한 특성을 갖는 용융 준결정상과의 과냉각 용융체가 제조된다. 용융 준결정상은 용융온도보다 낮은 온도에 있지만 고화되지 않고 유동체로 존재하는 일종의 과냉각 용융체로서, 무질서한 무정형이 아니고 분자 질서를 갖는 규칙상을 형성하고 있는 것으로 추측된다. 이 규칙상은 PAN 분자쇄와 물의 상호 작용으로 직쇄상의 PAN 분자쇄들이 평행배열하고 있는 것으로 보이며, 마치 액정과 같은 자발적인 분자 배향 특성을 갖는다. 즉, 제4도에서 보듯이 무정형 용융체를 만드는 고온에서 압출된 압출물은 배향도 50% 정도의 거의 무배향으로 얻어지는 반면, 보다 낮은 온도에서 얻어진 용융 준결정상의 압출물은 동일 압출 조작에서도 배향도 80% 이상의 고배향을 이룬다. 이러한 분자 질소를 갖는 용융 준결정상을 형성할 수 있는 온도 범위는 제3도에서 보듯이 PAN의 아크릴로니트릴 함량, 또는 제2A도에서 보듯이 함수량 등에 따라 다르며, 항상 제1a도에 표시된 용융 온도와 고화 온도 사이의 영역에 속해 있다. 상기 PAN/H₂O 용융체를 제조할 때 내압 용기에 걸리는 압력은 온도에 따른 자연 수증기압이 되거나, 1기압 내지 50기압 정도의 압력을 가하여도 무방하다. 용융체 내에 포함되어 있는 물의 함량은 무게비로 5% 내지 100%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50% 사이가 적합하다.

무질서한 무정형 PAN/H₂O 용융체에서는 개개의 PAN 분자쇄들이 보다 자유롭게 움직이므로 분자쇄들이 불규칙적으로 뭉쳐져 있을 뿐만 아니라 분자들 사이에서도 아무런 질서를 갖지 못한다. 이 무정형 용융체가 냉각되어 적절한 온도 범위내에 들게 되면 PAN 분자쇄와 물의 상호간의 분자 인력에 의해 분자쇄 개개의 활동이 억제되고 구속되면서 분자쇄가 직쇄 배좌를 이루어 다른 주변 분자쇄들과 질서있게 평행 배열하여 상호간의 거리를 유지하는 용융 준결정상을 만든다. 이렇게 만들어진 용융 준결정상에서는 PAN 분자쇄들을 분자쇄간의 질서를 유지하고 있기 때문에 분자쇄 하나 하나가 개별적으로 활동하기는 어려우나, 규칙상을 이루는 분자쇄 전체가 일정한 방향으로 움직여질 때 제5도의 (a)에서 보듯이 삼차원적 배향구조를 갖게 되는 것은 매우 쉬운 것으로 보인다. 그러므로 분자질서를 갖는 용융 준결정상으로부터 제5도의 (b)에서와 같이 직쇄상의 분자쇄들을 일정한 방향으로 나열시켜서 고화하는 것 즉, 고도의 분자 배향을 갖는 섬유를 제조하는 것이 아주 중요하다. 반면에, 무정형의 용융체에서는 PAN 분자쇄 하나 하나가 자유롭게 움직이므로 분자쇄간의 질소를 가질 수 없을 뿐만 아니라, 분자쇄 자체도 아주 자유자재로 구겨지고 뭉쳐져 있어서 일정한 방향으로 이들 분자쇄를 나열시키는 것이 불가능해진다.

