KR940010313B1 - 무방사 아크릴 스테플 섬유 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

무방사 아크릴 스테플 섬유

제 1a 도는 아크릴로니트릴 중합체 함수물의 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 전형적인 용융 흡열 피크와 고화 발열 피크를 도시한 것으로서, 분자 질서를 갖는 "겔 결정"을 형성할 수 있는 용융 온도(Tm)와 고화온도(Tc)사이의 온도 범위(OR)를 표시하고 있다.

제 1b 도는 제 1a 도의 일례로서 무게비로 아클릴로니트릴 92.8%와 메틸아크릴레이트 7.2%를 함유하는 아크릴로니트릴 중합체에 물을 무게비로 30부 혼합시킨 함수물의 용융 흡열 피크 및 고화(固化)발열 피크를 나타내고 있다.

제 2a 도는 함수량에 따른 아크릴로니트릴 중합체의 용융 온도 및 고화 온도의 전형적인 변화를 도시한 것으로서, 분자질서를 갖는 "겔 결정"을 형성할 수 있는 온도 영역을 표시하고 있다.

제 2b 도는 제 2a 도의 일례로서 무게비로 아크릴로니트릴 92.8%와 메틸아크릴레이트 7.2%를 함유하는 아크릴로니트릴 중합체의 함수량에 따른 용융 온도 및 고화 온도의 변화를 나타내고 있다.

제 3 도는 아크릴로니트릴 중합체의 함수물에 있어서 공중합 단량체인 메틸아크릴레이트의 함량에 따른 용융 온도 및 고하 온도의 변화를 도시한 것으로서, 아크릴로니트릴 중합체에 메틸아크릴레이트 함량이 증가할수록 아크릴로니트릴 중합체 함수물의 용융 온도 및 고화 온도가 낮아지는 것을 나타내고 있다.

제 4 도는 아크릴로니트릴 중합체 함수물의 용융체를 압출하여 압출물을 제조할 때, 압출 온도에 따른 압출물의 배향도를 도시한 것으로서, 무정형(無晶形) 용융체가 형성되는 온도 범위에서는 배향도가 50%정도로 거의 무배향 상태이며, "겔 결정"을 형성하는 온도 범위에서는 배향도 80%이상의 고도(高度) 분자 배향을 이루고 있음을 나타낸다.

제 5a 도 용융 상태에서 아크릴로니트릴 중합체 함수물의 "겔 결정"이 압출될 때 아크릴로니트릴 고분자 사슬이 물 분자와의 상호 작용으로 삼차원적 분자 질서를 이루는 구조 모형 및 제 5b 도 압출, 고화 후에 섬유가 형성되었을 때 아크릴로니트릴 고분자 사슬들이 직쇄 배좌(直鎖配座)의 단위 피브릴을 이루는 구조모형을 도시한 것으로, 화살표시 "C" 방향으로 고분자 사슬이 펼쳐져있고, 화살 표시 "V"방향으로 약한 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)이 작용하고 있으며, "겔 결정"에서 수소 결합력이 작용하는 화살표시 "H" 방향에서는 섬유가 형성되는 동안 물이 빠져나가면서 수축되어 빈 공간이 생기며, 섬유형성 후 수소 결합력 대신 니트릴기 사이의 쌍극자 인력(dipole-dipole attraction)이 화살표시 "D"방향으로 작용하게 된다는 것을 표시하고 있다.

제 6 도는 "겔 결정"을 압출하여 얻은 고배향 압출물의 횡단면 및 종단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진으로서, 미소(微小) 섬유들이 탈수 공간을 사이에 두고 가지런히 적층되어 있는 횡단면 및 각각의 미소섬유가 다시 단위 피브릴로 구성되는 종단면의 내부 구조를 가지고 있음을 보여주고 있다.

제 7 도는 제 6 도의 고배향 압출물의 횡단면 및 종단면 구조를 모형으로 도시한 것으로서, 미소 섬유들이 적절한 공간을 사이에 두고 가지런히 적층되어 있는 횡단면 및 각각의 미소 섬유들이 수많은 단위 피브릴로 구성되어 있는 종단면의 내부 구조로 이루어져 있으며, 미소 섬유둘은 쉽게 각각으로 분리되어 개개의 섬유가 될 수 있음을 표시하고 있다.

제 8 도는 제 6 도의 고배향 압출물을 개섬기로 개섬하여 얻은 스테플 섬유를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진으로, 개개의 섬유가 미소 섬유로 구성되어 있으며, 불규칙한 단면과 측면에 미세 균열과 분지 섬유를 많이 가지고 있음을 보여준다.

제 9 도는 제 8 도의 스테플 섬유의 X선 회절 사진으로서 섬유상 결정 및 고배향 구조를 이루고 있음을 나타내고 있다.

제 10 도는 제 9 도의 X선 회절 패턴의 적도 방향 주회절 피크(2θ=16.8°)위치에서 방위각 방향으로 주사하여 얻은 회절 강도 곡선으로서, 고도의 분자 배향을 이루고 있음을 알 수 있다.

본 발명은 아크릴로니트릴 중합체(이하 PAN으로 약칭함)를 사용하여 종래의 방사 공정을 거치지 않고 "겔 결정"(gel crystal)을 통하여 자발적으로 고도 분자 배향 및 섬유 구조가 형성되는 새로운 방법에 의하여 제조된 신규 아크릴 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 지금까지의 종전 합성 섬유와는 그 개념을 달리하는 제 3 세대 합성 섬유에 관한 진보된 기술이다. 즉, "겔 결정"이라는 새로운 물질 형태(H.S. Yoon, Nature, Vol.326, No. 6113, pp.580-582, 1987 ; Mat.Res.Soc.Sym.Proc., Vol.174, pp.187-194, 1990참조)를 PAN에 적용시켜서 아주 단순한 공정을 통해 고배향 및 미소섬유로 구성된 새로운 섬유를 얻는 것이다.

지금까지 합성 섬유 기술에 있어서는 천연 실크의 생성 원리를 모방한 장섬유 형태의 필라멘트 섬유(filament filber)를 제조하는 것이 필수적이다. 다른 형태의 섬유 즉, 스테플 섬유(staple fiber), 펄프 섬유 등은 필라멘트 섬유를 제조하고 이를 절단하거나 절단 후 고해하여 얻을 수 있을 뿐이다. 이와는 달리 면, 마(麻), 양모 등 실크 이외의 천연 섬유는 단섬유 형태만 얻어지며 이들 섬유를 수집하여 방적 공정을 거침으로써 방적사 즉, 실을 제조하게 된다. 이러한 방적용 섬유 즉, 스테플 섬유를 합섬에서 얻기 위해서는 반드시 필라멘트 제조 및 절단이라는 복잡한 공정을 거쳐야 한다.