본 발명에 있어서 용융 준결정상의 과냉각 용융체는 마치 액정과 같이 지발적인 분자 배향 특성을 갖고 있으므로 이를 피스톤식 압출기에 의한 단순 압출에 의해서도 PAN 분자쇄는 고배향 섬유 구조를 형성하며 판상 피크릴들이 가지런하게 적층된 단면 구조의 고배향 압출물로 제조된다. 압출기로서는 피스톤식 압출기 이외에 스크류형 압출기 등도 가능하며, 압출구는 슬릿 다이, 튜브 다이, 아크형 다이 등이 자유롭게 사용될 수 있고, 두께보다 폭이 크고 길이가 긴 것이 보다 효과적이다. 압출 온도는 해당 PAN과 물의 혼합물의 용융 온도와 고화 온도 사이의 일정 온도로 유지시킨다. 압출 조건은 내부 압력을 적어도 자체 발생 수증기압 이상으로 유지시켜 초당1mm이상의 토출 속도로 상온 상압 대기중으로 압출하여 토출 속도 이상의 선속도로 연속 압출물을 감는다. 이때, 압출속도를 높이기 위해서는 보다 고압의 내부 압력을 가하고 감는 속도는 빠르게 하여야 하며, 감는 속도를 빨리 할수록 배향도를 높이는데 유리하다.

용융 준결정상의 압출 및 고화를 통하여 미세 섬유 다발로 구성된 테이프상 압출물이 제조되며 이는 피브릴들이 압출 방향으로 나열되어서 제6도와 같이 횡단면에 판상 피브릴들이 물이 분리 제거된 공간 즉, 탈수공간을 사이에 두고 가지런히 배열 적층된 단면 구조 및 종단면에 각각의 피브릴들이 다시 마이크로피브릴로 분리되어 섬유를 이루는 내부 구조를 갖는다. 여기서 피브릴은 두께 1㎛ 내지 10㎛ 사이의 판상이고 하나의 피브릴은 두께 0.01㎛ 내지 1.0㎛ 사이의 마이크로피브릴들이 치밀하게 모여서 구성된다.

또한 피브릴은 개개의 마이크로피브릴로 분리될 수 있으며, 분리된 마이크로피브릴은 최소 섬유 단위가 된다. 피브릴 및 마이크로피브릴의 미세 구조는 테이프상 압출물을 이용하여 X-선 회절에 의한 회절 패턴을 얻은 결과 제8도에서 보듯이 섬유상 결정과 고배향 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있으며, 배향도는 제9도에서와 같이 회절 패턴상 적도 방향의 주회절 피크위치(2θ=16.2°)에서 자오선 방향으로 주사한 회절강도의 반가폭(OA)을 아래 식에 따라 환산한 값으로 70% 이상을 나타낸다.

이상과 같이 제조된 고배향 피브릴로 이루어진 섬유상 압출물은 제7도에서 보듯이 쉽게 개개의 피브릴또는 마이크로피브릴로 분리될 수 있다. 이 압출물을 임의의 길이로 절단하고 고해하면 제10도와 같은 펄프상 섬유가 제조되며, 섬유의 크기는 절단 길이 및 고해조건에 따라 다양하게 얻어진다. 제조된 펄프상 단섬유는 고배향 섬유 구조를 갖는 피브릴 및 마이크로피브릴로 이루어져 있으며, 대체로 불규칙 장타원 다면을 갖고 측면에 다수의 갈라진 틈과 분지를 갖고 있으며, 섬유의 크기는 굵기가 0.1㎛ 내지 100㎛사이의 분포이고 길이가 0.1mm 내지 100mm 사이의 분포이다. 개개의 섬유는 두께 1㎛내지 10㎛ 사이의 판상 피브릴 및 두께 0.01㎛ 내지 1.0㎛ 사이의 마이크로피브릴들로 이루어져 있다. 펄프상 단섬유의 미세구조는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 전자선 회절 패턴으로 확인되며, 고해 전의 테이프상 압출물에서와 같은 섬유상 결정 및 고배향 구조를 나타낸다.