반면, 본 발명의 아크릴 섬유에 있어서는 스테플 형태의 섬유가 필라멘트 섬유 제조 과정을 거치지 않고, 섬유 원료에서부터 직접 단공정으로 제조되는 것이다. 즉, 이는 천연에서 면, 마 등의 섬유가 형성되는 양식을 따르고 있는 새로운 개념의 제 3 세대 합성 섬유(이하, "합섬"이라함)이다. 제 3 세대 합섬은 섬유를 구성하는 고분자 사슬들이 단위 피브릴을 형성하고, 이 단위 피브릴이 배열 결속되어 하나의 섬유를 만드는 구조적 특징으로 가지고 있다.

아크릴 섬유는 의류용으로서만 아니라, 최근에 들어서는 석면 대체 섬유, 보온 내열 섬유, 시멘트 보강 섬유, 특수 종이용 섬유 등의 산업용 소재로서도 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 산업용 소재로 널리 사용되기 위해서는 반드시 단섬유 형태로 제조되어야 한다.

지금까지는 용매에 PAN을 용해시켜 방사원액(dope)을 만들어 건십 또는 습식 방사를 한 후 연신 공정을 거쳐 필라멘트 섬유를 제조하고, 이를 절단하여 스테플 형태의 섬유를 얻고 있다. 이와 같은 종래의 단섬유 제조방법에 있어서는, 용매사용에 따르는 용매 추출, 회수, 정제, 공해 방지등의 복잡한 공정이 필수적이며, 경제적 부담이 크고, 공해 문제가 유발되는 단점이 있을 뿐만 아니라, 막대한 방사 시설 투자가 들기 때문에 높은 생산 원가 부담을 지는 것은 불가피했던 것이다. 또한, 종래의 방법에 의한 아크릴 섬유는 탄성률이 낮고 표면이 매끄러워서 방적용 섬유로서는 부적합하며, 산업용 소재로서 요구되는 보강, 보온, 결착 등의 특성을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.

본 발명은 종전의 실크를 모방한 방사의 틀을 완전히 탈피한 획기적인 새로운 섬유 제조 원리, 즉 천연마 또는 면이 생성되는 원리에 기초하여 제조된 제 3 세대 합섬에 관한 것으로서, 섬유의 미세 구조 및 형태가 종전 방사에서 얻어진 그것과 전혀 다른 새로운 미소 섬유로 구성된 내부 구조를 갖는 합섬이다. 따라서 본 발명의 아크릴 섬유는 섬유의 물성도 종전의 것과 상이하여 탄성률 및 비표면적의 획기적인 상승을 비롯, 종래의 아크릴 섬유의 단점을 보완 및 제거하고, 방적사의 제조에 적합한 스테플 섬유 또는 라미(ramie), 플락스(flax), 린넨(linen), 헴프(hemp), 쥬트(jute) 등의 마섬유를 대신할 수 있는 의마(疑麻)섬유로서 뿐만 아니라, 석면 대체 섬유, 보온 내열 섬유, 시멘트 보강용 섬유 등의 산업용 소재로서도 적합하다.

종래의 아크릴 섬유의 제조에 있어서는, 방사구멍(spinning hole)을 통한 필라멘트 방사 공정과 고배율의 연신 공정을 거쳐서만이 높은 분자 배향을 갖는 섬유를 얻을 수 있었다. 더욱이, 표면적이 큰 아크릴 섬유 제조에 있어서는 PAN을 용매에 녹이는 원액 제조, 방사, 고화, 용매 제거 및 회수, 연신, 절단, 단위 피브릴화 등 여러 공정을 통한 복잡한 방법에 의해서만이 제조가 가능하다.

그러나, 본 발명에서는 종래의 많은 단계의 공정을 거치는 대신 PAN에 공융체(共融體)로서 소량의 물만을 혼합하여 "겔 결정"을 만들고, 이를 압출하여 개섬하는 획기적인 신공정을 통하여 새로운 새로운 개념의 제 3 세대 아크릴 섬유를 제조하는 것이다. 이 아크릴 섬유는 일정한 단면을 갖는 필라멘트와는 다르게 단면이 불규칙하고 다양하며, 단위 피브릴 및 미소 섬유들이 배열·결속되어 구성되기 때문에 표면적이 매우 크다.

주지하는 바와 같이 PAN은 측쇄 니트릴기의 강한 극성으로 인하여 분자 사슬들이 불규칙한 나선형으로 틀어짐으로써 강직 사슬에 가까운 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다(W.R. Krigbaum 등, Journal of Polymer Science, Vol.XLIII, pp.467-488, 1960참조). 이러한 중합물에 "디메틸포름아미드", "디메틸아세트아미드", "디메틸설폭사이드", 또는 NaSCN수용액, ZnCl₂수용액, NHO₃수용액등의 강극성 용매가 가해지면 니트릴기들이 상온에서도 용매와 친화 결착되면서 분자 사슬들이 서로 분리되어서 유동성 용액이 된다. 이 용액을 미세공을 통해 방사하고 용매를 제거하면 PAN은 외관상 섬유 모양을 이루면서 고화되나, 고화물 내부의 분자사슬들은 거의 무배향 상태로 남아있게 된다. 그러므로 분자 구성면에서 완전한 섬유구조를 갖기 위해서는 분자 사슬들이 섬유측과 나란히 배열되도록 5배 내지 30배 이상의 고배율로 필라멘트를 연신하지 않으면 안된다. 이와 같이 종래의 섬유 제조 공정에 있어서는 연신 고정이 필수불가결한 핵심공정이므로 이 공정을 통해서만 대부분의 분자 사슬들이 섬유축과 나란히 배향되는 실질적인 섬유 구조를 형성시킬 수 있는 것이다.

그러나, 본 발명은 종래의 섬유형성 원리와는 전혀 다른 새로운 원리를 도입한 섬유 형성 방법과 이로부터 제조된 신규 아크릴 섬유를 제공하고 있다. 구체적으로 "겔 결정"이라는 새로운 물질 상태를 만들고 이 물질 상태를 이용하여 원료에서부터 바로 섬유를 얻어내는 새로운 방법, 즉 천연 마 섬유 또는 면 섬유가 생성되는 것과 같은 원리가 적용된 방법으로 얻어진 새로운 구조 및 형태의 제 3 세대 합섬을 제공하고 있다.

본 발명의 새로운 원리에 의한 제조 방법을 상세히 기술하면 다음과 같다.

제 1a 도에서도 보듯이 PAN과 물의 2성분계(이하 PAN/H₂O로 약칭함)는 용융 온도(Tm) 이상에서 무정형 용융체를 형성하고, 이를 다시 용융 온도 이하로 냉각하여도 일정한 온도 범위(OR)까지 과냉각 용융상태를 유지하다가 고화온도(Tc)이하로 더욱 냉각될 때 PAN이 결정화되어 본래의 상태로 되돌아 간다. 과냉각 상태의 PAN/H₂O 용융체는 Tm 이상에서의 무정형 용융체와는 달리, PAN과 물의 결합이 규칙성을 갖는 "겔 결정"을 형성하게 된다. 이 "겔 결정"은 제 4 도에서 보듯이 압축에 의해 아주 쉽게 분자 배향을 이루는 놀라운 현상을 나타내고 있다. 이와 같은 "겔 결정"은 본 발명자들이 처음 발견한 것으로서, H.S. Yoon에 의하여 알려져 있다(Nature, Vol.326, No.6113, pp.580-582, 1987 ; Mat Res.Soc.Symp.Proc., Vol. 174, pp.187-194, 1990참조). 이러한 "겔 결정"에 있어서는 PAN 분자 사슬들이 물 분자들과 더불어 질서를 갖는 무수하고도 미세한 기본 단위가 존재하고, 이들이 3차원적으로 배열되어 분자 배향이 용이한 초격자 구조(super lattice structure)의 규칙성을 이루는 것으로 추측된다. 그러나, 현재까지 "겔 결정"의 구체적인 내부 구조는 실험적으로 밝혀지지 않았으며 계속 연구되고 있다. "겔 결정"내의 PAN 분자 사슬들은 자발적으로 배향하는 특성을 가지고 있으므로, 약간의 지향성 전단력이 주어지면 분자배향이 자발적으로 이루어져 고배향 섬유구조가 형성된다. 즉, "겔 결정"이 압출되면 분자쇄의 배향이 이루어지고, 물 분자가 PAN 분자 사슬에서 탈리되어 계외로 축출됨가 동시에 PAN 분자 사슬들이 자동적으로 나란히 펼쳐진 상태로 집속됨으로써 섬유 구조가 형성되기 때문에 별도의 연신 공정을 거치지 않음에도 불구하고 고배향 섬유를 얻을 수 있다.

이와 같은 원리를 이용하면, 본 발명에서는 "겔 결정"의 PAN/H₂O 조성물을 얻은 다음, 이를 다이(die)를 통하여 단순 압출시켜서 단위 피브릴로 구성된 섬유 집합체 형태의 압출물을 제조하고, 이 압출물을 개섬하여 섬유 내부에 수많은 미소 섬유들이 배열결속된 구조를 갖는 새로운 제 3 세대 아크릴 섬유를 얻는다.

PAN을 물과 혼합하여 용융체를 만들고 이 용융체를 방사 연신하여 섬유를 제조하려는 기술은 미국특허 제2,585,444호를 비롯하여 많이 공개되어 있다. 그러나, 이러한 종류의 종래 방법은 모두 방사를 용이하게 하기 위하여 용융체의 점도를 낮출 목적으로 Tm 이상의 고온에서 무정형 용융체를 얻고 이를 방사하기 때문에, 별도의 고율 연신을 하지 않으면 PAN 분자 사슬을 평행하게 배열시킬 수가 없었다. 미국 특허 제2,585,444호에서는 PAN에 무게비 30% 내지 85%까지의 물을 혼합한 함수물을 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 유동체를 제조하고, 이로부터 용융방사방식을 통해 PAN 섬유를 제조할 수 있음을 알려주고 있다.

미국 특허 제3,896,204호 및 미국 특허 제3,984,601호에서는 PAN에 무게비 약 20% 내지 30%의 물을 혼합하여 170℃ 내지 205℃까지의 온도에서 얻어진 무정형 용융체를 방사하고 5배 이상 연신하여 섬유를 제조하고 있다. 또한, 아크릴로니트릴 함량이 80%정도로 낮은 PAN의 경우는 온도 140℃ 내지 170℃사이에서 방사할 수 있는 것으로 기록되어 있으나, 이는 제 3 도에서 보듯이 아크릴로니트릴 이외의 공중합용 단량체의 함량이 많을수록, 무정형 용융체를 만드는 온도가 낮아지기 때문에 공중합용 단량체의 함량이 무게비 20% 정도인 PAN에 있어서는 140℃이상의 고온에서 "겔 결정"이 형성될 수 있다. 미국 특허 제3,991,153호 및 미국 특허 제4,163,770호에서는 무게비 10%에서 40%까지의 물을 혼합한 PAN 함수물을 용융 온도이상 즉, 용융체가 무정형의 단일상을 이루는 온도 이상의 범위에서 방사하여 사출된 필라멘트를 압력 챔버 내에서 25배 내지 150배 인장 연신하여 섬유를 제조하고 있다. 여기서, 용융체 상태의 PAN 분자 사슬들은 불규칙하게 무질서한 상태로 되어 있기 때문에, 방사 후에 반드시 고율 연신에 의한 인장을 하지 않으면 섬유 구조가 형성되지 않는다. 이상과 같이, PAN/H₂O 용융체를 만들어 이를 방사하고 있으나, 모두 무질서한 무정형 용융체로 존재하는 온도 영역에서 방사되므로 고율의 연신을 하지 않고서는 PAN 분자쇄가 잘 배향된 섬유를 제조할 수 없다. 이러한 점에서 이들 특허는 본 발명과 근본적으로 서로 다르다.