시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 함수량, 온도 및 PAN성분의 변화에 따른 상변화 현상을 측정하면 제1a도 및 제2a도와 같은 용융 준결정상을 형성하는 온도 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 이때 PAN과 물의 2성분계는 상압의 물 비등점보다 높은 온도에서 상변화를 일으키므로 밀봉이 완벽하고 고압에서도 견딜 수 있는 대용량의 내압 캡슐(Perkin-Elmer part 319-0128)을 사용하여 승온시의 용융 흡열 피크 및 냉각시의 고화 발열 피크를 얻는다. 제1A도에 표시된 바와 같이 흡열 피크의 정점을 용융 온도 (Tm)로, 발열 피크의 정점을 고화온도(Tc)로 나타내고, 용융 온도의 고화 온도 사이의 온도 범위(OR)로 용융 준결정상이 형성되는 영역을 나타낸다. 제2A도에서는 함수량의 변화에 따라 용융 준결정상이 형성되는 온도 영역을 도시한 것이며, 제3도는 PAN 성분변화에 따른 영역 변화의 일례를 도식화한 것이다. 제1b도 및 제2b도는 각각 제1A도 및 제2A도의 일례로서, 무게비로 아크릴로니트릴 89.2% 및 메타크릴레이트 10.8%를 함유한 PAN을 사용하여, 제1b도는 무게비로 20%의 물을 혼합시킨 경우이고 제2b도는 함수량을 무게비로 5%에서 50%까지로 변환시킨 경우의 용융 준결정상이 형성되는 온도 영역을 나타낸 것이다.

제4도는 동일 압출기 및 동일 압출 조건에서 온도만을 변화시키면서 PAN/H₂O 용융체를 압출하여 각 온도별로 압출물을 얻고, 이 압출물의 X-선 회절에 의해 배향도를 측정하여 압출 온도에 따른 배향도의 변화를 나타낸 것이다. 이에 의하면 본 발명의 용융 준결정상을 형성하는 온도 영역에서는 압출에 의해 발생하는 작은 지향성 전단력에 의해서도 PAN 분자쇄들이 쉽게 고도의 배향을 이룰 수 있음을 보여주고 있으며, 반면에 무정형 용융체를 형성하는 고온에서는 분자 배향이 거의 일어나지 않음을 나타낸다.

본 발명에서는 PAN에 공융체로서 소량의 물만을 혼합하여 용융 압출하는 획기적인 단순 공정을 통하여 펄프상 아크릴 단섬유를 제조하기 때문에 기존 방법에 비하여 제조원가가 크게 절감될 수 있을 뿐만 아니라, 공해 문제도 자동 해결되며, 단섬유 자체는 고배향 피브릴로 일컬어지는 구조적 특징을 갖는다. 섬유의 성능면에 있어서도 고도의 분자 배향에 의하여 물리적 성질이 뛰어나며, 무수한 마이크로피브릴로 이루어져 있어서 표면적이 매우 크고, 불규칙한 단면 구조를 지니고 있기 때문에 타물질과의 결착성이 극히 향상된다.

이와 같은 본 발명의 펄프상 단섬유는 복합 재료용, 보온, 내열용, 시멘트 보강용, 종이 제조용 등의 단섬유 소재로서 최적의 조건을 가지고 있다. 특히, 펄프상 단섬유가 단순 공정에 의하여 아주 저렴한 가격으로 제조될 수 있기 때문에 천연 펄프를 대신하여 종이원료로도 무난히 사용가능하다. 또한, 이 펄프상 단섬유는 미세한 피브릴로 이루어져 있고, 불규칙 장타원 단면과 측면에 다수의 갈라진 틈 및 분지를 갖고 있기 때문에 종이용 펄프로서 만족스런 특성을 갖는다.

이하, 본 발명의 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 다음과 같은 실시예를 기술하고 있으나, 본 발명이 이에 국한된 것이 아님을 명심해야 한다.