한편, 미국 특허 제3,402,231호, 미국 특허 제3,774,387호 및 미국 특허 제3,873,508호에서는 PAN에 1배 이상의 물을 가하여 온도 200℃정도에서 용융체를 만들고 이 용융체를 방사하여 펄프용 섬유를 제조하고 있다. 그러나, 이들 특허는 과량의 물을 사용하여 고온에서 용융체를 얻기 때문에 "겔 결정"체의 형성이 불가능하고 따라서 PAN/H₂O 용융체가 무질서한 무정형일뿐 아니라 이로부터 방사된 PAN 필라멘트가 외형적으로는 섬유로 형성된 것 같이 보이나, 실제 분자 사슬의 배향이나 섬유 구조를 전혀 이루지 못한 연속발포체에 불과하다. 따라서, 이는 고 배향의 미소 섬유로 구성된 본 발명의 섬유와는 근본적으로 다르다.

또한, 영국 특허 제1,327,140호에서는 PAN을 고온 고압하에서 성형한 후에 고상 압출하여 피브릴을 얻고 있으나, 이에 의해서는 크기가 작은 피브릴로는 얻어질 수 있으나 수십 mm크기의 섬유를 제조하는 것은 어렵다. 또한, 심하게 갈색으로 변색되어 의류용으로는 가치는 없는 섬유를 제조할 수 있을 뿐이다.

이상과 같이, 종래의 PAN 함수물의 용융 방사 기술에 있어서는 과량의 물을 사용하거나, 온도를 용융온도 이상으로 높이거나, 또는 공중합 단량체의 함량을 많게 하여 무정형 용융체를 만들어서 방사 공정을 거쳐 필라멘트를 만들고 이를 고배율로 연신하여 섬유를 제조하는 통상적인 방법에 의존하고 있다.

그러나, 본 발명에서는 PAN/H₂O 용융체를 만들 때 종래의 기술에서는 전혀 예측하지 못하였던 분자 질서를 갖는 "겔 결정"을 형성시킴으로써, 기존의 방법과는 획기적으로 다른 새로운 방식으로 지금까지의 제조된 적이 없었던 구조 및 형태는 아크릴 섬유를 제조하게 된 것이다. "겔 결정"은 자발적 분자 배향의 특성을 지니고 있기 때문에 단면적이 큰 압출구를 통하여 저압으로 압출하여도 쉽게 PAN 분자 사슬들이 배향되므로 방사 및 연신 공정을 거치지 않도고 우수한 분자배향을 갖는 섬유를 제조할 수 있다. 이에 따라서, 기존의 아크릴 섬유 제조방법에 따른 섬유보다 훨씬 높은 배향도와 탄성율을 가지고, 미소 섬유로 구성된 내부 구조를 갖는 제 3 세대 합섬을 얻을 수 있다. 결과적으로, 본 발명에서는 "겔 결정"이 형성되는 것을 이용하여 단면적이 큰 다이를 통하여 압출하고 개섬하는 간편한 공정으로 방적용 아크릴 스테플 섬유, 산업용 아크릴 섬유 등을 얻는 것이다.

이러한 섬유는 앞에서도 언급하였듯이 천연 실크 제조 방식을 모방한 제 2 세대 합섬 기술이 아닌, 마섬유 또는 면섬유가 생성되는 방식을 모방한 본 발명의 제 3 세대 합섬기술에서만 제조 가능한 섬유이다. 그러므로, 이를 "제 3 세대 합섬"이라고 본 발명자들은 명명했다. 제 3 세대 합섬의 특징으로 천연 마섬유, 즉 라미, 프라스, 린넨, 헴프, 쥬트 등과 같이 미소 섬유과 구성된 내부 구조를 갖는 것이다. 마섬유는 인조 섬유 인견(viscous rayon)과 화학 조성은 같지만 섬유 구조에 있어서는 완벽하게 다른 섬유임은 잘 알려진 사실이다. 인견 또는 지금까지의 모든 합섬과 제 1 및 제 2 세대 인조섬유에 있어서는 구성 고분자 사슬들이 무작위로 집합 배열되어 일정한 형태 및 크기의 섬유가 구성되고 있으나, 제 3 세대 합섬은 고분자 사슬들이 규칙성을 가지고 배열하여 먼저 최소 섬유 기본 단위인 단위 피브릴이 형성되고, 이 단위 피브릴들이 배향결속되어서 섬유 구성 단위인 미소 섬유가 형성되며, 이 미소 섬유들이 다시 모여서 섬유가 이루어지고 있다. 즉, 고분자 사슬→단위 피브릴→미소 섬유→섬유의 단계적 구조를 형성하는 것이다. 그러므로, 본 발명의 아크릴 섬유는 수많은 미소 섬유들로 구성되는 내부 구조로 형성되어 있는 특징을 가지고 있으며, 섬유의 형태 및 크기에 있어서 서로 불규칙하고 다양하게 얻어질 수 있다.

본 발명은 적어도 무게비 80% 이상으 아크릴로니트릴 및 무게비 20%이하의 공중합용 단량체로 구성되고 점도 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 사이인 PAN에 무게비 10% 내지 100% 사이의 물을 혼합하고 밀폐된 용기 내에서 Tm 이상의 온도로 가열하여 무정형의 PAN/H₂O 용융체로 만든 다음, 이 무정형 용융체를 용융 온도 이하로 냉각시켜 "겔 결정"을 제조하며, 이것을 적절한 규격의 압출구를 통해 압출하여 물이 자동 배출됨과 동시에 섬유 구조가 형성, 고화됨으로써 미소 섬유로 구성된 내부 구조의 섬유들이 가지런히 적층 배열로 섬유 집합체의 고배향 압출물을 제조한다. 이 고배향 압출물은 압출 방향으로 섬유들이 가지런히 배열된 형태를 가지고 있어서 마치 대마, 아마, 저마 등의 섬유와 같이 길이 방향으로 긴 섬유로 쉽게 분리될 수 있으며, 그 분리된 섬유의 형태도 마섬유와 매우 유사하다. 고배향 압출물을 적절한 길이로 절단하고 개섬하여 섬유를 제조하면 순백색의 스테플 섬유가 얻어진다. 제조된 압출물을 90℃에서 200℃사이로 유지된 공기 또는 수증기 분위기에서 5%에서 100% 열연신하여배향 및 기계적 성질을 보다 향상시킬 수도 있다.

본 발명에서의 PAN은 아크릴로니트릴 단독 중합체 및 아크릴로니트릴과 하나 또는 둘 이상의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 의미한다. 공중합체의 조성에 있어서는 아크릴로니트릴이 적어도 무게비 80% 이상을 차지하고, 공중합 가능한 단량체가 많아도 무게비 20% 이하를 차지해야 하며, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴이 적어도 무게비 85%이상을 차지하고 공중합 가능한 단량체가 많아도 무게비 15%이하를 차지해야 한다. 공중합 가능한 단량체로서는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 클로로아크릴산, 에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부틸아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐클로리드, 비닐브로미드, 비닐플루오리드, 비닐리덴클로리드, 비닐리덴브로미드, 알릴클로리드, 메틸비닐케톤, 비닐포메이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 스틸렌, 비닐스테아레이트, 비닐벤조에이트, 비닐피롤리돈, 비닐피페리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐석신이미드, 메틸말로네이트, N-비닐카바졸, 메틸비닐에테르, 이타콘산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아릴설폰산, 메틸릴설폰산, 비닐퓨란, 2-메틸-5-비닐피리딘, 비닐나프탈렌, 이타콘산에스테르, 클로로스티렌, 비닐설폰산염, 스티렌설폰산염, 알릴설폰산염, 메탈릴설폰산염, 비닐리덴플루오리드, 1-클로로-2-브로모에틸렌, 알파메틸스틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등 에틸렌 단위의 이중결합을 갖는 부가중합용 단량체들을 포함한다.

PAN의 분자량은 N,N-디메틸포름아미드를 용매로 사용하여 고유 점도[η]를 측정하여 아래의 관계식으로부터 점도 평균 분잘야(Mv)을 구한다(T. Shibukawa 등, Journal of Polymer Science, Part A-1, Vol. 6, pp.147-159, 1968 참조).

[η]=3.35×10^-4Mv^0.72

고유점도의 측정은 PAN을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜 30℃에서 측정한다. 본 발명에서의 아크릴로니트릴 중합체의 분자량은 고유점도에서 환산된 점도 평균 분자량으로 10,000에서 1,000,000사이의 값을 가지며, 보다 바람직하게는 100,000에서 500,000사이의 값을 갖는 것이 좋다.

본 발명에서는 보다 압출이 용이하고 미소 섬유 형성을 좋게 하기 위하여 PAN에 물 이외에 무게비 0.1%에서 10%사이의 첨가제를 혼합하는 것을 포함한다. 이 첨가제는 압출시에 고온 수증기의 순간적인 증발을 억제시키고 압출 가공성을 향상시켜서 발포에 의한 미소 섬유의 파괴를 방지하고 압출물의 배향을 증가시키는 역할을 한다. 이에 적합한 첨가제는 수용성 고분자, 수팽윤성 고분자, 저융점의 탄화수소의 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 수용성 또는 수팽윤성 고분자로서는 검화도 70%이상의 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 또는 수용성염, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴아미드, 전분, 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈 수용성염, 지방산염 등이 사용되며, 저융점 탄화수소로서는 파라핀 오일, 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 지방산 등이 사용된다.

PAN에 적당량의 물을 혼합시킨 함수물을 내압 용기에 넣고 용융 온도 이상으로 가열하면 자연 수증기압이 생기면서 중합체가 물과 회합하여 PAN/H₂O 용융체을 만든다. 이 때, 질소, 알곤 등의 불활성 가스를 주입하여 가압 상태를 유지시켜도 무방하며, 가열 온도는 제 1a 도에서 나타난 용융 온도(Tm) 이상으로 도달시킨다. Tm 이상에서 생성된 용융체는 무질서한 무정형 유동체이다. 이 무정형 용융체를 냉각시켜서 제 2a 도에서와 같은 용융 온도와 고화 온도 사이의 온도로 유지시키면 "겔 결정"의 입자들이 형성된다. 이 "겔 결정"의 입자들은 용융온도 보다 낮은 온도에 있지만 유동체로 존재할 수 있으며, 내부 분자 질서를 갖고 있으므로 작은 지향성 전단력에 의해서도 아주 쉽게 배열이 이루어져, 결과적으로 PAN 분자 사슬들이 배향이 되는 특성을 나타낸다. 이 "겔 결정"에서는 PAN 분자 사슬과 물이 상호 작용하여 PAN 분자 사슬들이 펼쳐진 상태로 평행 배열하고 있는 것으로 생각되며, 마치 액정(liquid crystal)과 같은 자발적인 분자 배향 특성을 갖는다. 즉, 제 4 도에서 보듯이 부정형 용융체가 형성되는 고온에서 압출된 압출물은 배향도 50%이하의 거의 무배향으로 얻어지는 반면, "겔 결정"의 규칙상에서 얻어진 압출물은 동일 압출 조작에서도 배향도 80%이상의 고배향을 이룬다. 이렇게 분자 질서를 갖는 "겔 결정"을 형성할 수 있는 온도 범위는 제 3 도에서 보듯이 PAN의 아크릴로니트릴 함량, 또는 제 2a 도에서 보듯이 함수량 등에 따라 다르지만, 그림 1a 도에 나타낸 용융 온도와 고화 온도 사이의 영역에 속해 있다. 용융체 내에 포함되어 있는 물의 함량은 PAN 100부에 대해서 무게비로 10부에서 100부가 좋거나, 20부에서 60부 사이가 보다 바람직하다.

PAN/H₂O 용융체를 제조하는데 있어서 PAN 고분자를 쓰지 않고 단량체인 아크릴로니트릴 및 공중합 단량체와 물을 적절한 조성이 되게 혼합하고, 여기에 퍼옥사이드 등의 개시제를 가하여 기아 펌프로 정략적으로 공급하면서 트윈 스크류 익스트루더 내에서 가열 중합하고, 슬러리상의 중합 반응 혼합물이 생성되면 벤트를 통하여 미반응 단량체를 제거한 후 가열 용융시키는 방법으로 중합과 동시에 PAN/H₂O 용융체를 얻는 것도 가능하다.