[실시예 1]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내로 아크릴로니트릴 92.8% 및 메타아크릴레이트 7.2%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 102,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 22g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 175℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 148℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 60kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.25mm/20m/3mm인 슬릿 다이를 통해 상온 상압 분위기 중으로 입출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 2m의 속도로 감았다. 제조된 압출물의 구조를 주사 전자 현미경으로 관찰하면 두께 1㎛ 내지 10㎛사이의 판상 피브릴들이 탈수 공간을 사이에 두고 가지런히 적층된 단면 구조 및 각 피브릴이 두께 0.01㎛ 내지 1.0㎛사이의 무수히 많은 마이크로피브릴들로 구분되는 내부구조를 갖고 있음을 알 수 있다. X선 회절 분석에 의하면, 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 89%의 배향도를 나타냈다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도 4.5g/데니어, 신도 11%, 인장 탄성률 67g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 20mm의 길이로 절단하여 비터(bitter)로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 20㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 20mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 2]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 점도 평균 분자량이 93,000인 아크릴로니트릴 단독 중합체 100g과 물 30g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고 5kg/㎠로 가압한 상태에서 205℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 178℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 70kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.35mm/20mm/40mm인 슬릿 다이를 통해 상온 상압 분위기 중으로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 1.5m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 88%의 배향도를 나타냈다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 4.8g/데니어, 신도 10%, 인장 탄성률 75g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 15mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 30㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 15mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 3]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 94.2% 및 메틸아크릴레이트 5.8%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 178,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 25g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 180℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 155℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 60kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.25mm/20mm/3mm인 슬릿 다이를 통해 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 2m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 90%의 배향도를 나타냈다. 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 4.8g/데니어, 신도 11%, 인장 탄성률 70g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 20mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 20㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 20mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 4]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 88.6% 및 메틸아크릴레이트 11.4%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 215,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 25g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 175℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 145℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 70kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.40mm/20mm/4mm인 슬릿 다이를 통해 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 1m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 85%의 배향도를 나타냈다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 5.1g/데니어, 신도 10%, 인장 탄성률 63g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 10mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 40㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 10mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 5]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 94.8% 및 비닐아세테이트 5.2%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 97,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 25g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 180℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 155℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 65kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.30mm/15mm/4mm인 슬릿 다이를 통해 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 1.8m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 88%의 배향도를 나타냈다. 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 3.8g/데니어, 신도 12%, 인장 탄성률 62g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 10mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 30㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 10mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 6]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 83.8% 및 비닐아세테이트 16.2%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 176,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 20g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 165℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 135℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 55kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.25mm/20mm/3mm인 슬릿 다이를 통해 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 2.4m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 83%의 배향도를 나타냈다. 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 3.2g/데니어, 신도 14%, 인장 탄성률 48g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 15mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 50㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 15mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 7]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 89.5% 및 스티렌 10.5%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 126,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 21g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 170℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 142℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 55kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.3mm/20mm/4mm인 슬릿 다이를 통해 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 2m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 84%의 배향도를 나타냈다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 3.4g/데니어, 신도 13%, 인장 탄성률 52g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 15mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛내지 40㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 15mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 8]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고, 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 87.1% 및 메틸아크릴레이트 12.9%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 112,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 25g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 170℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 140℃로 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 50kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.20mm/20mm/3mm인 슬릿 다이를 통해 상온 상압 분위기 중으로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 2m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 섬유상 결정을 갖고 있고 87%의 배향도를 나타냈다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 장섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도 4.7g/데니어, 신도 12%, 인장 탄성률 65g/데니어를 각각 나타냈다. 테이프상 연속 압출물을 10mm의 길이로 절단하고 비터로 고해하여 펄프상 단섬유를 제조하였다. 제조된 단섬유는 0.1㎛ 내지 30㎛의 굵기 분포와 1mm 내지 10mm의 길이 분포를 가졌다.

[실시예 9]

비교시험을 위하여, 실시예 1과 동일한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 92.8% 및 메틸아크릴레이트 7.2%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 102,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 22g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 175℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 그대로 피스톤을 작동시켜 60kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.25mm/20mm/3mm인 슬릿 다이를 통해 상온 상압 대기중으로 압출하면 발포가 심한 압출물을 얻는다. 이 발포체는 X선 회절 패턴에서 전혀 배향이 나타나지 않았고, 펄프상 단섬유를 제조할 수 없었다.