무질서한 무정형 PAN/H₂O 용융체에서는 개개읜 PAN 분자 사슬들이 보다 자유롭게 움직이므로 분자사슬들이 불규칙적으로 엉켜 있을 뿐으로 분자들 사이에서도 아무런 질서를 갖지 못한다. 이 무정형 용융체가 냉각되어 적절한 온도 범위내에 들게 되면, PAN 분자 사슬과 물이 상호간의 분자 인력에 의해 분자 사슬 개개의 활동이 억제되고 구속되면서 분자 사슬이 직쇄 배좌(extended-chain conformation)를 이루어 주변 분자 사슬들과 질서있게 평행 배열함으로써 상호간의 거리를 유지하는 "겔 결정"을 만든다. 이렇게 만들어진 "겔 결정"에서는 PAN 분자 사슬들이 서로간에 규칙성을 유지하고 있기 때문에 분자 사슬 하나하나가 개별적으로 활동하기는 어려우나, "겔 결정"을 이루는 분자 사슬 전체가 일정한 방향으로 움직여질 때 제 5a 도에서 보듯이 삼차원적 배향 구조를 갖게 되는 것은 매우 쉬운 것이다. 그러므로, 분자 질서를 갖는 "겔 결정"으로부터 제 5b 도에서와 같이 직쇄상의 분자 사슬들을 일정한 방향으로 배열시켜서 고화하는 것, 즉 고도의 분자 배향을 갖는 섬유를 제조하는 것이 아주 용이하다. 반면, 무정형의 용융체에서는 PAN 분자 사슬 하나하나가 자유롭게 움직이므로 분자 사슬간의 규칙성을 가질 수 없게 되어 작은 전단력으로 이들 분자 사슬들을 일정한 방향으로 배열시키는 것은 불가능하다.

본 발명에 있어서 "겔 결정"은 자발적인 분자 배향 특성을 갖고 있으므로 단순 압출에 의해서도 PAN 분자쇄들이 배향되어 미소 섬유 구조를 갖는 미소 섬유로 구성된 내부구조를 갖는 섬유들이 가지런하게 적층된 고배향 압출물로 제조된다. 압출기로서는 피스톤식 압출기 외에 스크류형 압출기 등도 사용가능하며, 압출구는 슬릿형 다이, 원형 다이, 튜브 다이, 아크형 다이 등 자유롭게 사용될 수 있다. 다이의 간격보다 길이가 긴 것이 보다 효과적이다. 압출 온도는 해당 PAN/H₂O 용융체가 "겔 결정"을 형성하는 온도 또는 그 이하로 유지시킨다. 압출 조건은 내부 압력을 적어도 자체 발생 수증기압 이상으로 유지시켜 상온 상압 대기중으로 토출시킨다. 이때, 생산 속도를 높이기 위해서, 보다 고압의 내부 압력을 가하여 토출 속도를 빠르게 하는 것이 유리하며, 또한 토출 속도 이상의 선속도도 압출물을 압출 방향으로 인장하는 것이 배향도를 높이는데 더욱 효과적이다.

"겔 결정"의 압출 및 고화를 통하여 섬유로 구성된 압출물이 제조되며, 이는 미소 섬유들이 압출 방향으로 배열되어 제 6 도에 나타낸 바와 같이 미소 섬유들이 물이 분리 제거된 빈 공간을 사이에 두고 가지런히 배열 적층된 내부 구조를 갖는다. 여기서 미소 섬유는 굵기가 0.1㎛에서 5㎛사이이다. 여기서 제조된 섬유는 제 9 도의 X선 회절 패턴에서와 같이 섬유 구조 결정과 배향도 80%이상 95%까지의 고배향 구조를 가지고 있다. 배향도는 제 10 도에서와 같이 X선 회절 패턴에서 적도 방향의 주회절 피크 위치(2θ=16.8°)에서 방위각 방향으로 주사하여 얻는 회절 피크에서 회절 강도의 반가폭(OA)을 아래 식에 따라 환산하여 얻는다.

압출 과정을 통해 제조된 고배향 압출물은 열연신에 의해 배향도가 더욱 향상되며, 90℃∼200℃사이에서 열연신된 압출물에서 얻어진 섬유는 배향도 90% 이상 97%까지의 향상된 값을 갖는다. 섬유의 굵기는 미소 섬유의 굵기인 0.1㎛부터 수mm까지 얻는 것이 가능하다.

이상과 같이 제조된 미소 섬유로 구성된 섬유상 압출물은 제 6 도에서 보듯이 쉽게 개섬될 수 있다. 개섬한 후 임의의 길이로 절단하면 제 8 도와 같은 스테플 섬유가 제조되며, 섬유의 크기는 절단 길이 및 개섬 조건에 따라 다양하게 얻어진다. 제조된 섬유는 수 많은 미소 섬유로 구성되어 있으며, 방사에 의하여 방사구멍을 통해 형성된 일정한 형태의 필라멘트 섬유와는 달리 불규칙한 단면과 측면에 다수의 미세 균열(micro-crevice)과 분지섬유(分枝纖維)를 갖고 있다. 섬유의 굵기가 5㎛에서 500㎛사이의 어느 일정한 분포를 갖고 길이 대 굵기의 비는 100이상 10,000사이이다. 길이는 수 mm에서 수백 mm사이로 임의로 조절할 수 있으며, 길이 수백 cm이상의 섬유 제조도 가능하다. 개개의 섬유는 굵기 0.1㎛에서 5㎛사이의 수많은 미소 섬유들로 구성되어 있으며, 이 미소 섬유는 1㎛이하 굵기의 단위 피브릴로 이루어져 있다. 섬유의 결정 구조 및 배향도는 상기 X선 회절 패턴에 의해 확인되며, 섬유구조 결정 및 고배향도를 나타낸다. 질소 흡착법에 의해 측정된 섬유의 비표면적은 1㎡/g 이상 50㎡/g 사이의 값을 갖는다.

본 발명 섬유의 기계적 성질은 섬유 집합체 kd의 압출물에서 길이 20mm이상의 섬유 시료를 채취하여 강도를 측정한 결과 강도가 10kg/㎟에서부터 70kg/㎟사이의 값을 갖고 탄성률은 300kg/㎟에서 1500kg/㎟사이의 값을 가지며, 신도는 5%에서 20%사이의 값을 가진다.

한편, 압출물을 스테플 형태로 개섬하는 대신에 적절한 길이로 절단하고 고해하면, 펄프 형태의 섬유가 제조되며, 섬유의 크기는 절단 길이 및 고해 조건에 따라 다양하게 얻어진다. 펄프 형태 섬유는 1㎛에서 50㎛사이의 분포이고 길이가 1mm에서 20mm사이의 분포이며, 목재 펄프를 사용하는 종이 제조 공정에서 용이하게 종이로 제조될 수 있다. 또한, 종이 제조에 있어서 목재 펄프와 어떤한 비율로도 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 함수량, 온도, 및 PAN 성분의 변화에 따른 상변화 현상을 관찰하면, 제 1a 도 및 제 2a 도와 같은 겔 결정을 형성하는 온도 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 이때 PAN과 물의 2성분계는 상압의 물 비등점보다 높은 온도에서 상변화를 일으키므로 밀봉이 완벽하고 고압에서도 견딜 수 있는 대용량의 내압 캡슐(Perkin-Elmer part 319-0128)을 사용하여 승온시의 용융흡열 피크 및 냉각시의 고화 발열 피크를 얻는다. 제 1a 도에서 표시된 바와 같이 흡열 피크의 정점을 용융 온도(Tm)로, 발명피크의 정점을 고화온도(Tc)로 나타내고, 용융 온도와 고화 온도사이의 온도 범위(OR)로 "겔 결정"이 형성되는 영역을 나타낸다. 제 2a 도에서는 함수량의 변화에 따라 "겔 결정"이 형성되는 온도영역을 도식화한 것이며, 제 3 도는 PAN성분 변화에 따른 영역 변화의 일례를 도식화한 것이다. 제 1b 도 및 제 2b 도는 각각 제 1a 도 및 제 2a 도의 일례로서, 제 1b 도는 무게비로 아크릴로니트릴 92.8% 및 메틸아크릴레이트 7.2%를 함유한 PAN에 무게비 25%의 물을 혼합시킨 경우의 "겔 결정"이 형성되는 온도영역을 나타낸 것이며, 제 2b 도는 함수량을 무게비 5%에서 50%까지로 변화시킨 경우의 "겔 결정"이 형성되는 온도영역을 각각 나타낸 것이다.

제 4 도는 동일 압출기 및 동일 압출 조건에서 온도만을 변화시키면서 PAN/H₂O 용융체를 압출하여 각 온도별 압출물로 얻고 이 압출물의 X선 회절에 의한 배향도를 측정하여 압출 온도에 따른 배향도의 변화를 나타낸 것이다. 이에 의하면, 본 발명의 "겔 결정"을 형성하는 온도 영역에서는 압출에 의해 발생하는 작은 지향성 전단력에 의해서도 PAN 분자 사슬들이 쉽게 고도의 배향을 이룰 수 있는 반면, 무정형 용융체를 형성하는 고온에서는 분자 배향이 거의 일어나지 않음을 나타낸다.

본 발명에서는 PAN에 공융체로서 소량의 물만을 혼합하여 저온 저압에서 용융 압출하는 획기적인 단순공정을 통하여 아크릴 섬유를 제조하기 때문에 기존 방법에 비하여 제조 원가가 크게 절감될 수 있을 뿐만 아니라, 성능이 뛰어난 순백색의 아크릴 섬유제조가 가능하며, 공해 문제도 자동 해결된다. 섬유의 외형 및 구조는 마섬유와 유사하며, 미소 섬유로 구성되는 내부 구조를 가지는 것이 특징이다. 섬유의 성능면에 있어서도 고도의 분자 배향에 의하여 물리적 성질이 뛰어나며, 수많은 단위 피브릴 및 미소 섬유로 구성되어 있어 표면적이 매우 크고, 불규칙한 단면 구조 및 다양한 크기를 지니고 있기 때문에 타물질과의 결착성이 매우 향상된다. 특히, 아크릴로니트릴 함량이 높은 PAN을 이용할 수 있고, 고배향의 섬유를 얻을 수 있기 때문에 초기 인장 탄성을 500kg/㎟이상의 방적용 스테플 섬유를 용이하게 제조할 수 있는 획기적인 발명이 이루어진 것이다. 동시에, 본 발명에서는 복합재료용, 보온 내열용, 시멘트 보강용, 종이 제조용 등으로 적합한 아크릴 섬유 소재도 얻고 있다. 또한, 본 발명의 섬유를 짧게 절단하여 고해하면 펄프형태 섬유가 단순 공정에 의하여 아주 저렴한 가격으로 제조될 수 있게 때문에 목재 펄프를 대신하여 종이 원료로도 무난히 사용 가능하다.

이하, 본 발명 섬유의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 다음과 같은 실시예를 기술하고 있으나, 본 발명이 이에 국한된 것이 아니라는 사실을 유의하여야 한다.

[실시예 1]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 무게비로 아크릴로니트릴 92.8% 및 메틸아크릴레이트 7.2%의 조성으로 구성되고 점도 평균 분자량이 172,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100부(무게비)에 물 30부와 혼합한 혼합물을 다져넣고 175℃로 온도를 올려 10분간 유지하여 완전히 용융시킨 다음, 140℃까지 온도를 내려 유지한 상태에서 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.30mm/15mm/1mm인 슬릿형 다이를 통하여 분당 5m의 토출 속도로 상온 상압의 대기중으로 직접 압출하여 테이프 형태의 연속 압출물을 분당 10m의 속도로 뽑았다. 제조된 압출물의 구조를 주사전자 현미경으로 관찰하여 두께 0.1㎛에서 1㎛사이의 미소 섬유들이 빈 공간을 사이에 두고 가지런히 적층된 내부 구조를 가지고 있음을 알았다. X선 분석에 의하면 테이프 형태 압출물 및 섬유는 섬유 구조 결정을 가지고 있고, 90%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5㎛에서 200㎛사이의 분포이고 길이가 20mm에서 100mm사이의 섬유를 얻은 후, 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 53kg/㎟, 신도가 10%, 인장탄성률이 650kg/㎟이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 제조하여 얻어진 테이프 형태의 연속 압출물을 120℃의 수증기 분위기 내에서 10% 열연신하여 X선 배향도 93%의 연신 압출물을 얻었다. 연신 압출물을 길이 방향으로 개섬하여 굵기가 5㎛에서 200㎛사이의 분포이고 길이가 20mm에서 100mm사이의 섬유를 얻은 후, 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 61kg/㎟, 신도가 8%, 인장 탄성률이 910kg/㎟이었다.