[실시예 10]

비교시험을 위하여, 실시예 1과 동일한 압출기의 실린더 내에 아크릴로니트릴 92.8% 및 메틸아크릴레이트 7.2%의 화학 조성으로 구성되고, 점도 평균 분자량이 102,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 22g을 혼합한 혼합물을 다져 넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 175℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 그대로 피스톤을 작동시켜 30kg/㎠의 압력을 걸어 두께/폭/길이가 0.25mm/20mm/3mm인 슬릿 다이를 통해 상온에서 2kg/㎠의 압력 챔버 내로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 5m의 속도로 감았다. X선 회절 분석에 의하면 테이프상 압출물은 56%의 배향도를 나타냈다. 이것으로는 펄프상 단섬유를 제조할 수 없었다.

Claims (10)

1. 무게비로 70% 이상의 아크릴로니트릴 및 무게비로 30% 이하의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 10,000내지 600,000 사이의 점도 평균 분자량을 갖는 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 공중합체에 무게비로 5% 내지 100% 사이의 물을 혼합한 혼합물을 밀폐하에서 이 혼합물의 용융 온도 이상으로 가열하여 무정형 용융체를 만들고, 이를 이 혼합물의 용융 온도 이하로 냉각하여 과냉각 용융상을 얻은 다음, 이것을 일자형의 압출구를 통해 용융 온도와 고화 온도 사이의 온도에서 압출하여 물이 자동 제거되면서 고화되어 성된, 판상 피브릴들이 가지런히 배열 적층된 단면 구조를 가지고, X선 회절 패턴에서 섬유상 결정구조와 70% 이상의 배향도를 나타내는 압출물을 얻고, 이것을 기계적으로 고해하여 제조한, 0.1㎛ 내지 100㎛사이의 굵기 분포 및 0.1mm 내지 100mm 사이의 길이 분포를 갖는 고배향 피브릴 구조의 펄프상 단섬유.
2. 제1항에 있어서, 상기 펄프상 단섬유가 굵기 0.01㎛ 내지 1.0㎛ 사이의 마이크로피브릴 및 두께 1㎛ 내지 10㎛ 사이의 판상 피브릴로 형성된 고배향 피브릴 구조를 갖고, 80% 이상의 배향도를 나타내는 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유.
3. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체의 점도 평균 분자량이 50,000에서 350,000 사이인 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유.
4. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체가 무게비로 85% 이상의 아크릴로니트릴과 무게비로 15% 이하의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유.
5. 무게비로 70% 이상의 아크릴로니트릴 및 무게비로 30% 이하의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 10,000 내지 600,000 사이의 점도 평균분자량을 갖는 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 공중합체에 무게비로 5% 내지 100% 사이의 물을 혼합한 혼합물을 밀폐하에서 이 혼합물의 용융 온도 이상으로 가열하여 무정형 용융체를 만들고, 이를 이 혼합물의 용융 온도 이하로 냉각하여 과냉각 용융상을 얻은 다음, 이것을 일자형의 압출구를 통해 용융 온도와 고화온도 사이의 온도에서 압출하여 물이 자동 제거되면서 고화되어 형성된, 핀상 피브릴들이 가지런히 배열 적층된 단면구조를 갖고 X선 회절 패턴에서 섬유상 결정 구조와 70% 이상의 배향도를 나타낸는 압출물을 얻고, 이것을 기계적으로 고해하는 것을 특징으로 하는, 0.1㎛ 내지 100㎛ 사이의 굵기 분포 및 0.1mm 내지 100mm 사이의 길이 분포를 갖는 고배향 피브릴 구조의 펄프상 단섬유의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 과냉각 용융체가 해당 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물의 용융 온도와 고화 온도 사이에서 형성되는 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 혼합물이 중합체에 대하여 무게비로 10% 내지 50%의 사이의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 무정형 용융체가 아크릴로니트릴 중합체와 물의 혼합물의 용융 온도 이상에서 220℃까지의 온도 범위에서 만들어지는 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유의 제조방법.
9. 제5항에 있어서, 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체의 점도 평균 분자량이 50,000에서 350,000사이인 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유의 제조방법.
10. 제5항에 있어서, 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 공중합체가 무게비로 85%이상의 아크릴로니트릴과 무게비로 15% 이하의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 펄프상 단섬유의 제조방법.

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