[실시예 3]

아크릴로니트릴 88.6% 및 메틸아크릴레이트 11.4%의 화학 조성으로 구성되고 점도 평균 분자량이 215,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 25g을 혼합한 혼합물을 램, 실린더 및 슬릿형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 연속식 압출기를 이용하여 압출하였다. 압출기의 실린더는 5가지 온도 구역으로 나누어지며, 원료 투입구 쪽의 온도는 상온이며, 중간 부분은 150℃, 180℃, 150℃, 다이 온도는 140℃로 각각 유지하고, 두께/폭/길이가 0.4mm/20mm/2.0mm인 슬릿 다이를 통해 분당 10m의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 18m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면, 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유상 결정을 가지고 있고 85%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 35kg/㎟, 신도가 10%, 인장 탄성률이 530kg/㎟이었다.

[실시예 4]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 점도 평균 분자량이 135,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 40g을 혼합한 혼합물을 다져넣고 5kg/㎠로 가압한 상태에서 205℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 170℃까지 다시 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.50mm/20mm/4mm인 슬릿 다이를 통해 상온 상압 분위기 중으로 분당 3m의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 6m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유 구조 결정을 갖고 있고, 91%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 44kg/㎟, 신도가 8%, 인장탄성률이 780kg/㎟이었다.

[실시예 5]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 아크릴로니트릴 94.2% 및 비닐 아세테이트 5.2%의 화학조성으로 구성되고 점도 평균 분자량이 197,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 26g을 혼합한 혼합물을 다져넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 180℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 150℃까지 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.30mm/15mm/1mm인 슬릿 다이를 통하여 분당 2m의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 5m의 속도로 뽑았다. X선 분석에 의하면 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유상 결정을 가지고 있고, 90%의 배향도를 나타내었다. 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 45kg/㎟, 신도가 10%, 인장 탄성률이 710kg/㎟이었다.

[실시예 6]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 점도 평균 분자량이 203,000인 아크릴로니트릴 단독 중합체 100g과 물 45g을 혼합한 혼합물을 다져넣고 5kg/㎠로 가압한 상태에서 200℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 173℃까지 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.30mm/15mm/1mm인 슬릿 다이를 통하여 분당 5m의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 1.5m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유상 결정을 가지고 있고, 92%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 47kg/㎟, 신도가 8%, 인장탄성률이 850kg/㎟이었다.

[실시예 7]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 아크릴로니트릴 83.3% 및 비닐 아세테이트 16.2%의 화학조성으로 구성되고 점도 평균 분자량이 176,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 20g을 혼합한 혼합물을 다져넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 165℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 130℃까지 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.40mm/20mm/2.0mm인 슬릿 다이를 통하여 분당 5m의 토출 속도로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 15m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유상 결정을 가지고 있고, 85%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도가 28kg/㎟, 신도가 15%, 인장탄성률이 340kg/㎟이었다.

[실시예 8]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 아크릴로니트릴 91.5% 및 메틸메타크릴레이트 8.5%의 화학조성으로 구성되고 점도 평균 분자량이 162,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 35g을 혼합한 혼합물을 다져넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 175℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 143℃까지 온도를내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.30mm/15mm/1.0mm인 슬릿 다이를 통해 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 15m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유상 결정을 가지고 있고, 90%의 배향도를 나타내었다. 연속 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장 강도가 34kg/㎟, 신도가 10%, 인장 탄성률이 520kg/㎟이었다.

[실시예 9]

실린더, 피스톤 및 슬릿 다이형 압출구로 구성되고 밀폐 및 가열 보온이 가능한 압출기의 실린더내에 아크릴로니트릴 87.1% 및 메틸메타크릴레이트 12.9%의 화학조성으로 구성되고 점도 평균 분자량이 112,000인 아크릴로니트릴 공중합체 100g과 물 22g을 혼합한 혼합물을 다져넣고, 5kg/㎠로 가압한 상태에서 170℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 140℃까지 온도를 내려 유지시킨 후, 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.2mm/15mm/0.5mm인 슬릿 다이를 통하여 분당 3m의 속도로 상압 분위기 중으로 압출하여 테이프상 연속 압출물을 분당 7m의 속도로 감았다. X선 분석에 의하면 테이프상 압출물 및 섬유는 섬유상 결정을 가지고 있고, 87%의 배향도를 나타내었다. 압출 테이프를 길이 방향으로 가늘게 분리하여 스테플 섬유로 만들어 기계적 성질을 측정한 결과, 인장강도가 36kg/㎟, 신도가 12%, 인장탄성률이 510kg/㎟이었다.

[비교예 1]

비교 시험을 위하여, 실시예 1과 동일한 압출기의 실린던내에 실시예 1과 동일한 조성의 아크릴로니트릴 공중합체와 물의 혼합물을 다져넣고 5kg/㎠로 가압한 상태에서 175℃까지 가열하여 완전히 용융시킨 다음, 이 온도에서 피스톤을 작동시켜 두께/폭/길이가 0.30mm/15mm/1mm인 슬릿 다이를 통해 상온 상압 대기중으로 압출하여 발포가 심한 연속 압출물을 얻었다. 이 발포제는 X선 회절 패턴에서 배향도가 50%정도로서 섬유를 제조할 수 없었다.

Claims (4)

1. 아크릴로니트릴 중합체와 물의 조성물로부터 형성된 겔 결정체를 압출하는 무방사법에 의해 제조되고, 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 무게비 80%이상의 아크릴로니트릴 및 무게비 20%이하의 공중합 가능한 단량체의 조성을 갖는 아크릴로니트릴 공중합체로 구성되며, 미소 섬유들이 가지런히 배열 집합된 내부 구조 및 X선 회절 패턴에서 80%이상 97%사이의 배향도를 가지며, 5mm에서 500mm사이의 길이 분포, 5㎛-500㎛의 굵기 분포, 100∼10,000의 길이 대 굵기비, 10∼70kg/㎟의 인장강도, 300∼1,500kg/㎟의 탄성률, 5∼20%의 신도 및 1∼50㎡/g 의 비표면적을 가지는 것이 특징인 순백색의 아크릴 섬유.
2. 제 1 항에 있어서, 겔 결정체가 아크릴로니트릴 중합체 100부에 대하여 무게비로 10부에서 100부 사이의 물을 함유하는 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 아크릴 섬유.
3. 제 1 항에 있어서, 미소 섬유가 굵기 0.1㎛에서 5㎛사이의 분포인 것을 특징으로 하는 아크릴 섬유.
4. 제 1 항에 있어서, 섬유 20mm에서 300mm사이의 길이 분포를 가지고, 마섬유와 혼방이 가능한 스테플 섬유인 것을 특징으로 하는 아크릴 섬유.